CN103337589B - 基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器与制备方法。首先将硫属亚铜化合物准一维纳米结构均匀分散在绝缘衬底上，通过一次紫外曝光光刻和电子束蒸发，在硫属亚铜化合物准一维纳米结构的一端蒸镀上金属Cu电极，然后通过二次定位紫外曝光光刻和电子束蒸发，在硫属亚铜化合物准一维纳米结构的另一端蒸镀上一种惰性金属电极。本发明首次将硫属亚铜化合物准一维纳米结构应用于纳米存储器，性能稳定可靠，功耗低，且制备方法简单易行，有望作为高密度存储单元应用于新型纳米电子器件。

Description

基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器与制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米存储器的制备技术领域，更具体地说是一种基于硫属亚铜化合物的准一维纳米结构阻变存储器与制备方法。

背景技术

随着集成电路技术的发展，传统硅基工艺已逐渐逼近其极限尺寸，这使得人们对新型、高效纳米电子器件，尤其是高存储密度、高速、低功耗、非易失性存储器件的需求日益增长。存储器是其中重要的一种，随着手机、数码相机、媒体播放器、笔记本电脑等便携式电子设备的逐渐流行，高存储密度、高速、低功耗、非易失性存储器引起了人们越来越多的关注。目前市场上的非易失性存储器以闪存(Flash)为主，随着集成电路小型化的发展，尤其是当器件的特征尺寸减小到65nm以下时，传统多晶硅浮栅结构Flash存储器件的擦写速度与可靠性的矛盾以及栅介质漏电等问题，在很大程度上限制了传统Flash存储器的进一步发展。随着研究工作的进展，目前人们已经成功制备了一系列不同工作机制的存储器，如光学开关存储器、铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)、阻变存储器(ReRAM)、纳米场效应管(FET)存储器等，有望取代传统的Flash存储器。

阻变存储器(ReRAM)由于器件结构简单、制造成本低，在高密度存储器件中有着重要的应用。该类存储器的典型结构为MIM结构，M为良好的电子导体，通常两端为两种不同的材料，I为离子传导材料。由于Cu⁺离子较高的迁移率，Cu₂S以及其它含Cu的硫属化合物，例如含Cu的Ta₂O₅、Cu掺杂的SiO₂、Cu掺杂的MoO₃以及含有Cu–Te的GdO_x等在非易失性阻变存储器(ReRAM)领域已有了较为广泛的研究。但仅限于宏观的块体材料(即所谓的三维材料)或薄膜材料(即二维材料)。截至目前，基于Cu⁺离子的阻变存储器(ReRAM)的存储介质均为通过传统的高真空工艺制备的薄膜材料，薄膜制备工艺较为复杂且成本较高，此外其结构为“三明治”状结构(由三层薄膜材料依次叠加而成器件结构)，为避免“三明治”状结构的最上层电极与最下电极之间发生导通(即要避免上文中所述的两种不同材料制成的电极之间的导通)，对作为存储介质的中间层的薄膜的致密性要求高，故存在工艺实现困难、成品率低下、器件性能不稳定等技术难题。

发明内容

针对阻变存储器均为薄膜或薄膜以上体积的宏观结构的电子元器件，存在设备体积大、功耗高、无法构建小型或柔性集成电路、电极之间易导通、产品性能不稳定的弊端，以及制作工艺复杂、制造成本高的不足。本发明提供基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器与制备方法，性能稳定可靠，功耗低，且制备方法简单易行，可作为高密度存储单元应用于新型纳米电子器件。其器件结构与制备方法具体如下：

基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，由绝缘衬底1、硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2、铜电极3和惰性金属电极4组成；其中，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2置于绝缘衬底1的顶面，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的一端由铜电极3覆盖，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的另一端由惰性金属电极4覆盖，即铜电极3和惰性金属电极4通过硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2相连接；

绝缘衬底1为柔性绝缘衬底或顶部带有绝缘层5的硅基衬底；

构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的材质为Cu_2-xA或Cu_yA_z，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，x的范围在0～0.25，y为2、9或7，且当y＝2时z＝1，y＝9时z＝5，y＝7时z＝4；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2为硫属亚铜化合物纳米线、硫属亚铜化合物纳米棒、硫属亚铜化合物纳米管或硫属亚铜化合物纳米带；硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的轴向长度不小于10μm，硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的径向长度为100-1000nm；

