CN106191773B - 一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法 - Google Patents
一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，根据掺杂原子比计算得到两靶的沉积厚度比，进而确定两靶的溅射功率，制备形如Ax(Ge2Sb2Te5)100‑x的薄膜，其中A为掺杂元素，x为待制备掺杂薄膜中掺杂原子的百分比，测试后调整两靶的溅射功率得到所需掺杂原子比的薄膜；具体制备步骤为：计算两靶的沉积薄膜厚度比，两靶对应薄膜的沉积速率，选取衬底和预处理，确定两靶的溅射功率，溅射镀膜，检测薄膜的化学成分与目标薄膜比照，微调溅射功率制备符合掺杂原子比的Ge2Sb2Te5薄膜。采用本发明的高效制备定掺杂原子比的共溅射薄膜的方法，大大缩短了探索镀膜工艺参数的实验周期，本发明适用于任意两种靶材通过共溅射得到掺杂薄膜的制备。
Description
技术领域
本发明属于相变存储材料技术领域，尤其涉及一种基于解析法制备定原子比的掺杂 Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法。
背景技术
1968年，S.R.Ovshinsky首次发现了硫族化合物的光电性能在其晶态和非晶态之间存在显著差异的这种特性能够用于存储信息，因此相变材料才得到广泛的关注和研究。针对相变存储材料的光电特性的应用，把利用相变存储技术开发出来的产品分为可擦重写相变光盘和相变存储器。
研究人员发现GeTe-Sb2Te3伪二元体系线上的多种材料(如Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4、Ge1Sb4Te7)都具有快速相变特性，其中Ge2Sb2Te5具有数据传输快、反复擦写次数高，且数据稳定性和保持性都较好等优势，该材料被认为是最合适的相变材料，已在可擦写重写光盘领域得到广泛应用。然而随着信息时代下互联网技术的高速发展，使得信息存储空间日益拥挤，因此对数据存储媒介提出了高密度大容量、存取速率快、可循环次数多、数据保存稳定等更高的要求。探索和发现具备更优性能的相变存储材料具有重要的实际意义，而掺杂改性是改善相变存储材料的有效途径之一。
相变存储材料是以薄膜的形式应用的，在常用的薄膜制备方法中，溅射沉积技术是重要的制备技术之一，因为溅射镀膜具有膜层在衬底上的附着力强，膜层均匀性好，便于实现连续化、自动化操作等优点。为便于研究掺杂浓度对相变薄膜的化学组成、组织结构和光电性能的影响，常用掺杂物对应的靶材和Ge2Sb2Te5靶材通过双靶共溅射制备掺杂的相变薄膜，双靶共溅射制备薄膜可以通过调控掺杂物的溅射功率来改变薄膜的掺杂浓度，这种调控是凭借操作经验和反复实验来进行的，甚至可以说是盲目的，因为改变溅射功率后制备的薄膜的掺杂浓度是不可预知的，这个掺杂浓度很可能不是自己想要的。实践上，制备某一确定掺杂浓度的相变薄膜的做法是：首先根据溅射人员的镀膜经验设定双靶的溅射功率溅射得到薄膜，对该薄膜进行成分检测确定其掺杂浓度；然后与待制备掺杂浓度进行比照，再次调整双靶的溅射功率使得新溅射得到的薄膜的掺杂浓度更接近待制备掺杂浓度，如此反复实验测试直到溅射薄膜的掺杂浓度在误差允许范围内等于待制备掺杂浓度。现行的制备定原子比的掺杂薄膜不仅效率低下、实验周期长而且非常浪费原材料。
发明内容
本发明的目的在于提高制备定原子比掺杂Ge2Sb2Te5薄膜的效率，缩短工艺参数的探索周期，提出一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法。该方法是基于原子守恒导出的解析公式，根据待制备薄膜的掺杂原子比例和两靶单独溅射沉积薄膜的密度可以计算两种薄膜的沉积厚度比，进而确定双靶共溅射时两靶的溅射功率，本发明解决了实际操作中难以设定溅射功率的问题，同时大大缩减了制备确定掺杂原子比所需适宜工艺参数的探索周期。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，适用于制备化学结构式为Ax(Ge2Sb2Te5)100-x的掺杂薄膜，掺杂Ge2Sb2Te5薄膜的：其中，A为掺杂元素，x为掺杂原子的原子比例；利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备得到，具体步骤如下：
(1)、计算两靶沉积薄膜的厚度比：
基于文献记载或已知记录确定A和Ge2Sb2Te5非晶态密度、以及它们的相对分子质量等已知量，由如下公式计算得A和Ge2Sb2Te5薄膜的沉积厚度比：
