JP2015032498A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電特性に優れた全固体二次電池を提供する。
【解決手段】 全固体二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極と、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質とを備える。正極は、リチウムシリケート系材料を有する活物質部及び活物質部の表面に形成された無機酸化物を有する無機酸化物部をもつ複合材料を含む。
【選択図】 図７

Description

本発明は、全固体二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、携帯電子機器の電源として広く用いられている。その正極活物質は、主としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの層状化合物が使われている。

しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすい。このため、非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題がある。

近年、正極活物質は、安価で、資源量が多く、環境負荷が低く、高いリチウムイオンの理論充放電容量を有し、且つ高温時に酸素を放出しないことが望まれている。かかる正極活物質として、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４などのリチウムシリケート系材料が開発されている。

また、非水電解液に該当する部分を安全性の高い固体電解質に代え、固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池としては、例えば、特許文献１に開示されているように、硫化物系固体電解質と、正極活物質材料と、負極活物質材料とを備え、正極活物質材料は、酸化物系正極活物質と、酸化物系正極活物質の表面を被覆し酸化物からなる反応抑制部とを有することが開示されている。

特許文献２には、電極活物質と、電極活物質の表面に融着した硫化物固体電解質材料とを有する電極が開示されている。特許文献３には、硫化物固体電解質材料と、硫化物固体電解質材料の表面に形成された酸化物層とを有する固体電解質粒子が開示されている。

特開２０１０−１７０７１５号公報 特開２０１１−０６０６４９号公報 特開２０１２−０９４４４５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示された全固体二次電池は、依然として電池特性が不十分である。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。

本発明の全固体二次電池は、Ｌｉ、遷移金属、Ｓｉ及びＯを含むリチウムシリケート系材料を有する活物質部及び活物質部の表面に形成された無機酸化物を有する無機酸化物部をもつ複合材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を含む負極と、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質とを備えていることを特徴とする。

本発明の全固体二次電池によれば、正極を構成する複合材料が、リチウムシリケート系材料を有する活物質部と、活物質部の表面に形成され無機酸化物を有する無機酸化物部とをもち、固体電解質がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を有する。このため、充放電特性に優れている。

シリカコート前のリチウム鉄シリケート及びシリカコート後の複合材料のＸＲＤスペクトルを示す線図である。 シリカコート前のリチウム鉄シリケートのＳＥＭ写真及びＳＥＭ−ＥＤＸによる原子比を示す表である。 シリカコート後の複合材料のＳＥＭ写真及びＳＥＭ−ＥＤＸによる原子比を示す表である。 活物質の全表面がシリカを含む皮膜状のシリカ部で被覆された場合を示す説明図である。 活物質の表面に複数のシリカを含むシリカ部が形成された場合を示す説明図である。 全固体二次電池の断面説明図である。 実施例１及び参考例１の電池の充放電曲線を示す図である。 参考例２，３の電池の充放電曲線を示す図である。 参考例４の電池の充放電曲線を示す図である。

本発明の全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えている。正極は、リチウムシリケート系材料を有する活物質部と、活物質部の表面に形成され無機酸化物を有する無機酸化物部とをもつ複合材料を含む。

活物質部は、Ｌｉ、遷移金属、Ｓｉ及びＯを含むリチウムシリケート系材料を有する。リチウムシリケート系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質である。リチウムシリケート系材料に含まれる遷移金属は、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。

リチウムシリケート系材料は、例えば、組成式Ｌｉ_{２＋ａ―ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表されることが好ましい。上記組成式の中の、Ｌｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ、Ｏの一部が他の元素で置換されていてもよい。他の元素で置換される場合には、容量に悪影響がない範囲で行われることが好ましい。不可避的に生じるＬｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ又はＯの欠損や化合物の酸化により、上記組成式からわずかにずれた組成をもつリチウムシリケート系材料も含む。

リチウムシリケート系材料は、たとえば、組成式Ｌｉ_２Ｍ^１ＳｉＯ_４（Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏで表される化合物があげられる。具体的には、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４がよい。

リチウムシリケート系材料は、オリビン構造をもつことが好ましく、また、単斜晶であり、空間群Ｐ２_１／ｎに帰属するのがよい。リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。

活物質部は、リチウムシリケート系材料の他の正極活物質を有していてもよい。

複合材料は、リチウムシリケート系材料を有する活物質部と、活物質部の表面に形成された無機酸化物部とを有する。無機酸化物部が活物質部表面に形成されると、活物質部に含まれる遷移金属（例えば、Ｆｅ）と、固体電解質に含まれるＳ（硫黄）との反応が抑制される。このため、正極活物質と固体電解質との破壊が抑制され、充放電特性が向上すると考えられる。

