KR20140109457A - 나트륨으로 도핑된 5원 화합물 반도체 cztsse의 제조 방법 - Google Patents

나트륨으로 도핑된 5원 화합물 반도체 cztsse의 제조 방법 Download PDF

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로베르트 레흐너
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Abstract

본 발명은 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 화합물 반도체를 갖는 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택의 제조 방법으로서, 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 알칼리 금속의 확산을 억제하도록 구성된 물질로 이루어진 배리어 층을 퇴적시키는 단계; 상기 배리어 층 상에 전극 층을 퇴적시키는 단계; 금속 구리, 아연 및 주석을 포함하는 제1 전구체 층을 퇴적시키는 단계; 상기 제1 전구체 층 상에 황 및 셀레늄으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐을 포함하는 제2 전구체 층을 퇴적시키는 단계; 상기 화합물 반도체를 결정화하기 위한 상기 전구체 층들의 어닐링 단계; 상기 제1 및 제2 전구체 층의 어닐링 동안 하나 이상의 공정 가스를 공급하는 단계 [여기서, (i) 황 또는 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 다른 칼코겐 및/또는 다른 칼코겐 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유되거나, (ii) 황 및 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 황 및/또는 셀레늄 및/또는 황 함유 화합물 및/또는 셀레늄 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유됨]; 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 (i) 상기 전구체 층들의 상기 어닐링의 전에 상기 전구체 층들 및/또는 상기 전극 층들 상에, (ii) 상기 전구체 층들의 상기 어닐링 동안 상기 전구체 층들 상에, 및/또는 (iii) 상기 전구체 층들의 어닐링 후 상기 화합물 반도체 상에 퇴적시키는 단계를 포함하고, 상기 화합물 반도체는, 상기 화합물 반도체의 제1 경계면과 제2 경계면 사이에 뚜렷한 나트륨 및 황 깊이 프로파일이 수득되는 방식으로 제조되는 방법에 관한 것이다.

Description

나트륨으로 도핑된 5원 화합물 반도체 CZTSSE의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THE PENTANARY COMPOUND SEMICONDUCTOR CZTSSE DOPED WITH SODIUM}
본 발명은 박막 태양 전지의 제조 분야 안에 있고, 구체적으로 나트륨-도핑된 유형 CZTSSe의 5원 화합물 반도체로 이루어진 흡수체를 포함하는 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 태양광을 전기 에너지로 변환시키기 위한 태양 전지를 점점 많이 사용하는 것이 관찰될 수 있다. 비교적 높은 변환 효율과 함께 결합된 비용-효율적인 생산 방법에 기인하여, 박막 태양 전지에 특별한 관심을 보이고 있다. 박막 태양 전지는 몇 마이크로미터만큼 얇은 기능성 층들을 갖는데, 따라서 충분한 기계적 안정성을 얻기 위해 유리 플레이트, 금속 플레이트 또는 플라스틱 호일과 같은 기판을 필요로 한다.
유형 Cu (In, Ga) (S,Se)2의 다결정성 화합물 반도체를 기본으로 한 박막 태양 전지는 그들의 가공성 및 변환 효율 차원에서 유리한 것으로 입증되었다. 생산 비용을 추가로 절감시키기 위해 그리고 관련된 물질의 장기간 이용가능성 차원에서, Cu (In, Ga) (S,Se)2-계 화합물 반도체에 대한 대안을 찾기 위해 많은 노력이 이루어지고 있다. 요즘, 구리 (Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 황 (S) 및 셀레늄 (Se)으로 이루어진 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 5원 반도체(통상적으로 두문자 "CZTSSe"로 약칭됨)가 전도유망한 대안으로 보인다. 가시광에서, CZTSSe계 반도체 박막은 전형적으로 104 cm-1 정도의 높은 흡수 계수 및 약 1.5 eV의 직접 밴드 갭을 갖는다.
일반적으로, 박막 태양 전지의 흡광 물질의 특이적 성질은 광 변환 효율에 있어서 결정적이다. 흡수체를 제조하기 위한 두 가지 상이한 방법이 널리 허용되고 있는데, 한 방법은 뜨거운 기판 상에 원소 물질의 공-증발이고, 두 번째 방법은 차가운 기판 상에 전구체 물질의 연속적인 퇴적에 이어서 전구체 물질이 화합물 반도체로 결정화되도록 하기 위한 어닐링 공정 (RTP = Rapid Thermal Processing)이다. 이러한 방법은 예를 들어 다음 문헌에 개시되어 있다[J. Palm et al., "CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors", Thin Solid Films 431-432, S. 414-522 (2003)].
미국 특허 출원 공보 No. 2007/0193623 Al에는 CIGS로 제조된 흡광 물질을 갖는 태양 전지의 후방 전극 상에 나트륨의 퇴적이 기술되어 있다. 여기에는 적용된 흡광 물질의 열적 가공 동안 나트륨을 용액으로 공급하고 흡광 물질을 열적 가공한 후 나트륨을 냉각된 기판 상으로 퇴적시키는 것이 추가로 기술되어 있다.
독일 특허 DE 4442824 C1에는 태양 전지의 후방 전극 상에 나트륨의 퇴적뿐만 아니라 CIGS로 제조된 흡광 물질의 전구체 물질과 함께 나트륨의 코-스퍼터링(co-sputtering)이 개시되어 있다.
국제 특허 출원 WO 2011/090728 A2에는 나트륨을 흡광 물질과 공-퇴적시키는 것이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 목적은 박막 태양 전지의 광 변환 효율을 향상시키기 위해 용이하게 사용될 수 있는 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적 및 추가의 목적은 독립항에 따른 방법에 의해 만족된다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 종속항에 의해 주어진다.
본원에서 사용된, 용어 "기판"이란 그들 중 하나 위에 층들의 시퀀스가 퇴적될 수 있는 2개의 마주보는 표면을 갖는 임의의 평면체를 말한다. 상기 용어의 의미의 기판은 딱딱한 또는 가요성 기판을 포함하고, 예컨대 비제한적으로 유리 플레이트, 금속 시트, 플라스틱 시트 및 플라스틱 호일을 포함한다. "화합물 반도체"란 용어는 서로 결정화되어 화합물 반도체를 생산하는 다수의 금속 및 칼코겐 (전구체 물질)으로 이루어진 임의의 반도체 물질 (합금)을 말한다. 따라서, 전구체 물질은 결정화시 화합물 반도체를 생산하는 물질이다. "전구체 층"이란 용어는 하나 이상의 전구체 물질로 이루어진 층에 관한 것이다. "시퀀스"란 용어는 층들의 적층된 배열에 관한 것이다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, 물리적 증착 기술 (PVD-기술)이란 용어는, 에너지를 공급함으로써 고체 또는 액체 물질이 가스 상으로 변환되고 이어서 표면 상에서 응축되는 기술에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "제1 경계면" 및 "제2 경계면"은 화합물 반도체의 경계면에 관한 것으로, 제1 경계면은 제2 경계면보다 기판으로부터 더욱 멀리 떨어져 있다. 결과적으로, 제1 경계면은 제2 경계면보다 층형 스택과 태양 전지의 표면 각각에 더욱 가깝게 있다.
본 발명에 따르면, 화합물 반도체로 이루어진 흡수체를 갖는 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택의 새로운 제조 방법이 제안된다.