其中MA、分别为金属A和Ge2Sb2Te5的相对分子质量；x为A的掺杂原子比例；ρA为金属A的密度，为非晶态Ge2Sb2Te5的密度；hA和分别为A靶材和Ge2Sb2Te5靶的沉积薄膜厚度；
(2)、预测共溅射时两靶的薄膜沉积速率：
若掺杂薄膜的厚度为h，则Ax(Ge2Sb2Te5)100-x掺杂薄膜分配到A和Ge2Sb2Te5薄膜上的厚度分别为：
选择一个适宜的溅射时间t，则两靶对应的沉积速率分别为：
(3)、选取衬底和预处理：
选用石英片或氧化硅片作为薄膜衬底，在溅射薄膜前需要对其进行预处理，以提高膜层和基底的附着强度；
(4)、调试两靶的溅射功率：
先将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，然后对溅射腔室抽真空直至室内真空度约为 1×10-4Pa；通过气体流量计和真空计控制高纯氩气到溅射腔室气压为0.5Pa；调整直流电源使得A薄膜的沉积速率等于上一步骤中计算出的vA值，待沉积速率稳定后对应的溅射功率即为共溅射时A靶的溅射功率，即为PA；
然后取出A薄膜，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，溅射腔室气压和氩气气压保持不变，A靶的溅射功率设为零，调整Ge2Sb2Te5靶的溅射功率使其薄膜的沉积速率等于上面计算得到的此时对应的溅射功率为
(5)、磁控共溅射镀膜：
将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，抽真空至溅射腔室真空度约为1×10-4Pa，氩气气压为0.5Pa，然后控制金属A靶的溅射功率为 PA，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为在室温下双靶共溅射镀膜，溅射t秒后，即可得到沉积态的A掺杂Ge2Sb2Te5薄膜；
(6)、采用能谱仪EDS或X射线光电子能谱仪XPS检测薄膜的化学组分与计划掺杂浓度进行比照，若存在偏差，微调溅射功率再次共溅射镀膜。
作为优选，步骤(3)中，在溅射薄膜前需要对其进行处理具体为：先在去离子水中超声清洗10min，再放入丙酮中超声清洗10min，如此反复两次对衬底的表面附着物进行除油、除尘预处理，以保证衬底表面的清洁和平整；清洁后薄膜衬底用洗耳球吹干，包在铝箔纸中防尘以备用。
作为优选，在步骤(4)中，所述磁控溅射镀膜系统带有晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率。
本发明具有以下特点：
本发明不局限于金属元素的掺杂，也适用于多种元素组成的化合物(形如AmBn)的掺杂,则掺杂薄膜的形式为(AmBn)x(Ge2Sb2Te5)100-x对于该种形式的掺杂需要注意A和B原子数之和占据掺杂薄膜原子总数的x％。
理论上来讲，本发明中的解析法原理不仅适用对Ge2Sb2Te5的掺杂，也可以应用在其它可以通过磁控溅射制备薄膜的化合物掺杂上，实验中没有逐一验证。
与现有制备定原子比掺杂薄膜的方法相比，本发明是有目的地、非常明确地设定溅射的工艺参数，快捷高效。通过精确控制两靶的溅射功率达到准确地控制薄膜成分的目的。
具体实施方式
首先有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明实施例提供一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，适用于制备形如的Ax(Ge2Sb2Te5)100-x的掺杂薄膜,其中A为掺杂元素。利用A靶材和Ge2Sb2Te5靶材的非晶态密度和待制备Ax(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜的原子比例，计算得到A掺杂原子比为x％时Ax(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜中对应A靶材和Ge2Sb2Te5靶材沉积薄膜的厚度比。在适宜的溅射时间下，可确定两靶的沉积速率，进一步确定溅射功率等工艺参数，达到控制薄膜成分为待制备掺杂原子比的目的，实现相对精确地确定制备薄膜所需的工艺参数。
本发明的计算原理和推到导过程如下：
欲制备形如Ax(Ge2Sb2Te5)100-x的掺杂薄膜(假设A为某金属元素)，则A和Ge2Sb2Te5的相对原子浓度分别为：
其中nA％和nGe2Sb2Te5％分别为欲制备的掺杂薄膜Ax(Ge2Sb2Te5)100-x中的A和Ge2Sb2Te5的相对原子浓度；