铜电极3的厚度为30～100nm，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压低于1×10^-3Pa，蒸发速率为0.5～1nm/s；惰性金属电极4为金(Au)、铂(Pt)中的任一种或该两种的复合，惰性金属电极4的厚度为30～100nm，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压低于1×10^-3Pa，蒸发速率为0.05～0.1nm/s；铜电极3和惰性金属电极4之间的距离为2～15μm。

此外，顶部带有绝缘层5的硅基衬底为p型硅片、n型硅片或本征硅片；绝缘层5为二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)或二氧化铪(HfO₂)中的一种；绝缘层5的电阻率大于1×10³Ω·cm；绝缘层5的绝缘层厚度为100～500nm；柔性绝缘衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜(PES)，柔性绝缘衬底的电阻率大于1×10⁴Ω·cm。

此外，基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的开关比大于10⁷、开启电压小于0.6V、保持时间大于8000s。

此外，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的化学结构式为Cu_2-xA，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，x的范围在0～0.25，即Cu与A为非整比的匹配关系。

此外，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的化学结构式为Cu_yA_z，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，y为2、9或7，且当y＝2时z＝1，y＝9时z＝5，y＝7时z＝4，即Cu与A为整比的匹配关系。

制造基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的制备方法，按如下步骤进行：

a)硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的水热法合成；将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2～2.3mmolCuCl或CuCl₂·2H₂O、1mmol硫化钠(Na₂S·2H₂O)粉末、硒(Se)粉末或碲(Te)粉末，0～2mL水合肼，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至165℃～200℃的油浴锅中，反应4-8小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4～6小时。其中为了实现非整比化合物的形成，Cu与A的原子数量比为2:1，为了实现整比化合物的形成，Cu与A的原子数量比为2.2～2.3:1；

b)将上述方法制得的产物Cu_2-xA或Cu_yA_z的纳米结构超声分散在无水乙醇中，用胶头滴管吸取适量，逐滴滴在清洁的绝缘衬底1上，上述绝缘衬底1与工作台的水平夹角在5到30°，实现Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构的水平分散，使其分散密度为25-50根/mm²；

c)待溶剂蒸发之后，均匀旋涂正性光刻胶后，通过一次紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构的一端蒸镀上厚度为30～100nm的金属Cu电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为1nm/s；

d)通过二次定位紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构的另一端蒸镀上厚度为30～100nm的Au或Pt电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为0.1nm/s；两电极间距离为2-15μm；

e)用纯净水冲洗绝缘衬底1的表面，去除多余的准一维纳米结构单元，完成阻变存储器的制备。

本发明有益效果有：

1、本发明所制备的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，首次将传统的竖直叠加的三层薄膜结构(即“三明治”结构)的器件结构，变革为由单根一维纳米结构连接两个电极的结构，且本发明的两个电极处于同一平面内且相互隔断开，避免了因为中间层在制备中的缺陷而导致的上下电极(即上下层)之间的短路，降低了工艺的复杂性、提高了产品的成品率、从而降低的产品的；

2、本发明所制备的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，首次采用了一维纳米结构的硫属亚铜化合物作为本产品的组成单元，尤其是采用了硫化亚铜、硒化亚铜和碲化亚铜材料的一维纳米结构，扩展了基于Cu⁺离子的阻变存储器的器件结构和材料范围；

3、本发明所制备出的阻变存储器的性能优异，本产品的开关比高达约10⁷、开启电压仅0.6V、且保持时间不小于8000s，其开启电压与基于Cu₂S薄膜的阻变存储器相当(开启电压<0.3V，Appl.Phys.Lett.2003,82,3032-3034)，远低于文献报导的基于聚合物的场效应存储器(开启电压15V，Appl.Phys.Lett.2005,87,203509)、基于Si/a-Si纳米线的纳米存储(开启电压～3V，Nano Lett.2008,8,386-391)以及基于p-ZnS/n-Si异质结的纳米存储器(开启电压2.7–3.3V，J.Mater.Chem.C,2013,1,1238–1244)等，可见制作方法简单易行，功耗低；

