JP2020042956A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】外部入力時の発熱を抑制すること。【解決手段】非水電解質二次電池は正極１０、負極および電解質を少なくとも含む。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３はカルボキシメチルセルロース、導電材および無機フィラーを少なくとも含む。【選択図】図３

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１４−０７５３３５号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極活物質層との間に、アンダーコート層を配置することを開示している。アンダーコート層の電気抵抗は正極集電体の電気抵抗よりも大きいとされている。

特開２０１４−０７５３３５号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の異常モードのひとつとして、外部入力による短絡が考えられる。すなわち導電性の鋭利物が、ケース（電池の外装）を貫通することにより、鋭利物が電池内部に侵入することが考えられる。さらに電池内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡することが考えられる。外部入力による短絡は、例えば釘刺し試験等により模擬されている。

一般に正極は正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は正極集電体の表面を覆っている。しかし外部入力時の衝撃により、正極活物質層が脱落し、正極集電体が正極活物質層から露出することがある。露出した正極集電体と負極とが接触した場合、短絡電流が大きくなると考えられる。正極集電体が小さい電気抵抗を有するためと考えられる。短絡電流が大きくなることにより、電池の発熱が大きくなると考えられる。

正極集電体の露出を抑制するため、中間層を設けることが考えられる。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置される。中間層があることにより、正極活物質層が脱落しても、正極集電体と負極との接触が抑制されることが期待される。

中間層の電気抵抗は、正極集電体の電気抵抗よりも大きいことが求められる。ただし中間層の電気抵抗が過度に大きくなると、通常使用時、正極集電体と正極活物質層との間の電流のやりとりが阻害される可能性がある。すなわち電池性能が低下する可能性がある。

中間層の電気抵抗は中間層の組成により調整され得る。例えば中間層は無機フィラー、導電材およびバインダを含む。無機フィラーは絶縁成分である。無機フィラーが多い程、中間層の電気抵抗が大きくなると考えられる。導電材は導電成分である。導電材が多い程、中間層の電気抵抗が小さくなると考えられる。

バインダは粘着性の高分子化合物である。バインダは中間層の固定のために必要とされる。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であり得る。一般にバインダも絶縁成分に属すると考えられる。

本開示の新知見によると、バインダは外部入力時に発生する熱によって炭化し得る。炭化したバインダは導電性を有し得る。バインダの炭化により、新たな導電経路が形成されることになる。その結果、外部入力時に中間層の電気抵抗が小さくなり、短絡電流が大きくなる可能性がある。すなわちバインダの炭化により、外部入力時の発熱が促進されている可能性がある。

本開示の目的は外部入力時の発熱を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕非水電解質二次電池は正極、負極および電解質を少なくとも含む。正極は正極集電体、中間層および正極活物質層を含む。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置されている。中間層はカルボキシメチルセルロース、導電材および無機フィラーを少なくとも含む。

無機フィラーは絶縁成分である。導電材は導電成分である。無機フィラーおよび導電材は、中間層が所定の電気抵抗を有するために必要とされる。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）はバインダとして機能し得る。ＣＭＣ単体が加熱された場合、ＰＶｄＦ等と同様に、ＣＭＣは炭化する。炭化したＣＭＣは導電経路を形成し得る。

本開示の新知見によれば、ＣＭＣと無機フィラーとの混合物が加熱された場合、ＣＭＣは炭化せずに、焼失し得る。ＰＶｄＦ等と無機フィラーとの混合物が加熱された場合、ＰＶｄＦ等は炭化し得る。ＣＭＣの焼失は、ＣＭＣと無機フィラーとの混合物において発現する特異な現象であると考えられる。

本開示の中間層は、ＣＭＣと無機フィラーとの混合物を含む。本開示の中間層では、外部入力時、ＣＭＣが焼失し得るため、炭化したＣＭＣによる導電経路が実質的に生じないことが期待される。さらにＣＭＣの焼失により、中間層における無機フィラーの構成比率が高くなると考えられる。これにより中間層の電気抵抗が大きくなり、短絡電流が抑制されることが期待される。

