KR20230140781A - 전극 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

전극 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 전극 첨가제는 음극 활물질의 부피 변화에 따른 손상을 완화시키며 전극의 밀도 감소 없이 전지의 에너지 밀도 감소 현상을 개선시킬 수 있다. 또한, 전해액 내에서 이온성 화합물과 같이 알칼리 양이온과 탄소기반 음이온으로 해리되어 전해액 내 양이온 손실을 보충하여 용량 유지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

전극 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 음극의 제조방법{The additive material for the electrode, anode for lithium secondary battery comprising the same and preparing method of anode for lithium secondary battery}
본 발명은 전극 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용범위가 기존의 스마트폰과 같은 소형 전자 기기와 신재생 에너지 저장 시스템 및 전기자동차를 구동시킬 수 있는 에너지 저장원으로 그 시장이 점차 확대되고 있다. 특히 에너지, 환경 문제를 해결하기 위해 전기자동차와 태양열, 태양광, 풍력 에너지 등 재생에너지원을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있는 바, 이에 이용되는 전지의 대형화가 요구되고 있다.
이를 구동시킬 수 있는 전지로 리튬이온 이차전지가 가장 유망하지만 현재 상용화된 흑연을 리튬 이차전지의 주 음극 소재로 채용하는 리튬이온전지의 경우, 낮은 이론 용량으로 인하여 앞으로 시장이 요구하는 성능을 만족시키기에는 많은 부분 개선이 되어야한다. 특히 내연기관 자동차를 대체하는 전기자동차의 경우, 현재 수준의 전지를 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리가 내연기관에 비해 만족시킬 수 없어 고에너지밀도, 고수명의 성능을 갖는 음극이 필요하다. 따라서 전지의 충전 시, 리튬과 합금(alloying)이 되고 방전 시 탈합금(dealloying)이 되는 고용량을 발현 할 수 있는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등과 같은 음극 활물질 소재가 큰 관심을 받고 있다.
다만, 충방전시 합금과 탈합금화에 의하여 반복된 부피의 팽창과 수축을 하는 상기 소재의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 용량이 점차적으로 감소하여 수명특성이 우수하지 않다는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 활물질 산화물을 이용한 전극을 제조하거나 활물질의 구조적 개선이나 활물질 코팅을 통하여 부피 변화를 억제하는 방법 및 전극의 바인더의 성능을 개선하는 방법 등이 연구되고 있다.
이에 본 발명자 등은 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬의 복합체를 리튬 이차전지용 음극에 도입하면, 이온성 화합물과 같이 해리되어 리튬의 손실을 보충할 수 있고, 활물질의 부피 변화에 따른 박리 또는 균열 현상을 현저하게 개선하여 리튬 이차전지의 성능을 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2020-0069215호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전해액 내에서 해리되어 양이온 손실을 보충할 수 있고 바인더와 결합하여 전극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 손상을 현저하게 개선할 수 있는 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬의 복합체를 포함하는 전극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재; 및 리튬;의 복합체를 포함하는 전극 첨가제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극 첨가제; 및 음극 활물질;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (ⅰ) 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬 전구체를 혼합하여 전극 첨가제를 제조하는 단계; (ⅱ) 용매에 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 전극 첨가제 및 음극 활물질을 투입하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극 첨가제는 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재; 및 리튬;의 복합체를 포함하여 전극의 밀도 저하 현상 및 전지의 에너지 밀도 감소 현상을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 상기 복합체는 전해액 내에서 알칼리 양이온과 탄소기반 음이온으로 해리 될 수 있으며, 상기 양이온은 전해액 안, 특히 계면에서 소모되는 리튬을 보충하여 용량 및 용량 유지 성능을 향상시킬 수 있고, 상기 탄소기반 음이온은 바인더와 결합하여 바인더의 분산을 향상시켜 전극의 기계적 강도를 증가시키고 실리콘의 부피 팽창에 따른 박리 또는 균열 현상을 현저하게 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 첨가제의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 첨가제의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(SiO)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2(Si)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전극의 (a) 충방전 용량, (b) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 전극의 (a) 충방전 용량, (b) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 “포함한다”, “갖는다”, “이루어진다” 등이 사용되는 경우 “~만”이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명은 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재; 및 리튬;의 복합체를 포함하는 전극 첨가제를 제공한다.