固体電解質の表面に無機酸化物部を形成した場合にも、活物質部に含まれる遷移金属（例えば、Ｆｅ）と、固体電解質に含まれるＳ（硫黄）との反応が抑制される。しかし、無機酸化物部を硫化物固体電解質の表面に形成するときに、硫化水素が発生するおそれがあるため、取扱いにくい。

本発明では、硫黄を含まない活物質部の表面に無機酸化物部を形成している。このため、無機酸化物部反応時に硫化水素が発生せず、取扱いやすい。かかる観点から、固体電解質の表面に無機酸化物部を形成する場合よりも、活物質部表面に無機酸化物部を形成する場合の方が好ましい。

無機酸化物部は、活物質部の表面全体を薄膜状に被覆しているか、または、活物質部の表面に微粒子状に付着していると推定される。

無機酸化物部を構成する無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの酸化物が挙げられる。この中、無機酸化物部はシリカを有するシリカ部をもつとよい。シリカ部は、その全体がシリカからなる場合でもよいが、シリカ部の一部にシリカを有していて他の無機酸化物と混合していても良い。

活物質部の表面にシリカ部を形成するためには、活物質部の表面において、リチウムシリケート系材料とケイ酸塩の加水分解と重合反応を生じさせる。

ケイ酸塩の加水分解は以下の反応式（１）により進行する。以下の反応式（１）の中で、Ｒは炭化水素基を表す。

Ｓｉ（ＯＲ）_４ ＋ ４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４ ＋ ４ＨＯＲ・・・（１）
次に、加水分解により生成したＳｉ（ＯＨ）_４が、以下の反応式（２）に表すように重合して、シリカが生成される。

ｎ Ｓｉ（ＯＨ）_４ → ＳｉＯ_２ ＋ ２ｎ Ｈ_２Ｏ・・・（２）
ケイ酸の加水分解と重合反応は、溶液中で進行させる。この場合、反応式（１）、（２）により生成したシリカはゲル状態である。ゲル状態のシリカは乾燥させるとよい。

このようにして、反応式（１）、（２）により、活物質部表面にシリカ材料を有するシリカ部が形成される。シリカの出発物質であるケイ酸塩としては、例えば、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）が挙げられる。

正極に含まれる複合材料が、リチウム鉄シリケートを有する活物質部及びシリカを有するシリカ部をもつ場合、複合材料をＳＥＭ−ＥＤＸ分析した結果において、原子比で、Ｆｅに対するＳｉの原子比率（Ｓｉ／Ｆｅ）は１を超えて大きいことが好ましい。通常のリチウム鉄シリケートは、ＦｅとＳｉとをほぼ同じモル数含む。本発明のように、リチウム鉄シリケート材料を有する活物質部の表面にシリカ部を形成すると、活物質部の表面におけるＳｉ量が増え、Ｓｉ/Ｆｅ（原子比）が１を超えて大きくなる。一方、Ｓｉ／Ｆｅが１以下の場合には、活物質部表面にシリカ部が形成されていないおそれがある。

ＳＥＭ−ＥＤＸ分析では、複合材料の表面から数ｎｍ〜数μｍまでの深さの成分を分析することができる。複合材料の表面部のＳｉ／Ｆｅ比が１を超えて大きいことで、複合材料の表面部のＳｉ量が、シリカ部のない正極活物質に比べて多くなる。

複合材料をＸ線回折した結果、シリカ由来のピークを有するスペクトルが検出されることがよい。シリカ由来のピークは、例えばＣｕｋα線源を用いた場合、２２．６°近傍に現れる。

固体電解質は、主として、正極と負極との間に配設される。固体電解質は、正極と負極との間に電解質層を形成している。固体電解質は、硫化物の一種であるＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する。固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の双方を含んでいる。固体電解質におけるＬｉ_２Ｓに対するＰ_２Ｓ_５のモル比率は０．２以上０．７以下であることが好ましく、更には０．２５以上０．４以下であることが望ましい。Ｌｉ_２Ｓに対するＰ_２Ｓ_５のモル比率が過少の場合には、イオン伝導度が低下するおそれがあり、上記モル比率が過剰の場合には、イオン伝導度が低下するおそれがある。

固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を有しているとよい。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のガラス硫化物である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５でのＬｉ_２Ｓに対するＰ_２Ｓ_５のモル比は０．２以上０．７以下であるとよい。固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５の他に、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含んでいてもよい。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を有する固体電解質を製造するために、例えば、メカニカルミリング法、過冷却法を行うとよい。

Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質を備えた全固体二次電池は、後述の実験結果に示すように、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有していない固体電解質を備えた全固体二次電池に比べて、極めて充放電特性がよい。特に、常温での充放電特性が向上する。その理由は、固体電解質の成分の違いによるものと推定される。

正極と負極との間の電解質層の厚みは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることがよく、更には２０μｍ〜８００μｍが好ましい。電解質層の厚みが過小の場合には、正極と負極とが接触して短絡するおそれがある。電解質層の厚みが過大の場合には、イオン伝達効率が低下し、容量低下のおそれがある。

正極は、上記複合材料を有する正極材料をもつ。正極材料は、集電体表面に供給されて、集電体とともに正極を構成することが多い。集電体としては、特に限定はなく、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

正極材料は、活物質部と無機酸化物部とを有する複合材料に加えて、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質が混合されているとよい。これにより、正極内での導電パスが増え、充放電特性がさらに向上する。

正極材料では、複合材料を１００質量部としたときに、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質は３００質量部以上６００質量部以下含むことがよい。固体電解質が過少の場合には、イオンの導電パスが少なく、固体二次電池の充放電特性が低下するおそれがある。固体電解質が過剰の場合には、正極活物質の量が少なすぎるため、充放電特性が低下するおそれがある。

正極材料は、複合材料と固体電解質とからなる場合、又は、複合材料と固体電解質と導電助剤とからなる場合のいずれでもよい。正極が導電助剤を含む場合には、正極での電子の導電パスが増え、充放電特性が向上する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ、グラフェンを用いるとよい。正極に含まれる複合材料を１００質量部としたときに、導電助剤の含有量は１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。導電助剤が過少の場合には、正極での電子導電性が低下するおそれがある。導電助剤が過多である場合には、正極内での正極活物質の量が相対的に少なくなり、電池容量が低下するおそれがある。複合材料と導電助剤は、ミリングなどの機械的エネルギーの付与により複合化されているとよい。更には、複合材料と導電助剤の複合化の後には熱処理が施されていると良い。熱処理温度は、５００〜１０００℃であるとよい。これにより、複合材料と導電助剤を含む正極材料の導電性が高くなる。

複合材料を有する正極材料は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、複合材料を有する正極材料を集電体の表面に供給した後、圧縮することによって、厚さを１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、正極活物質の充填量を適宜決めればよい。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する。負極活物質としては、例えば、インジウム、インジウムとリチウムの合金、シリコン系材料、黒鉛系材料、チタン酸リチウムなどを用いることができる。

上記固体二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。固体二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記固体二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。

（実施例１）
＜リチウム鉄シリケートの作製＞
珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３：キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルと、鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルとの混合物に、アセトン２０ｍＬを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分間混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物と混合した。炭酸塩混合物は、炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）と、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）と、炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）とを、０．４３５モル：０．３１５モル：０．２５モルのモル比で混合して得た。混合割合は、珪酸リチウムと鉄との合計量１００質量部に対して炭酸塩混合物が９０質量部とした。

上記混合物にアセトン２０ｍＬを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分間混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝に入れ、二酸化炭素（流量１００ｍＬ／分）と水素（流量３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下にて電気炉で５００℃に加熱し、炭酸塩混合物が溶融した状態で１３時間反応させた。

反応後、溶融塩の温度が４００℃になった時点で、反応系である炉心全体を電気炉から取り出し、混合ガスを通じた状態で室温まで急冷した。

次いで、得られた反応物に水２０ｍＬを加えて乳鉢ですりつぶし、水を用いて洗浄と濾過を繰り返して、塩が除去された粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥した。

その後、乾燥物について粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）を行った。図１は、乾燥物のＸＲＤスペクトルである。ＸＲＤスペクトルを分析して結晶構造を確認した結果、単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｎに属するリチウム鉄シリケートＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られたことがわかった。

（シリカコート）
上記のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４を１ｇ準備し、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）溶液（１００ｍＬ）に分散させた。この分散液は、ＴＥＯＳの加水分解と重合反応により、ゲル状態になる。このゲルを１４０℃で十分乾燥させて複合材料を得た。

乾燥した複合材料について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１に示すように、シリカ（ＳｉＯ_２）に由来するピークが観察された。このことから、複合材料では、リチウム鉄シリケートの表面に、シリカを有するシリカ部が形成されていることがわかった。

