CN103105325B - 一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法。该方法在多种相变材料在水平金属电极间的高精度自对准制备的基础上，通过加电脉冲控制全限制量子点的相变，并且采用TEM对相变过程进行实时监测、记录，从而能够实时检测各量子点的相变，近似地模拟相同尺寸下垂直结构PCRAM的相变过程。

Description

一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法

技术领域

本发明涉及微纳米电子技术领域，特别涉及一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法。

背景技术

高新技术产业和基础服务设施的加速发展对于快速计算和高效存储的要求越来越高，而CPU处理能力的提升对存储芯片的速度和功耗的依赖性越来越显著，因此如何发展高效存储成为未来急需突破的关键技术之一。与目前大多数的存储器相比，相变存储器(Phase Change Random AccessMemory，PCRAM)具有非挥发性、器件尺寸小、功耗低、读取速度快、抗辐照、能实现多级存储以及与现有的CMOS工艺兼容等诸多优点，被认为是最有可能成为未来主流存储的半导体存储器之一。

PCRAM以硫系化合物为存储介质，依靠电流的热效应控制相变材料在晶态(低阻)和非晶态(高阻)之间转化实现信息的写入与擦除，依靠探测存储区域电阻的变化实现信息的读出。2012年国际固态电路会议(ISSCC)上三星电子发表采用20nm工艺制程的8Gbit PCRAM元件。2011年中科院上海微系统所成功开发出中国首款具有自主知识产权的8Mbit的PCRAM芯片。目前，相变存储器要实现大规模商用化还面临着许多问题，其中最主要问题是操作电流过大，对驱动电路的要求较高，限制了存储功耗的降低、存储速度的提升和存储密度的提高。对于PCRAM操作电流过大的技术瓶颈，解决的方法多集中在研发具备更优相变特性的相变材料、设计具有更小有效相变体积的器件结构，以及研发更高效率、更低成本的高精度制备工艺等三个方面。目前，PCRAM的垂直结构由于具有更高集成度的优点而成为目前市场的主流结构，但由于难以对垂直结构的器件失效机制进行有效分析，因此，垂直结构的研发进展更多地是依赖于更高精度的器件结构制备技术的进步。另一方面，常规的对新相变材料的测试方法仍然面临两方面的局限：一、非透射电子显微镜(TEM)原位检测方法获得的实验结果是滞后的、静态的，不能够充分反映相变过程的动态变化；二、现有的TEM原位检测方法不能够实现相变材料量子点在水平电极间的全限制结构，检测的结果以及相关结论对垂直结构的适用性差，并且多数的水平器件制备是基于纳米线的生长等方法，不仅研发成本高、有效相变区域大，而且制备率低、定位精度差、工艺容限性差，难以实现不同相变材料相同结构的制备工艺兼容。

发明内容

为了寻找经济高效的多种相变材料，我们提出本发明构思。

本发明的主要目的在于提供一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，该方法通过多种相变材料在水平金属电极间的高精度自对准制备，采用TEM实时检测、记录加电脉冲后器件的相变过程，能够从实验层面近似地模拟相同尺寸下垂直结构PCRAM的相变过程，为研发具有垂直结构的PCRAM的器件工作机制、失效机制提供有效的技术参考，从而实现更高存储密度、更低功耗、更高可靠性、更低成本的目的。

为达到上述目的，本发明利用光刻工艺、薄膜淀积工艺、干法刻蚀工艺、湿法腐蚀工艺和腐蚀剥离工艺相结合，实现纳米尺度相变材料在水平电极间的自对准制备，并采用TEM对相变过程进行实时监控。

具体地，本发明涉及一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，该方法包括：

步骤1：在衬底101上生长一层抗腐蚀的电热绝缘材料层102，在该电热绝缘材料层102上依次淀积相变材料层103和牺牲材料层104；

步骤2：在牺牲材料层104上制备出纵向的条形纳米量级胶掩模105；

步骤3：通过该胶掩模105，干法刻蚀至电热绝缘材料层102的上表面；

步骤4：在电热绝缘材料层102、条形的相变材料层103、牺牲材料层104和胶掩模105结构的裸露表面，淀积电极材料层106；

步骤5：在电极材料层106上，制备出横向的条形纳米量级的胶掩模105，并跨越由相变材料层103、牺牲材料层104和胶掩模105叠成的纵向条形结构；

步骤6：通过胶掩模105，干法刻蚀电极材料层106至电热绝缘材料层102的上表面；

步骤7：湿法去除牺牲材料层104，暴露出电极材料层106下方以外的相变材料层103；

步骤8：通过电极材料层106上部的胶掩模105，干法刻蚀去除电极材料层106下方以外的相变材料层103；

步骤9：超声-剥离，制备出相变材料层103全限制在电极材料层106间的水平器件；

步骤10：光刻-剥离，在相变材料层103上方制备钝化材料层107，并在条形结构的表面及电热绝缘材料层102暴露部分所在的样品的正面覆盖保护材料层108；

步骤11：在样品背面光刻，制备出开孔胶掩模109，刻蚀衬底101至电热绝缘材料层102，形成尺寸不超过1毫米(对矩形及不规则图形而言，尺寸指相聚最远的两点间距；对圆而言，尺寸指圆的直径)的检测窗口110，去除保护材料层108和开孔胶掩模109，完成样品的制备。

