CN105047753A - 制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：清洗衬底，以获得清洁衬底；步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序通过溶液沉积法连续交替沉积SnS薄膜和Cu薄膜；步骤三：在硫气氛或者硒气氛下，将步骤二得到的含有Sn元素和Cu元素薄膜的叠层进行热处理，得到铜锡硫或铜锡硫硒薄膜。
Description
技术领域
本公开涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法。
背景技术
世界能源使用率约为4.7×1020焦耳/年，随着世界人口持续呈指数增长，能源需求不断增加，到2050年底预计能源消耗约是今天的2倍，目前能源需求主要依赖于化石燃料的消耗，然而化石燃料储量有限，且化石燃料燃烧会产生CO2，NO2，CO，SO2等造成污染。因此寻找可再生清洁能源替代传统能源是解决能源问题的主要课题。就目前已知的各种可再生能源，太阳能是含量最丰富，最清洁的新型能源。
在众多太阳能电池研究中，铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜太阳能电池，作为一种替代铜铟镓硒(CIGS)无机薄膜太阳能电池被广泛研究。目前基于CZTS为吸收层的太阳能电池效率已经达到12.6％，但CZTS制备过程中，由于四元相的稳定化学位区间很窄，二元和三元相容易形成，CTS是形成CZTS的中间一步。同时，由于Cu2SnS3是P型材料，与CZTS结构相似，带隙合适(0.93eV-1.75eV)，吸收系数足够大(＞104cm-1)，组成元素含量丰富，环境友好，且合成简单，成本低，基于Cu2SnS3吸收层的太阳能电池效率已达到4.63％，另外具有光伏性质的化合物半导体很少有带隙低于1.0eV，CTS和CTSSe是合适的窄带隙材料，可用于多节多晶半导体太阳能电池，因此是一种有潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。
目前制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜吸收层的方法有很多，主要是磁控溅射、共蒸发法、激光脉冲沉积(PLD)等一类的真空方法和电沉积、基于溶液以及纳米颗粒的非真空的方法。非真空方法具有工艺简单，设备成本较低，可大面积工业化生产等优点，受到广泛关注。本申请专注于研究将全部使用溶液沉积法制备叠层薄膜的方法，例如：glass/SnS/Cu，更为快速简单的制备出前驱膜，再通过在硫或者硒气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量CTSSe薄膜。
发明内容
本公开提出一种低成本溶液方法制备太阳能电池吸收层材料铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法。本公开所使用的是化学溶液沉积法制备金属硫化物和金属混合叠层薄膜的方法，具有制备设备和工艺简单、制备成本低廉、可大面积均匀制备、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
在一些实施方案中，本公开涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：清洗衬底，以获得清洁衬底；步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序通过溶液沉积法连续交替沉积SnS薄膜和Cu薄膜；步骤三：在硫气氛或者硒气氛下，将步骤二得到的含有Sn元素和Cu元素薄膜的叠层进行热处理，得到铜锡硫或铜锡硫硒薄膜。
在一些实施方案中，步骤一中所述衬底为镀钼玻璃。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜使用包含以下各项的沉积液：亚锡盐、络合剂、含硫化合物以及碱性pH调节液。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐选自氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.02-0.12M，优选0.02-0.06M，再优选0.03-0.05M，最优选0.044M。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂为三乙醇胺。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中所占体积分数为2％至8％，优选3％-8％，再优选4％-7％，最优选6％。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物选自硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.06-0.12M，优选0.06-0.10M，再优选0.07-0.09M，最优选0.08M。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜所使用的沉积温度为25至60℃，优选40-60℃，再优选45-55℃，最优选50℃。
在一些实施方案中，沉积SnS薄膜所持续的沉积时间为3小时至8小时，优选3小时至6小时，再优选3小时至5小时，最优选4小时。
在一些实施方案中，沉积Cu薄膜使用包含以下各项的沉积液：铜盐、络合剂、还原剂以及碱性pH调节液。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述铜盐在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M，优选0.1-0.17M，再优选0.1-0.13M，最优选0.1M。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述络合剂选自柠檬酸三钠、氨水或者三乙醇胺中的一种或几种。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述络合剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M，优选0.1-0.15M，再优选0.1-0.12M，最优选0.1M。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述还原剂选自葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述还原剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.03-0.08M，优选0.03-0.06M，再优选0.04-0.06M，最优选0.05M。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种。