일반적으로, 전기 전도도 향상을 위해 탄소재가 도입된 전극이 사용되었지만, 탄소재는 전극의 밀도를 저하시켜 이를 포함하는 전지의 에너지 밀도 감소를 초래하고, 충방전시 음극 활물질의 부피 변화에 의한 전자 전달 경로의 훼손되면 작동이 불가능하다는 문제점이 존재하였다.
이에 본 발명에서는 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재; 및 리튬;의 복합체를 포함하는 전극 첨가제를 제조하였다. 본 발명의 전극 첨가제는 전극에 적용되어 전극의 밀도 감소 없이 이를 포함하는 전지의 에너지 밀도 감소 현상을 현저하게 개선시킬 수 있으며 음극 활물질과 혼합되어 충방전에 따른 부피 변화를 효과적으로 완화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전극 첨가제는 기계적 강도 및 전도성이 우수하고 높은 비표면적을 갖는다는 이점이 존재한다.
상기 리튬은 상기 산소 함유 작용기와 결합하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 산소 함유 작용기는 음이온 작용기로 존재할 수 있어, 상기 리튬의 이온인 리튬 양이온과 결합될 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 전극 첨가제는 전해액 내에서 이온성 화합물과 같이 리튬 양이온과 탄소기반 음이온으로 해리될 수 있다. 상기 리튬 양이온은 전극과 전해액 계면 사이의 양이온 플럭스(flux)를 증대시켜 전극의 원활한 전기화학 반응을 촉진하여 표면 피막 형성으로 인한 전해액 내 양이온 손실을 보충할 수 있어, 이를 포함하는 전극은 전지의 용량 유지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 카르복시기 및 에테르기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소재는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 풀러렌 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 옥사이드, 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 그래핀 퀀텀닷일 수 있다.
특히, 상기 탄소재는 그래핀 퀀텀닷(Graphene quantum dot)일 수 있는데, 그래핀 퀀텀닷은 다른 탄소재와 달리 전도성이 뛰어남과 동시에 전극의 전기화학평가간 기계적 특성을 향상시킬 수 있다는 이점이 존재한다.
상기 전극 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 상기 리튬은 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 18 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 리튬의 함량이 상기 하한치 미만이면, 이를 포함하는 전지의 용량 유지 성능을 증가하는 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 합성하는 과정에 있어서 첨가제 내 불순물의 잔존으로 전극 첨가제의 신뢰도가 떨어지며, 전기 전도도 향상 효과를 저해할 수 있다.
상기 탄소재의 크기는 12 nm 이하일 수 있다. 상기 탄소재의 크기가 12 nm 초과이면 탄소재 간의 파이-파이 상호작용을 증가시킬 수 있는데, 파이-파이 상호작용은 탄소재 간 뭉침 현상을 초래하여 소자의 신뢰성이 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 상기 탄소재 크기의 하한치는 크게 제한되지는 않으나 2 nm 미만일 때 탄소재의 양이온 이동수가 감소할 뿐 아니라 격자에너지가 감소하여 이온전도도를 감소를 초래할 수 있다는 점에서 하한치는 2 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극 첨가제; 및 음극 활물질;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질은 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 이의 산화물, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)의 산화물은 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2), 주석 산화물(SnOy, 0<y≤2) 및 게르마늄 산화물(GeOz, 0<z≤2)을 의미하는 것일 수 있다.