MA、MGe2Sb2Te5分别为金属A和Ge2Sb2Te5的相对分子质量；x为A的掺杂原子比例；ρA为金属A的密度，ρGe2Sb2Te5为非晶态Ge2Sb2Te5的密度；hA和hGe2Sb2Te5分别为A靶和 Ge2Sb2Te5靶沉积为薄膜的厚度；S为沉积腔室的底面积；N为欲制备的掺杂薄膜 Ax(Ge2Sb2Te5)100-x中的原子总数；
由方程(1)÷(2)得：
则有：
确定A和Ge2Sb2Te5薄膜的沉积厚度比后，根据对掺杂薄膜的厚度要求，选择一个适宜的溅射时间，进而能确定制备Ax(Ge2Sb2Te5)100-x掺杂薄膜时A和Ge2Sb2Te5薄膜的实际沉积厚度，同时可得到沉积速率；实验中使用的磁控溅射镀膜系统带有晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率和沉积薄膜厚度；利用A单一靶材溅射镀膜，调整溅射功率使其薄膜的沉积速率等于上步骤中的计算值，即确定A靶的溅射功率；用同样的方法确定Ge2Sb2Te5的溅射功率。
本发明所述的定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜(假设计划制备掺杂薄膜为 Ax(Ge2Sb2Te5)100-x)的制备方法包括以下步骤：
(1)计算两靶沉积薄膜的厚度比：
基于文献记载或已知记录确定A和Ge2Sb2Te5非晶态密度，以及它们的相对分子质量等已知量，由如下公式计算得A和Ge2Sb2Te5薄膜的沉积厚度比：
其中MA、分别为金属A和Ge2Sb2Te5的相对分子质量；x为A的掺杂原子比例；ρA为金属A的密度，为非晶态Ge2Sb2Te5的密度；hA和分别为A 靶材和Ge2Sb2Te5靶的沉积薄膜厚度；
(2)预测共溅射时两靶的薄膜沉积速率：
根据对掺杂薄膜的厚度要求(假设为h)，则Ax(Ge2Sb2Te5)100-x掺杂薄膜分配到A和Ge2Sb2Te5薄膜上的厚度分别为：
选择一个适宜的溅射时间t，则两靶对应的沉积速率分别为：
(3)选取衬底和预处理：
选用石英片或氧化硅片作为薄膜衬底，为提高膜层和基底的附着强度，在溅射薄膜前需要对其进行处理：先在去离子水中超声清洗10min，再放入丙酮中超声清洗10min，如此反复两次对衬底的表面附着物进行除油、除尘等预处理，以保证衬底表面的清洁和平整。清洁后薄膜衬底用洗耳球吹干，包在铝箔纸中防尘以备用；
(4)确定两靶的溅射功率：
先将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，然后对溅射腔室抽真空直至室内真空度约为1×10-4Pa；通过气体流量计和真空计控制高纯氩气到溅射腔室气压为0.5Pa(该气压向工程询问后再确定具体值)；磁控溅射镀膜系统带有晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率；调整直流电源使得A薄膜的沉积速率等于上一步骤中计算出的vA值，待沉积速率稳定后对应的溅射功率即为共溅射时A靶的溅射功率，即为PA；
然后取出A薄膜，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，溅射腔室气压和氩气气压保持不变，A靶的溅射功率设为零(即A靶材不参与溅射)，调整Ge2Sb2Te5靶的溅射功率使其薄膜的沉积速率等于上面计算得到的此时对应的溅射功率为
(5)磁控共溅射镀膜：`
将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，抽真空至溅射腔室真空度约为1×10-4Pa，氩气气压为0.5Pa，然后控制金属A靶的溅射功率为PA，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为在室温下双靶共溅射镀膜，溅射t秒后，即可得到沉积态的A掺杂Ge2Sb2Te5薄膜。
(6)用能谱仪EDS或X射线光电子能谱仪XPS检测薄膜的化学组分与计划掺杂浓度进行比照，若存在偏差，微调溅射功率再次共溅射镀膜。
所述的A靶材和Ge2Sb2Te5靶材的纯度均为99.99％。
本发明的一种基于解析法高效制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，解决了实际操作中无法直接设定合理工艺参数，只能凭借经验和反复实验才能得到所需掺杂浓度薄膜的难题，大大缩减了制备确定掺杂原子比所需适宜工艺参数的探索周期。
实例1
在带有晶振厚度仪的多靶磁控溅射镀膜系统中，利用金属Sn靶材和Ge2Sb2Te5合金靶材进行共溅射制备Sn的掺杂原子浓度为13.8％的Ge2Sb2Te5薄膜，即Sn13.8(Ge2Sb2Te5)86.2。