またＣＭＣは酸素と反応しながら焼失すると考えられる。すなわちＣＭＣの焼失により酸素が消費されると考えられる。外部入力時、正極から酸素が放出されると考えられる。酸素は電解質等の燃焼反応に関与すると考えられる。ＣＭＣの焼失に伴って酸素が消費されることにより、電解質等の燃焼反応が抑制されることが期待される。燃焼反応が抑制されることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

以上の作用の相乗により、本開示の電池では外部入力時の発熱が抑制されることが期待される。

〔２〕カルボキシメチルセルロースは中間層に０．５質量％以上４０質量％以下含まれていてもよい。

ＣＭＣが多い程、ＣＭＣの焼失に伴う酸素の消費量が多くなると考えられる。中間層のＣＭＣ含量が０．５質量％以上であることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

ＣＭＣは中間層におけるイオン伝導を阻害すると考えられる。よってＣＭＣが少ない程、中間層におけるイオン伝導が活発になると考えられる。中間層のＣＭＣ含量が４０質量％以下であることにより、イオン伝導が活発になることが期待される。その結果、通常使用時の抵抗増加率が低下することが期待される。

〔３〕カルボキシメチルセルロースは２５万以上５０万以下の重量平均分子量を有していてもよい。

ＣＭＣの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上であることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。ＣＭＣのＭｗが大きい程、ＣＭＣの焼失に伴う酸素の消費量が多くなるためと考えられる。ＣＭＣのＭｗが５０万以下であることにより、通常使用時の抵抗増加率が低下することが期待される。ＣＭＣのＭｗの小さい程、イオンの移動に対して、ＣＭＣが障害物となり難いためと考えられる。

〔４〕中間層は、カルボキシメチルセルロース以外の高分子化合物を実質的に含まなくてもよい。

上記〔１〕の構成においては、中間層にＣＭＣ以外の高分子化合物（バインダ等）がさらに含まれていてもよいと考えられる。高分子化合物の少なくとも一部がＣＭＣであることにより、外部入力時、炭化物による導電経路が低減され得ると考えられるためである。

中間層にＣＭＣ以外の高分子化合物が実質的に含まれていないことにより、外部入力時、炭化物による導電経路がさらに低減され得ると考えられる。これにより外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

なお「実質的に含まない」とは、高分子化合物の含量が、該高分子化合物が炭化したとしても、その影響を無視できる程度の量であることを示す。ＣＭＣ以外の高分子化合物の含量は、例えば０質量％以上０．１質量％以下であってもよい。

図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略断面図である。 図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解質二次電池である。電池１００はケース８０を含む。ケース８０は例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース８０は角形（扁平直方体）の容器である。ただしケース８０の形状は特に限定されるべきではない。ケース８０は例えば円筒形の容器であってもよい。ケース８０は例えばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース８０は端子８１を有する。ケース８０は、例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等をさらに有していてもよい。ケース８０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は端子８１と電気的に接続されている。

図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０、負極２０および電解質（不図示）を少なくとも含む。電極群５０は扁平状に成形されていてもよい。

電極群５０はスタック型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

なお電池１００はセパレータ３０を含まないこともあり得る。例えば電池１００が全固体電池である場合、電池１００はセパレータ３０を含まなくてもよい。

＜正極＞
図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略断面図である。
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。

《正極集電体》
正極集電体１１は導電性のシートである。正極集電体１１は例えば１μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えばＡｌ箔であってもよい。Ａｌ箔は例えば５μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えばチタン（Ｔｉ）箔であってもよい。Ｔｉ箔は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。

本実施形態において各構成の厚さは例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、例えば断面顕微鏡画像（例えば走査型電子顕微鏡画像）等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。

《中間層》
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３はＣＭＣ、導電材および無機フィラーを少なくとも含む。

（ＣＭＣ）
ＣＭＣはバインダとして機能する。メカニズムの詳細は明らかではないが、ＣＭＣと無機フィラーとが共存することにより、ＣＭＣが加熱によって焼失し得る。ＣＭＣが炭化せずに焼失することにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