4、采用液相法合成的硫属亚铜化合物准一维纳米结构，组成及结构稳定，具有良好的化学稳定性和电学性能，而且相比薄膜制备的高真空工艺，液相合成的成本显著降低；

5、通过准一维纳米材料连通的左右结构的阻变存储器，两电极间不会直接接触，有效避免了电极导通等问题，提高了器件制备的成功率。因此，本发明所阐述的基于硫属亚铜化合物准一维纳米阻变存储器有望进一步降低此类器件的成本，在下一代集成电路技术中也将有着更为广阔的应用前景；

6、首次基于单根纳米结构阻变存储器的制备，在阻变存储器的制备方法、结构设计以及器件性能上实现突破；

7、本发明提供的制备方法首次实现了基于硫属亚铜化合物准一维纳米阻变存储器的制备，工艺简单、设备要求低、加工成本低、成品率高，且首次实现了采用硫化亚铜、硒化亚铜或碲化亚铜一维纳米阻变存储器制备。

附图说明

图1为本发明采用顶部带有绝缘层的硅基衬底基于硫属亚铜化合物准一维纳米阻变存储器的示意图。

图2为本发明采用柔性绝缘衬底的基于硫属亚铜化合物准一维纳米阻变存储器的示意图。

图3为本发明实施例1使用的硒化亚铜准一维纳米结构的X射线衍射图谱，证实其为非整比化合物Cu_2-xSe。

图4为本发明实施例1使用的Cu_2-xSe准一维纳米结构的扫描电子显微镜照片。

图5为本发明实施例1使用的Cu_2-xSe准一维纳米结构的X射线能量色散谱，证实化合物中Cu/Se原子比为1.78。

图6为本发明实施例1制备的基于Cu_2-xSe准一维纳米结构的存储器的典型I-V回滞曲线。

图7为本发明实施例1制备的基于Cu_2-xSe准一维纳米结构的存储器的读写操作。

图8为本发明实施例1制备的基于Cu_2-xSe准一维纳米结构的存储器的高低阻保持时间。

图9为本发明实施例2使用的Cu₂Se准一维纳米结构的扫描电子显微镜照片。

图10为本发明实施例3使用的Cu₂Te准一维纳米结构的扫描电子显微镜照片。

图11为本发明实施例4使用的Cu₂S准一维纳米结构的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

结合附图详细说明本发明的特点。

实施例1

参见图1，基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，由绝缘衬底1、硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2、铜电极3和惰性金属电极4组成；其中，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2置于绝缘衬底1的顶面，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的一端由铜电极3覆盖，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的另一端由惰性金属电极4覆盖，即铜电极3和惰性金属电极4通过硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2相连接；

绝缘衬底1为顶部带有绝缘层5的硅基衬底；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2为硫属亚铜化合物纳米线、硫属亚铜化合物纳米棒、硫属亚铜化合物纳米管或硫属亚铜化合物纳米带(详见图4、图9至图11)；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的轴向长度不小于10μm，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的径向长度为100-1000nm；铜电极3的厚度为30～100nm；惰性金属电极4为金(Au)、铂(Pt)中的一种或两种且惰性金属电极4的厚度为30～100nm；铜电极3和惰性金属电极4之间的距离为2～15μm。

参见图1，顶部带有绝缘层5的硅基衬底为p型硅片、n型硅片或本征硅片；绝缘层5为二氧化硅(SiO₂)、四氮化三硅(Si₃N₄)或二氧化铪(HfO₂)中的一种，绝缘层5的电阻率大于1×10³Ω·cm且绝缘层5的厚度为100～500nm。

参见图1，构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的材质为非整比的匹配关系的硒化亚铜(Cu_2-xA)，x的范围在0～0.25。本实施例中的阻变存储器的开关比大于10⁷、开启电压小于0.6V、保持时间大于8000s。

制备非整比的Cu_2-xSe的方法以及用非整比的Cu_2-xSe制备基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的方法步骤依次如下：

A.制备非整比的Cu_2-xSe的方法步骤：将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2mmol CuCl₂·2H₂O、1mmol Se粉末、2mL水合肼，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至185℃的油浴锅中，反应6小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时。图3表征的是上述方法制得的产物的X射线衍射图谱，由图可知，产物为立方晶系的Cu_2-xSe，JCPDS卡片号为06-0680。图4表征的是上述方法制得的产物Cu_2-xSe的扫描电镜照片，由图可知，产物Cu_2-xSe为较为均匀的线性结构，直径约200-500nm，长约20-80μm。图5表征的是上述方法制得的产物Cu_2-xSe的X射线能量色散谱，由图可知，产物为Cu、Se的化合物，其中Cu与Se的原子数量比为1.78；