한 가지 실시양태에서, 청구된 방법은 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 화합물 반도체, 즉 약칭 CZTSSe로 이루어진 흡수체를 갖는 박막 태양 전지의 제조에 관한 것이다. 따라서, 화합물 반도체는 구리 (Cu), 아연 (Zn), 주석 (Sn), 황 (S) 및 셀레늄 (Se)을 함유한다. 화합물 반도체 Cu2ZnSn(S,Se)4는 비화학량론적 거동을 나타낼 수 있으며, 이는 Cu/(Zn+Sn) < 1 및 Zn/Sn > 1을 의미하는 것이다. Cu/(Zn+Sn) 값은 0.4 내지 1의 범위일 수 있고 Zn/Sn은 0.5 내지 2.0의 범위일 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 기판을 제공하는 단계를 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 알칼리 금속, 특히 나트륨 이온의 확산을 억제하도록 구성된 물질로 이루어진 배리어 층을 상기 기판 상에 퇴적시키는 단계를 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 배리어 층 상에 전기 전도성 물질로 제조된 전극 층을 퇴적시키는 단계를 포함한다. 따라서, 기판과 전극 사이에 알칼리 금속, 특히 나트륨 이온의 확산은 배리어 층에 의해 억제될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 전극 층 상에 그 각각이 화합물 반도체의 하나 이상의 전구체 물질로 이루어진 전구체 층들을 퇴적시키는 단계, 이어서 화합물 반도체를 결정화하기 위해 전구체 층들을 어닐링하는 (열적-가공하는) 추가의 단계 (어닐링 공정)를 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 전구체 층들을 퇴적시키는 상기 설명한 단계는
- 금속 구리, 아연 및 주석을 포함하는 제1 전구체 층을 퇴적시키는 단계;
- 제1 전구체 층 상에 황 및 셀레늄으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐을 포함하는 제2 전구체 층을 퇴적시키는 단계;
- 제1 및 제2 전구체 층의 어닐링 (열적-가공) 동안 하나 이상의 공정 가스를 공급하는 단계를 포함하고, 여기서
(i) 황 또는 (대안적으로) 셀레늄이 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 다른 칼코겐 및/또는 다른 칼코겐 함유 화합물이 공정 가스에 함유되거나,
(ii) 황 및 셀레늄 모두가 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 황 및/또는 셀레늄 및/또는 황 함유 화합물 및/또는 셀레늄 함유 화합물이 공정 가스에 함유된다.
위에서 설명한 바와 같이, 전구체 물질을 2-단계 공정으로 퇴적시킴으로써, 화합물 반도체가 쉽게 제조될 수 있고 우수한 전자 성질을 나타낸다. 또한 황 깊이 프로파일(sulphur depth profile)이 고도로 제어된 방식으로 조절될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 전극 층 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계 및/또는 전구체 층들의 어닐링 공정 전에 전구체 층들 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적 단계를 포함한다. 한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 전구체 층들의 상부 상에 퇴적될 수 있다. 다르게는, 한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 전구체 층들 사이에 퇴적될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 전구체 층들의 어닐링 공정 동안 전구체 층들 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 한 가지 실시양태에서, 기체 나트륨 및/또는 기체 나트륨 함유 화합물은 하나 이상의 원료 물질의 열적 증발에 의해 제조되고, 전구체 층들의 어닐링 동안 반응 가스로서 공급된다. 결과적으로, 특히 순수한 반도체가 고도로 시간 및 비용 효율적인 방식으로 수득될 수 있다. 구체적으로, 나트륨 용액을 흡수체 물질 상으로 적용하는 공지된 방법과 비교하여, 용매의 흡수체 물질 내로의 도입을 유리하게 피할 수 있다. 또한, 어떠한 습식-화학적 공정도 통상적으로 높은 비용을 유발할 수 있기 때문에 (예를 들어 폐기물의 처분을 위해), 태양 전지를 제조하기 위한 비용은 나트륨을 반응 가스로서 적용함으로써 유리하게 감소될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 전구체 층들의 어닐링 공정 후, 이미 결정화된 화합물 반도체 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계를 포함한다.
한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체는 화합물 반도체의 제1 경계면과 제2 경계면 사이에 다음의 나트륨 깊이 프로파일(sodium depth profile) 중 하나가 수득되는 방식으로 제조된다:
(i) 제1 경계면에서 나트륨 함량은 최대이고 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 감소하여 제2 경계면에서 최소가 된다,
(ii) 제1 경계면에서 나트륨 함량은 최소이고 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 증가하여 제2 경계면에서 최대가 된다,
(iii) 제1 경계면에서 나트륨 함량은 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 이어서 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 경계면에서 제2 최댓값을 갖는다,
(iv) 제1 경계면에서 나트륨 함량은 제1 최솟값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 이어서 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 제2 경계면에서 제2 최솟값을 갖는다.
따라서, 화합물 반도체는 그의 전자 성질을 의도하는 용도 각 경우에 구체적으로 맞추도록, 사용자의 구체적 요구에 따라 뚜렷하고 고도로-제어된 다양한 나트륨 깊이 프로파일을 가질 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체는 화합물 반도체의 제1 경계면과 제2 경계면 사이에 다음의 황 깊이 프로파일 중 하나가 수득되는 방식으로 제조된다:
(i) 제1 경계면에서 황 함량은 최대이고 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 감소하여 제2 경계면에서 최소가 된다,
(ii) 제1 경계면에서 황 함량은 최소이고 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 증가하여 제2 경계면에서 최대가 된다,
(iii) 제1 경계면에서 황 함량은 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 경계면에서 제2 최댓값을 갖는다,
(iv) 제1 경계면에서 황 함량은 제1 최솟값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 제2 경계면에서 제2 최솟값을 갖는다.
따라서, 화합물 반도체는 그의 전자 성질을 의도하는 용도 각 경우에 구체적으로 맞추도록, 사용자의 구체적 요구에 따라 뚜렷하고 고도로-제어된 다양한 황 깊이 프로파일을 가질 수 있다.
본원에서 설명한 바와 같은 5원 반도체 CZTSSe에서, 반도체의 깊이에 대한 황 함량의 변화는, 반도체의 두께에 대한 밴드 갭의 변화를 의미한다. 따라서, CZTSSe에서 셀레늄 및 황을 교환함으로써 CZTSSe 박막에서 밴드 갭 두께 프로파일을 얻을 수 있다. 결과적으로, 화합물 반도체의 전자 성질을 의도하는 용도 경우에 구체적으로 맞출 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체는 황 깊이 프로파일에 따른 황 함량의 상대적인 변화가 10% 이상이 되도록 하는 방식으로 제조된다. 결과적으로, 제작된 태양 전지의 전력 손실 및 광 변환 효율에 대해 선호할 만한 효과를 수득하도록 반도체의 두께를 가로지른 밴드 갭의 비교적 큰 차이가 구현될 수 있다.
일반적으로, 제작된 태양 전지의 광 변환 효율을 최적화하기 위해, 상기한 나트륨 프로파일 (i) 내지 (iv) 중 어떠한 것도 상기한 황 프로파일 (i) 내지 (iv) 중 임의의 것과 결합될 수 있다. 따라서, 화합물 반도체가 (i) 내지 (iv)로 번호 매긴 상기 설명한 황 깊이 프로파일 중 하나를 갖는 경우, 동일한 또는 임의의 다른 번호 (i) 내지 (iv)로 번호 매긴 나트륨 깊이 프로파일이 존재할 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체는
제1 경계면에서 나트륨 함량은 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 이어서 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 경계면에서 제2 최댓값을 갖는 나트륨 깊이 프로파일을 갖는 방식; 및
제1 경계면에서 황 함량이 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 경계면에서 제2 최댓값을 갖는 황 깊이 프로파일을 갖는 방식
으로 제조된다.