在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述碱性pH调节液沉积Cu薄膜所使用的沉积液的pH调节至10-14，优选10-13，再优选10-11，最优选10。
在一些实施方案中，沉积Cu薄膜所使用的沉积温度为60-90℃，优选65-90℃，再优选70-85℃，最优选80℃。
在一些实施方案中，沉积Cu薄膜所使用的沉积时间为4分钟至20分钟，优选4分钟到15分钟，再优选4分钟到10分钟.，最优选5分钟。
在一些实施方案中，步骤二中在所述清洁衬底连续交替沉积Sn薄膜和Cu薄膜以获得：一层Sn薄膜和一层Cu薄膜组成的一对交替的层、两层Sn薄膜和两层Cu薄膜组成的两对交替的层、或者三层以上Sn薄膜和相同数目的Cu薄膜组成的三对以上交替的层。
在一些实施方案中，在步骤二之后将所得物干燥并真空保存。
在一些实施方案中，步骤三中所述硫气氛中所使用的硫源选自固态硫源或气态硫源的一种。
在一些实施方案中，步骤三中所述硒气氛中所使用的硒源选自固态硒源或气态硒源的一种。
在一些实施方案中，步骤三中加热的时间为10分钟至3小时，优选10分钟到1小时，再优选10分钟到30分钟，最优选10分钟。
在一些实施方案中，所述固态硫源包括高纯硫粉。
在一些实施方案中，所述气态硫源包括硫化氢气体。
在一些实施方案中，所述固态硒源包括高纯硒粉。
在一些实施方案中，所述气态硒源包括硒化氢气体。
在一些实施方案中，其中当使用所述固态硫源或者所述固态硒源时，将所述固态硫源或者所述固态硒源的温度保持在400-600℃，优选460-600℃，再优选550-600℃，最优选600℃。
本公开具有以下突出有益效果：本公开提出了一种利用纯粹的溶液沉积法制备含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，并利用后续退火工艺得到三元吸收层薄膜。溶液沉积法制备(Cu，Sn)S复合膜存在困难，连续离子层吸附反应法制备时间周期很长，本专利采用了公认的制备方法简单的化学浴沉积方法成功制备含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜。
附图说明
下面结合附图，对本公开作进一步说明。
图1为本公开所述制备吸收层工艺流程图。
图2为本公开所述实施例一制备的前驱膜和热处理后吸收层SEM图。
图3为本公开所述实施例一和三制备的CTS和CTSSe吸收层XRD图。
图4为本公开所述实施例一和三制备的CTS和CTSSe吸收层Raman图。
具体实施方式
在本公开的一些具体实施方案中，提供一种溶液沉积叠层制备太阳能电池吸收层材料铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法，所述方法包括：步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为：沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液。步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu两层薄膜，并用氮气吹干，真空保存；步骤三：将在步骤二得到的含有SnS、Cu的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CTS或者CTSSe吸收层薄膜。
在本公开的一些具体实施方案中，步骤一中所述衬底为镀钼玻璃。
在本公开的一些具体实施方案中，所述沉积SnS薄膜的沉积液所需试剂及药品：浓度为0.02-0.06M亚锡盐，体积分数为2％-8％的络合剂，浓度为0.06-0.12M的含硫化合物以及用来调节pH的碱性溶液。
在本公开的一些具体实施方案中，其中所述亚锡盐可以是氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；所述络合剂为三乙醇胺；所述含硫化合物可以是硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；所述用来调节pH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；沉积温度控制在25-60℃，沉积时间3-8h。
在本公开的一些具体实施方案中，沉积Cu薄膜的沉积液所需溶液：浓度为0.1-0.2M铜盐溶液，浓度为0.1-0.2M的络合剂，浓度为0.03-0.08M的还原剂以及调节pH的碱性溶液。
在本公开的一些具体实施方案中，所述铜盐可以是氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；所述络合剂可以是柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中的一种或几种；所述还原剂可以是葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种；所述调节pH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度区间为60-90℃，沉积时间4min-20min。
在本公开的一些具体实施方案中，步骤二中在同一清洁衬底上连续沉积两层薄膜的次数为：完成一次完整的两层薄膜沉积、完成两次完整的两层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的两层薄膜沉积。
在本公开的一些具体实施方案中，步骤三中所述硫气氛的硫源可以是固态硫源或气态硫源的一种，其中固态硫源包括高纯硫粉，气态硫源包括硫化氢气体；所述硒气氛的硒源可以是固态硒源或气态硒源的一种，其中固态硒源包括高纯硒粉，气态硒源包括硒化氢气体；所述硫气氛为固态硫源或者硒源时，保持固态硫源或者硒源温度400-600℃，硒化时间10min-1h，硫化时间10min-3h。
在本公开的一些具体实施方案中，本公开涉及的CTS或CTSSe薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：
1)首先进行衬底清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声震荡并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁衬底表面上化学溶液沉积沉积一层SnS薄膜；其中沉积液为包含亚锡盐、络合剂、含硫的化合物以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中亚锡盐的浓度为0.02-0.06M，络合剂的体积分数为2％-8％，含硫化合物的浓度为0.06-0.12M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在25-60℃，沉积时间3-8h，获得致密均匀平整的SnS薄膜；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学溶液沉积沉积一层金属Cu薄膜；其中沉积液为包含铜盐、络合剂、还原剂以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中铜盐浓度为0.1-0.2M，络合剂浓度为0.1-0.2M，还原剂浓度为0.03-0.08M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间4min-20min，获得致密金属层Cu薄膜。这样得到了两层叠层薄膜Cu/SnS的前驱体薄膜；