B.用非整比的Cu_2-xSe制备基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的方法步骤：

将上述方法制得的产物Cu_2-xSe纳米线超声分散在无水乙醇中，用胶头滴管吸取适量，沿特定方向逐滴滴在清洁的带有300nm SiO₂绝缘层的p型硅片上，上述带有300nm SiO₂绝缘层的p型硅片与工作台的水平夹角在5到30°，实现Cu_2-xSe纳米线的水平分散，使其分散密度约为25-50根/mm²。待溶剂蒸发之后，均匀旋涂正性光刻胶后，通过一次紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xSe纳米线的一端蒸镀上厚度为50nm的金属Cu电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为1nm/s；然后通过二次定位紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xSe纳米线的另一端蒸镀上厚度为50nm的Au电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为0.1nm/s；两电极间距离为10μm。

本实施例所得器件的I-V特性曲线图如图6所示，电压扫描方式为0→+1V→-1V→0V。当金属Cu电极上加正向偏压时，作为存储介质的Cu_2-xSe中的金属离子Cu⁺向阴极即惰性金属电极方向移动，并在阴极被还原，逐渐形成沿着阳极方向的导电金属丝，当正向偏压达0.6V时，金属丝连通阴极和阳极时，存储介质呈低阻态，此即为电阻开关的开启电压(V_set)；当金属Cu电极上加反向偏压后，形成金属丝的金属原子开始被氧化，当反向偏压达-0.1V时，导电的金属丝断裂，存储介质呈高阻态，此即为电阻开关的重置电压(V_reset)。

本实施例所得存储器的读写操作如图7所示，以1V的电压激活存储器，使其呈现低阻态，该过程为“写入”，用0.1V的电压读取其电流值，该状态记为“1”，以-1V的电压重置存储器，使其呈现高阻态，该过程为“擦除”，用0.1V的电压读取其电流值，记为“0”。如图7所示，该存储器可以连续、稳定、有效运行。图8所示为该存储器高低阻的保持时间，可见高低阻比值可高达约10⁷，保持时间不小于10⁴s。

实施例2

参见图2，基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，由绝缘衬底1、硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2、铜电极3和惰性金属电极4组成；其中，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2置于绝缘衬底1的顶面，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的一端由铜电极3覆盖，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的另一端由惰性金属电极4覆盖，即铜电极3和惰性金属电极4通过硫属亚铜化合物准一维纳米结构相连接；

绝缘衬底1为柔性绝缘衬底；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2为硫属亚铜化合物纳米线、硫属亚铜化合物纳米棒、硫属亚铜化合物纳米管或硫属亚铜化合物纳米带；硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的轴向长度不小于10μm，硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的径向长度为100-1000nm；铜电极3的厚度为30～100nm；惰性金属电极4为Au、Pt中的一种或两种且惰性金属电极4的厚度为30～100nm；铜电极3和惰性金属电极4之间的距离为2～15μm。

此外，柔性绝缘衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜(PES)，柔性绝缘衬底的电阻率大于1×10⁴Ω·cm。

此外，构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的材质为呈整比匹配关系的硒化亚铜(Cu_ySe_z)，y为2、9或7，z依次为与y相对应的1、5或4，即为Cu₂Se、Cu₉Se₅或Cu₇Se₄。

其中，制备Cu₂Se的方法具体如下：

将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2.2mmol CuCl₂·2H₂O、1mmol Se粉末、2mL水合肼，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至185℃的油浴锅中，反应6小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时。

基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的制备方法具体如下：

将上述方法制得的产物Cu_ySe_z纳米线超声分散在无水乙醇中，用胶头滴管吸取适量，沿特定方向逐滴滴在略倾斜的清洁的柔性PET衬底上，实现Cu_ySe_z纳米线的水平分散，使其分散密度约为25-50根/mm²。待溶剂蒸发之后，均匀旋涂正性光刻胶后，通过一次紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_ySe_z纳米线的一端蒸镀上厚度为60nm的金属Cu电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为1nm/s；然后通过二次定位紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_ySe_z纳米线的另一端蒸镀上厚度为60nm的Pt电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为0.1nm/s；两电极间距离为10μm，完成柔性存储器的制备。