따라서, 2개의 경계 면 사이에 샌드위치된 반도체의 내부 영역에서, 더 낮은 밴드 갭을 만드는 더 낮은 황 함량 때문에, 태양 전지의 흡수율은, 낮은 에너지 광이 또한 이용될 수 있다는 사실에 기인해서 유리하게 증가할 수 있다. 따라서, 태양 전지의 광 변환 효율이 증가될 수 있다. 또한, 내부 영역과 비교해서 더 높은 밴드 갭을 만드는 반도체의 제1 경계면에서 더 높은 황 함량에 기인하여, 태양 전지의 오프-로드(off-load) 전압이 태양 전지의 광 변환 효율을 추가로 증가시키기 위해 유리하게 증가될 수 있다. 게다가, 내부 영역과 비교하여 더 높은 밴드 갭을 만드는 반도체의 제2 경계면에서 더 높은 황 함량에 기인하여, 태양 전지의 광 변환 효율을 여전히 추가로 증가시키도록 전하 운반체들의 재조합에 기인한 태양 전지의 원하지 않는 전력 손실이 유리하게는 감소될 수 있다. 따라서, 이러한 황 깊이 프로파일이 태양 전지의 특히 높은 광 변환 효율을 만들어 낸다.
또한, 제1 경계면과 제2 경계면에서 더 높은 나트륨 함량에 기인하여, 나트륨이 결정 형성에 유리하게 영향을 줄 수 있기 때문에, 화합물 반도체가 경계면에서 특히 높은 결정 품질로 제조될 수 있다. 결과적으로, 태양 전지의 광 변환 효율을 증가시키는 것과 관련된 위에서 설명한 물리적 효과가 황 깊이 프로파일과 유사한 나트륨 깊이 프로파일을 가짐으로써 추가로 향상될 수 있다. 따라서, 특히 낮은 전력 손실 및 높은 광 변환 효율을 갖는 태양 전지가 유리하게 수득될 수 있다. 이는 특히 2-단계 공정으로 제조된 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 화합물 반도체로 이루어진 5원 흡수 물질에 적용되어 화합물 반도체가 황 및 나트륨 깊이 프로파일을 정확히 조절함으로써 우수한 전자 성질을 나타내도록 한다. 따라서, 나트륨 및 황 깊이 프로파일의 상기 설명한 상승 효과가 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 5원 흡수 물질로 수득될 수 있다.
이러한 나트륨 깊이 프로파일을 수득하기 위해, 한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 상기 전극 층 상에 퇴적시키는 단계 및 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을, 예를 들어 전구체 층들의 어닐링의 전에 전구체 층들의 상부 상에 퇴적시키는 단계를 포함한다. 결과적으로, 제1 및 제2 경계면에서 나트륨 함량은 화합물 반도체의 내부 영역에 대해 용이하게 증가할 수 있고, 원하는 나트륨 및 황 깊이 프로파일이 고도로 비용 및 시간 효과적인 방식으로 만들어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 광을 전기 에너지로 변환시키기 위한 향상된 효율을 갖는 박막 태양 전지의 제조를 가능하게 한다. 도판트 나트륨은 전구체 물질의 어닐링 공정 전 및/또는 그 동안 및/또는 그 후에 용이하게 퇴적될 수 있다. 더욱 특별히 말하면, 도판트 나트륨은 어닐링 공정 전에만 또는 그 동안에만 또는 그 후에만 퇴적될 수 있거나, 또는 어닐링 공정의 전과 동안 모두 또는 어닐링 공정의 전과 후 모두 또는 어닐링 공정의 동안과 후 모두 퇴적될 수 있거나, 또는 어닐링 공정의 전, 동안 및 후 모두 퇴적될 수 있다. 사용된 특정 퇴적 공정에 따르면, 화합물 반도체의 그 목적에 맞는 나트륨 깊이 프로파일이 화합물 반도체의 전자 성질을 사용자의 요구에 구체적으로 맞추도록 용이하게 수득될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 전구체 층들의 어닐링 공정 후 화합물 반도체 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계에 이어서 화합물 반도체에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기 위해 화합물 반도체를 열적-가공하는 단계가 뒤따른다. 따라서, 태양 전지의 변환 효율이 용이하게 향상될 수 있다.
바람직하게는, 한 가지 실시양태에서, 도판트를 활성화시키기 위해, 화합물 반도체를 결정화하도록 전구체 물질을 어닐링하기 위해 전구체 층을 가열하기 위한 온도보다 낮은 온도로 화합물 반도체를 가열한다. 한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체를 100℃ 내지 400℃의 범위의 온도로 가열한다. 한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체를 100℃ 내지 300℃의 범위의 온도로 가열한다. 한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체를 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 가열한다. 따라서, 태양 전지를 고도로 비용-효과적인 방식으로 제조할 수 있으며, 비용-효율은 온도가 낮을수록 증가한다.
한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 전구체 층들의 어닐링 후 아직 뜨거운 화합물 반도체 상에 퇴적된다. 구체적으로, 나트륨은, 나트륨의 퇴적 동안 전구체 층들의 어닐링의 결과로서 화합물 반도체가 거기에 있는 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기에 여전히 충분한 온도를 갖는 방식으로 퇴적된다. 한 가지 실시양태에서, 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적을 시작할 때, 화합물 반도체는 100℃ 내지 400℃의 범위의 온도를 갖는다. 한 가지 실시양태에서, 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적을 시작할 때, 화합물 반도체는 100℃ 내지 300℃의 범위의 온도를 갖는다. 한 가지 실시양태에서, 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적을 시작할 때, 화합물 반도체는 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도를 갖는다.
따라서, 화합물 반도체는 고도로 시간 및 비용 효과적인 방식으로 도핑될 수 있다. 바람직하게는, 결정화된 화합물 반도체는, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 특히 높은 비용- 및 시간- 효과적인 방식으로 용이하게 퇴적되도록 하기 위해, 나트륨을 어닐링 공정 때문에 여전히 뜨거운 화합물 반도체 상에 퇴적시키도록 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 공급원을 통과하도록 만들어진다.
한 가지 실시양태에서, 화합물 반도체는 화합물 반도체에 함유된 금속 구리, 아연 및 주석의 질량 분율에 대한, 화합물 반도체 내 나트륨의 질량 분율이 0.01% 내지 0.5%의 범위이어서 특히 높은 변환 효율을 만들 수 있도록 제조된다.
본 발명에 따른 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택을 제조하기 위한 방법의 상기 기술한 다양한 실시양태는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 단독으로 또는 임의의 그의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 층형 스택을 제조하기 위한 상기 설명한 방법을 포함하는 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 추가의 목적, 특징 및 장점이 다음 설명으로부터 더욱 완전히 부각될 것이다. 명세서 내에 도입되어 그 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하고, 상기 주어진 일반적인 설명 및 이하 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 박막 태양 전지의 단면도를 묘사하는 도면이고;
도 2는 도 1의 박막 태양 전지의 광 변환 효율에 미치는 나트륨 도판트의 영향을 예시하는 도면이다.
예시하는 방식으로, 이제 본 발명이 실행될 수 있는 구체적인 실시양태가 기술된다. 우선 본 발명의 예시적인 실시양태에 따른 캡슐화된 박막 태양 전지의 단면을 묘사하는 도 1을 참고한다.
일반적으로 참고 번호 1로 언급되는 박막 태양 전지는 적층된 유리 구조물을 나타낸다. 따라서, 이는 비제한적으로 무기 유리 및 플라스틱 (중합체)과 같은 전기적 절연 물질로 이루어진 바닥-쪽 기판 (2)을 포함한다. 구체적으로, 기판 (2)은 사용자의 구체적인 요구에 따라 딱딱한 플레이트 또는 탄성 호일로 구성될 수 있다. 본 실시양태에서, 기판 (2)은 비교적 낮은 광 투과율을 갖는 소다 석회 유리 (SLG)로 이루어진 딱딱한 유리 플레이트이다. 기판 (2)은 예를 들어 1 내지 5 mm, 특히 2 내지 3 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다. 본 실시양태에서, SLG로 이루어진 기판 (2)은 태양 전지 (1)를 다루기 위한 충분한 안정성 및 강직성을 제공하도록 2.1 mm의 두께를 갖는다.