＜ＳＥＭ分析＞
シリカコートをする前のリチウム鉄シリケートと、シリカコートをしたリチウム鉄シリケートを有する複合材料について、ＳＥＭ写真の撮影及びＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析を行った。図２の上図は、シリカコートする前のリチウム鉄シリケート化合物のＳＥＭ写真であり、下の表はリチウム鉄シリケート化合物のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。図３の上図は、シリカコートをすることでリチウム鉄シリケート表面にシリカ部を形成してなる複合材料のＳＥＭ写真であり、下の表は複合材料のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析法は、その原理上、活物質表面から数ｎｍ〜数μｍの信号を検出する特徴がある。このため、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析法は、リチウム複合金属酸化物の表面組成を反映している。

図２の上図に示すように、円柱状の粒子が観察された。円柱状の粒子の長さは約８０ μｍであり、直径は約１０μｍであった。図３の上図に示すように、複合材料では、円柱状の粒子の周囲に、多数の微粒子が観察された。円柱状の粒子の長さは約４０μｍであり、直径は約１５μｍであった。円柱状の粒子の周囲に存在する微粒子はシリカを含むシリカ部である。

図２及び図３の下の表は、いずれも円柱状の粒子の表面の３カ所でのＳｉ（珪素）とＦｅ（鉄）の元素組成比（原子％）を示す。図２，図３の各上図には、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定箇所を「スペクトル１，２，３」で示した。図２の下の表に示すように、粒子の表面でのＳｉ／Ｆｅの平均値が０．９６７であり、ＳｉとＦｅとがほぼ同じ原子数ずつ存在していることがわかった。図１のＸＲＤ結果と図２のＳＥＭ分析結果と併せると、図２の上図に示す円柱状体が、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４であることを示している。

図３の下の表に示すように、粒子の表面でのＳｉ／Ｆｅの平均値が１．１５９であり、Ｓｉの原子比がＦｅの原子比よりも大きくなった。図１に示すＸＲＤ結果と併せて考えると、複合材料では、リチウム鉄シリケートを有する粒子表面に、シリカを含むシリカ部が形成されていることを示している。上記のＸＲＤ及びＳＥＭによる分析結果から、図４に示すように、複合材料でのシリカ部５の形態は、リチウム鉄シリケートを有する活物質６の表面全体を皮膜状に被覆しているか、または、図５に示すように、活物質６の表面に部分的にシリカ部５が点在していると考えられる。

<複合材料と導電助剤との複合化＞
上記のシリカコートＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４を含む複合材料と導電助剤との複合化を行なった。導電助剤は、カーボン（ＡＢ：アセチレンブラック）からなる。複合材料とアセチレンブラックとを混合した。混合物では、複合材料：ＡＢ=５：４の重量比とした。混合物について、フリッチュジャパン社製のボールミリング装置Ｐ−７を用いて速度４５０ｒｐｍ、時間５時間でボールミリング処理を行った。得られた混合体を熱処理（７００℃で２時間、ＣＯ_２／Ｈ_２＝１００／３ｃｃｍ雰囲気）を経て複合材料−カーボン複合体を作製した。

＜全固体二次電池の作製＞
上記の複合材料―カーボン複合体１０ｍｇ（複合材料６ｍｇ+カーボン４ｍｇ）と固体電解質（ＳＥ：solid electrolyte）Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５３０ｍｇをアルゴン雰囲気グローブボックス内で乳鉢を用いて混合した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（０．７Ｌｉ２Ｓ−０．３Ｐ２Ｓ５）でのＬｉ_２Ｓに対するＰ_２Ｓ_５のモル比は０．４である。これを直径１０ｍｍ、厚み０．２〜０．３ｍｍのペレットになるようにプレス成型した。これにより、正極材料からなる成型体を得た。

図６に示すように、ＰＥＴ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる絶縁性の円筒体９１の底部を、鉄鋼材からなる蓋体９２で封鎖した。蓋体９２の上に、アルミニウム箔からなる集電体１１を配置した。集電体１１の上に、正極材料からなる成型体１０を配置した。成型体１０の上に固体電解質からなる電解質層２を５０ｍｇ、厚み０．４〜０．５ｍｍになるように成型した。さらに電解質層２の上にインジウム箔（厚み０．１ｍｍ）からなる負極３を成型した。負極１の上に、鉄鋼材からなる蓋体９３を配設することで、円筒体９１の中を密閉した。これにより、全固体二次電池９が作製された。正極材料からなる成型体１０の厚みは２００〜３００μｍであり、電解質層２の厚みは４００〜５００μｍであり、負極３の厚みは１００μｍであった。蓋体９２，９３は、端子も兼ねており、配線で接続することで電流回路が形成される。