将本实施例所得存储器按实施例1所述的方式进行读写操作，以1V的电压激活存储器，使其呈现低阻态，该过程为“写入”，用0.1V的电压读取其电流值，该状态记为“1”，以-1V的电压重置存储器，使其呈现高阻态，该过程为“擦除”，用0.1V的电压读取其电流值，记为“0”。本实施例的该存储器可以连续、稳定、有效运行，其中，本实施例的产品的高低阻比值平均高达10⁷，保持时间的平均值达到8000s。经实验数据的对比分析，采用非整比的硒化亚铜(Cu_2-xSe)的性能一致性、最小保持时间、较采用整比匹配关系的硒化亚铜(Cu_ySe_z)的好，离散度较采用整比匹配关系的硒化亚铜(Cu_ySe_z)的小，导致该现象的原因一方面是对原料配比和热处理工艺的创造性选择的结果，另一方面则是选用Cu含量等于或低于正分配比的原料配方的缘故(等比配方时，Cu在反应过程中的损耗，导致最终呈非整比的结果)，在Cu_2-xSe材料中制造Cu含量的不足，制得了能够实现本器件制备所需电学性能的晶格结构，即在晶格的内部存在Cu离子空位的立方结构的Cu_2-xSe(x＝0-0.25)准一维纳米材料。

实施例3

参见图1，基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，由绝缘衬底1、硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2、铜电极3和惰性金属电极4组成；其中，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2置于绝缘衬底1的顶面，亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的一端由铜电极3覆盖，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的另一端由惰性金属电极4覆盖，即铜电极3和惰性金属电极4通过亚铜化合物准一维纳米结构相连接；

绝缘衬底1为顶部带有绝缘层5的硅基衬底；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2为硫属亚铜化合物纳米线、硫属亚铜化合物纳米棒、硫属亚铜化合物纳米管或硫属亚铜化合物纳米带；硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的轴向长度不小于10μm，硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元2的径向长度为100-1000nm；铜电极3的厚度为30～100nm；惰性金属电极4为金(Au)、铂(Pt)中的一种或两种且惰性金属电极4的厚度为30～100nm；铜电极3和惰性金属电极4之间的距离为2～15μm。

此外，顶部带有绝缘层5的硅基衬底为p型硅片、n型硅片或本征硅片；绝缘层5为二氧化硅(SiO₂)、四氮化三硅(Si₃N₄)或二氧化铪(HfO₂)中的一种，绝缘层5的电阻率大于1×10³Ω·cm且绝缘层5的厚度为100～500nm。

其中，构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的材质为呈整比关系的匹配关系的碲化亚铜(Cu_yTe _z)，包括Cu₂Te、Cu₉Te ₅和Cu₇Te ₄三种形式。

其中，制备碲化亚铜(Cu₂Te)的方法具体如下：

将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2.25mmol CuCl₂·2H₂O、1mmol Te粉末、2mL水合肼，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至200℃的油浴锅中，反应8小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时。

制备基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的方法及检测方法同实施例2所述的步骤。经检测，由碲化亚铜(Cu_yTe _z)所制备出的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的开关比大于10⁷、开启电压小于0.6V、保持时间大于8000s。

实施例4

参见图2基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，阻变存储器的结构同实施例2所述，构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元2的材质为呈整比关系的匹配关系的硫化亚铜(Cu_yS_z)，包括Cu₂S、Cu₉S₅和Cu₇S₄三种形式。

制备呈整比关系的匹配关系的硫化亚铜(Cu₂S)的方法具体为：

将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2.25mmol CuCl、1mmol Na₂S·9H₂O粉末，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至165℃的油浴锅中，反应4小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4小时。随后采用实施例2所述的步骤制备阻变存储器并检测，采用硫化亚铜(Cu_yS_z)的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的开关比大于10⁷、开启电压小于0.6V、保持时间大于8000s，符合本发明产品的性能要求。

Claims (6)

1.基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，其特征在于，由绝缘衬底(1)、硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)、铜电极(3)和惰性金属电极(4)组成；其中，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)置于绝缘衬底(1)的顶面，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的一端由铜电极(3)覆盖，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的另一端由惰性金属电极(4)覆盖，即铜电极(3)和惰性金属电极(4)通过硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)相连接；