태양 전지 (1)에서, 기판 (2)에는 하나가 다른 하나 위에 적층된 다양한 층들로 이루어진, 기판 (2)의 광이 들어가는 쪽에 배열된 층형 스택 (3)이 갖춰져 있다. 구체적으로, 층형 스택 (3)은 기판 (2) 상에 퇴적된 배리어 층 (4)을 포함하고 알칼리 금속, 특히 나트륨 (이온)의 확산을 억제하도록 구성된 물질, 예컨대 비제한적으로 질화규소 (Si3N4), 산질화규소 (SiON), 산탄화규소 (SiOC), 탄소질화 규소 (SiCN) 및 산화알루미늄 (Al2O3)으로 구성된다. 더욱 특별히 설명하면, 배리어 층 (4)은 예를 들어 배리어 층 (4)을 갖지 않는 경우와 비교하여 1% 미만까지 알칼리 금속, 특히 나트륨의 확산을 감소시키도록 맞춰질 수 있다. 배리어 층 (4)은 물리적 증착 (PVD) 기술, 예컨대 비제한적으로 열적 증발 및 캐쏘드 스퍼터링에 의해 기판 (2) 상에 퇴적된다. 본 실시양태에서, 배리어 층 (4)은 예를 들어 나트륨 이온의 확산을 적어도 대략 완전히 억제하도록 140 nm의 층 두께를 갖는다.
층형 스택 (3)은 또한 PVD-기술, 예컨대 비제한적으로 열적 증발 및 캐쏘드 스퍼터링에 의해 배리어 층 (4) 상에 퇴적된 후방-전극 층 (5)을 포함한다. 후방-전극 층 (5)은 전기 전도성 물질, 전형적으로 불투명 금속, 예컨대 비제한적으로 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 티타늄 (Ti) 및 이러한 금속, 예를 들어 몰리브덴 (Mo)을 포함하는 다층 배열을 포함한다. 후방-전극 층 (5)은 예를 들어, 300 nm 내지 600 nm의 범위의 층 두께를 가질 수 있다. 본 실시양태에서, 후방-전극 층 (5)은 Mo로 이루어지고 450 nm의 층 두께를 갖는다. 후방-전극 층 (5)은 태양 전지 (1)의 후방 전극으로서 작용한다.
도 1을 계속 참고하면, 태양 전지 (1)의 층형 스택 (3)은 후방-전극 층 (5) 상에 퇴적된 태양 전지 (1)의 광 흡수 물질 또는 흡수체로서 작용하는 화합물 반도체 (6)를 추가로 포함한다. 따라서, 화합물 반도체 (6)는 광을 전기 에너지로 변환시키기 위해 구성되고, 예컨대 비제한적으로 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 나트륨-도핑된 화합물 반도체이다. 용어 "Cu2ZnSn(S,Se)4"는 칼코겐 황 (S) 및 셀레늄 (Se)가 화합물 반도체 (6)에 조합으로 존재하는 것을 의미한다. 화합물 반도체 (6)는 예를 들어 0.5 내지 5 ㎛의 범위의 층 두께를 갖는다. 본 실시양태에서, 화합물 반도체 (6)는 나트륨-도핑된 Cu2ZnSn(S,Se)4로 이루어지고 1 내지 2 ㎛의 층 두께를 갖는다.
태양 전지 (1)에서, 화합물 반도체 (6)는, 열적 어닐링 공정 (RTP)을 적용함으로써 화합물 반도체로 결정화되도록 만들어진 전구체 물질로부터 제조된다. 도입부에서 이미 설명한 바와 같이, 이러한 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다.
구체적으로, 태양 전지 (1)에서, 화합물 반도체 (6)의 전구체 물질은 2-단계 퇴적 공정으로 퇴적된다. 더욱 구체적으로 설명하면, 제1 퇴적 단계에서, 금속으로 이루어진 제1 전구체 층 (도시되지 않음)은 후방 전극 층 (5) 상에 퇴적된다. 본 실시양태에서, 제1 퇴적 단계에서, 금속 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)을 함유하는 제1 전구체 층이 후방 전극 층 (5) 상에 퇴적된다. 다음 PVD-기술 중 하나 이상이 전구체 금속을 퇴적시키기 위해 사용될 수 있다:
- 전구체 금속 Cu, Zn, Sn을, 원소 형태로 이들 금속을 함유하는 원소 타겟으로부터 스퍼터링;
- 전구체 금속 Cu, Zn, Sn을, 이들 금속의 2원 또는 3원 합금, 예를 들어 Cu-Sn, Cu-Zn, Zn-Sn 또는 Cu-Zn-Sn 및/또는 이들의 조합을 함유하는 2원 또는 3원 합금 타겟으로부터 스퍼터링;
- 전구체 금속 Cu, Zn, Sn을, 이들 금속이 원소 형태로 함유된 소스(원소성 소스)로부터 열적 증발, 전자 빔 증발 및/또는 레이저 어블레이션(ablation);
- 전구체 금속 Cu, Zn, Sn을, 이들 금속의 2원 또는 3원 합금, 예를 들어 Cu-Sn, Cu-Zn, Zn-Sn 또는 Cu-Zn-Sn 및/또는 이들의 조합이 함유된 소스로부터 열적 증발, 전자 빔 증발 및/또는 레이저 어블레이션.
선택적으로, 화합물 반도체의 화학량론을 구체적으로 맞추기 위해, 원소성 소스로부터 부가적인 퇴적이 사용될 수 있다.
구체적으로, 전구체 금속을 원소성 타겟 또는 원소성 소스로부터 퇴적시키는 경우, 상기 설명한 제1 전구체 층은 단일 금속 층의 시퀀스로 이루어지고, 그 각각은 하나의 원소성 금속, 즉 금속 Cu, Zn 또는 Sn 중 하나로 이루어진다. 예를 들어, 제1 전구체 층은 예를 들어 다음 시퀀스 Cu/Zn/Sn로 퇴적된 3개의 단일 층들로 이루어진다. 당업자들은 단일 층들의 임의의 다른 시퀀스가 사용자의 구체적인 요구에 따라 예상될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 그 각각이 3개의 단일 층들로 이루어진 다수의 이러한 시퀀스가 반복적으로 (연속적으로) 퇴적되어 제1 전구체 층이 단일 층들의 n개의 유사한 또는 상이한 시퀀스의 스택 (예를 들어, n=2 내지 20)으로 이루어지도록 하고, 이때 각각의 시퀀스는 3개의 단일 금속 층으로 이루어진다.
다르게는, 전구체 금속을 합금 타겟 또는 합금 소스로부터 퇴적시키는 경우, 상기 설명한 제1 전구체 층은 하나 이상의 단일 금속성 층으로 이루어지고, 그 각각은 금속 Cu/Zn/Sn의 2원 또는 3원 합금으로 이루어진다. 원소성 타겟 또는 원소성 소스로부터 전구체 금속의 부가적인 퇴적의 경우, 단일 층들 중 하나 이상은 원소성 Cu, Zn 또는 Sn을 함유할 수 있다. 단일 층들은 바람직하게는 소정의 시퀀스로 퇴적되고, 그 각각은 금속 Cu/Zn/Sn의 2원 또는 3원 합금 및 (선택적으로) 원소성 Cu, Zn 또는 Sn으로 이루어진다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 이러한 다수의 시퀀스는 반복적으로 (연속적으로) 퇴적되어 제1 전구체 층이 단일 금속성 층들의 n개의 유사하거나 상이한 시퀀스의 스택으로 이루어지게 한다 (예를 들어 n = 2 내지 20).