步骤12：裁剪样品，裁剪后的样品尺寸不超过3毫米；

步骤13：在两侧的电极材料层106加电脉冲，通过检测窗口110和钝化材料层107，利用TEM原位检测相变材料层103的相变过程。优选地，衬底101的材料选自硅、玻璃、蓝宝石、碳化硅、砷化镓或者氮化镓。

优选地，电热绝缘材料层102选自氮氧化合物、氮化物、氧化物，或者是这几种化合物构成的混合物。电热绝缘材料层102可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

优选地，相变材料层103选自GeSbTe系列合金、掺杂后的GeSbTe系列合金，以及以Ge、Sb、Te、In、As、Ag、Au、O、N、P中部分元素组成的以相变为工作机理的系列合金材料。相变材料层103可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

优选地，牺牲材料层104选自硅的氧化物、氮化物、氮氧化物、金属、多晶硅。牺牲材料层104可以通过化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法、溅射法中的一种或者几种制备。

优选地，胶掩模105选自光刻胶(Photoresist)、电子束胶(E-beamresist)、特殊工艺用胶(Special manufacture/experimental sample)。其中电子束胶选自SU-8系列、PMMA系列、HSQ、ZEP电子束胶，特殊工艺用胶选自电子束曝光导电层、耐酸碱保护胶、全息光刻用胶、聚酰亚胺耐高温保护胶。胶掩模105通过旋涂胶105后，电子束曝光(EBL)、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀(FIB)、激光直写中的一种或者几种搭配制备。

优选地，电极材料层106选自硅、多晶硅、碳纳米线、钨、氮化钛、镍、铝、钛、金、银、铜、铂、氮化钨，或者它们的合金。电极材料层106可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

优选地，钝化材料层107选自氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金。钝化材料层107可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

优选地，保护材料层108选自有机胶、氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金。保护材料层108可以通过旋涂法、溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

优选地，开孔胶掩膜109选自光刻胶、电子束胶、特殊工艺用胶，其中电子束胶为SU-8系列、PMMA系列、HSQ、ZEP电子束胶，特殊工艺用胶为电子束曝光导电层、耐酸碱保护胶、全息光刻用胶、聚酰亚胺耐高温保护胶。开孔胶掩模109是通过旋涂胶109后，电子束曝光、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、激光直写中的一种或者几种搭配制备。

由此，本发明提出了一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，该检测方法的基础是自对准制备水平全限制相变量子点，通过电子束胶以及牺牲层的使用，不仅可以实现纳米尺度相变节点的高制备率、高精度的自对准定位制备，而且该方法的工艺兼容性优良，可适用于多种衬底，研发成本低，经济适用型好；该检测方法的重点是与透射电子显微镜相结合，利用TEM对相变材料量子点加电控制，能够对相变材料的相变过程进行实时检测。该检测方法可用于对各尺寸下，尤其是28纳米工艺节点以下多种相变材料的相变机理的研究，为分析器件失效机理以及研发更高性能的存储器提供技术参考。

总之，该方法在制备精度、制备效率、经济性以及与现有的CMOS工艺兼容性等方面具有很大的优越性。

附图说明

图1是本发明提供的水平全限制相变量子点相变机理的检测方法的流程图；

图2-14是此种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法各步骤下器件样品的侧向截面图(左)和顶视图(右)的示意简图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

请参阅图1至图14所示，本发明提供一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，该方法包括：

步骤1(图2)：在衬底101上生长一层抗腐蚀的电热绝缘材料层102，在该电热绝缘材料层102上淀积相变材料层103。其中衬底101的材料依次选自硅、氮化镓、蓝宝石、碳化硅、砷化镓和玻璃等衬底材料，分别进行实验。所述电热绝缘材料层102的材料可以选自氮氧化合物、氮化物或氧化物，或者是这几种化合物构成的混合物，例如选择低压化学气相淀积(LPCVD)方法生长的氮化硅薄膜，等离子体增强化学气相淀积(PECVD)方法生长的氮化硅和氧化硅薄膜。所述电热绝缘材料层102可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法或金属有机物热分解法中的一种或者几种方法制备；所述相变材料层103的材料选择GeSbTe系列合金、掺杂后的GeSbTe系列合金，以及以Ge、Sb、Te、In、As、Ag、Au、O、N、P中部分元素组成的以相变为工作机理的系列合金材料分别进行实验，本实施例中优选GeSbTe合金；所述相变材料层103可以通过溅射法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法或原子层淀积法中的一种或者几种方法制备；所述牺牲材料层104可以选自硅的氧化物、多晶硅、氮化物或者是其它容易腐蚀的材料，例如氧化硅、氮化硅进行实验；所述牺牲材料层104可以通过溅射法、蒸发法、化学气相淀积、等离子体辅助淀积法、金属有机物热分解法或激光辅助淀积法中的一种或几种制备；