상기 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)의 합금은 규소 합금(Si-A), 주석 합금(Sn-B) 및 게르마늄 합금(Ge-C)을 의미하는 것일 수 있다. 이때, A, B 및 C는 각각 금속 또는 준금속 중 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 2종 이상의 준금속, 2종 이상의 금속, 1종의 금속, 1종의 준금속 또는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 준금속일 수 있다.
상기 규소 합금(Si-A)에 있어서, 상기 A는 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(alkali earth metal), 전이 금속(transition metal), 전이후 금속(post transition metal), 실리콘을 제외한 준금속(metalloid) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 주석 합금(Sn-B)에 있어서, 상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 준금속, 주석을 제외한 전이후 금속 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 게르마늄 합금(Ge-C)에 있어서, 상기 C는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속 및 게르마늄을 제외한 준금속 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 전극 첨가제의 중량비는 100:1 내지 8, 바람직하게는 100:2 내지 5일 수 있다. 상기 음극 활물질 100 중량에 대하여 상기 전극 첨가제가 상기 하한치 미만이면, 전극의 부피변화 억제 효과 및 용량 유지 성능의 향상 효과를 기대할 수 없고, 반대로 상기 상한치 초과로 포함되면, 해리되는 양은 더 이상 증가하지 않아 에너지 밀도를 감소시킬 수 있고, 상기 전극 첨가제가 음극 내에 고르게 분포되지 않아 전극 내 뭉침 현상이 일어날 수 있어 전지 내 리튬 이온의 전·탈착 과정에 있어 저항을 증가시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 당업계에서 사용되는 고분자 바인더라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴릭애시드, 폴리아닐린, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
일반적으로 바인더는 충방전 시 활물질의 급격한 부피 변화로 인한 소재의 물리적 열화와 전극의 전기적 열화로 인하여 충방전에 거듭됨에 따라 용량이 감소하는 현상을 개선하고자 전극에 도입되었다. 그러나 종래의 바인더는 전기 전도도가 낮아 전극의 전기전도도를 저하시키고 에너지 밀도의 감소를 초래하였다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 바인더를 더 포함할 때 전극 첨가제가 전해액에서 해리되어 형성되는 탄소기반 음이온과 바인더가 결합될 수 있다. 상기 바인더는 탄소기반 음이온과 결합하여 분산이 향상되어, 이를 포함하는 전극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 전기전도도를 향상시킬 수 있으며 충방전 시 음극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 훼손 또는 손실되는 전자 전달 경로를 바인더를 단독 사용할 때보다 현저하게 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 전체 100 중량%에 대하여 상기 바인더는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 하한치 미만이면 바인더 첨가로 인한 활물질의 급격한 부피 변화 완충 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 상기 탄소기반 음이온과 충분히 결합되지 못하여 분산이 저하될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 전체 100 중량%에 대하여 상기 도전재는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 하한치 미만이면 도전재 첨가로 인한 전도성 증가 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 상대적으로 음극 활물질의 함량이 감소하여 리튬 이차전지의 용량이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 커패시터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 포함하는 장치를 제공할 수 있으며, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (ⅰ) 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬 전구체를 혼합하여 전극 첨가제를 제조하는 단계; (ⅱ) 용매에 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 전극 첨가제 및 음극 활물질을 투입하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법의 각 단계를 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
(ⅰ) 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬 전구체를 혼합하여 전극 첨가제를 제조하는 단계
먼저, 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬 전구체를 혼합하여 탄소재 및 리튬의 복합체를 제조한다.
상기 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 카르복시기 및 에테르기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소재는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 풀러렌 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀 옥사이드, 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소재가 그래핀 퀀텀닷일 때, 상기 그래핀 퀀텀닷은 (a) 탄소소재와 산 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합용액을 80 내지 120 ℃에서 5 내지 36 시간 동안 수열 합성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 탄소소재는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 풀러렌 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소재의 크기는 12 nm 이하일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 산화리튬 및 염화리튬 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전극 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 상기 리튬은 8 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 18 중량%로 포함되는 것일 수 있다
(ⅱ) 용매에 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 전극 첨가제 및 음극 활물질을 투입하여 음극 슬러리를 제조하는 단계
상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 헵테인, 부틸레이트, 자일렌, 헥세인 및 이들의 조합인 것일 수 있으나, 이에 크게 제한되지는 않는다.