ＣＭＣは、例えば酸型ＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｈ）であってもよい。ＣＭＣは、例えばナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、リチウム塩（ＣＭＣ−Ｌｉ）、アンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ₄）等であってもよい。ＣＭＣのエーテル化度は特に限定されるべきではない。エーテル化度は例えば０．５以上１以下であってもよい。

（ＣＭＣ含量）
中間層１３にＣＭＣは例えば０．２質量％以上４５質量％以下含まれていてもよい。中間層１３にＣＭＣは例えば０．５質量％以上４０質量％以下含まれていてもよい。中間層１３のＣＭＣ含量が０．５質量％以上であることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。ＣＭＣ含量が４０質量％以下であることにより、通常使用時の抵抗増加率が低下することが期待される。

中間層１３のＣＭＣ含量は例えば２質量％以上であってもよい。中間層１３のＣＭＣ含量は例えば１０質量％以上であってもよい。中間層１３のＣＭＣ含量は例えば３０質量％以下であってもよい。中間層１３のＣＭＣ含量は例えば２０質量％以下であってもよい。

（ＣＭＣの重量平均分子量）
ＣＭＣは例えば２０万以上５２万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。ＣＭＣは例えば２５万以上５０万以下のＭｗを有していてもよい。ＣＭＣのＭｗが２５万以上であることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。ＣＭＣのＭｗが５０万以下であることにより、通常使用時の抵抗増加率が低下することが期待される。ＣＭＣのＭｗは例えば３３万以上であってもよい。ＣＭＣのＭｗは４０万以下であってもよい。

ＣＭＣのＭｗはＧＰＣ法（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。

標準試料の較正曲線と、ＣＭＣの溶出時間とから、ＣＭＣのＭｗが求められる。標準試料はプルランである。Ｍｗは少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

（導電材）
導電材は導電成分である。導電材は典型的には粒子群である。中間層１３に導電材は例えば０．５質量％以上５質量％以下含まれていてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば炭素材料であってもよい。導電材は、例えばカーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。カーボンブラックは、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標，ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、チャンネルブラック（ＣＢ）、およびサーマルブラック（ＴＢ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

（無機フィラー）
無機フィラーは絶縁成分である。無機フィラーは、中間層１３においてＣＭＣおよび導電材を除いた残部を構成し得る。中間層１３に無機フィラーは例えば４５質量％以上９９．３質量％以下含まれていてもよい。中間層１３に無機フィラーは例えば５２質量％以上９６．８質量％以下含まれていてもよい。中間層１３に無機フィラーは例えば５７質量％以上９６．５質量％以下含まれていてもよい。

無機フィラーは粒子群である。無機フィラーは例えば０．１μｍ以上３μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、レーザ回折法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。無機フィラーの形状も特に限定されるべきではない。無機フィラーは例えば球状、塊状、針状、フレーク状等であってもよい。

無機フィラーは絶縁性の無機化合物からなる。無機フィラーは特に限定されるべきではない。ただし無機フィラーは耐熱性を有することが望ましい。無機フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。チタニアはルチル型であってもよい。チタニアはアナターゼ型であってもよい。これらの無機化合物は好適な耐熱性を有し得る。

無機フィラーは、例えば、ルチル型のチタニア、アナターゼ型のチタニア、アルミナ、ベーマイト、および水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

（その他の成分）
中間層１３はＣＭＣ、導電材および無機フィラーを含む限り、これらに加えて、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の含量は例えば０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。その他の成分としては例えば固体電解質等が考えられる。

その他の成分として例えばＣＭＣ以外の高分子化合物も考えられる。ＣＭＣ以外の高分子化合物は、例えば有機フィラーであってもよい。ＣＭＣ以外の高分子化合物は、例えばバインダであってもよい。バインダは、例えばアクリル樹脂およびＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アクリル樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成された高分子化合物を示す。

ただしＣＭＣ以外の高分子化合物は、外部入力時に炭化する可能性がある。中間層１３がＣＭＣ以外の高分子化合物を実質的に含まないことにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。中間層１３は実質的にＣＭＣ、導電材および無機フィラーのみからなっていてもよい。

