JP6760224B2 - 全固体電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本願は、全固体電池に用いられる負極活物質を開示する。

固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

全固体電池の負極に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｓｉ微粒子、Ｓｎ微粒子、Ｓｉを含む合金の微粒子、及び、Ｓｎを含む合金の微粒子のいずれかである負極活物質微粒子と、カーボン微粒子である導電性微粒子と、無機固体電解質微粒子とから構成され、負極活物質微粒子及び導電性微粒子がそれぞれ独立して存在する、負極合材が開示されている。

また、特許文献２には、平均粒径が１０μｍ以下であるＳｉ単体粉末を負極活物質として用いた全固体電池用負極合材が開示されている。特許文献３には、ケイ素と、電子伝導性を有する無機物質との複合体を用いたリチウムイオン電池用負極材料が開示されている。特許文献４には、負極活物質の平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、特定の充放電条件下で１００サイクル後の放電容量維持率が５０％以上である全固体電池が開示されている。

特開２０１４−１９２０９３号公報 特開２０１３−０６９４１６号公報 特開２０１４−０８６３０８号公報 特開２０１３−２２２５３０号公報

特許文献１に開示されているＳｉを含む負極合材を用いた全固体電池は、Ｓｉを含むことによりエネルギー密度を向上させることが可能であるが、Ｓｉが充放電に伴う体積膨張収縮によって微粉化し、活物質と固体電解質との間に隙間が生じ、充放電後のセル抵抗が増加してしまうという問題があった。

そこで本開示は、充放電に伴うＳｉの微粉化を抑制可能であり、充放電後のセル抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極活物質を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。
本開示は、Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下の造粒粒子である、全固体電池用負極活物質である。

本開示によれば、充放電に伴うＳｉの微粉化を抑制可能であり、充放電後のセル抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極活物質を提供することができる。

実施例１〜３、比較例１、２に係る負極活物質（造粒粒子）の２次粒子径（Ｄ５０）が、充放電後の抵抗増加率に及ぼす影響を、比較例１の抵抗増加率を１００として示す図である。

以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｉと炭素とを複合化し、さらにバインダーを用いて造粒粒子とした状態で負極中に存在させることにより、Ｓｉの微粉化が抑制され、充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制可能であることを見出した。

１．全固体電池用負極活物質
本開示の全固体電池用負極活物質は、Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下の造粒粒子である。

（負極活物質粒子）
本開示に用いる負極活物質粒子は、Ｓｉと炭素との複合体である。負極活物質粒子において、Ｓｉと炭素との重量比率は、Ｓｉ重量／炭素重量＝９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。

炭素の材料としては、全固体電池の負極活物質として使用可能なものを適宜使用することができ、例えば、グラファイト、ＭＣＭＢ、ＨＯＰＧ、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック類等を使用することができる。

負極活物質粒子は、粒状であれば、粒径等は特に限定されないが、１次粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、１２μｍ以下であることが好ましい。本開示において、メディアン径（Ｄ５０）とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径をいう。

（バインダー）
本開示に用いるバインダーは、全固体電池の負極活物質として使用可能なものであれば特に限定されないが、ＰＶＤＦを４４ｍｏｌ％以上６１ｍｏｌ％以下含有するポリマー材料であることが好ましい。ポリマー材料を構成するＰＶＤＦ以外の成分としては、特に限定されない。

（造粒粒子）
本開示の全固体電池用負極活物質は、上記負極活物質粒子を、上記バインダーを用いて造粒した造粒粒子（２次粒子）である。造粒粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下であることが重要である。造粒粒子のメディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下であることにより、充放電に伴うＳｉの微粉化を抑制し、セル抵抗の増加を抑制することができる。

本開示の全固体電池用負極活物質（造粒粒子）における負極活物質粒子とバインダーとの重量比率は、負極活物質粒子重量／バインダー重量＝９９／１〜９０／１０であることが好ましい。

