CN116130599A - 一种钠离子电池负极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片包括集流体、设置于所述集流体单侧或两侧表面中间位置的主涂覆区和设置于所述主涂覆区两侧的边缘涂覆区，所述主涂覆区包括硬碳材料A，所述边缘涂覆区包括硬碳材料B，所述硬碳材料A的脱钠克容量≥280mAh/g，所述硬碳材料A的压实密度≥0.95g/cm3，所述硬碳材料B包括快充硬碳材料，所述负极极片解决了钠离子电池高倍率充电下边缘析钠的问题，以兼顾钠离子电池高能量密度及快充能力，提升高能量密度钠离子电池综合电化学性能。

Description

一种钠离子电池负极极片
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池负极极片。
背景技术
自从1990年锂离子电池面世以来，随着对其深入的研究，其性能也越来越优秀，从而被广泛应用于3C、电动汽车、储能等各领域。但是锂资源在全球储量较少(地壳中的相对丰度仅20ppm)，且随着应用量的增加，锂资源越来越贵，锂离子电池越来越难以满足人们对低成本获取可靠、便捷、稳定的能源的需求。
钠离子具有与锂离子相似的化学特性，钠元素成本低廉且全球分步广泛，因而钠离子电池可以作为锂离子电池的补充用于各种对能量密度要求不高的场景中。当前钠离子电池主要用硬碳作为负极材料，而硬碳的嵌钠电位较低(<0.1V)，高倍率下充电可能会导致析钠问题，此外，相较于电芯主体界面，边缘处的界面通常会出现界面阻抗高、电流密度大的问题，从而造成电芯四周边缘析钠问题更严重，从而导致活性钠的持续损失，持续恶化电芯性能。
CN108878780A公开了一种钠离子电池负极补钠方法及钠离子电池，包括：在惰性气氛中，将固态金属钠在一定温度下熔融，得到液态金属钠；将所述液态金属钠均匀添加于负极片的表面，使得所述液态金属钠渗入所述负极片的负极材料之间的空隙中；干燥所述负极片。
CN114853061A公开了一种多孔片状钠离子电池负极材料制备方法，其以氧化石墨烯为模板，以有机或无机钛为钛源，在碱催化剂作用下，钛源与氧化石墨烯表面官能团形成化学键，沉积在氧化石墨烯表面，得到二氧化钛/氧化石墨烯/二氧化钛夹心架构。过滤干燥，煅烧后，模板被完全除去，无定形二氧化钛转变为介孔锐钛矿相多孔二氧化钛纳米片。
当对上述钠离子电池充电时，一旦电流密度较高时，负极四周边缘处界面相较主体界面更容易出现析钠、钠枝晶生长等问题，从而一方面造成电芯性能持续衰减，另一方面导致电芯大倍率充电能力受损，不利于提升高能量密度钠离子电池的快充能力。因此，改善钠离子电池四周边缘析钠的问题对电芯性能的提升有较大帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极极片，所述负极极片解决了钠离子电池高倍率充电下边缘析钠的问题，以兼顾钠离子电池高能量密度及快充能力，提升高能量密度钠离子电池综合电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片包括集流体、设置于所述集流体单侧或两侧表面中间位置的主涂覆区和设置于所述主涂覆区两侧的边缘涂覆区，所述主涂覆区包括硬碳材料A，所述边缘涂覆区包括硬碳材料B，所述硬碳材料A的脱钠克容量≥280mAh/g，所述硬碳材料A的压实密度≥0.95g/cm3，所述硬碳材料B包括快充硬碳材料。
本发明通过选取二款匹配性较好的硬碳材料进行负极分界涂布，其中A材料具备较高的容量及压实密度，B材料具备较高的动力学性能，涂覆于A材料涂布区域的两侧，通过提升四周边缘区域的动力学性能，以改善高倍率充电下边缘区域的析钠问题。
优选地，所述主涂覆区的面密度为6～20mg/cm2，例如：6mg/cm3、8mg/cm3、10mg/cm3、15mg/cm3或20mg/cm3等。
优选地，所述主涂覆区的宽度为10～500mm，例如：10mm、20mm、50mm、100mm或500mm等。
优选地，以所述集流体的宽度为100％计，所述主涂覆区的宽度占比为40～70％，例如：40％、45％、50％、60％或70％等。
优选地，所述边缘涂覆区的面密度为6～20mg/cm2，例如：6mg/cm3、8mg/cm3、10mg/cm3、15mg/cm3或20mg/cm3等。
优选地，所述边缘涂覆区的各侧宽度独立地为10～50mm，例如：10mm、20mm、30mm、40mm或50mm等。
优选地，以所述集流体的宽度为100％计，所述边缘涂覆区的总宽度占比为10～40％，例如：10％、15％、20％、30％或40％等。
优选地，所述边缘涂覆区远离主涂覆区一侧设置留白区。
优选地，所述集流体包括铝箔或涂碳铝箔。
优选地，所述集流体的厚度为10～15μm，例如：10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，所述钠离子电池负极极片进行嵌钠时，所述硬碳材料B在负极电极电势≥0.1V时所表现的嵌钠容量占总嵌钠容量50～90％，例如：50％、60％、70％、80％或90％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳材料A、导电剂、粘结剂、分散剂与水混合制得水系浆料A，将硬碳材料B、导电剂、粘结剂、分散剂与水混合制得水系浆料B；