《正極活物質層》
正極活物質層１２は中間層１３の表面に形成されている。正極活物質層１２は５０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。例えば正極活物質層１２は、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダ、および残部の正極活物質を含んでいてもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

ニッケルコバルトアルミン酸リチウムは例えば下記式（１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ａｌ_z1Ｏ₂ …（１）
〔ただし式中、ｘ１、ｙ１およびｚ１は、０．８２≦ｘ１≦０．９５、０．０１≦ｙ１≦０．１５、０．０１≦ｚ１≦０．１５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす。〕
で表される化合物を示す。ｘ１は例えば０．８８であってもよい。

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは例えば下記式（２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ …（２）
〔ただし式中、ｘ２、ｙ２およびｚ２は、０．３５≦ｘ２≦０．９５、０．０１≦ｙ２≦０．６０、０．０１≦ｚ２≦０．６０、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす。〕
で表される化合物を示す。

正極活物質は添加物を含んでいてもよい。添加物は例えばアルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属等であってもよい。添加物は化合物（例えば金属酸化物等）であってもよい。添加物は、例えば母材元素（例えばＬｉＣｏＯ₂におけるＣｏ等）の一部を置換していてもよい。添加物は、母材粒子の表面に付着していてもよい。正極活物質に１種の添加物が単独で含まれていてもよい。正極活物質に２種以上の添加物が含まれていてもよい。添加物の含量は、例えば合計で５ｍоｌ％以下であってもよい。

正極活物質層１２に含まれる導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＶＧＣＦ、ＣＮＴ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

正極活物質層１２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

《正極の製造方法》
図４は本実施形態の正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態によれば、非水電解質二次電池用の正極の製造方法も提供される。本実施形態の正極の製造方法は、「ａ．第１分散液の調製」、「ｂ．第２分散液の調製」、「ｃ．中間層の形成」および「ｄ．正極活物質層の形成」を少なくとも含む。

（ａ．第１分散液の調製）
本実施形態の正極の製造方法は、少なくともＣＭＣと無機フィラーと水とを混合することにより、第１分散液を調製することを含む。

ＣＭＣおよび無機フィラーの詳細は前述のとおりである。混合操作には一般的な混合装置が使用され得る。例えばホモディスパ、プラネタリミキサ等が使用されてもよい。混合時の固形分比率は、例えば３０質量％以上６０質量％以下であってもよい。「固形分比率」は、溶媒（水）以外の成分の比率を示す。

予めＣＭＣと水とが混合されることにより、ＣＭＣ水溶液が調製されてもよい。その後ＣＭＣ水溶液に無機フィラーが混合されてもよい。

ＣＭＣと無機フィラーとが十分混合された後、第１分散液に水が追加される。水の追加後、第１分散液が攪拌される。第１分散液の最終的な固形分比率は、例えば２５質量％以上４５質量％以下であってもよい。

（ｂ．第２分散液の調製）
本実施形態の正極の製造方法は、少なくとも第１分散液と導電材とを混合することにより、第２分散液を調製することを含む。

導電材の詳細は前述のとおりである。混合操作には一般的な混合装置が使用され得る。第２分散液の最終的な固形分比率は、例えば３０質量％以上４５質量％以下であってもよい。固形分比率の調整のため、適宜、水が追加され得る。

予め導電材、分散剤および水が混合されることにより、導電材分散液（導電ペースト）が調製されてもよい。導電材分散液の固形分比率は、例えば３０質量％以上４５質量％以下であってもよい。導電材分散液と第１分散液とが混合されることにより、第２分散液が調製されてもよい。

（ｃ．中間層の形成）
本実施形態の正極の製造方法は、第２分散液を正極集電体１１の表面に塗布し、乾燥することにより、中間層１３を形成することを含む。

正極集電体の詳細は前述のとおりである。塗布操作には一般的な塗布装置が使用され得る。例えばグラビアコータ、ナイフコータ、マルチコータ、ダイコータ、ドクターブレード、インクジェットコータ等が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥炉等が使用され得る。乾燥温度は例えば６０℃以上１１０℃以下であってもよい。乾燥時間は例えば乾燥温度等に応じて調整され得る。例えば乾燥温度が１００℃程度である時、乾燥時間は１０分程度であってもよい。