步骤2(图3)：在牺牲材料层104上制备出纵向纳米量级的胶掩模105。所述胶掩模105的材料是光刻胶、电子束胶(SU-8胶全系列、PMMA系列、HSQ、ZEP)、特殊工艺用胶(例如：电子束曝光导电层，耐酸碱保护胶，全息光刻用胶，聚酰亚胺耐高温保护胶)，厚度和水平尺寸在1～103nm，所述胶掩模105是通过旋涂胶105后，采用电子束曝光、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、激光直写中的一种或者几种搭配制备；

步骤3(图4)：通过胶掩模105，干法刻蚀相变材料层103和牺牲材料层104，使其形成条形结构，刻蚀深度到达电热绝缘材料层102的表面；

步骤4(图5)：在条形结构的表面及电热绝缘材料层102暴露部分，淀积电极材料层106。所述电极材料层106的材料选择硅、多晶硅、碳纳米线、钨、氮化钛、镍、铝、钛、金、银、铜、铂、氮化钨，或者它们的合金分别进行实验，优先选用钨、氮化钛、铝、金、银；所述电极材料层106可以通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种方法制备；

步骤5(图6)：在电极材料层106上，横向制备出纳米量级的条形胶掩模105，该条形胶掩模105，垂直并跨越由相变材料层103和牺牲材料层104叠构的条形结构；

步骤6(图7)：用该条形胶掩模105做掩模，干法刻蚀电极材料层106至电热绝缘材料层102的表面；

步骤7(图8)：湿法腐蚀去除牺牲材料层103，暴露出金属材料层106下方以外的相变材料层103，使金属材料层106下方形成一个悬空结构；

步骤8(图9)：干法刻蚀去除条形胶掩模105下方以外的相变材料层103；

步骤9(图10)：剥离，制备出相变材料层103全限制在金属材料层106间的水平器件结构；

步骤10(图11)：光刻-剥离，在相变材料103上方制备钝化材料层107，并在电热绝缘材料层102正面覆盖保护材料层108；其中钝化材料层107选择氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金分别进行实验，优先选择氧化硅、氮化硅，通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种方法制备；其中保护材料层108选择有机胶、氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金分别进行实验，优先选择有机胶和氧化硅，可以通过旋涂法、溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种方法制备；

步骤11(图12)：在样品背面光刻制备出开孔胶掩模109，刻蚀衬底101至电热绝缘材料层102，形成尺寸(对矩形及不规则图形而言，尺寸指相聚最远的两点间距；对圆而言，尺寸指圆的直径)不超过1毫米的检测窗口110，去除保护材料层108，完成样品的制备。其中胶掩膜109可以是光刻胶、电子束胶(例如SU-8胶全系列、PMMA系列、HSQ、ZEP)、特殊工艺用胶(例如：电子束曝光导电层，耐酸碱保护胶，全息光刻用胶，聚酰亚胺耐高温保护胶)，通过旋涂胶109后，采用电子束曝光、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、激光直写中的一种或者几种方法搭配制备。

步骤12(图13)：裁剪样品，裁剪后的样品尺寸不超过3毫米；

步骤13(图14)：在两侧的电极材料层106加电脉冲，通过检测窗口110和钝化材料层107，利用TEM原位检测相变材料层103的相变过程。相变过程中主要的检测数据有：电流-电压(I-V)特性和与之对应的相变材料形貌的物理变化包括：相变区域的位置、大小、重复性、均匀性；器件失效后的相变材料形貌；电-热-相变的转化机制。

通过一系列实验可以发现结果非常理想，由此可以证明，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的这种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，采用光刻工艺、侧墙工艺、薄膜淀积工艺、干法刻蚀工艺、湿法腐蚀工艺和超声-剥离工艺制备了纳米尺度相变材料在水平电极间的相变存储器器件，当结合了本发明的水平全限制相变量子点器件的加电TEM原位检测方法之后，能够用TEM原位检测加电后量子点的相变过程。这种方法的特点在于：工艺兼容性好、定位精度高、制备率高、制备难度低等工艺特点，同时对纳米尺度相变材料全限制量子点的TEM原位检测，能够在更大程度上模拟垂直结构的相变机制，具有非常高的科研和生产价值。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，该方法包括：

