CN103354252A - Czts太阳电池的pn结及czts太阳电池器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CZTS太阳电池的PN结及CZTS太阳电池器件的制备方法。该PN结的制备方法包括提供层叠有第一钼背电极层的第一衬底，制备层叠于第一钼背电极层上的铜锌锡硫薄膜或铜锌锡硒薄膜前驱体；将前驱体进行高温退火，形成吸收层薄膜；制备层叠于吸收层薄膜上的第二钼背电极层；提供第二衬底，并用粘胶将第二衬底粘结在第二钼背电极层上及分离第一衬底和第二衬底，使吸收层薄膜与第一钼背电极层分离，制备依次层叠于吸收层薄膜的远离第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层，得到PN结的步骤。本发明在吸收层临近钼背电极层的表面上制作PN结,结晶完美，化学组分合适，提高了电池效率。
Description
技术领域
本发明涉及光伏器件制备技术领域，特别是涉及一种CZTS太阳电池的PN结的制备方法及一种CZTS太阳电池器件的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4），及铜锌锡硒（Cu2ZnSnSe4）具有与太阳光谱非常匹配的禁带宽度以及很高的吸收系数，并且其各元素来源丰富、价格低廉、不含有毒材料，很适合做为太阳电池的光吸收层材料。CZTS薄膜和CZTSe薄膜太阳电池（统称为CZTS太阳电池）已经成为当今光伏领域的热点研究领域，很有可能是未来高效、低成本、无毒光伏电池的主流产品。
CZTS太阳电池的主要制备工艺路线是：在低温条件下利用磁控溅射、共蒸发、电沉积、溶液法等方法制备出铜锌锡硫或者铜锌锡硒前驱体，然后高温退火。所谓高温退火，是将该前驱体置于高温状态下，使前驱体内的原子发生化学反应、并生成结晶，得到多晶态的CZTS薄膜或CZTSe薄膜。然后直接在生长好的CZTS薄膜或CZTSe薄膜层上沉积硫化镉(CdS)，形成CdS缓冲层，再溅射法生长本征氧化锌（i-ZnO）和掺铝氧化锌（AZO）分别形成本征ZnO层和AZO层、最后采用电子束蒸发制作镍-铝（Ni-Al）电极后就成为了薄膜太阳电池器件，其中，CZTS薄膜或CZTSe薄膜形成P型层，CdS缓冲层形成N型层，ZnO层形成N型层，CZTS薄膜或CZTSe薄膜、CdS缓冲层、ZnO层和AZO层组成太阳电池的PN结。
PN结是太阳电池的核心结构，目前PN结的制备方法是在衬底上生长P型CZTS薄膜或CZTSe薄膜后直接在上面生长N型层（CdS、ZnO），最后在ZnO层上形成AZO层。由于生长得到的P型CZTS薄膜或CZTSe薄膜在远离衬底的表面结构一般都是很粗糙的，为了降低漏电流，必须生长较厚（80～100nm）的n型CdS缓冲层，其结果导致器件的输出电流偏小；并且由于SnS及SnSe的挥发特性，CZTS薄膜或CZTSe薄膜远离衬底的表面层组分会较大偏离化学配比。实验表明，CZTS薄膜远离衬底的表面由于硫化锡（SnS）的挥发，常常残留有二元相，如硫化锌（ZnS）、硫铜化合物（Cu2-xS）等。由于ZnS具有很大的电阻率，当器件中有残留的一层ZnS时，相当于增大了器件的串联电阻，降低了器件的填充因子；而Cu2-xS是一种电阻率很低的材料，如果器件中有一层Cu2-xS，将会增大复合几率，增大漏电，降低开路电压和并联电阻，影响填充因子，从而降低电池效率。同样，CZTSe薄膜远离衬底的表面由于SnSe的挥发也会带来与CZTS薄膜类似的问题，从而也降低电池效率。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电池效率的CZTS太阳电池的PN结的制备方法。
进一步，提供一种能够制备高效率电池的CZTS太阳电池器件的制备方法。
一种CZTS太阳电池的PN结的制备方法，包括如下步骤：
提供层叠有第一钼背电极层的第一衬底，制备层叠于所述第一钼背电极层上的前驱体，所述前驱体为铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体；
将所述前驱体进行高温退火，形成层叠于所述第一钼背电极层上的吸收层薄膜，所述吸收层薄膜为铜锌锡硫薄膜太阳电池光吸收层或铜锌锡硒薄膜太阳电池光吸收层；
制备层叠于所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层；
提供第二衬底，并用粘胶将所述第二衬底粘结在所述第二钼背电极层上；及
分离所述第一衬底和第二衬底，使所述吸收层薄膜与所述第一钼背电极层分离，制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层，得到CZTS太阳电池的PN结。
在其中一个实施例中，所述制备层叠于所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层的步骤之前还包括：在所述吸收层薄膜的远离所述第一钼电极层的表面上涂覆光刻胶形成P1划槽的光刻胶掩膜，再采用溅射法将钼溅射于所述光刻胶掩膜的表面上，然后除去光刻胶，得到具有P1划槽的所述第二钼背电极层；
所述制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层后，在制备所述掺铝氧化锌层之前还包括制备P2划槽的步骤，所述P2划槽断开所述本征氧化锌层、硫化镉缓冲层和吸收层薄膜，以便在制备所述掺铝氧化锌层时可以触及所述第二钼背电极层；以及
所述制备层叠于所述本征氧化锌层上的掺铝氧化锌层后，还包括制备P3划槽的步骤，所述P3划槽断开所述掺铝氧化锌层、本征氧化锌层、硫化镉缓冲层和吸收层薄膜。在其中一个实施例中，所述制备层叠于所述第一钼背电极层上的前驱体的步骤包括采用共溅射法或共蒸发法制备所述前驱体，将所述前驱体进行高温退火的步骤包括在无氧条件下将所述前驱体于500～550℃下保持10～15分钟。
在其中一个实施例中，所述制备层叠于在所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层的步骤是采用溅射法将钼溅射于所述吸收层薄膜的远离所述第一钼电极层的表面上。
在其中一个实施例中，所述粘胶为3吨型环氧胶。
在其中一个实施例中，所述并用粘胶将所述第二衬底粘结在所述第二钼背电极层上的步骤是将所述3吨型环氧胶涂覆于所述第二衬底上形成胶粘层，再将所述胶粘层层叠于所述第二钼背电极层上，并固化至少2小时。
在其中一个实施例中，制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层的步骤中，采用水浴沉积法制备层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层，采用溅射法依次制备层叠于所述硫化镉缓冲层的本征氧化锌层和掺铝氧化锌层。
一种CZTS太阳电池器件的制备方法，包括如下步骤：
根据上述CZTS太阳电池的PN结的制备方法制备PN结；
采用电子束蒸发制备层叠于所述掺铝氧化锌层上的镍-铝电极得到CZTS太阳电池器件。
上述CZTS太阳电池的PN结的制备方法中，由于吸收层薄膜与第二钼背电极层的粘结力要强于吸收层薄膜与第一背电极层的粘结力，当将第一衬底和第二衬底分离时，吸收层薄膜会与第一钼背电极层分离而露出靠近第一钼背电极层、远离第二钼背电极层的光滑的表面，在该光滑的表面上形成依次层叠的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层，由于吸收层薄膜的远离第二钼背电极层的表面非常光滑，且该表面在吸收层形成过程中无硫化锡或硒化锡挥发，结晶完美，化学组分合适，可以形成理想的PN结界面，有利于提高太阳电池的效率。
附图说明
图1为一实施方式的CZTS太阳电池的PN结的制备方法的流程图；
图2为图1所示的CZTS太阳电池的PN结的制备方法的示意图；
图3为图1所示的CZTS太阳电池的PN结的制备方法的在吸收层薄膜上形成光刻胶掩模的示意图；
图4为图1所示的CZTS太阳电池的PN结的制备方法的在第二钼背电极层上形成P1划槽的示意图；
图5为图1所示的CZTS太阳电池的PN结的制备方法的形成P1划槽、P2划槽和P3划槽的示意图；
图6为图1所示的CZTS太阳电池的PN结的制备方法制备得到的PN结的内部电流流向示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，包括步骤S110至步骤S150。
步骤S110：提供层叠有第一钼背电极层的第一衬底，制备层叠于第一钼背电极层上的前驱体，前驱体为铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体。
请一并参阅图2，第一衬底10为钠钙玻璃。在第一衬底10的表面上溅射钼形成层叠于第一衬底10上第一钼背电极层20。第一钼背电极层20的厚度为800纳米。
以前驱体为铜锌锡硫（CZTS）薄膜前驱体为例，采用共溅射法共同溅射铜（Cu）、硫化锌（ZnS）和二硫化锡（SnS2），将铜、硫化锌和二硫化锡共同溅射至第一钼背电极层20上。制备过程具体如下：
将层叠有第一钼背电极层20的第一衬底10放入溅射设备的溅射腔室的样品架上。第一钼背电极层20朝向衬底挡板。
对溅射腔室进行抽真空，首先用机械泵抽真空至电阻规读数为5×101Pa，然后开启分子泵抽真空至电离规读数为2×10-3Pa。打开气体流量计，向溅射腔室内以12sccm的流量通入99.999%的高纯氩气，调整分子泵插板阀，控制真空系统使电离规读数维持在1.1×10-1Pa。打开样品架旋转，打开各个靶（Cu靶、ZnS靶和SnS2靶）的射频溅射电源，调整电源输出功率及反射功率，使靶材起辉。预溅射10分钟后，开启各靶挡板（Cu靶挡板、ZnS靶挡板和SnS2靶挡板）、衬底挡板以及膜厚仪挡板。通过膜厚仪检测溅射速率。溅射1小时后，关闭Cu靶挡板、ZnS靶挡板和SnS2靶挡板，关闭各靶电源、膜厚仪、样品架旋转及气体流量计，形成层叠于第一钼背电极层20上的铜锌锡硫薄膜前驱体（图未示），冷却30分钟后，取出。
优选地，铜锌锡硫薄膜前驱体的厚度为1.3微米～1.7微米。
优选地，Cu靶的功率为60W、ZnS靶的功率为75W、SnS2靶的功率为70W。
预溅射是指，打开各个靶（Cu靶、ZnS靶和SnS2靶）的射频溅射电源，调整电源输出功率及反射功率，使靶材起辉，但此时不打开Cu靶挡板、ZnS靶挡板和SnS2靶挡板及衬底挡板，以将各个靶材表面上的杂质除去。优选地，预溅射的时间为10分钟，以保证将各个靶材上的杂质充分除去后再打开Cu靶挡板、ZnS靶挡板、SnS2靶挡板及衬底挡板进行前驱体的制备，将铜、硫化锌和二硫化锡共同溅射至第一钼背电极层20上，溅射至第一钼背电极层20上的铜、硫化锌和二硫化锡形成无杂质的铜锌锡硫薄膜前驱体。
当前驱体为铜锌锡硒薄膜前驱体时，采用共溅射制备该铜锌锡硒薄膜前驱体的方法与上述制备铜锌锡硫薄膜前驱体的方法大致相同，不同的是靶材替换为Cu靶、ZnSe靶、SnSe2靶。预溅射10分钟后，开启各靶挡板（Cu靶挡板、ZnSe靶挡板、SnSe2靶挡板）、衬底挡板以及膜厚仪挡板。通过膜厚仪检测溅射速率。溅射1小时后，关闭Cu靶挡板、ZnSe靶挡板和SnSe2靶挡板，形成层叠于第一钼背电极层20上的铜锌锡硒薄膜前驱体。优选地，Cu靶的功率为60W、ZnSe靶的功率为75W、SnSe2靶的功率为70W。
优选地，铜锌锡硒薄膜前驱体的厚度为1.3微米～1.7微米。
在其他实施方式中，也可以采用共蒸发制备前驱体。将铜、硫化锌、锡和硫共同蒸发沉积至第一钼背电极层20上，形成层叠于第一钼背电极层20上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或者将铜、硒化锌、锡和硒共同蒸发沉积至第一钼背电极层20上，形成层叠于第一钼背电极层20上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
采用共蒸发制备前驱体是在分子束外延系统（MBE系统）中进行。制备铜锌锡硫薄膜前驱体时，将层叠有第一钼背电极层20的第一衬底10放入MBE腔体的样品台上，将Cu源炉、ZnS源炉、Sn源炉、S源炉及样品台分别加热至预设温度后，同时打开Cu源炉挡板、ZnS源炉挡板、Sn源炉挡板、S源炉挡板及样品台挡板，进行蒸镀得到铜锌锡硫薄膜前驱体。
优选地，Cu源炉、ZnS源炉、Sn源炉、S源炉及样品台的预设温度分别为1210℃、765℃、1140℃、200℃及200℃。
共蒸发法制备铜锌锡硒薄膜前驱体时，将层叠有第一钼背电极层20的第一衬底10放入MBE腔体的样品台上，将Cu源炉、ZnSe源炉、Sn源炉、Se源炉及样品台分别加热至预设温度后，同时打开Cu源炉挡板、ZnSe源炉挡板、Sn源炉挡板、Se源炉挡板及样品台挡板，进行蒸镀得到铜锌锡硒薄膜前驱体。
优选地，Cu源炉、ZnSe源炉、Sn源炉、Se源炉及样品台的预设温度分别为1210℃、765℃、1140℃、210℃及200℃。
步骤S120：将前驱体进行高温退火，形成层叠于第一钼背电极层上的吸收层薄膜，吸收层薄膜为铜锌锡硫薄膜太阳电池光吸收层或铜锌锡硒薄膜太阳电池光吸收层。
铜锌锡硫薄膜或铜锌锡硒薄膜形成太阳电池光吸收层，形成PN结的P型层。
针对铜锌锡硫薄膜前驱体：
将步骤S120得到的包含前驱体的样片放入退火炉中，用机械泵从1×105Pa抽真空至薄膜真空规读数为0Pa。用计时器计时继续抽5分钟，以保证退火炉清洁。
关闭机械泵。先向退火炉中通99.999%硫化氢气体至2×103Pa，再通99.999%高纯氮气至4×104Pa。开启样片衬底加热电源开关，以每分钟升温6.8℃的速率从室温升温至500～550℃，在500～550℃保持10～15分钟，然后自然冷却至室温，得到层叠于第一钼背电极层20的吸收层薄膜30，吸收层薄膜30为铜锌锡硫薄膜。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。
待衬底温度冷却至室温后，开机械泵，将退火炉抽至0Pa，关闭机械泵，通99.999%高纯氮气至5×104Pa，再开机械泵抽真空至0Pa，清洗退火炉内气体，防止硫化氢气体残留在退火炉中。关闭机械泵，通99.999%高纯氮气至1×105Pa，打开退火炉腔室，取出样品。
高温的退火温度优选为500℃，退火时间优选为15分钟。500℃达到铜锌锡硫（CZTS）前驱体薄膜的结晶温度，在500℃下退火15分钟，能够形成致密的CZTS薄膜，得到高质量的CZTS太阳电池光吸收层，即PN结的P型层。
针对铜锌锡硒薄膜前驱体：
退火炉中放入蒸发舟，蒸发舟中放置硒颗粒，加热蒸发舟至200℃，通入99.999%高纯氮气至4×104Pa。开启加热电源开关，以每分钟7.6℃的升温速率从室温升至500～550℃，在550～550℃下保持10～15分钟，然后自然冷却至室温，得到层叠于第一钼背电极层20的吸收层薄膜30，吸收层薄膜30为铜锌锡硒薄膜。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。
高温退火的温度优选为550℃，退火时间优选为10分钟。550℃达到铜锌锡硒（CZTSe）前驱体薄膜的结晶温度，在550℃下退火10分钟，能够形成致密的CZTSe薄膜，得到高质量的CZTS太阳电池光吸收层，即PN结的P型层。
当氮气分压为4×104Pa，蒸发舟的温度为200℃时，硒蒸汽的分压为2×103Pa。当需要调整硒蒸汽分压时，可以通过调整蒸发舟的温度改变硒蒸汽的分压。
在高温退火过程中还通入高纯氮气，以避免前驱体被氧化。可以理解，在MBE腔体内退火时，由于MBE腔体内部始终保持高真空（＜10-5Pa），环境中不会有氧气等氧化性气体存在，前驱体不会被氧化，因此，可以直接在高真空MBE中退火，不用通入保护性的惰性气体。
采用共蒸发制备前驱体时，高温退火的步骤也在MBE腔体内直接进行，而无需将样品取出再放入退火炉中，操作方便。
步骤S130：制备层叠于吸收层薄膜上的第二钼背电极层。
将步骤S120制得的样品放入镀钼室的样品架上，用机械泵抽真空至电阻规读数为5×101Pa。关闭机械泵，开启分子泵插板阀，打开分子泵开关，用分子泵抽真空至电离规读数为2×10-3Pa。打开气体流量计，向溅射腔室内以14sccm的流量通入99.999%的高纯氩气，调节分子泵插板阀，使电离规读数维持在1Pa。打开样品旋转，打开钼靶的射频溅射电源，调整电源输出功率及反射功率，使靶材起辉。预溅射10分钟后，开启钼靶挡板、样品主挡板以及膜厚仪挡板。通过膜厚仪检测溅射速率。溅射44分钟后，关闭钼靶挡板，关闭钼靶电源、膜厚仪、样品旋转及气体流量计，形成层叠于吸收层薄膜30上的第二钼背电极层40，冷却30分钟后取出样品。
第二钼背电极层40开设有P1划槽。采用溅射法将钼溅射于吸收层薄膜30的远离第一钼电极层20的表面上的步骤之前还包括在吸收层薄膜30的远离第一钼电极层20的表面上涂覆光刻胶形成P1划槽的光刻胶掩膜42的步骤，如图3所示。再采用溅射法将钼溅射于吸收层薄膜30形成P1划槽的光刻胶掩膜42的表面上得到第二钼电极层40，然后除去光刻胶，在第二钼背电极层40上形成P1划槽，如图4所示。
步骤S140：提供第二衬底，并用粘胶将第二衬底粘结在第二钼背电极层上。
第二衬底60为玻璃衬底，可以普通玻璃衬底也可以为钠钙玻璃衬底。
粘胶优选为3吨型环氧胶，包括等量的A胶和B胶。3吨型环氧胶的耐高温性能好，能耐高达280℃高温，粘力大，性能稳定。
将3吨型环氧胶的A胶和B胶等量、均匀地涂覆于第二衬底60上，形成层叠于第二衬底60上胶粘层50，然后把胶粘层50层叠于第二钼背电极层40上，并固化至少2小时，以保证3吨型环氧胶完全固化，从而将第二衬底60牢固地粘结在第二钼背电极层40的表面上。
步骤S150：分离第一衬底和第二衬底，使吸收层薄膜与第一钼背电极层分离，制备依次层叠于吸收层薄膜的远离第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层，得到CZTS太阳电池的PN结。
分离第一衬底10和第二衬底60。由于吸收层薄膜30与第二钼背电极层40的粘结力要比吸收层薄膜30与第一钼背电极层20的粘结力要强一些，当第一衬底10和第二衬底60分离的时候，吸收层薄膜30会与第一钼背电极层20分离而露出靠近第一钼背电极层20、远离第二钼背电极层40的光滑的表面，该表面非常光滑，且该表面无硫化锡或硒化锡挥发，结晶完美，化学组分合适，可以形成理想的PN结界面，有利于提高太阳电池的效率。
在该光滑的表面上形成依次层叠的硫化镉（CdS）缓冲层70、本征氧化锌（i-ZnO）层80和掺铝氧化锌（AZO）层90。
其中，硫化镉缓冲层70采用水浴沉积法制备。在烧杯里调好反应溶液，反应溶液包括如下组分：氯化镉（CdCl2）=0.002mol/L、氨水（NH3·H2O）=0.4mol/L、硫脲（(NH2)2CS）=0.15mol/L和氯化铵（NH4Cl）=0.02mol/L。
将反应溶液倒进反应器中，然后把步骤S140制备得到样品放入反应器中，使反应溶液的液面没过吸收层薄膜30的上述的光滑的表面。打开水浴锅的加热器及温控装置和搅拌装置，设置温度为80℃。待水浴温度到达设定温度后，关闭搅拌器，慢慢将反应器放入水浴锅中，调整反应器位置，使其处于水浴锅的中心位置，打开搅拌后开始计时达到9分钟后迅速取出反应器，拿出样品，用大量去离子水冲洗后用氮气吹干净。硫化镉缓冲层70的厚度为50nm，比传统的硫化镉缓冲层要薄30nm左右。
将制备好硫化镉缓冲层70的样品送入制备ZnO和AZO的溅射室，调节氧气流量为2sccm，氩气流量为20sccm，溅射气压为0.1Pa，设置ZnO靶溅射功率为440W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为220W，溅射时间5min，关闭ZnO靶溅射电源，关闭气体流量控制器和进气阀，分子泵闸板阀开到最大，抽气5min，打开进气阀，调节Ar流量为15sccm，溅射气压为0.05Pa。打开AZO靶控制电源，设置溅射功率为500W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为750W，溅射时间15min，溅射完成后，关闭AZO靶溅射电源，关闭进气阀和气体流量控制器，形成依次层叠于硫化镉缓冲层70上的本征氧化锌层80和掺铝氧化锌层90，硫化镉缓冲层70、本征氧化锌层80和掺铝氧化锌层90依次层叠得到N型层，P型层层叠于N型层上，得到CZTS太阳电池的PN结。冷却30分钟后取出样品。
制备硫化镉缓冲层70和本征氧化锌层80之后，在制备掺铝氧化锌层90之前，还包括制备P2划槽的步骤。用划线刀从本征氧化锌层80的表面往下划，制备P2划槽，如图5所示。P2划槽从断开本征氧化锌层80、硫化镉缓冲层70和吸收层薄膜30。制备P2划槽以便在制备掺铝氧化锌层90时可以触及第二钼背电极层40。
制备得到掺铝氧化锌层90后，还包括制备P3划槽的步骤。划线刀从掺铝氧化锌层90的表面往下划，制备P3划槽，如图5所示。P3划槽断开掺铝氧化锌层90、本征氧化锌层80、硫化镉缓冲层70和吸收层薄膜30。
制备P1划槽、P2划槽和P3划槽使PN结内部形成串联结构，PN结内部电流流向如图6所示。
上述CZTS太阳电池的PN结的制备方法中，由于吸收层薄膜30与第二钼背电极层40的粘结力要比吸收层薄膜30与第一背电极层20的粘结力要强一些，当将第一衬底10和第二衬底60分离时，吸收层薄膜30会与第一钼背电极层20分离而露出靠近第一钼背电极层20、远离第二钼背电极层40的光滑的表面，在该光滑的表面上形成依次层叠的硫化镉缓冲层70和本征氧化锌层80，由于吸收层薄膜30的远离第二钼背电极层40的表面非常光滑，且该表面在吸收层形成过程中无硫化锡或硒化锡挥发，结晶完美，化学组分合适，可以形成理想的PN结界面，有利于提高CZTS太阳电池的效率。
上述CZTS太阳电池的PN结的制备方法通过翻转吸收层薄膜30，获取吸收层薄膜30光滑的、结晶质量好的表面，然后再依次制备硫化镉缓冲层70、本征氧化锌层80和掺铝氧化锌层90，由于硫化镉缓冲层70层叠于吸收层薄膜30的光滑的表面上，有利于降低漏电流，因此硫化镉缓冲层70的厚度可以很小，仅为50nm，比传统的硫化镉缓冲层要薄30nm左右。硫化镉缓冲层70的厚度较小，能够与光吸收层形成较好的异质结，有利于提高CZTS太阳电池的效率。并且，由于硫化镉缓冲层70的厚度较小，减少了毒性镉的用量，较为环保。
进一步，提供一种CZTS太阳电池器件的制备方法，包括步骤S210～S260。其中，步骤S210～步骤S250分别与上述CZTS太阳电池的PN结的制备方法的步骤S110～步骤S150相同。
采用步骤S210～步骤S250制备CZTS太阳电池的PN结，然后采用步骤S260制备层叠于掺铝氧化锌层上的镍-铝（Ni-Al）电极，得到CZTS太阳电池器件。步骤S260是采用电子束蒸发制备层叠于掺铝氧化锌层的镍-铝（Ni-Al）电极。
上述CZTS太阳电池器件的制备方法制备得到能够提高电池效率的PN结后，再在PN结上制备的镍-铝（Ni-Al）电极得到CZTS太阳电池器件，所制备得到的CZTS太阳电池器件的效率较高。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
CZTS太阳电池的PN结的制备
一、共蒸发法制备铜锌锡硒薄膜
1、铜锌锡硒薄膜前驱体的制备
以钠钙玻璃作为第一衬底，在第一衬底上镀有厚度为800nm的第一钼背电极层，将该镀有第一钼背电极层的第一衬底放在MBE样品台上，使第一钼背电极层朝向蒸发源炉，打开样品台旋转开关，将Cu源炉、ZnSe源炉、Sn源炉、Se源炉和样品台的温度分别设为1210℃、765℃、1140℃、210℃和200℃，同时打开Cu源炉挡板、ZnSe源炉挡板、Sn源炉挡板和Se源炉挡板，蒸镀720秒，得到铜锌锡硒薄膜前驱体，其组分比为Cu:Zn:Sn:Se=1.8:1.1:1.3:3.9。
2、高温退火
退火过程直接在MBE腔体内进行。Se源炉的温度保持210℃，打开Se源炉挡板，样品温度从200℃匀速升温至550℃，用时15分钟，到达550℃后保持10分钟，关闭样品加热电源，使样品自然冷却，当样品温度低于250℃时关闭Se源炉挡板，退火结束，得到铜锌锡硒薄膜。
二、第二钼背电极层的制备
1、制作P1划槽的光刻胶掩膜
将制备得到的铜锌锡硒薄膜放入旋涂仪中，把负性光刻胶（型号为NR5-8000）滴在铜锌锡硒薄膜中心，设定转速3000rpm。旋涂结束后放在温度为150℃的加热盘上加热10分钟，加热结束后拿出样品冷却至室温。把样品放进曝光机的样品架上，调节曝光时间为50s。曝光结束后用100℃的热盘加热60s。冷却样品至室温后显影60s，在铜锌锡硒薄膜上形成由光刻胶制成的P1划槽的光刻掩膜，光刻胶掩膜的厚度为5μm，宽度10微米；
2、溅射制备第二钼背电极层
将上述步骤1制备得到的样品放在镀钼室的样品架上，打开样品旋转，调节氩气流量为14sccm，电阻规读数为1Pa，将钼靶的溅射功率设为85W，打开挡板，溅射44分钟，得到层叠于铜锌锡硒薄膜上的第二钼背电极层，第二钼背电极层的厚度为1μm。
3、去光刻胶
把步骤2制备得到的样品放入去胶液（丙酮）中浸泡10分钟，然后用无水乙醇浸泡2分钟，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到形成有P1划槽的第二钼背电极层。
三、PN结的制备
1、衬底转移
以钠钙玻璃作为第二衬底，将3吨型环氧胶的A胶和B胶等量、均匀地涂覆到清洗干净的第二衬底上，在第二衬底上形成胶粘层，并将上述步骤二制备得到的样品的第二钼背电极层层叠于胶粘层上，等待3吨型环氧胶完全固化后（至少2小时），将第二衬底牢固地粘结在第二钼背电极层的表面上，然后将第一衬底和第二衬底分离，露出铜锌锡硒薄膜靠近第一钼背电极层、远离第二钼背电极层的光滑的表面。
2、硫化镉缓冲层的制备
在烧杯里调好反应溶液，将反应溶液倒进反应器中，然后把上述样品放入反应器中，使反应溶液的液面没过铜锌锡硒薄膜的上述光滑的表面。打开水浴锅的加热器及温控和搅拌，设置温度为80℃。待水浴温度到达设定温度后，关闭搅拌器，慢慢将反应器放入水浴锅中，调整反应器位置，使其处于水浴锅的中心位置，打开搅拌后开始计时达到9分钟后迅速取出反应器，拿出样品，用大量去离子水冲洗后用氮气吹干净。在铜锌锡硒薄膜的上述光滑的表面上沉积CdS，形成层叠于铜锌锡硒薄膜的光滑的表面上的硫化镉缓冲层，硫化镉缓冲层的厚度为50nm。
3、本征氧化锌层的制备
将上述步骤2制备得到的样品送入制备ZnO的溅射室，调节氧气流量为2sccm，氩气流量为20sccm，溅射气压为0.1Pa，设置ZnO靶溅射功率为440W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为220W，溅射5min得到层叠于硫化镉缓冲层上的本征氧化锌层。关闭ZnO靶溅射电源，关闭气体流量控制器和进气阀。冷却30分钟后取出样品。本征氧化锌层的厚度为50nm。
4、制备P2划槽
把样品放在机械划线机的样品架上，调整好样品和划线刀的位置，划出P2划槽。
5、掺铝氧化锌层的制备
将样品送入制备AZO的溅射室，调节Ar流量为15sccm，溅射气压为0.05Pa。打开AZO靶控制电源，设置溅射功率为500W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为750W，溅射15min得到层叠于本征氧化锌层上的掺铝氧化锌层，关闭溅射电源，关闭进气阀和气体流量控制器。冷却30分钟后取出样品。掺铝氧化锌层的厚度为200nm。
6、制备P3划槽
把样品放在机械划线机的样品架上，调整好样品和划线刀的位置，划出P3划槽，得到CZTS太阳电池的PN结。
实施例2
CZTS太阳电池的PN结的制备
一、共溅射法制备铜锌锡硫薄膜
1、铜锌锡硫薄膜前驱体的制备
以钠钙玻璃作为第一衬底，在第一衬底上镀有厚度为800nm的第一钼背电极层，将该镀有第一钼背电极层的第一衬底放在磁控溅射样品台上，打开样品台旋转开关，将Cu靶、ZnS靶和SnS2靶的功率分别设为60w、75w和70w，同时打开Cu靶挡板、ZnS靶挡板和SnS2靶挡板，共溅射1小时，得到铜锌锡硫薄膜前驱体，组分比为Cu:Zn:Sn:S=1.8:1.1:1.3:3.9，铜锌锡硫薄膜前驱体厚度为1μm。
2、高温退火
把铜锌锡硫薄膜前驱体放入退火炉中，用机械泵抽真空至薄膜真空规读数为0Pa。用计时器计时继续抽5分钟，以保证退火炉清洁。向退火炉中通H2S（99.999%）气体至2×103Pa，再通99.999%高纯氮气至4×104Pa。开启加热电源开关，70分钟从室温升至500℃（每分钟升温6.8℃），在500℃保持15分钟，然后自然冷却至室温。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。待衬底温度冷却至室温后，清洗退火炉中残余的H2S气氛，取出样品，即得到铜锌锡硫薄膜，铜锌锡硫薄膜的厚度为1.5μm。
二、第二钼背电极层的制备
1、制作P1划槽的光刻胶掩膜
将制备得到的铜锌锡硫薄膜放入旋涂仪中，把负性光刻胶（型号为NR5-8000）滴在铜锌锡硫薄膜中心，设定转速3000rpm。旋涂结束后放在温度为150℃的加热盘上加热10分钟，加热结束后拿出样品冷却至室温。把样品放进曝光机的样品架上，调节曝光时间为50s。曝光结束后用100℃的热盘加热60s。冷却样品至室温后显影60s，在铜锌锡硫薄膜上形成由光刻胶制成的P1划槽的光刻胶掩膜，光刻胶掩膜的厚度为5μm，宽度10微米；
2、溅射制备第二钼背电极层
将上述步骤1制备得到的样品放在镀钼室的样品架上，打开样品旋转，调节氩气流量为14sccm，电阻规读数为1Pa，将钼靶的溅射功率设为85W，打开挡板，溅射44分钟，得到层叠于铜锌锡硫薄膜上的第二钼背电极层，第二钼背电极层的厚度为1μm。
3、去光刻胶
把步骤2制备得到的样品放入去胶液（丙酮）中浸泡10分钟，然后用无水乙醇浸泡2分钟，最后用去离子水冲洗干净，氮气吹干，得到形成有P1划槽的第二钼背电极层。
三、PN结的制备
1、衬底转移
以钠钙玻璃作为第二衬底，将3吨型环氧胶的A胶和B胶等量、均匀地涂覆到清洗干净的第二衬底上，在第二衬底上形成胶粘层，并将上述步骤二制备得到的样品的第二钼背电极层层叠于胶粘层上，等待3吨型环氧胶完全固化后（至少2小时），将第二衬底牢固地粘结在第二钼背电极层的表面上，然后将第一衬底和第二衬底分离，露出铜锌锡硫薄膜靠近第一钼背电极层、远离第二钼背电极层的光滑的表面。
2、硫化镉缓冲层的制备
在烧杯里调好反应溶液，将反应溶液倒进反应器中，然后把上述样品放入反应器中，使反应溶液的液面没过铜锌锡硫薄膜的上述光滑的表面。打开水浴锅的加热器及温控和搅拌，设置温度为80℃。待水浴温度到达设定温度后，关闭搅拌器，慢慢将反应器放入水浴锅中，调整反应器位置，使其处于水浴锅的中心位置，打开搅拌后开始计时达到9分钟后迅速取出反应器，拿出样品，用大量去离子水冲洗后用氮气吹干净。在铜锌锡硫薄膜的上述光滑的表面上沉积CdS，形成层叠于铜锌锡硒薄膜的光滑的表面上的硫化镉缓冲层，硫化镉缓冲层的厚度为50nm。
3、本征氧化锌层的制备
将上述步骤2制备得到的样品送入制备ZnO的溅射室，调节氧气流量为2sccm，氩气流量为20sccm，溅射气压为0.1Pa，设置ZnO靶溅射功率为440W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为220W，溅射5min得到层叠于硫化镉缓冲层上的本征氧化锌层。关闭ZnO靶溅射电源，关闭气体流量控制器和进气阀。冷却30分钟后取出样品。本征氧化锌层的厚度为50nm。
4、制备P2划槽
把样品放在机械划线机的样品架上，调整好样品和划线刀的位置，划出P2划槽。
5、掺铝氧化锌层的制备
将样品送入制备AZO的溅射室，调节Ar流量为15sccm，溅射气压为0.05Pa。打开AZO靶控制电源，设置溅射功率为500W，预溅射10min。预溅射完成后，将溅射功率调节为750W，溅射15min得到层叠于本征氧化锌层上的掺铝氧化锌层，关闭溅射电源，关闭进气阀和气体流量控制器。冷却30分钟后取出样品。掺铝氧化锌层的厚度为200nm。
6、制备P3划槽
把样品放在机械划线机的样品架上，调整好样品和划线刀的位置，划出P3划槽，得到CZTS太阳电池的PN结。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种CZTS太阳电池的PN结的制备方法，包括如下步骤：
提供层叠有第一钼背电极层的第一衬底，制备层叠于所述第一钼背电极层上的前驱体，所述前驱体为铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体；
将所述前驱体进行高温退火，形成层叠于所述第一钼背电极层上的吸收层薄膜，所述吸收层薄膜为铜锌锡硫薄膜太阳电池光吸收层或铜锌锡硒薄膜太阳电池光吸收层；
制备层叠于所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层；
提供第二衬底，并用粘胶将所述第二衬底粘结在所述第二钼背电极层上；及
分离所述第一衬底和第二衬底，使所述吸收层薄膜与所述第一钼背电极层分离，制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层，得到CZTS太阳电池的PN结。
2.根据权利要求1所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，所述制备层叠于所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层的步骤之前还包括：在所述吸收层薄膜的远离所述第一钼电极层的表面上涂覆光刻胶形成P1划槽的光刻胶掩膜，再采用溅射法将钼溅射于所述光刻胶掩膜的表面上，然后除去光刻胶，得到具有P1划槽的所述第二钼背电极层；
所述制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层后，在制备所述掺铝氧化锌层之前还包括制备P2划槽的步骤，所述P2划槽断开所述本征氧化锌层、硫化镉缓冲层和吸收层薄膜，以便在制备所述掺铝氧化锌层时可以触及所述第二钼背电极层；以及
所述制备层叠于所述本征氧化锌层上的掺铝氧化锌层后，还包括制备P3划槽的步骤，所述P3划槽断开所述掺铝氧化锌层、本征氧化锌层、硫化镉缓冲层和吸收层薄膜。
3.根据权利要求2所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，所述制备层叠于所述第一钼背电极层上的前驱体的步骤包括采用共溅射法或共蒸发法制备所述前驱体，将所述前驱体进行高温退火的步骤包括在无氧条件下将所述前驱体于500～550℃下保持10～15分钟。
4.根据权利要求2所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，所述制备层叠于在所述吸收层薄膜上的第二钼背电极层的步骤是采用溅射法将钼溅射于所述吸收层薄膜的远离所述第一钼电极层的表面上。
5.根据权利要求2所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，所述粘胶为3吨型环氧胶。
6.根据权利要求5所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，所述并用粘胶将所述第二衬底粘结在所述第二钼背电极层上的步骤是将所述3吨型环氧胶涂覆于所述第二衬底上形成胶粘层，再将所述胶粘层层叠于所述第二钼背电极层上，并固化至少2小时。
7.根据权利要求2所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法，其特征在于，制备依次层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌层的步骤中，采用水浴沉积法制备层叠于所述吸收层薄膜的远离所述第二钼背电极层的表面上的硫化镉缓冲层，采用溅射法依次制备层叠于所述硫化镉缓冲层的本征氧化锌层和掺铝氧化锌层。
8.一种CZTS太阳电池器件的制备方法，包括如下步骤：
根据如权利要求1～7任一项所述的CZTS太阳电池的PN结的制备方法制备PN结；
采用电子束蒸发法制备层叠于所述掺铝氧化锌层上的镍-铝电极得到CZTS太阳电池器件。
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