（ｄ．正極活物質層の形成）
本実施形態の正極の製造方法は、中間層１３の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造することを含む。

例えば、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、活物質ペーストが調製される。正極活物質、導電材およびバインダの詳細は前述のとおりである。溶媒はバインダの種類に応じて選択される。溶媒は例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。

活物質ペーストが中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成され得る。塗布操作には一般的な塗布装置が使用され得る。正極活物質層１２の乾燥後、正極活物質層１２が圧縮されてもよい。正極活物質層１２の形成により、正極１０が製造される。正極１０は電池１００の仕様に合わせて、所定形状に切断されてもよい。

以上より正極１０が製造される。
以上のとおり本実施形態の正極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）少なくともＣＭＣと無機フィラーと水とを混合することにより、第１分散液を調製する。
（ｂ）少なくとも第１分散液と導電材とを混合することにより、第２分散液を調製する。
（ｃ）第２分散液を正極集電体１１の表面に塗布し、乾燥することにより、中間層１３を形成する。
（ｄ）中間層１３の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造する。

本実施形態の正極の製造方法によれば、中間層１３においてＣＭＣと無機フィラーとが接触しやすいと考えられる。その結果ＣＭＣが焼失しやすくなることが期待される。

本実施形態の正極の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含むものであってもよい。
（ａ）少なくともバインダと無機フィラーと水とを混合することにより、第１分散液を調製する。
（ｂ）少なくとも第１分散液と導電材とを混合することにより、第２分散液を調製する。
（ｃ）第２分散液を正極集電体１１の表面に塗布し、乾燥することにより、中間層１３を形成する。
（ｄ）中間層１３の表面に正極活物質層１２を形成することにより、正極１０を製造する。
バインダは、無機フィラーの共存下４５０℃に加熱されると、焼失する高分子化合物である。

ここで「焼失する」とは「加熱後質量残存率」が０質量％以上１質量％以下であることを示す。加熱後質量残存率は下記式（３）：
加熱後質量残存率＝Ｍ₁÷Ｍ₀×１００ …（３）
〔ただし式中、Ｍ₀は加熱試験前の高分子化合物の質量を示し、Ｍ₁は加熱試験後の高分子化合物の質量を示す。〕
により求められる。加熱試験の手順は後述の実施例において示される。

＜負極＞
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１と負極活物質層２２との間に、前述の中間層１３が配置されていてもよい。負極２０にも中間層１３が含まれることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。

負極集電体２１は導電性のシートである。負極集電体２１は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は５μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は５μｍ以上８μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極集電体２１は例えばＴｉ箔であってもよい。Ｔｉ箔は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は４０μｍ以上１２５μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。例えば負極活物質層２２は、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダ、および残部の負極活物質からなっていてもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファス炭素、および酸化珪素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。負極活物質は、例えば黒鉛の表面がアモルファス炭素で被覆されたものであってもよい。

負極活物質に酸化珪素が含まれる場合、酸化珪素の含量は負極活物質全体に対して４質量％以上７０質量％以下であってもよい。酸化珪素は予めリチウム（Ｌｉ）がドープされていてもよい。Ｌｉドープ後の酸化珪素（ＬｉＳｉＯ）に珪素（Ｓｉ）は１０ｍоｌ％以上８０ｍоｌ％以下含まれていてもよい。

本実施形態において、容量比（正極容量に対する負極容量の比）は、例えば１．０５以上２．２以下であってもよい。容量比は負極容量が正極容量で除されることにより求められる。負極容量は、負極２０に含まれる負極活物質の合計質量と、該負極活物質の比容量との乗算により求められる。正極容量は、正極１０に含まれる正極活物質の合計質量と、該正極活物質の比容量との乗算により求められる。

負極活物質層２２に含まれる導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック、ＣＮＴ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