2-단계 퇴적 공정의 제2 퇴적 단계에서, 하나 이상의 칼코겐을 함유하는 제2 전구체 층 (도시되지 않음)이 제1 전구체 층 상에 퇴적된다. 본 실시양태에서, 제2 퇴적 단계에서, 황 (S) 및/또는 셀레늄 (Se)을 함유하는 제2 전구체 층이 제1 전구체 층 상에 퇴적된다. 하나 이상의 칼코겐이 금속 또는 2원 또는 3원 금속 합금없이 퇴적된다. 황 (S) 및/또는 셀레늄 (Se)을 퇴적시킬 때, 제1 전구체 층의 금속과 칼코겐의 부분적 반응을 방지하도록, 기판 (2)이 100℃ 미만의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
다음 PVD-기술 중 하나 이상이 칼코겐(들)을 퇴적시키기 위해 사용될 수 있다:
- 칼코겐 S 및/또는 Se을, 원소성 형태로 이들 칼코겐을 함유하는 원소성 타겟으로부터 스퍼터링;
- 칼코겐 S 및/또는 Se을, 이들 금속이 원소성 형태 또는 결합된 형태로 함유된 소스로부터 열적 증발
제1 및 제2 전구체 층들은 통상적으로 전구체 층 스택을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 수득된 화합물 반도체에서 결정화 및/또는 황 깊이 프로파일의 관점에서 바람직할 수 있는 이러한 전구체 스택은 반복적으로 퇴적된다 (복수 시퀀스).
후속적으로, 제1 및 제2 전구체 층, 즉 전구체 층 스택은 금속 Cu, Zn, Sn 및 S 및/또는 Se을 5원 화합물 반도체 CZTSSe로 반응적으로 변환시키도록 열적-가공된다 (RTP). 구체적으로, 한 가지 실시양태에서, 전구체 물질을 열적-가공하는(어닐링하는) 동안, 5원 화합물 반도체 CZTSSe을 수득하기 위해 적어도 나머지 칼코겐 (S 또는 Se)을 함유하는 하나 이상의 공정 가스가 층형 스택 (3)에 공급된다. 구체적으로, 황 및/또는 셀레늄 및/또는 황화수소 (H2S) 및/또는 셀레늄화 수소(H2Se) 또는 이들의 조합을 제어된 방식으로 공정 영역에 공급한다. 각각의 공정 가스를, 전구체 물질을 열적-가공할 때 소정의 간격 동안 공급할 수 있고, 여기서 이러한 간격은 전구체 물질의 어닐링 기간보다 짧거나 동일할 수 있다. 다르게는, 시간 단위 당 공급된 공정 가스의 양은 일정하거나 사용자의 구체적인 요구에 따라 변화할 수 있다. 특히, 전구체 물질의 어닐링 동안 칼코겐-함유 대기의 구체적인 조성은 일정하거나 사용자의 구체적인 요구에 따라 변화할 수 있다.
화합물 반도체를 결정화하기 위한 전구체 물질의 신속한 열적-가공은 통상적으로 다음을 필요로 한다:
- 몇 K/sec의 범위 내에서 신속한 가열 속도,
- 400℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과의 최대 온도,
- 기판의 온도의 높은 균일성,
- 전구체 물질을 열적-가공하는 동안 공정 가스(들)에서 칼코겐의 충분히 높은 분압(들),
- 공정 가스(들)의 제어된 공급.
전구체 물질의 열적-가공은 바람직하게는 전구체 물질을 가공하는데 이용가능한 공정 공간을 감소시키는 공정 박스 안에서 수행된다. 구체적으로, 칼코겐(들)의 분압(들)은 공정 박스를 사용하여 용이하게 일정하게 유지될 수 있다. 공정 박스의 사용이 예를 들어 DE 102008022784 A1로부터 당업자에게 공지되기 때문에, 본원에서 추가로 자세히 설명할 필요는 없을 것이다.
5원 화합물 반도체 CZTSSe를 제조하기 위해, 전구체 물질의 열적-가공은 바람직하게는 기판의 온도 및 하나 이상의 공정 가스의 조성 및 분압(들)과 관련된 제어된 프로파일의 적용 하에, S/(Se+S) 비의 소정의 깊이 프로파일을, 즉 황 및 셀레늄 (S + Se)의 간략화된 함량과 관련된 황 (S)의 함량을 수득하도록 수행된다.
"황 깊이 프로파일"이란 용어는 층형 스택 (3)의 스택 방향을 따라 흡수체 (6)의 제1 경계면 (11)으로부터 출발하여 제2 경계면 (12)으로 갈수록, 흡수체 (6)의 길이를 따라 흡수체 (6)에서, 황 (S)의 함량 및 S/(Se+S) 비의 전개를 각각 나타낸다.
제1 변형에 따르면, 열적-가공은, 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)으로부터 제2 경계면 (12)까지 계속해서 감소하여 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 최대이고 제2 경계면 (12)에서 최소가 되는 방식으로 수행된다.
제2 변형에 따르면, 열적-가공은, 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)으로부터 제2 경계면 (12)까지 계속해서 증가하여, 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 최소이고 제2 경계면 (12)에서 최대가 되는 방식으로 수행된다.
제3 변형에 따르면, 열적-가공은, 황 깊이 프로파일이 감소하고 이어서 증가하여, 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 제1 최댓값을 가져서 제1 및 제2 경계면 (11, 12) 사이에서 최솟값에 도달하고, 이어서 제2 경계면 (12)에서 제2 최댓값을 갖는 방식으로 수행된다.
제4 변형에 따르면, 열적-가공은, 황 깊이 프로파일이 증가하고 이어서 감소하여, 황 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 제1 최솟값을 가져서 제1 및 제2 경계면 (11, 12) 사이에서 최댓값에 도달하고, 이어서 제2 경계면 (12)에서 제2 최솟값을 갖는 방식으로 수행된다.
태양 전지 (1)에서, 흡수체 (6)의 5원 화합물 반도체 CZTSSe을 나트륨 (Na)으로 도핑한다. 이러한 목적으로, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을, 전구체 물질을 PVD-기술, 예컨대 비제한적으로 열적 증발에 의해 열적-가공하기 전 및/또는 그 동안 및/또는 그 후에 공급한다. 화합물 반도체 (6)를 도핑함으로써 광을 전기 에너지로 변환시키기 위한 효율이 강하게 향상될 수 있다 (도 2 참조).
더욱 구체적으로 설명하면, 한 가지 실시양태에서, 하나 이상의 원료 물질의 열적 증발에 의해 제조된 기체 나트륨 (Na) 및/또는 기체 나트륨 함유 화합물은 전구체 물질의 신속한 열적-가공 (RTP) 동안, 즉 어닐링 공정 동안 반응 가스로서 공급된다. 원료 물질은 예를 들어 황화나트륨 (Na2S), 불소화나트륨 (NaF), Na-함유 금속 타겟 등일 수 있다. 따라서, 기체 나트륨 (Na) 또는 기체 나트륨 함유 화합물은 가스 상으로 변형되어 유형 CZTSSe의 화합물 반도체로 결정화되는 전구체 물질 상에 응축된다. 기체 나트륨 (Na) 및/또는 기체 나트륨 함유 화합물은 전구체 물질을 열적-가공할 때 소정의 간격 동안 공급될 수 있고, 여기서 이러한 간격은 전구체 물질의 열적-가공 기간보다 짧거나 동일할 수 있다. 다르게는, 단위 시간 당 공급된 공정 가스 내의 원소 나트륨 또는 나트륨 함유 화합물의 양은 일정하거나 사용자의 구체적인 요구에 따라 변화할 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물은, 화합물 반도체 (6)을 결정화하기 위해 전구체 물질을 열적-가공한 후 공급된다. 일반적으로, 임의의 PVD-기술이 사용되어 RTP 후 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 결정화된 화합물 반도체 상에 퇴적할 수 있으며, 예컨대 비제한적으로 스퍼터링, 열적 증발, 전자 빔 증발 및 레이저 어블레이션이 있다. 원료 물질은 예를 들어 황화나트륨 (Na2S), 불소화나트륨 (NaF), Na-함유 금속 타겟 등일 수 있다. 이러한 실시양태의 주요 장점은, 도판트가 결정화 후 첨가되기 때문에, 화합물 반도체의 결정화가 도판트 나트륨 (Na)에 의해 영향을 받지 않아서, 가능하게 발생할 수 있는 어닐링 공정에 미치는 도판트의 어떠한 악영향도 회피될 수 있다는 사실이다.
원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 후-RTP 퇴적은 뜨거운 또는 차가운 기판 (2) 상에 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로 말하면, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물은 어닐링 공정 후 이미 냉각된 차가운 기판 (2) 상에 퇴적될 수 있다. 이 경우, 후-어닐링 가열 단계는, 예를 들어 화합물 반도체를 결정화하기 위한 전구체 물질의 어닐링을 위한 온도 (예를 들어 >500℃)보다 낮은 온도 (예를 들어 < 200℃)까지 기판 및 그 위의 층형 스택 (3)을 가열함으로써, 화합물 반도체 상에 퇴적된 도판트를 화학적으로 활성화하기 위해 수행될 수 있다.
대안으로, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물은 열적 어닐링 공정의 결과로서 아직 뜨거운 가열된 기판 (2) 상에 퇴적될 수 있다. 구체적으로, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물은 어닐링 공정 후 기판 (2)의 식히는 단계 동안 퇴적된다. 이 경우, 후-어닐링 가열 단계는, 태양 전지 (1)를 제조하는데 시간 및 비용을 절감시키기 위해 화합물 반도체 상에 퇴적된 도판트의 화학적 활성화가 이미 뜨거운 기판 (2)에 의해 달성될 수 있기 때문에 생략될 수 있다.
(어닐링 공정 후) 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 후-RTP 퇴적은 또한 전구체 물질의 열적-가공 동안 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적과 결합될 수 있다.
또한, (어닐링 공정 후) 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 후-RTP 퇴적 및/또는 전구체 물질의 어닐링 공정 동안 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적은 전구체 물질 (금속 및 칼코겐(들))의 퇴적을 위한 (2-단계) 퇴적 공정의 일부로서 전구체 물질을 어닐링하기 전에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적과 결합될 수 있다. 일반적으로, 임의의 PVD-기술이 RTP 전, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대 비제한적으로 스퍼터링, 열적 증발, 전자 빔 증발 및 레이저 어블레이션이 있다. 원료 물질은 예를 들어 황화나트륨 (Na2S), 불소화나트륨 (NaF), Na-함유 금속 타겟 등일 수 있다. 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물은 예를 들어 후방-전극 층 (5), 전구체 금속을 함유하는 제1 전구체 층 및/또는 전구체 칼코겐을 함유하는 제2 전구체 층 상에 퇴적될 수 있다.
원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적은 바람직하게는 Na/ (Cu+Zn+Sn) 비의 소정의 깊이 프로파일, 즉 구리 (Cu), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)의 간략화된 함량에 대한 나트륨 (Na)의 함량을 수득하도록 제어된 방식으로 수행된다. "나트륨 깊이 프로파일"이란 용어는 층형 스택 (3)의 스택 방향을 따라 화합물 반도체 (6)의 제1 경계면 (11)으로부터 출발하여 제2 경계면 (12)을 향해, 화합물 반도체 (6)의 길이를 따라 화합물 반도체 (6)에서, 나트륨 (Na)의 함량 및 Na/ (Cu+Zn+Sn) 비의 전개를 각각 나타낸다.
제1 변형에 따르면, Na-도핑은, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)으로부터 제2 경계면 (12)까지 계속해서 감소하여, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 최대이고 제2 경계면 (12)에서 최소가 되는 방식으로 수행된다.
제2 변형에 따르면, Na-도핑은, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)으로부터 제2 경계면 (12)까지 계속해서 증가하여, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 최소이고 제2 경계면 (12)에서 최대가 되는 방식으로 수행된다.
제3 변형에 따르면, Na-도핑은, 나트륨 깊이 프로파일이 감소하고 이어서 증가하여, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 제1 최댓값을 가져서 제1 및 제2 경계면 (11, 12) 사이에서 최솟값에 도달하고, 이어서 제2 경계면 (12)에서 제2 최댓값을 갖는 방식으로 수행된다.
제4 변형에 따르면, Na-도핑은, 나트륨 깊이 프로파일이 증가하고 이어서 감소하여, 나트륨 깊이 프로파일이 제1 경계면 (11)에서 제1 최솟값을 가져서 제1 및 제2 경계면 (11, 12) 사이에서 최댓값에 도달하고, 이어서 제2 경계면 (12)에서 제2 최솟값을 갖는 방식으로 수행된다.
본원에 설명된 5원 반도체 CZTSSe에서, 반도체의 깊이에 대한 황 함량의 변화는 두께에 걸친 밴드 갭의 변화를 의미한다. 따라서 CZTSSe에서 셀레늄과 황을 교환함으로써 CZTSSe 박막에서 밴드 갭 두께 프로파일을 구현할 수 있다. 나트륨 깊이 프로파일의 상기 설명한 변형 중 임의의 것을 상기 설명한 황 깊이 프로파일의 임의의 것과 결합할 수 있다. 이는 가공된 태양 전지 (1)의 효율을 최적화하기 위해 효율적으로 사용될 수 있다. 황 및 Na 프로파일 모두는 최종 생성물에서 예를 들어 비행시간(time-of-flight) 2차 이온 질량 분광학에 의해 검출될 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 후방-전극 층 (5) 상에 퇴적시키는 단계, 및 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 화합물 반도체 (6)의 상부 상에, 예를 들어 전구체 층의 어닐링 전에 퇴적시키는 단계를 포함한다. 결과적으로, 화합물 반도체 (6)는 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량이 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 경계면 (12)에서 제2 최댓값을 갖는 방식으로 제조된다. 이는 제1 경계면 (11)에서 황 함량이 제1 최댓값을 갖고, 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 경계면 (12)에서 제2 최댓값을 갖는 황 깊이 프로파일과 결합된다. 결과적으로, 상기 설명한 황 및 나트륨 깊이 프로파일과 결합된 2-단계 공정에서 5원 화합물 반도체를 제조함으로써, 우수한 광 변환 효율을 갖는 태양 전지 (1)가 생성될 수 있다.
태양 전지 (1)의 층형 스택 (3)은 임의의 PVD-기술, 예컨대 비제한적으로 진공 증발 또는 캐쏘드 스퍼터링에 의해 화합물 반도체 (6) 상에 퇴적된 하나 이상의 버퍼 층 (7)을 추가로 포함한다. 버퍼 층 (7)은 예를 들어 CdS, InxSy, (In,Ga,Al)x (S,Se)y, ZnS, Zn(0,S), Zn(Mg,0)으로 선택적으로 고유 i-ZnO와 조합하여 이루어진다.
태양 전지 (1)의 층형 스택 (3)은 임의의 PVD-기술, 예컨대 비제한적으로 진공 증발 또는 캐쏘드 스퍼터링에 의해 버퍼 층 (7) 상에 퇴적된 전방-전극 층 (8)을 추가로 포함한다. 전방-전극 층 (8)은 화합물 반도체 (6)에 의해 전기 에너지로 변환될 수 있는 광(예를 들어 가시광)에 대해 투명한 전기적 전도성 물질로 제조된다. 전형적으로, 전방-전극 층 (8)은 금속 산화물 (TCO = Transparent Conductive Oxide), 예컨대 비제한적으로 알루미늄 (Al)-도핑된 산화아연 (ZnO), 붕소 (B)-도핑된 산화아연 (ZnO), 또는 갈륨 (Ga)-도핑된 산화아연 (ZnO)으로 이루어진다. 전방-전극 층 (8)은 예를 들어 300 내지 1500 nm의 범위의 층 두께를 갖는다. 본 실시양태에서, 전방-전극 층 (8)은 TCO로 만들어지고 500 nm의 층 두께를 갖는다. 전방-전극 층 (8)은 태양 전지 (1)의 전방 전극으로서 작용한다.
전방-전극 층 (8), 버퍼 층 (7) 및 화합물 반도체 (6)는 함께 헤테로접합(heterojunction), 즉 반대 전하 운반체를 갖는 층들의 시퀀스를 형성한다. 구체적으로, 버퍼 층 (7)을 사용하여 반도체 물질을 전방-전극 층 (8)에 전기적으로 맞춘다.
태양 전지 (1)에서 층형 스택 (3)을 환경적 영향에 대해 보호하기 위하여, 기판 (2)이 커버 플레이트 (10)와 함께 적층되고, 예를 들어 흡수체 (6)에 의해 변환될 광 (예를 들어, 태양광)에 대해 투명하도록, 낮은 철 (Fe) 함량을 갖는 유리로 제조된다. 커버 플레이트 (10) 또는 전방 유리는 예를 들어 1 내지 4 mm의 범위의 두께를 갖는다.
전방-전극 층 (8) 상에 퇴적된 라미네이션 호일 (9)이 기판 (2)과 커버 플레이트 (10)을 라미네이팅하기 위해 사용한다. 라미네이션 호일 (9)은, 기판 (2)과 커버 플레이트 (10)를 열적으로 고정시키도록 맞춰진 물질, 예컨대 비제한적으로 폴리비닐부티랄 (PVB), 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 또는 DNP로 이루어진다.
이제 도 1과 관련하여 설명한 박막 태양 전지 (1)의 효율에 대한 나트륨 도판트의 영향을 설명하는 도 2를 참조한다. 구체적으로, 도 2는 도판트로서 나트륨을 갖거나 갖지 않는 유형 Cu2ZnSn (S,Se)4의 흡수체 (6)를 갖는 태양 전지 (1)의 전지 효율 [%] 또는 광 변환 효율을 묘사한다. 따라서, 약 6% 이하의 전지 효율의 상당한 향상이 화합물 반도체 (6)를 나트륨으로 도핑함으로써 달성될 수 있다. 이러한 예에서, 구리, 아연 및 주석 (Cu + Zn + Sn)의 간략화된 질량 분율에 대한 나트륨의 질량 분율은 약 0.1 %이다. 구리, 아연 및 주석 (Cu + Zn + Sn)의 간략화된 질량/면적 비는 약 0.6 mg/cm2이다. 약 0.12 %인 구리, 아연 및 주석 (Cu + Zn + Sn)의 간략화된 질량 분율에 대한 나트륨의 질량 분율을 가짐으로써 필적할만한 결과가 수득될 수 있다. 약 0.14 %인 구리, 아연 및 주석 (Cu + Zn + Sn)의 간략화된 질량 분율에 대한 나트륨의 질량 분율은 4.6%의 효율을 만들어 냈다.
위에서 상술한 바와 같이, 본 방법은 광을 전기 에너지로 변환시키기 위한 향상된 효율을 갖는 태양 전지의 신규한 제조 방법을 제안한다. 구체적으로, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 전구체 물질의 열적 어닐링 전 및/또는 그 동안 및/또는 그 후에 공급된다.
본 발명의 추가의 특징이 다음 설명에 의해 기술된다:
기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 알칼리 금속의 확산을 억제하도록 구성된 물질로 이루어진 배리어 층을 퇴적시키는 단계; 상기 배리어 층 상에 전극 층을 퇴적시키는 단계; 상기 전극 층 상에 화합물 반도체의 전구체 층을 퇴적시키는 단계; 상기 화합물 반도체를 결정화하기 위해 상기 전구체 층을 어닐링 하는 단계; 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을, (i) 상기 전구체 층의 상기 어닐링의 전에 상기 전구체 층 및/또는 상기 전극 층 상에, (ii) 상기 전구체 층의 상기 어닐링 동안 상기 전구체 층 상에, 및/또는 (iii) 상기 전구체 층의 어닐링 후 상기 화합물 반도체 (6) 상에 퇴적시키는 단계를 포함하는, 박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택의 제조 방법.
한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을, 상기 전구체 층을 어닐링한 후 상기 화합물 반도체 상에 퇴적시키는 상기 단계에 이어서 상기 화합물 반도체에 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화하기 위해 상기 화합물 반도체를 열적-가공하는 단계가 뒤따른다.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체의 열적-가공은, 상기 화합물 반도체를 결정화하기 위해 상기 전구체 층을 어닐링하기 위한 온도보다 낮은 온도까지 상기 화합물 반도체를 가열함으로써 수행된다.
한 가지 실시양태에서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 상기 전구체를 어닐링한 후 상기 화합물 반도체 상에 퇴적시키고, 여기서 상기 전구체 층의 어닐링의 결과로서, 상기 화합물 반도체는 상기 화합물 반도체에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기에 충분히 높은 온도를 갖는다.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체는 화합물 반도체의 제1 경계면과 제2 경계면 사이에 다음의 나트륨 깊이 프로파일 중 하나 (상기 제1 경계면은 상기 제2 경계면보다 상기 기판으로부터 멀리 떨어져 있음)가 수득되는 방식으로 제조된다: (i) 상기 제1 경계면에서 나트륨 함량은 최대이고 상기 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 감소하여 상기 제2 경계면에서 최소임, (ii) 상기 제1 경계면에서 나트륨 함량은 최소이고 상기 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 증가하여 상기 제2 경계면에서 최대임, (iii) 상기 제1 경계면에서 나트륨 함량은 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 가짐, (iv) 상기 제1 경계면에서 나트륨 함량은 제1 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 제2 최솟값을 가짐.
한 가지 실시양태에서, 상기 방법은 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 화합물 반도체를 갖는 박막 태양 전지를 제조하기 위한 것으로, 여기서 상기 전구체 층을 퇴적시키는 단계는 다음 단계들을 포함한다: 금속 구리, 아연 및 주석을 포함하는 제1 전구체 층을 퇴적시키는 단계; 상기 제1 전구체 층 상에 황 및 셀레늄으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐을 포함하는 제2 전구체 층을 퇴적시키는 단계; 상기 제1 및 제2 전구체 층을 어닐링하는 동안 하나 이상의 공정 가스를 공급하는 단계, 여기서 (i) 황 또는 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 다른 칼코겐 및/또는 다른 칼코겐 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유되거나, 또는 (ii) 황 및 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 황 및/또는 셀레늄 및/또는 황 함유 화합물 및/또는 셀레늄 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유된다.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체는, 상기 화합물 반도체 내에 함유된 금속 구리, 아연 및 주석의 질량 분율에 대한, 상기 화합물 반도체 내에 나트륨의 질량 분율이 0.01% 내지 0.5%의 범위가 되도록 제조된다.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체는, 상기 화합물 반도체의 제1 경계면과 제2 경계면 사이에 다음의 황 깊이 프로파일 중 하나가 (상기 제1 경계면은 상기 제2 경계면보다 상기 기판으로부터 더욱 멀리 떨어져 있음) 수득되는 방식으로 제조된다: (i) 상기 제1 경계면에서 황 함량이 최대이고 상기 제2 경계면으로 갈수록 계속해서 감소하여 상기 제2 경계면에서 최소임, (ii) 상기 제1 경계면에서 황 함량이 최소이고 상기 제2 경계면으로 갈수록 계속 증가하여 상기 제2 경계면에서 최대임, (iii) 상기 제1 경계면에서 황 함량이 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 가짐, (iv) 상기 제1 경계면에서 황 함량이 제1 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면으로 갈수록 감소하여 제2 최솟값을 가짐.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체는, 상기 황 깊이 프로파일을 따라 황 함량의 상대적 변화가 10% 이상이 되도록 제조된다.
