JP6760224B2 - 全固体電池用負極活物質 - Google Patents
全固体電池用負極活物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6760224B2 JP6760224B2 JP2017140969A JP2017140969A JP6760224B2 JP 6760224 B2 JP6760224 B2 JP 6760224B2 JP 2017140969 A JP2017140969 A JP 2017140969A JP 2017140969 A JP2017140969 A JP 2017140969A JP 6760224 B2 JP6760224 B2 JP 6760224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- solid
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本開示は、Siと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、メディアン径(D50)が25μm以下の造粒粒子である、全固体電池用負極活物質である。
本開示の全固体電池用負極活物質は、Siと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、メディアン径(D50)が25μm以下の造粒粒子である。
本開示に用いる負極活物質粒子は、Siと炭素との複合体である。負極活物質粒子において、Siと炭素との重量比率は、Si重量/炭素重量=90/10〜70/30であることが好ましい。
本開示に用いるバインダーは、全固体電池の負極活物質として使用可能なものであれば特に限定されないが、PVDFを44mol%以上61mol%以下含有するポリマー材料であることが好ましい。ポリマー材料を構成するPVDF以外の成分としては、特に限定されない。
本開示の全固体電池用負極活物質は、上記負極活物質粒子を、上記バインダーを用いて造粒した造粒粒子(2次粒子)である。造粒粒子のメディアン径(D50)は、25μm以下であることが重要である。造粒粒子のメディアン径(D50)が25μm以下であることにより、充放電に伴うSiの微粉化を抑制し、セル抵抗の増加を抑制することができる。
上述の全固体電池用負極活物質は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本開示に係る全固体電池用負極活物質の製造方法は、Siと炭素との複合体である負極活物質粒子を作製する工程と、負極活物質粒子を、バインダーを用いて造粒し、メディアン径(D50)が25μm以下である造粒粒子を作製する工程と、を有する。
本開示は「負極」としての側面も有する。すなわち、本開示に係る負極は、上述の全固体電池用負極活物質と固体電解質とを含み、該全固体電池用負極活物質が、Siと炭素との複合体である負極活物質粒子とバインダーとからなり、メディアン径(D50)が25μm以下の造粒粒子である。負極に含まれる固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましい。特に、硫化物固体電解質が好ましい。本開示に係る負極は、負極活物質として上記の特徴的な造粒粒子を用いる点を除き、従来の負極と同様とすることができる。例えば、負極は、本開示の全固体電池用負極活物質及び固体電解質に加えて、さらに公知のバインダーや、VGCF、炭素材料、金属材料等の導電助剤を含んでいてもよい。
本開示は、電解液を備えない「全固体電池」としての側面も有する。すなわち、本開示に係る全固体電池は、上記の本開示に係る負極と、正極と、当該負極及び正極の間に設けられた固体電解質層とを備える。また、本開示に係る全固体電池は、公知の集電体を備えていてもよい。ここで、固体電解質層は固体電解質と任意にバインダーとを含む層である。固体電解質としては、上述の無機固体電解質が好ましい。正極は、全固体電池の正極として公知のものをいずれも適用可能である。正極は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて、公知のバインダーや、VGCF、炭素材料、金属材料等の導電助剤を含んでいてもよい。正極に含有させる正極活物質は特に限定されず、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を例示することができる。本開示に係る全固体電池は、負極において負極活物質として上記の特徴的な造粒粒子を用いる点を除き、従来の全固体電池と同様とすることができる。
[1]固体電解質の合成
Li2S(日本化学工業製)とP2S5(アルドリッチ製)とを出発原料として、Li2Sを0.7656g、P2S5を1.2344g秤量し、メノウ乳鉢で5分間混合し、その後へプタンを4g入れ、遊星型ボールミルを用い40時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
シリコン粉末と炭素粉末とを重量比率8:2でボールミル装置の反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気を封入した。30時間反応させた後、粉末を回収し、目の開き20μmの篩いで分級し、1次粒子径(メディアン径、D50)5.4μmの負極活物質粒子を合成した。
上記のようにして得られた負極活物質粒子の粉末を、流動造粒機を用いて造粒(2次粒子化)した。その際にバインダーとしてPVDFを50mol%含有するポリマー材料を用い、NMPに5wt%の濃度で溶解した後の活物質とバインダーとの比率が99:1となるように調整して造粒した。その結果、2次粒子径(メディアン径、D50)23.4μmの実施例1に係る負極活物質(造粒粒子)を得た。
なお、負極活物質粒子の1次粒子径(D50)、及び、負極活物質(造粒粒子)の2次粒子径(D50)は、レーザー式粒度分布計(堀場製作所社製)を用いて測定した。
正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムLiNi3/5Co1/5Mn1/5O2を使用した。正極活物質にはLiNbO3の表面処理を施した。この表面処理後の正極活物質10.8mgと、導電材カーボンのVGCF(昭和電工)0.460mgと、固体電解質4.53mgとをそれぞれ秤量し、混合したものを正極合材とした。
実施例1に係る負極活物質(造粒粒子)粉末1.96mgと、固体電解質1.96mgと、VGCF0.14mgとを秤量した。また、PVDFを75mol%含有するバインダーを5wt%の濃度で有機溶媒に溶かし、溶かした状態で1.6mg秤量し、上記秤量済みの負極活物質(造粒粒子)粉末、固体電解質、及び、VGCFと混合したものを負極合材とした。
1cm2のセラミックス製の型に固体電解質を18mg秤量し、1ton/cm2でプレスし、セパレート層を作製し、その片側に上記で作製した正極合材のペレットを入れ、1ton/cm2でプレスして正極を作製した。その逆側に上記で作製した負極合材のペレットを入れ、5ton/cm2でプレスすることで負極を作製した。そして、正極の表面に正極集電体としてアルミ箔を、負極の表面に負極集電体として銅箔をそれぞれ配置し、実施例1に係る全固体電池を作製した。
初期:0.3mAで4.35VまでCC/CV充電した後、0.3mAで2.5VまでCC/CV放電を行った。これを5回繰り返した。その後、以下のDC−IR測定を行い、初期の抵抗値を求めた。
DC−IR測定:電圧を3.7Vに調整した後、10mAの電流を5秒間流したときの電圧降下から抵抗値を求めた。
耐久後:1.4mAで4.1VまでCC充電した後、1.4mAで3.1VまでCC放電を行うのを1サイクルとして500サイクル繰り返した。その後、初期設定と同様にDC−IR測定を行い、耐久後の抵抗値を求めた。初期の抵抗値を分母、耐久後の抵抗値を分子として抵抗増加率を求めた。後述する比較例1に係る全固体電池の抵抗増加率を100としたときの比を表1及び図1に示す。
造粒粒子の2次粒子径(D50)を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2、3に係る負極活物質及び全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表1及び図1に示す。
造粒を行わず、1次粒子径(D50)が25.1μmの負極活物質粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表1及び図1に示す。
造粒粒子の2次粒子径(D50)を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る負極活物質及び全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表1及び図1に示す。
表1及び図1に示すように、実施例1〜3に係る負極活物質を用いた全固体電池は、造粒を行わなかった比較例1に係る負極活物質を用いた全固体電池、及び、2次粒子径(メディアン径、D50)が25μmよりも大きかった比較例2に係る負極活物質を用いた全固体電池よりも、充放電後の相対抵抗増加率が低かった。よって、本開示の全固体電池用負極活物質によれば、充放電後のセル抵抗の増加を抑制可能であることが確認された。
Claims (1)