負極活物質層２２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみからなっていてもよい。単層構造のセパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。多層構造のセパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。多層構造のセパレータ３０において、ＰＰ製の多孔質膜およびＰＥ製の多孔質膜の各々は、例えば３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は２μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有していてもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。例えば耐熱膜は、２質量％以上３０質量％以下のバインダ、および残部の無機フィラーからなっていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばアクリル樹脂、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、アラミド、ＳＢＲ、およびＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。無機フィラーも特に限定されるべきではない。無機フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および水酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

なお耐熱膜は正極活物質層１２の表面にも形成されていてもよい。耐熱膜は負極活物質層２２の表面にも形成されていてもよい。

＜電解質＞
電解質はＬｉイオン伝導体である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は溶媒および支持塩を含む。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電添加剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばホスファゼン等であってもよい。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実験１：ＣＭＣ含量＞
《電池の製造》
実施例１〜８および比較例１の電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００は下記表１の中間層１３を含む。中間層１３は２μｍの厚さを有する。下記表１に示されるように、実施例１〜８および比較例１は、中間層１３におけるＣＭＣ含量が互いに異なる。各電池１００における中間層１３以外の構成は以下のとおりである。

（電池構成）
１．正極１０
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
正極活物質層１２：片面厚さ ７５μｍ（両面で１５０μｍ）

２．負極２０
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
負極活物質層２２：片面厚さ ８０μｍ（両面で１６０μｍ）

３．容量比（負極容量／正極容量）：１．９

４．セパレータ３０
ＰＥ製の多孔質膜（厚さ １６μｍ）
耐熱膜（厚さ ５μｍ）
耐熱膜の組成：「ベーマイト：アクリル樹脂＝９６：４（質量比）」

５．電解質（電解液）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）

６．電極群５０
幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）：１３０ｍｍ
高さ寸法（図１のｚ軸方向の寸法）：５０ｍｍ
巻回テンション：０．３５Ｎ／ｍｍ²以上４．３Ｎ／ｍｍ²以下
なお「巻回テンション」は巻回時にセパレータ３０に加わる張力がセパレータ３０の断面積で除された値を示す。

《評価》
（高負荷充放電試験）
高負荷充放電試験により通常使用時の抵抗増加率が評価された。高負荷充放電試験は、抵抗増加を促進する加速試験である。

充放電が１０００サイクル実施された。１サイクルは以下の「充電」、「第１レスト」、「放電」および「第２レスト」の一巡を示す。１サイクル後および１０００サイクル後に電池抵抗がそれぞれ測定された。１０００サイクル後の電池抵抗が１サイクル後の電池抵抗で除されることにより、抵抗増加率が算出された。抵抗増加率は下記表１に示される。

充電：電流レート＝２．５Ｃ、時間＝２４０秒
第１レスト：１２０秒
放電：電流レート＝３０Ｃ、時間＝２０秒
第２レスト：１２０秒

なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。２．５Ｃは１Ｃの２．５倍の電流レートである。３０Ｃは１Ｃの３０倍の電流レートである。

（釘刺し試験）
釘刺し試験により外部入力時の発熱が評価された。
釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。電池１００が充電された。充電後の電池１００が６０℃に加温された。充電状態かつ加温状態の電池１００に、釘が刺し込まれた。釘の刺し込み位置から１ｃｍ離れた位置において、ケース８０の表面温度が測定された。下記表１の最高温度は、釘が刺し込まれた後の表面温度の最高値である。最高温度が低い程、外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。

《結果》
上記表１に示されるように、実施例１〜８は比較例１に比して釘刺し試験の最高温度が低い。すなわち実施例１〜８は比較例１に比して外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。実施例１〜８では中間層１３がＣＭＣおよび無機フィラーの両方を含んでいる。比較例１では中間層１３がＣＭＣを含んでいない。

ＣＭＣ含量が０．５質量％以上である実施例では、釘刺し試験の最高温度が低い傾向が認められる。ＣＭＣ含量が４０質量％以下である実施例では、高負荷充放電試験の抵抗増加率が低い傾向が認められる。