한 가지 실시양태에서, 상기 화합물 반도체는, 상기 황 깊이 프로파일이 상기 나트륨 깊이 프로파일에 명확하게 맞춰지도록 하는 방식으로 제조된다.
박막 태양 전지를 제조하기 위한 층형 스택을 제조하기 위한 방법의 상기한 다양한 실시양태는 단독으로 사용되거나 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 임의의 그의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 박막 태양 전지의 제조 방법은 박막 태양 전지를 제작하기 위한 층형 스택을 제조하기 위한 상기 설명한 방법을 포함한다.
예시적인 실시양태가 위에서 설명되었지만, 상기 실시양태는 단지 예이고 그 범위, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 식으로든 제한하고자 하는 의도는 없다는 것을 이해해야 한다. 명백하게 본 발명의 많은 변형 및 변화가 상기 설명의 견지에서 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 범주 안에서, 본 발명은 구체적으로 고안된 바와 다르게 실행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
1: 태양 전지
2: 기판
3: 층형 스택
4: 배리어 층
5: 후방-전극 층
6: 화합물 반도체
7: 버퍼 층
8: 전방-전극 층
9: 라미네이션 호일
10: 커버 플레이트
11: 제1 경계면
12: 제2 경계면

Claims (13)

  1. 유형 Cu2ZnSn(S,Se)4의 화합물 반도체 (6)를 갖는 박막 태양 전지 (1)를 제조하기 위한 층형 스택 (3)의 제조 방법으로서,
    - 기판 (2)을 제공하는 단계;
    - 상기 기판 (2) 상에 알칼리 금속의 확산을 억제하도록 구성된 물질로 이루어진 배리어 층 (4)을 퇴적시키는 단계;
    - 상기 배리어 층 (4) 상에 전극 층 (5)을 퇴적시키는 단계;
    - 금속 구리, 아연 및 주석을 포함하는 제1 전구체 층을 퇴적시키는 단계;
    - 상기 제1 전구체 층 상에 황 및 셀레늄으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐을 포함하는 제2 전구체 층을 퇴적시키는 단계;
    - 상기 화합물 반도체 (6)를 결정화하기 위한 상기 전구체 층들의 어닐링 단계;
    - 상기 제1 및 제2 전구체 층의 어닐링 동안 하나 이상의 공정 가스를 공급하는 단계 [여기서,
    (i) 황 또는 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 다른 칼코겐 및/또는 다른 칼코겐 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유되거나,
    (ii) 황 및 셀레늄이 상기 제2 전구체 층에 함유되는 경우, 황 및/또는 셀레늄 및/또는 황 함유 화합물 및/또는 셀레늄 함유 화합물이 상기 공정 가스에 함유됨];
    - 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을
    (i) 상기 전구체 층들의 상기 어닐링의 전에 상기 전구체 층들 및/또는 상기 전극 층 상에,
    (ii) 상기 전구체 층들의 상기 어닐링 동안 상기 전구체 층들 상에, 및/또는
    (iii) 상기 전구체 층들의 어닐링 후 상기 화합물 반도체 (6) 상에
    퇴적시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 화합물 반도체 (6)는, 상기 화합물 반도체 (6)의 제1 경계면 (11)과 제2 경계면 (12) - 상기 제1 경계면 (11)은 상기 제2 경계면 (12)보다 상기 기판 (2)으로부터 멀리 떨어져 있음 - 사이에 다음의 나트륨 깊이 프로파일:
    (i) 상기 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량은 최대이고 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 계속해서 감소하여 상기 제2 경계면 (12)에서 최소임,
    (ii) 상기 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량은 최소이고 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 계속해서 증가하여 상기 제2 경계면 (12)에서 최대임,
    (iii) 상기 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량은 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 가짐,
    (iv) 상기 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량은 제1 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 제2 최솟값을 가짐
    중 하나를 얻도록 제조되고;
    상기 화합물 반도체 (6)는, 상기 화합물 반도체 (6)의 상기 제1 경계면 (11)과 상기 제2 경계면 (12) 사이에 다음의 황 깊이 프로파일:
    (i) 상기 제1 경계면 (11)에서 황 함량은 최대이고 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 계속해서 감소하여 상기 제2 경계면 (12)에서 최소임,
    (ii) 상기 제1 경계면 (11)에서 황 함량은 최소이고 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 계속해서 증가하여 상기 제2 경계면 (12)에서 최대임,
    (iii) 상기 제1 경계면 (11)에서 황 함량은 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 가짐,
    (iv) 상기 제1 경계면 (11)에서 황 함량은 제1 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 제2 최솟값을 가짐
    중 하나를 얻도록 제조되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 상기 전구체 층들의 어닐링 후 상기 화합물 반도체 (6) 상에 퇴적시키는 상기 단계에 이어서 상기 화합물 반도체 (6)에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기 위해 상기 화합물 반도체 (6)를 열적 가공하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기 위한 상기 화합물 반도체 (6)의 열적 가공이, 상기 화합물 반도체 (6)를 결정화하기 위한 상기 전구체 층들의 어닐링을 위한 온도 미만의 온도로 상기 화합물 반도체(6)를 가열함으로써 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기 위해, 상기 화합물 반도체를 100℃ 내지 400℃의 범위, 특히 100℃ 내지 300℃의 범위, 더욱 특히 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 가열하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물이 상기 전구체 층들의 어닐링 후 상기 화합물 반도체 (6) 상에 퇴적되고, 상기 전구체 층들의 어닐링의 결과로서 상기 화합물 반도체 (6)가 상기 화합물 반도체 (6)에서 도판트로서 나트륨을 화학적으로 활성화시키기에 충분히 높은 온도를 갖는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물의 퇴적을 시작할 때, 상기 화합물 반도체가 100℃ 내지 400℃의 범위, 특히 100℃ 내지 300℃의 범위, 더욱 특히 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도를 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 나트륨 및/또는 기체 나트륨 함유 화합물이 하나 이상의 원료 물질의 열적 증발에 의해 제조되고, 상기 전구체 층들의 어닐링 동안 반응 가스로서 공급되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)가, 상기 화합물 반도체 (6)에 함유된 금속 구리, 아연 및 주석의 질량 분율에 대한 상기 화합물 반도체 내 나트륨의 질량 분율이 0.01% 내지 0.5%의 범위가 되도록 제조되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)가, 상기 황 깊이 프로파일에 따른 황 함량의 상대적인 변화가 10% 이상이 되도록 제조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)가, 상기 황 깊이 프로파일이 상기 나트륨 깊이 프로파일에 명확하게 맞춰지도록 제조되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화합물 반도체 (6)가,
    - 상기 제1 경계면 (11)에서 나트륨 함량은 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 갖는 나트륨 깊이 프로파일이 얻어지고,
    - 상기 제1 경계면 (11)에서 황 함량은 제1 최댓값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 감소하여 최솟값을 갖고, 상기 제2 경계면 (12)으로 갈수록 증가하여 제2 최댓값을 갖는 황 깊이 프로파일이 얻어지도록 제조되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 층 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계, 및 상기 전구체 층들 상에 원소 나트륨 및/또는 나트륨 함유 화합물을 퇴적시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는, 박막 태양 전지 (1)의 제조 방법.
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