溅射工艺参数的确定和镀膜操作步骤为：
(1)计算两靶沉积薄膜的厚度比：
基于文献记载或已知记录确定Sn和Ge2Sb2Te5的非晶密度分别为7.28g/cm3和5.86g/cm3以及它们的相对分子质量分别为118.7g/mol和1026.88g/mol，由如下公式计算得Sn 和Ge2Sb2Te5
薄膜的沉积厚度比：
(2)预测共溅射时两靶的薄膜沉积速率：
根据对掺杂薄膜的厚度要求(假设为60nm)，则Sn13.8(Ge2Sb2Te5)86.2掺杂薄膜分配到 Sn和Ge2Sb2Te5薄膜上的厚度分别为：
选择一个适宜的溅射时间900s，则两靶对应的沉积速率分别为：
(3)选取衬底和预处理：
选用石英片或氧化硅片作为薄膜衬底，为提高膜层和基底的附着强度，在溅射薄膜前需要对其进行处理：先在去离子水中超声清洗10min，再放入丙酮中超声清洗10min，如此反复两次对衬底的表面附着物进行除油、除尘等预处理，以保证衬底表面的清洁和平整。清洁后薄膜衬底用洗耳球吹干，包在铝箔纸中防尘以备用；
(4)确定两靶的溅射功率：
先将金属Sn靶安装在磁控直流溅射靶座上，然后对溅射腔室抽真空直至室内真空度约为1×10-4Pa；通过气体流量计和真空计控制高纯氩气到溅射腔室气压为0.5Pa；
磁控溅射镀膜系统的晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率；调整直流电源使得Sn薄膜的沉积速率等于0.47nm/min值，待沉积速率稳定后对应的溅射功率即为共溅射时Sn靶的溅射功率，即为50W；
然后取出Sn薄膜，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，溅射腔室气压和氩气气压保持不变，Sn靶的溅射功率设为零(即Sn靶材不参与溅射)，调整Ge2Sb2Te5靶的溅射功率使其薄膜的沉积速率等于3.53nm/min，此时对应的溅射功率为100W。
(5)磁控共溅射镀膜：
将金属Sn靶安装在磁控直流溅射靶座上，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，抽真空至溅射腔室真空度约为1×10-4Pa，氩气气压为0.5Pa，然后控制金属Sn靶的溅射功率为50W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射t秒后，即可得到沉积态的Sn掺杂Ge2Sb2Te5薄膜。
(6)用扫描电镜上的附件能谱仪EDS检测薄膜的化学组分Sn原子浓度为13.31％，误差为3.5％，微调溅射功率再次溅射镀膜。
实例2
在带有晶振厚度仪的多靶磁控溅射镀膜系统中，利用金属Sn靶材和Ge2Sb2Te5合金靶材进行共溅射制备Sn的掺杂原子浓度为8.3％的Ge2Sb2Te5薄膜，即Sn8.3(Ge2Sb2Te5)91.7。
溅射工艺参数的确定和镀膜操作步骤为：
(1)计算两靶沉积薄膜的厚度比：
基于文献记载或已知记录确定Sn和Ge2Sb2Te5的非晶密度分别为7.28g/cm3和5.86g/cm3以及它们的相对分子质量分别为118.7g/mol和1026.88g/mol，由如下公式计算得Sn 和Ge2Sb2Te5薄膜的沉积厚度比：
(2)预测共溅射时两靶的薄膜沉积速率：
根据对掺杂薄膜的厚度要求(假设为60nm)，则Sn8.3(Ge2Sb2Te5)91.7掺杂薄膜分配到 Sn和Ge2Sb2Te5薄膜上的厚度分别为：
选择一个适宜的溅射时间t约900s，则两靶对应的沉积速率分别为：
(3)选取衬底和预处理：
选用石英片或氧化硅片作为薄膜衬底，为提高膜层和基底的附着强度，在溅射薄膜前需要对其进行处理：先在去离子水中超声清洗10min，再放入丙酮中超声清洗10min，如此反复两次对衬底的表面附着物进行除油、除尘等预处理，以保证衬底表面的清洁和平整。清洁后薄膜衬底用洗耳球吹干，包在铝箔纸中防尘以备用；
(4)确定两靶的溅射功率：
先将金属Sn靶安装在磁控直流溅射靶座上，然后对溅射腔室抽真空直至室内真空度约为1×10-4Pa；通过气体流量计和真空计控制高纯氩气到溅射室的气压为0.5Pa；
磁控溅射镀膜系统的晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率；调整直流电源使得Sn薄膜的沉积速率等于0.28nm/min值，待沉积速率稳定后对应的溅射功率即为共溅射时Sn靶的溅射功率，即为40W；
然后取出A薄膜，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，溅射腔室气压和氩气气压保持不变，A靶的溅射功率设为零(即Sn靶不参与溅射)，调整Ge2Sb2Te5靶的溅射功率使其薄膜的沉积速率等于3.718nm/min，此时对应的溅射功率为110W。
(5)磁控共溅射镀膜：
将金属Sn靶安装在磁控直流溅射靶座上，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，抽真空至溅射腔室真空度约为2×10-4Pa，氩气气压为0.5Pa，然后控制金属Sn靶的溅射功率为40W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为110W，在室温下双靶共溅射镀膜，溅射900 秒后，即可得到沉积态的Sn掺杂Ge2Sb2Te5薄膜。
(6)用扫描电镜上的附件能谱仪EDS检测薄膜的化学组分与计划掺杂浓度进行比照，计算误差约为2.9％，微调溅射功率再次共溅射镀膜。
Claims (3)
1.一种基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，其特征在于，适用于制备化学结构式为Ax(Ge2Sb2Te5)100-x的掺杂薄膜，掺杂Ge2Sb2Te5薄膜的：其中，A为掺杂元素，x为掺杂原子的原子比例；利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备得到，具体步骤如下：
(1)、计算两靶沉积薄膜的厚度比：
基于文献记载或已知记录确定A和Ge2Sb2Te5非晶态密度、以及它们的相对分子质量等已知量，由如下公式计算得A和Ge2Sb2Te5薄膜的沉积厚度比：
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其中MA、分别为金属A和Ge2Sb2Te5的相对分子质量；x为A的掺杂原子比例；ρA为金属A的密度，为非晶态Ge2Sb2Te5的密度；hA和分别为A靶材和Ge2Sb2Te5靶的沉积薄膜厚度；
(2)、预测共溅射时两靶的薄膜沉积速率：
若掺杂薄膜的厚度为h，则Ax(Ge2Sb2Te5)100-x掺杂薄膜分配到A和Ge2Sb2Te5薄膜上的厚度分别为：
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(3)、选取衬底和预处理：
选用石英片或氧化硅片作为薄膜衬底，在溅射薄膜前需要对其进行预处理，以提高膜层和基底的附着强度；
(4)、调试两靶的溅射功率：
先将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，然后对溅射腔室抽真空直至室内真空度约为1×10-4Pa；通过气体流量计和真空计控制高纯氩气到溅射腔室气压为0.5Pa；调整直流电源使得A薄膜的沉积速率等于上一步骤中计算出的vA值，待沉积速率稳定后对应的溅射功率即为共溅射时A靶的溅射功率，即为PA；
然后取出A薄膜，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，溅射腔室气压和氩气气压保持不变，A靶的溅射功率设为零，调整Ge2Sb2Te5靶的溅射功率使其薄膜的沉积速率等于上面计算得到的此时对应的溅射功率为
(5)、磁控共溅射镀膜：
将金属A靶安装在磁控直流溅射靶座上，将Ge2Sb2Te5靶安装在磁控射频溅射靶座上，抽真空至溅射腔室真空度约为1×10-4Pa，氩气气压为0.5Pa，然后控制金属A靶的溅射功率为PA，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为在室温下双靶共溅射镀膜，溅射t秒后，即可得到沉积态的A掺杂Ge2Sb2Te5薄膜；
(6)、采用能谱仪EDS或X射线光电子能谱仪XPS检测薄膜的化学组分与计划掺杂浓度进行比照，若存在偏差，微调溅射功率再次共溅射镀膜。
2.如权利要求1所述的基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，在溅射薄膜前需要对其进行处理具体为：先在去离子水中超声清洗10min，再放入丙酮中超声清洗10min，如此反复两次对衬底的表面附着物进行除油、除尘预处理，以保证衬底表面的清洁和平整；清洁后薄膜衬底用洗耳球吹干，包在铝箔纸中防尘以备用。
3.如权利要求1所述的基于解析法制备定原子比的掺杂Ge2Sb2Te5相变薄膜的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述磁控溅射镀膜系统带有晶振厚度仪，可以实时监测沉积速率。
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