＜実験２：加熱試験＞
中間層１３の構成要素の加熱試験が実施された。すなわち下記表２の参考例１〜４の試料が大気中で加熱され、加熱後の残存物の組成が確認された。

《試料》
参考例１はＣＭＣのみからなる。
参考例２はＰＶｄＦのみからなる。
参考例３はＣＭＣと無機フィラーとの混合物である。
参考例４はＰＶｄＦと無機フィラーとの混合物である。

《手順》
試験手順は次のとおりである。
大気中において所定量の試料が耐熱容器に入れられる。所定量は１〜５ｇ程度である。耐熱容器はＡｌ製である。耐熱容器に熱電対が取り付けられる。熱電対は例えばポリイミドテープ等により耐熱容器に固定されてもよい。熱電対により耐熱容器の温度が測定される。加熱炉内に耐熱容器が配置される。加熱炉は例えばマッフル炉等であってもよい。ただし以下の加熱条件が実現できる限り、加熱炉はマッフル炉に限定されるべきではない。

５℃／ｍｉｎの速度で、耐熱容器が室温（２５℃程度）から４５０℃まで昇温される。耐熱容器の温度が４５０℃に到達した後、耐熱容器の温度が４５０℃で１時間維持される。その後、７．５℃／ｍｉｎの速度で、耐熱容器の温度が室温まで降温される。

各試料において、加熱試験前後の質量変化（すなわち加熱後質量残存率）、色変化および組成変化が確認された。組成変化はＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認された。結果は下記表２に示される。

上記表２に示されるように参考例３（ＣＭＣと無機フィラーとの混合物）では、ＣＭＣの加熱後質量残存率が実質的に０質量％であった。すなわち参考例３では、ＣＭＣが焼失していると考えられる。その他の参考例では、バインダ（ＣＭＣおよびＰＶｄＦ）の炭化物が残存していた。

実験２の結果から、実験１（上記表１）の実施例１〜８において、釘刺し試験の最高温度が低い理由は、ＣＭＣが焼失しているためであると考えられる。実験１の比較例１において、釘刺し試験時の最高温度が高い理由は、ＰＶｄＦが炭化しているためであると考えられる。

＜実験３：ＣＭＣの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
《電池の製造》
実施例９〜１４の電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００は下記表３の中間層１３を含む。実施例９〜１４の相違点はＣＭＣのＭｗにある。

《評価》
実験１と同様に高負荷充放電試験および釘刺し試験が実施された。結果は下記表３に示される。

《結果》
上記表３に示されるように、ＣＭＣのＭｗが２５万以上である実施例では、釘刺し試験の最高温度が低い傾向が認められる。ＣＭＣのＭｗが５０万以下である実施例では、高負荷充放電試験の抵抗増加率が低い傾向が認められる。

＜実験４：ＣＭＣ以外の高分子化合物＞
《電池の製造》
実施例１５および１６の電池１００がそれぞれ製造された。各電池１００は下記表４の中間層１３を含む。下記表４に示されるように、実施例１５および１６の相違点は、ＣＭＣ以外の高分子化合物（アクリル樹脂）の有無にある。

《評価》
実験１と同様に高負荷充放電試験および釘刺し試験が実施された。結果は下記表４に示される。

《結果》
上記表４に示されるように、中間層１３がＣＭＣ以外の高分子化合物を実質的に含まない実施例では、釘刺し試験の最高温度が低く、なおかつ高負荷充放電試験の抵抗増加率が低い傾向が認められる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、１３ 中間層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、８１ 端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (4)

1. 正極、負極および電解質を少なくとも含み、
   前記正極は正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
   前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
   前記中間層はカルボキシメチルセルロース、導電材および無機フィラーを少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。
2. 前記カルボキシメチルセルロースは前記中間層に０．５質量％以上４０質量％以下含まれている、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記カルボキシメチルセルロースは２５万以上５０万以下の重量平均分子量を有する、
   請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記中間層は、前記カルボキシメチルセルロース以外の高分子化合物を実質的に含まない、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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