상기 음극 활물질은 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 이의 산화물, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)의 산화물은 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2), 주석 산화물(SnOy, 0<y≤2) 및 게르마늄 산화물(GeOz, 0<z≤2)을 의미하는 것일 수 있다.
상기 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)의 합금은 규소 합금(Si-A), 주석 합금(Sn-B) 및 게르마늄 합금(Ge-C)을 의미하는 것일 수 있다. 이때, A, B 및 C는 각각 금속 또는 준금속 중 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 2종 이상의 준금속, 2종 이상의 금속, 1종의 금속, 1종의 준금속 또는 1종 이상의 금속과 1종 이상의 준금속일 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 전극 첨가제의 중량비는 100:1 내지 8, 바람직하게는 100:2 내지 5일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴릭애시드, 폴리아닐린 및 폴리스티렌 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 전체 100 중량%에 대하여 상기 바인더는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 전체 100 중량%에 대하여 상기 도전재는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
(ⅲ) 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계
그 다음, 상기 음극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 건조는 80 내지 200 ℃에서 30 분 내지 5 시간, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 건조 온도 및 시간이 상기 하한치 미만이면, 용매가 충분히 증발하지 않아 전극의 성능이 저하되거나 부반응이 일어날 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면 급속한 유기용매의 건조로 인하여 제조되는 전극의 형태가 불균일할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄소재는 히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 그래핀 퀀텀닷이고, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬이고, 상기 전극 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 상기 리튬은 13 내지 18 중량%로 포함되는 것이고, 상기 탄소재의 크기는 12 nm 이하이고, 상기 음극 활물질은 일산화규소(SiO)이고, 상기 음극 활물질 및 상기 전극 첨가제는 100:2 내지 5 중량비로 혼합되는 것이고, 상기 건조는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것이고, 상기 리튬 이차전지용 음극 전체 100 중량%에 대하여 고분자 바인더로서 폴리아크릴릭애씨드를 5 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 가장 바람직한 구현예의 모든 조건을 만족하는 경우, 제조되는 음극을 이용한 전지의 300회 충방전 동안 용량이 우수한 수준으로 유지되었으며, 기계적 강도 및 안정성 또한 우수하였다.
다만 상기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 제조되는 음극을 이용한 전지의 100회 충방전 이후부터 용량이 저하되었으며, 300회 충방전 이후에 음극 일부가 열화되는 것이 관찰되었다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. SiO-3 wt%
(1) 전극 첨가제 제조
히드록시기 및 카르복시기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO)를 질산 및 황산이 1:3 부피비로 혼합된 혼합 용액에 분산시키고 100도 수준으로 열을 가하면서 일정시간 교반하며 24 시간 동안 수열 합성하여 12 nm 이하 크기의 그래핀 퀀텀닷을 제조하였다. 상기 단계의 반응이 끝난 용액에 1 M 수산화리튬을 첨가하여 탄소기반 음이온-리튬 양이온으로 구성된 이온 화합물(탄소재-리튬 복합체)을 제조하였다. 불순물을 제거하기 위하여 에탄올을 혼합하여 원심분리를 반복하여 진행 및 침전물 제거한다. 침전물이 제거된 용액의 상층액을 건조하여 전극 첨가제 분말을 수득하였다. 이때 상기 전극 첨가제 분말 전체 100 중량%에 대하여 리튬은 16 중량%로 포함되었다.