- Siと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、
メディアン径(D50)が25μm以下の造粒粒子である、
全固体電池用負極活物質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017140969A JP6760224B2 (ja) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 全固体電池用負極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017140969A JP6760224B2 (ja) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 全固体電池用負極活物質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019021571A JP2019021571A (ja) | 2019-02-07 |
JP6760224B2 true JP6760224B2 (ja) | 2020-09-23 |
Family
ID=65355879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017140969A Active JP6760224B2 (ja) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 全固体電池用負極活物質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6760224B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7069727B2 (ja) * | 2018-01-10 | 2022-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
JP7544103B2 (ja) | 2022-08-31 | 2024-09-03 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質複合粒子、電極、二次電池、及び活物質複合粒子の製造方法 |
JP2024111770A (ja) | 2023-02-06 | 2024-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、負極及び固体電池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101948125B1 (ko) * | 2011-08-31 | 2019-02-14 | 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 | Si/C 복합 재료 및 그 제조 방법, 및 전극 |
WO2013038842A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2013222530A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 全固体電池及び全固体電池の充放電方法 |
KR101939270B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2019-01-16 | 삼성전자주식회사 | 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법 |
DE112014000685T5 (de) * | 2013-02-05 | 2015-10-29 | A123 Systems, LLC | Elektrodenmaterialien mit einer synthetischen Festelektrolyt-Grenzfläche |
JP6759527B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2020-09-23 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
JP6705122B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2020-06-03 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
JP6497282B2 (ja) * | 2015-09-10 | 2019-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用負極 |
-
2017
- 2017-07-20 JP JP2017140969A patent/JP6760224B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019021571A (ja) | 2019-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5610205B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池 | |
JP2015133318A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP6003996B2 (ja) | 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法 | |
CN108807847A (zh) | 负极极片及电池 | |
WO2012047332A2 (en) | Lithium ion battery | |
JP4673287B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 | |
JP7375569B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質 | |
JP6760224B2 (ja) | 全固体電池用負極活物質 | |
JP2011132095A (ja) | オリビン型化合物粒子粉末の製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP2013131437A (ja) | 非水電解液二次電池用正極組成物及び非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法 | |
JP4379971B2 (ja) | 電気エネルギー貯蔵素子 | |
WO2016147853A1 (ja) | ナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末 | |
JP2004014296A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
JP2017157473A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2011071064A (ja) | 非水電解質二次電池用負極および該負極を備えた非水電解質二次電池 | |
JP4800589B2 (ja) | リチウム二次電池用固体電解質含有電極 | |
JP6411959B2 (ja) | 正極合材および全固体リチウム電池 | |
JP2018095529A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粉末およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池用正極 | |
WO2000022687A1 (en) | Carbonaceous material for cell and cell containing the carbonaceous material | |
JP2023100298A (ja) | 固体二次電池用正極及び固体二次電池 | |
JP7337580B2 (ja) | 多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料 | |
JP6597167B2 (ja) | 非水系二次電池用正極組成物 | |
KR20200096876A (ko) | 리튬-이온 전지용 부극 활물질, 리튬-이온 전지용 부극 및 리튬-이온 전지 | |
JP2021044236A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極 | |
JP7136063B2 (ja) | ナトリウムイオン伝導体、及びナトリウムイオン固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200727 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200817 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6760224 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |