CN1719621A - 一种硅太阳电池的结构与制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种N型硅太阳电池的结构:在N型硅片上,背面设有P型发射结,正面和制备P型发射结的背面均设有丝网印刷的金属电极。N型硅太阳电池的制作方法是将N型硅片进行前道化学预处理、绒面腐蚀;背面以硼扩散制备背面P型发射结;生长氧化层;正面PECVD淀积氧化层;丝网印刷正面、背面金属电极;烧结金属即电极金属化;硼扩散时采用三溴化硼液态源硼扩散,恒温区控制在800-1000℃,扩散时间约为10-50分钟,扩散时硅片在石英舟上背对背放置,同时阻挡硅片正面被硼扩散,硼扩散的结深要在0.5-5微米。本发明实现一个低成本、高效率的太阳电池制造技术,使产品有竞争力。
Description
一、技术领域
本发明涉及硅太阳电池的结构与制备方法,尤其是针对适用于大规模生产的高效丝网印刷电极背面发射结N型硅太阳电池的结构与制备方法。
二、背景技术
随着人们环保意识的日益提高,国际、国内对可再生能源,特别是对太阳能的开发利用的需求越来越强。在过去十多年来世界太阳电池的产量一直以每年30%到40%的速度增长,是世界上发展最快的行业之一。我国的再生能源法案也已于2005年2月28日正式通过。太阳能是地球上能获得的最重要再生能源。硅太阳电池是获得太阳能最重要的光电产品。
目前,硅电池是太阳电池生产的主流产品,占世界太阳电池产量的90%左右。传统的太阳电池都制作在P型硅材料上。目前国际上最通行的是在P型硅片上以丝网印刷的工艺方法来制造硅太阳电池。对于利用这种方法所制造的电池,得到同行认可的最高光电转换效率在16%左右,在此基础上进一步提高性价比的空间是非常有限的。
本发明发明人公开的一些工作有助实现高效丝网电极N型硅太阳电池的结构与制备方法,[J.Zhao and A.Wang,“Stable High Efficiency Rear Boron EmitterSolar Cells on N-type Single Crystalline Silicon Substrates”,Proceedings of the 8thChina Photovoltaic Conference and China-Japan PV Workshop,Shenzhen,China,November 15-18,pp.866-871,2004.赵建华,王爱华,稳定的掺硼N型硅太阳电池2004年10月,深圳,全国光伏会议论文集]。
现有的生产技术采用传统的在P型硅片上进行磷扩散这一技术路线。基本方法如中国专利申请CN1441504给出:制备晶体硅太阳电池工艺按工艺线的生产顺序分为如下六个步骤:前道化学预处理;半导体PN结制作;电感偶合等离子刻蚀周边;淀积氮化硅薄膜;丝网印刷正、背面电极;正、背面电极金属化及氮化硅薄膜烧穿。将原来的两到三次的电极烧结工艺简化成一次完成,降低了的成本,提高了太阳电池效率。此工艺也适用于多晶硅太阳电池,多晶硅太阳电池效率也可达14.0%以上,(AM1.5,光照强度100mW/cm2,25℃)。
如中国专利申请CN1272226公开了适用于硅太阳能电池及其它器件的自掺杂负电极和正电极的方法和设备,一种硅的自掺杂电极,主要由与硅形成低共熔的一种金属(主成分)构成。P-型掺杂剂(对于正电极)或n-型掺杂剂(对于负电极)与主成分熔成合金。在硅衬底上施加主成分与掺杂剂的合金,在施加以后,将合金和衬底加热至高于主成分—硅低共熔温度,以使主成分比硅衬底的低共熔比例熔化得多。使得主成分、硅和未使用的掺杂剂成为最终接触材料。或者,自掺杂电极可由施加于硅衬底上的未合金化的金属形成。
中国专利申请CN1230033公开了光电池(22)的批量制造方法,该方法包括以下步骤:(a)提供至少一个导电材料条带(1),(b)在所说条带(1)中连续地切割出具有所需光电池(22)形状和尺寸的基片(2),(c)将切割出的基片(2)放回所说条带(1)中,(d)在所说条带(2)的一个表面上沉积构成至少一个n-i-p或p-i-n结的半导体材料(16),(e)在所说半导体材料(16)的顶面上沉积透明的导电材料层,(f)从所说条带(1)中取出覆盖有所说半导体材料(16)和所说上部。
中国专利申请号03158056.4的专利申请提供了一种作为Si太阳电池的背面电极用来使用时,在维持作为Si太阳电池的背面电极的功能的同时,烧结时的电极膜的烧结收缩小,并且能够抑制Si晶片的翘曲的导电浆。涉及Si太阳电池的背面电极形成用导电浆,含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子,其中该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。无铝珠析出的硅太阳电池背场合金配方。
中国专利申请号02137582.8提供一种合金成分的配方比例,使在全自动背电极、背场、栅极生产中,既能不出现铝珠,又能不减弱背反射作用,该合金成份根据电极基体材料的电阻率,选择合适的银浆与铝浆(12-15)∶(85-88)的比例,制备银铝浆。
近几年来人们发现P型硅切克劳斯基直拉单晶(CZ)材料的少数载流子寿命会在光照下衰退。因而试着寻找其他性能更好的材料,如超磁直拉单晶(MCZ),掺镓直拉单晶等等。
在同样工艺成本和原材料用量情况下提高太阳电池的效率一举两得:它既降低了的成本(在同样面积下产生较大的功率),同时又减少了生产单位功率的电池所需的硅材料的用量。而采用N型电池,额外还可以扩展太阳电池对材料种类的选择。
目前世界上只有两家公司能生产成本相对较低的N型硅太阳电池。一个是美国的SunPower,他们最近在菲律宾开厂生产简化型的N型背面点接触太阳电池。由于高性能的P区扩散非常困难,而制造N型电池又必须有这种P区扩散工艺,因此到目前为止,美国的SunPower制造出高性能的N型电池,十五、六年来还没有任何其他机构能制造出高性能扩散结型N型太阳能电池。而SunPower的太阳能电池结构是电极、接触金属全部在电池背面。为实现金属与背面10微米的细小扩散区点阵的互联,又要防止背面金属之间的短路。SunPower的电池要做多次光刻、氧化和扩散。SunPower简化后的电池结构还是相当复杂。另一家是日本的三洋公司。三洋用高级非晶硅钝化电池的前后表面,大大提高了电池的性能。这两家公司的电池都达到了21%以上的效率。但是它们的共同问题是工艺比较复杂,与常规N型硅太阳电池相比,成本仍然太高。三洋公司的非晶硅钝化技术和SunPower的简化型电池的生产技术均严格保密。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高效率丝网印刷电极背面结N型硅太阳电池的结构与制备方法,能持续保证高效率的太阳电池的结构,在同样工艺成本和原材料用量情况下提高太阳电池的效率,减少了生产单位功率的电池所需的硅材料的用量。
本发明目的还在于:将N型太阳电池与丝网印刷工艺相结合,以期将电池的工业化制造成本大幅降低,发展成为一种低成本、高效率、可直接用于生产的新型太阳电池技术。
本发明的目的还在于:将N型太阳电池的制造加工方法简化,消除所有的光刻工艺,保留一次到两次扩散工艺,一次氧化工艺,以及丝网印刷正、背面电极金属。与目前通用的P型丝网印刷工艺基本相容。