(2) 전극 제조
음극 활물질로 규소산화물(SiO) 분말 0.4 g을 건믹싱하여 음극 활물질의 입도를 균일화하였다. 상기 건믹싱을 진행한 분말에 카본 블랙 분말 0.05 g을 첨가하여 건믹싱을 진행한다. 건믹싱은 유발 혹은 페인트쉐이커로 이루어진다.
증류수에 폴리아크릴릭애씨드 0.05 g이 용해된 바인더 용액과 상기 수득된 전극 첨가제 0.015 g을 혼합한 후, 상기 건믹싱한 활물질 및 도전재의 혼합분말과 섞어준다. 사용된 바인더 솔루션의 용매를 통하여 음극 슬러리의 점도를 조절해 준 후, 구리호일 위에 전극슬러리를 올려두고 닥터블레이드를 통하여 캐스팅을 진행한다. 캐스팅이 진행된 구리호일은 80도 공기분위기에서 건조된 후 압연을 진행한다. 압연이 진행된 구리호일은 120도 진공건조를 2시간이상 진행하여 음극을 제조하였다.
실시예 2. SiO-1.5 wt%
전극 무게의 1.5wt%에 해당하는 전극 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음을 제조하였다.
실시예 3. Si-3 wt%
음극 활물질로 실리콘(Si)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음을 제조하였다.
하기 표 1에는 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 음극의 함량을 나타내었다.
구분 중량%
전극 첨가제 음극활물질 도전재 바인더
실시예 1 3 77.6 9.7 9.7
실시예 2 1.5 78.8 9.85 9.85
실시예 3 3 77.4 9.7 9.7
비교예 1. SiO
전극 첨가제를 이용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2. Si
음극 활물질로 규소 분말을 이용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실험예 1. 전극 형태 분석
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 첨가제의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 첨가제의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(SiO)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2(Si)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 첨가제는 탄소재가 10 nm 수준의 입자로 이루어진 것을 알 수 있다. 반면, 상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1의 규소 산화물의 크기는 5 내지 10 ㎛이고, 비교예 2의 규소 분말의 평균 크기는 5 내지 7 ㎛인 것을 알 수 있다.
실험예 2. 용량 및 수명 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전극을 이용한 이차전지를 65mA 정전류, 0.01V에서의 13mA 전류를 통한 정전압과정의 충전과정으로 화성공정을 진행한 후, 65mA 정전류로 방전과정을 2 사이클 진행하였고, 그 후 650mA 정전류, 0.01V에서의 13mA 전류를 통한 정전압 충전과정, 650mA 정전류로의 방전과정을 통해 진행하여 충방전 특성을 분석하여 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전극의 (a) 첫 번째, (b) 세 번째 사이클의 충방전 곡선 및 (c) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
상기 도 7 (a)를 참조하면, 규소 산화물 분말만을 이용한 비교예 1에서 제조된 전극의 충전용량은 2229 mAh/g이고, 방전용량은 1645.4 mAh/g인 것을 알 수 있다. 반면, 상기 도 5 (a) 및 도 6 (a)를 참조하면, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전극의 충전용량/방전용량은 각각 2121.2 mAhg-1 /1571.3 mAhg-1 및 2166.6 mAhg-1 /1633.1 mAhg-1 으로, 비교예 1에 비해 충방전 효율이 더 높아진 것을 알 수 있다.
또한, 상기 도 5 (b), 도 6 (b), 도 7 (b)를 참조하면, 세 번째 충방전 곡선에서 비교예 1의 충방전 효율(83.9%)에 비하여 본 발명의 실시예 1(96.6%) 및 실시예 2(96.0%)에서 충방전 효율이 현저하게 높아진 것을 알 수 있다.
첫 번째 사이클에 비하여 세 번째 사이클에서 본 발명의 음극의 충방전 효율이 더욱 우수함이 확인된다. 이는, 상기 실시예 및 비교예에서 음극 활물질로 사용된 규소 산화물의 경우 탄소가 코팅된 규소산화물을 사용하였기에, 저전류로 충ㆍ방전이 진행되는 화성단계에서 보다 상대적 고전류로 진행되는 세 번째 사이클에서 본 발명의 전극 첨가제의 첨가로 인한 전극의 전도도가 향상되는 것이 직접적으로 반영되었기 때문이다.