绝缘衬底(1)为柔性绝缘衬底或顶部带有绝缘层(5)的硅基衬底；

构成硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的材质为Cu_2-xA或Cu_yA_z，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，x的范围在0～0.25，y为2、9或7，且当y＝2时z＝1，y＝9时z＝5，y＝7时z＝4；硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)为硫属亚铜化合物纳米线、硫属亚铜化合物纳米棒、硫属亚铜化合物纳米管或硫属亚铜化合物纳米带；硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元(2)的轴向长度不小于10μm，硫属亚铜化合物准一维纳米结构单元(2)的径向长度为100-1000nm；

铜电极(3)的厚度为30～100nm，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压低于1×10^{- 3}Pa，蒸发速率为0.5～1nm/s；惰性金属电极(4)为Au、Pt中的任一种或该两种的复合，惰性金属电极(4)的厚度为30～100nm，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压低于1×10^-3Pa，蒸发速率为0.05～0.1nm/s；铜电极(3)和惰性金属电极(4)之间的距离为2～15μm。

2.根据权利要求1所述的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，其特征在于，顶部带有绝缘层(5)的硅基衬底为p型硅片、n型硅片或本征硅片；绝缘层(5)为SiO₂、Si₃N₄或HfO₂中的一种；绝缘层(5)的电阻率大于1×10³Ω·cm；绝缘层(5)的绝缘层厚度为100～500nm；柔性绝缘衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚醚砜，柔性绝缘衬底的电阻率大于1×10⁴Ω·cm。

3.根据权利要求1所述的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，其特征在于，基于硫属亚铜化合物的准一维纳米结构的阻变存储器的开关比大于10⁷、开启电压小于0.6V、保持时间大于8000s。

4.根据权利要求1所述的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，其特征在于，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的化学结构式为Cu_2-xA，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，x的范围在0～0.25，即Cu与A为非整比的匹配关系。

5.根据权利要求1所述的基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器，其特征在于，硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的化学结构式为Cu_yA_z，其中，A为硫、硒或碲中的任一元素，y为2、9或7，且当y＝2时z＝1，y＝9时z＝5，y＝7时z＝4，即Cu与A为整比的匹配关系。

6.制造如权利要求1所述基于硫属亚铜化合物的准一维纳米阻变存储器的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

a)用水热法合成Cu_2-xA或Cu_yA_z：将2.58g NaOH和3.42g KOH放入体积为50mL的圆底烧瓶中，加入20毫升去离子水，搅拌均匀后，依次加入2～2.3mmol CuCl或CuCl₂·2H₂O、1mmol硫化钠粉末、硒粉末或碲粉末，0～2mL水合肼，继续超声搅拌30分钟后，将其浸入预先加热至165℃～200℃的油浴锅中，反应4-8小时后取出，自然冷却至室温后，离心分离黑色固体产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，然后在真空干燥箱中60℃干燥4～6小时；

其中为了实现非整比化合物的形成，Cu与A的原子数量比为2:1；为了实现整比化合物的形成，Cu与A的原子数量比为2.2～2.3:1；

b)将第一步制得的产物Cu_2-xA或Cu_yA_z，纳米结构超声分散在无水乙醇中，用胶头滴管吸取适量，逐滴滴在清洁的绝缘衬底(1)上，上述绝缘衬底(1)与工作台的水平夹角在5到30°，绝缘衬底(1)表面Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构，即硫属亚铜化合物的准一维纳米结构单元(2)的分散密度为25-50根/mm²；

c)待溶剂蒸发之后，均匀旋涂正性光刻胶后，通过一次紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构的一端蒸镀上厚度为30～100nm的金属Cu电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为1nm/s；

d)通过二次定位紫外曝光光刻和电子束蒸发，在Cu_2-xA或Cu_yA_z纳米结构的另一端蒸镀上厚度为30～100nm的Au或Pt电极，蒸镀方式为电子束蒸发，蒸镀时真空室气压为1×10^-3Pa，蒸发速率为0.1nm/s；两电极间距离为2-15μm；

e)用纯净水冲洗绝缘衬底(1)的表面，去除多余的准一维纳米结构单元，完成阻变存储器的制备。