本发明的目的是这样实现的:一种N型硅太阳电池的结构:N型硅片上,背面设有P型发射结,正面和制备P型发射结的背面均设有丝网印刷的金属电极。
本发明高效丝网电极N型硅太阳电池的制备方法是:将N型硅片进行前道化学预处理、绒面腐蚀;背面硼扩散制备背面P型发射结;生长氧化层;正面PECVD淀积氧化层;丝网印刷正面、背面金属电极;烧结金属即电极金属化。本发明硼扩散时采用三溴化硼液态源硼扩散,恒温区控制在800-1000℃,扩散时间约为10-50分钟,扩散时硅片在石英舟上背对背放置,同时阻挡硅片正面被硼扩散,硼扩散的结深要在0.5-5微米。硼扩散的方块电阻控制在10-50Ω/方块;热生长二氧化硅层的方法是:用稀氢氟酸去除扩散时产生的氧化层、并用去离子水漂洗、烘干之后,硅片进行纯干氧氧化,恒温区控制在900-1050℃。氧化时间约为10-50分钟。
本发明的改进是:将绒面腐蚀后,即对N型硅片的背面扩散,再生长钝化氧化层。
本发明提出的电池结构及方法的特点是:有潜力达到与常规丝网印刷工艺一样低的成本,并且达到保持较高的转换效率(18-19%以上)、甚至有可能将电池的效率提高到21%以上。由于N型硅片中的少数载流子寿命很长(毫秒量级),本加工方法可保持原有的长少数载流子寿命,从而保证了电池的效率。
本发明的特点还在于:其主要意义在于实现一个低成本、高效率的太阳电池制造技术,从而使产品有竞争力。此外,这种采用独特的N型硅材料的产品便于开发更广泛的材料的市场来源。在目前的材料紧缺形势下有它独特的优越性。因此,这种技术的开发将有利于缓解国内太阳电池的紧缺局面,特别是极大地推动中国的太阳电池技术。本发明结构新颖独特,并使用在N型硅片上进行硼扩散这一极具潜力的创新性技术路线。
如图3给出本发明的N型电池示意图。把P型扩散的发射区从电池的正表面移动到背表面可大大提高电池的效率,同时也提高了电池的稳定性。这些提高是由于避免了P扩散区在光照下载流子寿命衰退的结果。
这样,与SunPower的生产工艺比较起来,本发明的背面结电池因为结构简单、生产成本低,就有了很大的优势。
本发明的产业化前景极佳。因为虽然这种N型电池的技术独特,但它基本上可以与P型电池的生产设备兼容使用,这样就大大扩展了硅片来源。特别是将生产电池的效率提高到20%以上后,使每瓦电池的生产成本将大大降低,对太阳能的光伏利用将起着极大的推动作用,在传统应用的基础上还将创造一个新的特殊用途的高效太阳电池市场。
与SunPower的背面点接触电池一样,本发明的全背面结N型电池可采用各种电阻率的N型硅片。但对于高阻N型硅衬底,为保证正面金属条的接触,可能要在正面加入一次磷扩散,而成为如图4所示的结构。
这里重点要解决的问题是在背面硼扩散区上的金属化。因为硼扩散的结深比相应的磷扩散的结深要浅一些,在硼扩区域上印刷的银浆有可能烧穿背面结。最好采用银铝浆等复合导电浆具有低穿透性的银浆来解决背面接触的问题。将可能以极小的附加成本达到更高的转换效率。
另一个要确认的问题是器件的可靠性。实验表明,背面结电池性能很稳定,无论是在光照下还是在存贮期间电池性能都没有退化,比目前一般的P型CZ直拉单晶上制造的电池要稳定的多。但对于生产用的丝网印刷工艺下所制备的该类电池的稳定性确认也将具有重要意义。
N型单晶硅是在1950年代开始最早用来制造太阳电池的材料。但当时发现P型材料上制造电池要容易得多,也稳定的多。这主要是因为P型扩散要比N型扩散更困难一些。因此这种用P型材料制作太阳电池的传统一直延续至今。
但实际上,由于CZ直拉单晶硅中含有相当多的氧原子,在光照下P型材料中的氧原子与硼原子结合使载流子寿命迅速下降,大大限制了电池的性能。而赵建华博士在澳大利亚的实验表明N型直拉单晶(CZ)材料的载流子寿命可达到几个毫秒,比相对应的P型CZ材料的寿命高100倍以上,显示了N型硅材料做高效太阳电池的潜力。