상기 도 7 (c)을 참조하면, 실리콘 산화물 분말만을 이용한 비교예 1의 전극은 100회 사이클링 후 용량이 절반 이하로 급격하게 감소한 것을 알 수 있다. 이는 실리콘 산화물 분말의 급격한 체적변화에 의하여 전극 내 층간 박리 및 분쇄가 일어나고, 이는 전극 내 전도성 통로의 붕괴 및 용량 저하에 기인한 것임을 알 수 있다. 반면, 상기 도 5 (c) 및 도 6 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전극은 장기간 사이클링 동안 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 전극 첨가제는 실리콘 산화물의 급격한 부피 변화를 효과적으로 완충시킬 수 있고, 지속적인 전자 전달 통로의 역할을 수행함으로써 용량이 장기간 사이클링 동안 유지되는 것을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전극을 이용한 전지를 125mA 정전류, 0.01V에서의 25mA 전류를 통한 정전압과정의 충전과정으로 화성공정을 진행한 후, 125mA 정전류로의 방전과정을 2 사이클 진행하였고, 그 후 500mA 정전류, 0.01V에서의 25mA 전류를 통한 정전압 충전과정, 500mA 정전류로의 방전과정을 수행하고, 그 결과를 도 8 내지 도 9에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전극의 (a) 충방전 용량, (b) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 전극의 (a) 충방전 용량, (b) 장기 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 8 (a) 및 도 9 (a)를 참조하면, 본 발명의 전극 첨가제가 포함된 실시예 3 및 실리콘 분말만을 포함하는 비교예 2에서 제조된 전극의 충전용량은 각각 3692.2 mAh/g 및 3453.8 mAh/g이고, 방전용량은 각각 3326.4 mAh/g 및 2724.2 mAh/g인 것을 알 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 전극 첨가제는 전극의 용량 및 충방전 효율을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8 (b) 및 도 9 (b)를 참조하면, 실리콘 분말만을 포함하는 비교예 2의 전극은 100회 사이클링 이후 용량이 초기에 비해 절반으로 낮아져 용량 유지 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 전극 첨가제가 포함된 실시예 3 의 전극은 100회 사이클링 이후에도 용량이 우수한 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 전극 첨가제는 우수한 전도성을 가지고, 실리콘 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완화시켜 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있으며, 전해액 내에서 이온성 화합물과 같이 해리되는 특성을 가져 용량 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재; 및 리튬;의 복합체를 포함하는 전극 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬은 상기 산소 함유 작용기와 결합하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 전극 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 전극 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소재는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 풀러렌 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 상기 리튬은 8 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소재의 크기는 12 nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극 첨가제; 및
    음극 활물질;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 이의 산화물, 이들의 합금 및 이의 조합 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 음극 활물질 및 상기 전극 첨가제의 중량비는 100:1 내지 8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제7항에 있어서, 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제7항에 있어서, 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 커패시터.
  14. (ⅰ) 산소 함유 작용기를 포함하는 탄소재와 리튬 전구체를 혼합하여 전극 첨가제를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 용매에 상기 (ⅰ) 단계에서 얻어진 전극 첨가제 및 음극 활물질을 투입하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에테르기, 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 카르복시기 및 케톤기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 탄소재는 그래핀 퀀텀닷, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 풀러렌 및 탄소나노섬유 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 산화리튬 및 염화리튬 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 전극 첨가제 전체 100 중량%에 대하여 상기 리튬은 8 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 음극 활물질 및 상기 전극 첨가제의 중량비는 100:1 내지 8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 음극 슬러리는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 음극 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 건조는 80 내지 200 ℃에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
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