本開示の全固体電池用負極活物質（造粒粒子）におけるＳｉの含有量は、全固体電池のエネルギー密度を高める観点から、５５重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。

本開示の全固体電池用負極活物質（造粒粒子）は、上述した負極活物質粒子を構成するＳｉ及び炭素、並びに、バインダー以外にも、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒのうちいずれか一つ以上の元素を含んでいてもよい。

本開示に係る全固体電池用負極活物質は、Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子を、バインダーを用いて造粒して得られる造粒粒子である。このようにＳｉを炭素と複合化し、さらにバインダーで造粒した状態で、負極中に存在させることにより、Ｓｉの微粉化が抑制され、充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制することが可能となる。

２．全固体電池用負極活物質の製造方法
上述の全固体電池用負極活物質は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本開示に係る全固体電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子を作製する工程と、負極活物質粒子を、バインダーを用いて造粒し、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下である造粒粒子を作製する工程と、を有する。

Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子を作製する方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｉ単体と炭素材料とをボールミル装置に投入して混合し、複合化することにより作製することができる。ボールミル装置に投入するＳｉ単体と炭素材料との重量比率は、Ｓｉ重量／炭素重量＝９０／１０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。また、Ｓｉ単体及び炭素材料は粉末状であることが好ましい。負極活物質粒子の１次粒子径（Ｄ５０）は、例えば、ボールミル処理の反応時間の調整、又は、ボールミル処理後の粉末の風力分級により制御することができる。

負極活物質粒子を、バインダーを用いて造粒し、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下である造粒粒子を作製する方法は、特に限定されない。例えば、上記負極活物質粒子と、上記バインダーとをＮＭＰ等の溶剤に溶解し、流動造粒機を用いて負極活物質粒子を造粒することにより作製することができる。このとき、負極活物質粒子とバインダーとの合計に対して、バインダーの割合が１重量％以上１０重量％以下となるように、負極活物質粒子とバインダーとを溶剤に溶解させることが好ましい。造粒粒子の２次粒子径（Ｄ５０）は、例えばバインダーと活物質とを溶剤に分散して得られるペーストの粘度や固形分を調整することにより制御することができる。

３．負極
本開示は「負極」としての側面も有する。すなわち、本開示に係る負極は、上述の全固体電池用負極活物質と固体電解質とを含み、該全固体電池用負極活物質が、Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子とバインダーとからなり、メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下の造粒粒子である。負極に含まれる固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましい。特に、硫化物固体電解質が好ましい。本開示に係る負極は、負極活物質として上記の特徴的な造粒粒子を用いる点を除き、従来の負極と同様とすることができる。例えば、負極は、本開示の全固体電池用負極活物質及び固体電解質に加えて、さらに公知のバインダーや、ＶＧＣＦ、炭素材料、金属材料等の導電助剤を含んでいてもよい。

４．全固体電池
本開示は、電解液を備えない「全固体電池」としての側面も有する。すなわち、本開示に係る全固体電池は、上記の本開示に係る負極と、正極と、当該負極及び正極の間に設けられた固体電解質層とを備える。また、本開示に係る全固体電池は、公知の集電体を備えていてもよい。ここで、固体電解質層は固体電解質と任意にバインダーとを含む層である。固体電解質としては、上述の無機固体電解質が好ましい。正極は、全固体電池の正極として公知のものをいずれも適用可能である。正極は、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて、公知のバインダーや、ＶＧＣＦ、炭素材料、金属材料等の導電助剤を含んでいてもよい。正極に含有させる正極活物質は特に限定されず、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を例示することができる。本開示に係る全固体電池は、負極において負極活物質として上記の特徴的な造粒粒子を用いる点を除き、従来の全固体電池と同様とすることができる。

＜実施例１＞
［１］固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）とを出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後へプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。