制作N型太阳电池的另一个主要困难是P型的硼扩散一般会造成严重的表面损伤,使载流子寿命下降,因而电池的性能就受到影响。
采用一种低表面损伤的三溴化硼液态源硼扩散工艺,参见本发明人赵建华和王爱华博士的论文。另外,即使这种三溴化硼扩散能达到低的表面损伤,P型硼与氧的作用产生的复合增加也还是存在。但这种硼-氧退化作用是在光照下发生的。因而如果将P区制造在电池的正面的话,已观察到在光照的作用下电池特性会有很大衰退。本发明将电池的P型发射结做到电池的背面,就避免了光照从而消除了电池的衰退机理。
本发明以图3和图4所示的电池结构,以丝网印刷技术在N型CZ硅片上达到18%和在FZ(区熔)硅片上达到20%的光电转换效率。由于这种电池可直接用于生产,效率上的提高将直接反映到利润的提高。目前的P型CZ单晶硅太阳电池的效率在15%到16%之间。对于18%的N型电池效率,以一年30兆瓦的产量和2.5美元/瓦的电池价格计算,每年将增加利润9百万美元。当然N型电池的工艺比P型电池略为复杂,成本也稍有提高,但高效率的电池售价也略高,可与成本的提高相抵消。另外目前硅材料紧张,能采用N型材料生产电池将扩大材料的市场来源。
我们研究的N型背面发射结太阳电池已达到了22%的光伏转换效率。这些N型背面结电池采用了多次扩散的结构,采用光刻、蒸发、及电镀等的加工技术。表1给出这种N型背面发射结太阳电池(n-PERT cells)在美国Sandia国家实验室测试的性能表(测试条件100mW/cm2,AM1.5全光谱25℃)。背面发射结太阳电池的Voc高达700mV左右。证明了这种N型太阳电池在基本原理方面具有高性能。与P型太阳电池相比,N型硅片的载流子寿命更高,因而可达到更高的Voc,从而保证了电池的高效率。表2给出较薄结构的背面发射结N型太阳电池在澳大利亚新南威尔士大学测量的数据(参考美国Sandia国家实验室测试的标准)。这些较薄的电池达到了更高的性能。表2中的电池以寄往Sandia实验室测量性能,应在今后不久在Sandia测量得到接近表2的结果。
表1.美国Sandia国家实验室的测试性能表22平方分米背面结N型电池(电阻率0.9Ω-cm,400微米厚电池,正面具有减反层的光刻工艺制成的倒金字塔结构)
电池编号 | Jsc(mA/c2) | Voc(mV) | FF | 效率(%) |
Wnp01-1-1 | 39.05 | 696 | 0.774 | 21.02 |
Wnp01-1-2 | 39.05 | 697 | 0.767 | 20.88 |
Wnp01-2-2 | 38.89 | 694 | 0.768 | 20.73 |
表2.根据美国Sandia国家实验室测试的标准,在澳大利亚新南威尔士大学测量的背面结N型电池性能表(22平方分米背面结N型电池,电阻率1.5Ω-cm,270微米厚,太阳电池正面具有减反层的光刻工艺制成的倒金字塔结构)
电池编号 | Jsc(mA/cm2) | Voc(mV) | FF | 效率(%) |
Wnrj4-3b | 40.1 | 706 | 0.782 | 22.10 |
Wnrj4-3a | 40.0 | 705 | 0.780 | 22.02 |
Wnrj4-1b | 40.0 | 706 | 0.766 | 21.61 |