（参考例１）
固体電解質の種類を、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＫＹＯＲＩＸ製）に変えた点を除いて実施例１と同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４の各成分のモル比は、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：Ｌｉ_３ＰＯ_４＝０．６３：０．３６：０．０１である。正極材料での複合材料（シリカコートをしたリチウム鉄シリケート）と導電助剤としてのカーボンと固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量は、順に、６ｍｇ、４ｍｇ、３０ｍｇとした。その他は、実施例１と同様である。

（参考例２）
正極材料での複合材料（シリカコートをしたリチウム鉄シリケート）と導電助剤としてのカーボンと固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量は、順に、６ｍｇ、４ｍｇ、２０ｍｇとした。その他は、参考例１と同様である。

（参考例３）
正極材料での複合材料（シリカコートをしたリチウム鉄シリケート）と導電助剤としてのカーボンと固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量は、順に、６ｍｇ、４ｍｇ、１０ｍｇとした。その他は、参考例１と同様である。

（参考例４）
正極材料に用いられる複合材料に変えて、シリカコートをしていないリチウム鉄シリケートを用いた。その他は、実施例１と同様である。

＜充放電特性＞
実施例１及び参考例１〜４の全固体二次電池について充放電試験を行った。各電池の試験条件について表１に示した。実施例１及び参考例１〜３の電池の充放電条件は３０℃で行い、参考例４の電池の充放電は５０℃で行った。

図７の上図、下図に、それぞれ実施例１，参考例１の充放電曲線を示した。図８の上図、下図に、それぞれ参考例２, ３の充放電曲線を示した。図９には、参考例４の充放電曲線を示した。図７〜図９において、右上方向に傾斜する曲線は充電曲線を示し、右下方向に傾斜する曲線は放電曲線を示している。同図において、各曲線に付した数値は充電又は放電のサイクル回数を示している。また、表１には、実施例１及び参考例１〜４の電池の充放電特性を示した。

図７〜図９及び表１に示すように、実施例１の電池は、参考例１〜４の電池に比べて、格段に放電容量が高かった。充放電のサイクルを重ねても、実施例１の電池の放電容量の低下は少なかった。参考例１, ２では、初期充電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以上であったが、初期放電以後の充電容量及び放電容量はゼロに近い値であった。参考例３では、初期放電容量自体が８ｍＡｈ／ｇと非常に小さく、以後のサイクル後の容量についてもゼロに等しかった。

参考例４では、充放電を５０℃で行っており、参考例１〜３の充放電条件よりも高い温度であった。高温環境では、固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５のイオン導電性が高くなる傾向にある。５０℃で充放電を行った参考例４の電池特性は、３０℃で充放電を行った場合よりも向上しているはずである。それでも、参考例４の充電・放電容量は５４ｍＡｈ／ｇ以下でわずかであった。

以上より、固体電解質としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いることにより、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４を用いる場合に比べて、格段に充放電特性がよくなることがわかった。

また、実施例１と参考例１についての高温環境下での充放電特性を測定した。充放電は、実施例１では５０℃で行い、参考例１では５０℃と６０℃で行った。その結果を表２に示した。

表１、表２の結果を比べると、実施例１では、５０℃で行った場合の方が、３０℃で行った場合よりも低かった。このことから、実施例１で用いられている固体電解質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、３０℃での充放電特性をよくすることがわかった。

１：正極、１０：成型体、１１：集電体、２：電解質層、３：負極、９：全固体二次電池。

Claims (6)

1. Ｌｉ、遷移金属、Ｓｉ及びＯを含むリチウムシリケート系材料を有する活物質部及び前記活物質部の表面に形成された無機酸化物を有する無機酸化物部をもつ複合材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を含む負極と、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を有する固体電解質とを備えていることを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記固体電解質におけるＬｉ_２Ｓの質量に対するＰ_２Ｓ_５の質量の比率は０．２以上０．７以下である請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記無機酸化物部は、シリカを有するシリカ部をもつ請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
4. 前記複合材料のＸ線回折のスペクトルは、シリカ由来のピークを有する請求項３記載の全固体二次電池。
5. 前記リチウムシリケート系材料は、リチウム鉄シリケートを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
6. 前記無機酸化物部は、シリカを有するシリカ部をもち、
   前記複合材料をＳＥＭ−ＥＤＸ分析した結果において、原子比で、Ｆｅに対するＳｉの原子比率（Ｓｉ／Ｆｅ）は１を超えて大きい請求項５に記載の全固体二次電池。