(2)将水系浆料A涂布在集流体中间位置，烘干后将水系浆料B分别涂布在干燥的水系浆料A两侧，得到所述钠离子电池负极极片。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑或KS-6中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯氰(PAN)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂包括MAC500、MAC800或CMC2200中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述水系浆料A的固含量为30～80％，例如：30％、40％、50％、60％、70％或80％等。
优选地，步骤(1)所述水系浆料B的固含量为30～80％，例如：30％、40％、50％、60％、70％或80％等。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第一方面所述的钠离子电池负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述钠离子电池负极极片改善了高能量密度钠离子电池在高倍率快充下负极片四周析钠的问题。本发明将负极片分成二部分区域，主体区域使用具备高放电克容量、高压实密度的硬碳A材料，以充分提升钠离子电池的能量密度。主体区域两侧受限于界面阻抗大、浸润性差等一系列缺点容易在高倍率充电下出现析钠问题。现在通过降低主体区域的涂覆宽度，在主体两侧涂布具备高快充能力的硬碳B材料，从而改善高倍率充电下负极片的四周析钠问题，进而提升高能量密度钠离子电池的快充能力。
(2)本发明所述钠离子电池负极极片制成钠离子电池在3C倍率下边缘无析钠现象发生，电芯能量密度可达125Wh/kg以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述钠离子电池负极极片的表面分布示意图，其中，A为主涂覆区，B为边缘涂覆区，C为留白区。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例使用的硬材料碳A及硬碳材料B均采购自国内主流硬碳材料生产商，其中硬碳材料A为高容量型硬碳，所具备的电性能特征是脱钠克容量≥280mAh/g，压实密度≥0.95g/cm3；硬碳材料B为快充型硬碳，所具备的电性能特征是脱钠克容量≥250mAh/g，压实密度≥0.8g/cm3。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片通过如下方法制得：
(1)将MAC800分散到水中得到固含量为1.2％的胶液，将7.02g所述胶液和0.16gCNT导电液混合得到导电胶液，将所述导电胶液和10g脱钠克容量≥280mAh/g，压实密度≥0.95g/cm3的硬碳材料A混合调节粘度为500mPas，加入0.66g SBR得到固含量为40％的水系浆料A，按照上述方法将硬碳材料A换成快充硬碳材料B，得到水系浆料B；
(2)将水系浆料A涂布在集流体中间位置烘干后将水系浆料B分别涂布在干燥的水系浆料A两侧，烘干、辊压、模切后得到所述钠离子电池负极极片；
所述钠离子电池负极极片的表面分布示意图如图1所示，其中，A为主涂覆区，B为边缘涂覆区，C为留白区，所述钠离子电池负极极片主涂覆区的面密度为12mg/cm2，宽度为50mm，宽度占比为60％，边缘涂覆区的面密度为12mg/cm2，各侧宽度为15mm，宽度总占比为30％。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片通过如下方法制得：
(1)将CMC2200分散到水中得到固含量为1.5％的胶液，将7.5g所述胶液和0.18gCNT导电液混合得到导电胶液，将所述导电胶液和10g脱钠克容量≥280mAh/g，压实密度≥0.95g/cm3的硬碳材料A混合调节粘度为600mPas，加入0.72g SBR得到固含量为45％的水系浆料A，按照上述方法将硬碳材料A换成快充硬碳材料B，得到水系浆料B；
(2)将水系浆料A涂布在集流体中间位置烘干后将水系浆料B分别涂布在干燥的水系浆料A两侧，烘干、辊压、模切后得到所述钠离子电池负极极片；
所述钠离子电池负极极片主涂覆区的面密度为12mg/cm2，宽度为60mm，宽度占比为60％，边缘涂覆区的面密度为12mg/cm2，各侧宽度为20mm，宽度总占比为28％。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，主涂覆区的宽度占比为30％，边缘涂覆区的总宽度占比为60％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，主涂覆区的宽度占比为85％，边缘涂覆区的总宽度占比为10％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，将主涂覆区的硬碳材料A材料全部换为硬碳材料B，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将边缘涂覆区的硬碳材料B全部换为硬碳材料A，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