这种背面结N型电池,Wnp01-1-1,的量子响应(EQE和IQE)示于图1。它的平整而宽阔的量子响应特性显示出它极低的载流子复合速率。但由于发射结设在电池的背面,而且电池又有400微米厚,致使一部分载流子在到达背面结以前复合损失。从而IQE只有93%,而相应的P型正面结PERL电池的IQE总是在100%左右。然而减小电池的厚度可减小这种复合的损失。因此列于表2的270微米的薄电池得到了1mA/cm2电流密度的增加和1%效率的增加。FF是FILL FACTOR的缩写,称为填充因子。QE是QUANTUM EFFICIENCY的缩写,称为量子效益。
此外,正面结N型电池在光照下及存储期间性能大大衰退。然而,背面结N型电池的性能在光照下及存储期间相当稳定。图2示出这种背面结N型电池在光照下的性能。它的电特性不但没有下降,反略有上升。切片边缘处的硅表面在光照下被氧化可能减小边缘的复合,从而使电池的性能在光照后略有提高。
四、附图说明
图1:N型背面发射结太阳电池的表面反射、及外部和内部量子响应(EQE和IQE)。
图2.本发明在一个太阳光强的光照下一到两天的背面结N型电池的性能。所有的参数在光照后都有提高。
图3:本发明简化型丝网印刷背面结N型硅电池示意图,
图4:本发明增加正面的N型钝化扩散的硅电池示意图
图中:丝网印刷背面金属1、丝网印刷金属条2、随机正金字塔绒面结构3、N型硅4、背面P型发射结5、正面钝化N型扩散6
五、具体实施方式技术路线以及工艺流程:
①绒面腐蚀、清洗
选电阻率在1-2Ωcm的N型(CZ或FZ)单晶硅片,用加热的20%的氢氧化钾水溶液去除表面损伤层,用2%的氢氧化钾溶液加入少量的酒精进行绒面腐蚀。腐蚀后的硅片应在270微米左右。再用10%的稀盐酸浸泡5分钟。然后用去离子水漂洗、烘干、备用。绒面腐蚀后,即对N型硅片的背面扩散,再生长钝化氧化层。
②背面硼扩散
采用三溴化硼液态源硼扩散,设备为半导体工业用的常规扩散炉。恒温区控制在800-1000℃。扩散时间约为10-50分钟,温度高时扩散的时间长一些,并参考下述控制参数。扩散时硅片在石英舟上背对背放置,同时阻挡硅片正面被硼扩散。硼扩散的方块电阻要控制在10-50Ω/方块。为防止背面铝烧穿背面发射结,硼扩散的结深要在0.5-5微米。(若对高阻N型硅片,在背面硼扩散以后,需要正面磷扩散,则采用三氯氧磷液态源磷扩散,恒温区控制在800-1000℃,扩散时间约为10-50分钟。也采用背对背扩散,磷扩散的方块电阻要控制在10-50Ω/方块。)
③热生长二氧化硅层
用稀氢氟酸去除扩散时产生的氧化层、并用去离子水漂洗、烘干之后,硅片要在进行纯干氧氧化。设备为半导体工业用的常规氧化炉。恒温区控制在900-1050℃。氧化时间约为10-50分钟。氧化时硅片在石英舟上单片放置,氧化层厚度控制在100-400。
④边缘等离子刻蚀
用四氟化碳和氧气做为工作气体,在反应室中的等离子体的反应下对迭在一起的硅片垛进行腐蚀1-5分钟,以去除硅片周边的正背面短路的PN结。
⑤PECVD淀积氮化硅层
PECVD(等离子体辅助化学气相淀积)工艺采用从德国Roth and Rau公司进口的先进批量生产设备。PECVD淀积在氨气和硅烷气氛里进行,所沉积的氮化硅层含有大量的氢离子。这些氢离子可以钝化电池的正表面,从而减小正表面处的载流子的复合。
通过调整淀积的条件,使氮化硅层的折射率达到2.0左右。当控制膜厚在四分之一波长时(包括热生长的二氧化硅层),也就是总膜厚在700-800,便达到最佳减反射膜的目的。这时的氮化硅膜呈现深蓝色。
⑥丝网印刷正面、背面金属电极
丝网印刷工艺采用常规的太阳电池的设计。正面用银浆印刷梳状0.1mm宽的银线条,背面用铝浆印刷全面积的铝接触金属。铝层中间留出两条3mm宽的窗口。在背面铝层的窗口之下,用银浆印刷4mm宽的焊接用银条。这样铝浆与银浆有0.5mm的重叠,以保证铝-银区域之间的电接触。此外,铝浆的烧结穿透能力要适应调低,致使它在烧结时至穿透二氧化硅层,而不烧背面的PN结。这种工艺设计的另一个优点是本技术可以全面兼容常规丝网印刷P型电池的生产设备。