［２］負極活物質の合成
シリコン粉末と炭素粉末とを重量比率８：２でボールミル装置の反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気を封入した。３０時間反応させた後、粉末を回収し、目の開き２０μｍの篩いで分級し、１次粒子径（メディアン径、Ｄ５０）５．４μｍの負極活物質粒子を合成した。
上記のようにして得られた負極活物質粒子の粉末を、流動造粒機を用いて造粒（２次粒子化）した。その際にバインダーとしてＰＶＤＦを５０ｍｏｌ％含有するポリマー材料を用い、ＮＭＰに５ｗｔ％の濃度で溶解した後の活物質とバインダーとの比率が９９：１となるように調整して造粒した。その結果、２次粒子径（メディアン径、Ｄ５０）２３．４μｍの実施例１に係る負極活物質（造粒粒子）を得た。
なお、負極活物質粒子の１次粒子径（Ｄ５０）、及び、負極活物質（造粒粒子）の２次粒子径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布計（堀場製作所社製）を用いて測定した。

［３］電池の作製
正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２を使用した。正極活物質にはＬｉＮｂＯ_３の表面処理を施した。この表面処理後の正極活物質１０．８ｍｇと、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工）０．４６０ｍｇと、固体電解質４．５３ｍｇとをそれぞれ秤量し、混合したものを正極合材とした。
実施例１に係る負極活物質（造粒粒子）粉末１．９６ｍｇと、固体電解質１．９６ｍｇと、ＶＧＣＦ０．１４ｍｇとを秤量した。また、ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダーを５ｗｔ％の濃度で有機溶媒に溶かし、溶かした状態で１．６ｍｇ秤量し、上記秤量済みの負極活物質（造粒粒子）粉末、固体電解質、及び、ＶＧＣＦと混合したものを負極合材とした。
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、セパレート層を作製し、その片側に上記で作製した正極合材のペレットを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極を作製した。その逆側に上記で作製した負極合材のペレットを入れ、５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで負極を作製した。そして、正極の表面に正極集電体としてアルミ箔を、負極の表面に負極集電体として銅箔をそれぞれ配置し、実施例１に係る全固体電池を作製した。

［４］電池特性（抵抗増加率）の評価
初期：０．３ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。これを５回繰り返した。その後、以下のＤＣ−ＩＲ測定を行い、初期の抵抗値を求めた。
ＤＣ−ＩＲ測定：電圧を３．７Ｖに調整した後、１０ｍＡの電流を５秒間流したときの電圧降下から抵抗値を求めた。
耐久後：１．４ｍＡで４．１ＶまでＣＣ充電した後、１．４ｍＡで３．１ＶまでＣＣ放電を行うのを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。その後、初期設定と同様にＤＣ−ＩＲ測定を行い、耐久後の抵抗値を求めた。初期の抵抗値を分母、耐久後の抵抗値を分子として抵抗増加率を求めた。後述する比較例１に係る全固体電池の抵抗増加率を１００としたときの比を表１及び図１に示す。

＜実施例２、３＞
造粒粒子の２次粒子径（Ｄ５０）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３に係る負極活物質及び全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表１及び図１に示す。

＜比較例１＞
造粒を行わず、１次粒子径（Ｄ５０）が２５．１μｍの負極活物質粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表１及び図１に示す。

＜比較例２＞
造粒粒子の２次粒子径（Ｄ５０）を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る負極活物質及び全固体電池を作製し、電池特性評価を行った。結果を表１及び図１に示す。

［結果］
表１及び図１に示すように、実施例１〜３に係る負極活物質を用いた全固体電池は、造粒を行わなかった比較例１に係る負極活物質を用いた全固体電池、及び、２次粒子径（メディアン径、Ｄ５０）が２５μｍよりも大きかった比較例２に係る負極活物質を用いた全固体電池よりも、充放電後の相対抵抗増加率が低かった。よって、本開示の全固体電池用負極活物質によれば、充放電後のセル抵抗の増加を抑制可能であることが確認された。

Claims (1)

1. Ｓｉと炭素との複合体である負極活物質粒子と、バインダーとからなり、
   メディアン径（Ｄ５０）が２５μｍ以下の造粒粒子である、
   全固体電池用負極活物質。

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