在保证电芯NP比相同的前提下，将上述所制备的4组实施例负极片及2组对比例负极片分别与相同设计下的正极片进行组装叠片并进行电芯制备。当电芯完成制作后，对上述不同设计下的电芯进行25℃ 3C/1C 10cls充放电测试，测试完成后拆解电芯观察负极边缘析钠情况并计算此倍率下的能量密度，测试结果如表1所示：
表1：
Figure BDA0004008858380000071
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述钠离子电池负极极片制成钠离子电池在3C倍率下边缘无析钠现象发生，电芯能量密度可达125Wh/kg以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述钠离子电池负极极片中，主涂覆区和边缘涂覆区的宽度占比会影响其性能。将所述主涂覆区的宽度占比控制在50～80％，所述边缘涂覆区的总宽度占比控制在10～40％，所述钠离子电池负极极片的性能较好，若主涂覆区的宽度占比过大，如宽度占比超过80％，主涂覆区边缘会出现较明显的析钠，造成电芯内部活性钠的损失，从而恶化电芯循环寿命等性能；若边缘涂覆区的宽度占比过大，尽管可以改善钠电负极边缘处析钠问题，但因快充硬碳放电放电克容量及压实密度相对较低，也会造成电芯容量及能量密度的下降，从而难以兼顾高能量密度下的高倍率快速充电性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明所述钠离子电池负极极片改善了高能量密度钠离子电池在高倍率快充下负极片四周析钠的问题。本发明将负极片分成二部分区域，主体区域使用具备高放电克容量、高压实密度的硬碳A材料，以充分提升钠离子电池的能量密度。主体区域两侧受限于界面阻抗大、浸润性差等一系列缺点容易在高倍率充电下出现析钠问题。现在通过降低主体区域的涂覆宽度，在主体两侧涂布具备高快充能力的硬碳B材料，从而改善高倍率充电下负极片的四周析钠问题，进而提升高能量密度钠离子电池的快充能力。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极极片包括集流体、设置于所述集流体单侧或两侧表面中间位置的主涂覆区和设置于所述主涂覆区两侧的边缘涂覆区，所述主涂覆区包括硬碳材料A，所述边缘涂覆区包括硬碳材料B，所述硬碳材料A的脱钠克容量≥280mAh/g，所述硬碳材料A的压实密度≥0.95g/cm3，所述硬碳材料B包括快充硬碳材料。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述主涂覆区的面密度为6～20mg/cm2；
优选地，所述主涂覆区的宽度为10～500mm；
优选地，以所述集流体的宽度为100％计，所述主涂覆区的宽度占比为50～80％。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述边缘涂覆区的面密度为6～20mg/cm2；
优选地，所述边缘涂覆区的各侧宽度独立地为10～50mm；
优选地，以所述集流体的宽度为100％计，所述边缘涂覆区的总宽度占比为10～40％；
优选地，所述边缘涂覆区远离主涂覆区一侧设置留白区。
4.如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述集流体包括铝箔或涂碳铝箔；
优选地，所述集流体的厚度为10～15μm。
5.如权利要求1-3任一项所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极极片进行嵌钠时，所述硬碳材料B在负极电极电势≥0.1V时所表现的嵌钠容量占总嵌钠容量50～90％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述钠离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳材料A、导电剂、粘结剂、分散剂与水混合制得水系浆料A，将硬碳材料B、导电剂、粘结剂、分散剂与水混合制得水系浆料B；
(2)将水系浆料A涂布在集流体中间位置，烘干后将水系浆料B分别涂布在干燥的水系浆料A两侧，得到所述钠离子电池负极极片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑SP、碳纳米管、气相生长碳纤维、乙炔黑或KS-6中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯氰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分散剂包括MAC500、MAC800或CMC2200中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水系浆料A的固含量为30～80％。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水系浆料B的固含量为30～80％。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池负极极片。
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