⑦烧结金属
本工艺方法既可采用普通工艺,亦可采用正背面金属的一次性烧结:以简化电池的加工工艺、并减少一个烧结炉。本发明设计采用进口烧结炉,以高带速(400cm/min左右)、快速升温(10-100度/分)、快速降温(10-100度/分)的方式工作。以750-900℃在带式烧结炉中一次烧结,同时完成正、背金属的接触。
本发明在正面钝化P型扩散后再进行丝网印刷正面金属电极。正面钝化采用现有技术。
Claims (8)
1、一种N型硅太阳电池的结构:其特征是在N型硅片上,背面设有P型发射结,正面和制备P型发射结的背面均设有丝网印刷的金属电极。
2、一种N型硅太阳电池的制作方法:其特征是将N型硅片进行前道化学预处理、绒面腐蚀;背面以硼扩散制备背面P型发射结;生长氧化层;正面PECVD淀积氧化层;丝网印刷正面、背面金属电极;烧结金属即电极金属化;
硼扩散时采用三溴化硼液态源硼扩散,恒温区控制在800-1000℃,扩散时间约为10-50分钟,扩散时硅片在石英舟上背对背放置,同时阻挡硅片正面被硼扩散,硼扩散的结深要在0.5-5微米,硼扩散的方块电阻控制在10-50Ω/方块;热生长二氧化硅层的方法是:用稀氢氟酸去除扩散时产生的氧化层、并用去离子水漂洗、烘干之后,硅片进行纯干氧氧化,恒温区控制在900-1050℃,氧化时间约为10-50分钟。
3、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是对高阻N型硅片,在背面硼扩散以后,进行正面磷扩散,采用三氯氧磷液态源磷扩散,恒温区控制在800-1000℃,扩散时间约为10-50分钟,采用背对背扩散,磷扩散的方块电阻要控制在10-50Ω/方块。
4、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是等离子体辅助化学气相淀积氮化硅层的工艺是,PECVD淀积的氮化硅层含有大量的氢离子,这些氢离子可以钝化电池的正表面,从而减小正表面处的载流子的复合,通过调整淀积的条件,使氮化硅层的折射率达到2.0左右,当控制膜厚在四分之一波长时(包括热生长的二氧化硅层),也就是总膜厚在700-800,便达到最佳减反射膜的目的,这时的氮化硅膜呈现深蓝色。
5、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是边缘等离子刻蚀工艺是,用四氟化碳和氧气作为工作气体,在反应室中的等离子体的反应下对迭在一起的硅片垛进行腐蚀1-5分钟,以去除硅片周边的正背面短路的PN结。
6、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是丝网印刷工艺是,正面用银浆印刷梳状0.1mm宽的银线条,背面用铝浆印刷全面积的铝接触金属,铝层中间留出两条3mm宽的窗口,在背面铝层的窗口之下,用银浆印刷4mm宽的焊接用银条。铝浆与银浆有0.5mm的重叠,以保证铝-银区域之间的电接触。
7、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是烧结金属的工艺是,以400cm/min左右的带速、10-100度/分的快速升温、10-100度/分的快速降温的方式,以750-900℃在带式烧结炉中一次烧结,同时完成正、背金属的接触。
8、由权利要求2所述的N型硅太阳电池的制作方法:其特征是正面钝化P型扩散后再进行丝网印刷正面金属电极。
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