步骤1：在衬底(101)上生长一层抗腐蚀的电热绝缘材料层(102)，在该电热绝缘材料层(102)上依次淀积相变材料层(103)和牺牲材料层(104)；

步骤2：在牺牲材料层(104)上制备出纵向的条形纳米量级胶掩模(105)；

步骤3：通过该胶掩模(105)，干法刻蚀相变材料层(103)和牺牲材料层(104)至电热绝缘材料层(102)的上表面；

步骤4：在电热绝缘材料层(102)、条形的相变材料层(103)、牺牲材料层(104)和胶掩模(105)结构的裸露表面，淀积电极材料层(106)；

步骤5：在电极材料层(106)上，制备出横向的条形纳米量级的胶掩模(105)，并跨越由相变材料层(103)、牺牲材料层(104)和胶掩模(105)叠成的纵向条形结构；

步骤6：通过胶掩模(105)，干法刻蚀电极材料层(106)至电热绝缘材料层(102)的上表面；

步骤7：湿法去除牺牲材料层(104)，暴露出电极材料层(106)下方以外的相变材料层(103)；

步骤8：通过电极材料层(106)上部的胶掩模(105)，干法刻蚀去除电极材料层(106)下方以外的相变材料层(103)；

步骤9：超声-剥离，制备出相变材料层(103)全限制在电极材料层(106)间的水平器件；

步骤10：光刻-剥离，在相变材料层(103)上方制备钝化材料层(107)，并在条形结构的表面及电热绝缘材料层(102)暴露部分所在的样品的正面覆盖保护材料层(108)；

步骤11：在样品背面光刻，制备出开孔胶掩模(109)，刻蚀衬底(101)至电热绝缘材料层(102)，形成尺寸不超过1毫米的检测窗口(110)，去除保护材料层(108)和开孔胶掩模(109)，完成样品的制备；

步骤12：裁剪样品，裁剪后的样品尺寸不超过3毫米；

步骤13：在两侧的电极材料层(106)加电脉冲，通过检测窗(110)和钝化材料层(107)，利用TEM原位检测相变材料层(103)的相变过程。

2.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中衬底(101)的材料选自硅、玻璃、蓝宝石、碳化硅、砷化镓或者氮化镓。

3.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电热绝缘材料层(102)选自氮氧化合物、氮化物、氧化物，或者是这几种化合物构成的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电热绝缘材料层(102)通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

5.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中相变材料层(103)选自GeSbTe系列合金、掺杂后的GeSbTe系列合金，以及以Ge、Sb、Te、In、As、Ag、Au、O、N、P中部分元素组成的以相变为工作机理的系列合金材料。

6.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中相变材料层(103)通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

7.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中牺牲材料层(104)选自硅的氧化物、氮化物、氮氧化物、金属、多晶硅。

8.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中牺牲材料层(104)通过化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法、溅射法中的一种或者几种制备。

9.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中胶掩模(105)选自光刻胶、电子束胶、特殊工艺用胶。

10.根据权利要求9所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电子束胶选自SU-8系列、PMMA系列、HSQ、ZEP电子束胶，特殊工艺用胶选自电子束曝光导电层、耐酸碱保护胶、全息光刻用胶、聚酰亚胺耐高温保护胶。

11.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中胶掩模(105)通过旋涂胶(105)后，电子束曝光、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、激光直写中的一种或者几种搭配制备。

12.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电极材料层(106)选自硅、多晶硅、碳纳米线、钨、氮化钛、镍、铝、钛、金、银、铜、铂、氮化钨，或者它们的合金。

13.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电极材料层(106)通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

14.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中钝化材料层(107)选自氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金。

15.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中钝化材料层(107)通过溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

16.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中保护材料层(108)选自有机胶、氧化硅、氮化硅、多晶硅、金属、金属氧化物或者它们的合金。

17.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中保护材料层(108)通过旋涂法、溅射法、蒸镀法、化学气相淀积法、激光辅助淀积法、原子层淀积法、热氧化法、金属有机物热分解法中的一种或者几种制备。

18.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中开孔胶掩膜(109)选自光刻胶、电子束胶、特殊工艺用胶。

19.根据权利要求18所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中电子束胶为SU-8系列、PMMA系列、HSQ、ZEP电子束胶，特殊工艺用胶为电子束曝光导电层、耐酸碱保护胶、全息光刻用胶、聚酰亚胺耐高温保护胶。

20.根据权利要求1所述的一种水平全限制相变量子点相变机理的检测方法，其中开孔胶掩模(109)是通过旋涂胶(109)后，电子束曝光、X射线曝光、光学曝光、纳米压印、聚焦离子束刻蚀、激光直写中的一种或者几种搭配制备。