4)利用步骤3)得到的叠层Cu/SnS的前驱体薄膜在硫气氛中热处理，在温度500-600℃下退火10min-3h得到CTS薄膜；同样，利用步骤3)得到的叠层Cu/SnS的前驱体薄膜在硒气氛中热处理，在温度400-600℃下退火10min-1h得到CTSSe薄膜；硫化退火中所用的硫源为固态硫或者气态硫的一种，硒化退火中所用的硒源为固态硒或者气态硒的一种；完成以上4个步骤最终得到吸收层CTS或者CTSSe薄膜。
其中步骤1)所述的衬底为镀钼玻璃；
其中步骤2)所述的亚锡盐为氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡；络合剂为三乙醇胺；含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲。
其中步骤3)所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜；络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺；还原剂为葡萄糖或者抗坏血酸钠；用来调节pH的碱溶液是氨水、NaOH或者KOH溶液。
其中步骤4)中的使用固态硫或者硒源时，采用两段式闭管退火方式，固态源温度保持在400-600℃。
在本公开的一些具体实施方案中，
使用化学浴法在衬底上制备出含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜；
将上述前驱体薄膜在硫或者硒的气氛下退火，得到相应的CTS或者CTSSe吸收层薄膜。
在本公开的一些具体实施方案中，在洁净衬底上连续沉积两层薄膜存在两种顺序。在本公开的一些具体实施方案中，选择镀钼玻璃作为衬底，两层叠层顺序可以是衬底/SnS/Cu、衬底/Cu/SnS。
在本公开的一些具体实施方案中，化学浴法制备金属Cu薄膜是利用制备Cu2O薄膜的溶液中还原剂和具有还原性衬底的共同作用制备得到，此时的镀钼玻璃以及SnS薄膜附着的衬底既被用作衬底也被用作辅助还原剂。
在本公开的一些具体实施方案中，同一清洁衬底上连续沉积两层薄膜的次数可以是：完成一次完整的两层薄膜沉积、完成两次完整的两层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的两层薄膜沉积。
在本公开的一些具体实施方案中，为了解决溶液沉积法制备(Cu，Sn)S复合膜存在困难，优化并控制基于铜锡硫硒薄膜的制备工艺和成本，提出了一种纯粹的化学溶液沉积法制备包含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，并通过后续硫化或者硒化得到相应的CTS或者CTSSe吸收层薄膜方法，最终制备出基于两者的太阳能电池，请参阅图1展示的制备流程。具体展开为三个实施例，分别为：基于CTS薄膜制备(衬底/SnS/Cu叠层顺序)、基于CTS薄膜制备(衬底/Cu/SnS叠层顺序)、基于CTSSe薄膜制备。
实施例1：基于CTS薄膜制备(衬底/SnS/Cu叠层顺序)
1)首先进行镀钼玻璃衬底的清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声震荡并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钼衬底表面上化学溶液沉积沉积上一层SnS薄膜；将钼衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液：1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，5s后加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在50℃，沉积时间4h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学溶液沉积沉积一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)利用步骤3)得到的叠层SnS/Cu的前驱体薄膜在硫气氛中热处理：选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硫粉温度和前驱膜温度均在600℃，升温时间11min，保温10min，得到CTS薄膜。
实施例2：基于CTS薄膜制备(衬底/Cu/SnS叠层顺序)
1)首先进行镀钼玻璃衬底清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钼衬底表面上化学溶液沉积沉积上一层Cu薄膜；将钼衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
3)在步骤2)得到的有Cu薄膜附着的衬底上利用化学溶液沉积沉积上一层SnS薄膜；将附着有Cu薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，5s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在50℃，沉积时间4h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
4)利用步骤3)得到的叠层SnS/Cu的前驱体薄膜在硫气氛中热处理：选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硫粉温度和前驱膜温度均在600℃，升温时间11min，保温10min，得到CTS薄膜。
实施例3：基于CTSSe薄膜制备，前驱膜制备与实施例1一致
1)首先进行镀钼玻璃衬底清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声震荡并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钼衬底表面上化学溶液沉积沉积上一层SnS薄膜；将钼衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，5s后添加2ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在50℃，沉积时间4h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学溶液沉积沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)利用步骤3)得到的叠层SnS/Cu的前驱体薄膜在硒气氛中热处理：选择两段式升温管式炉，选择硒粉作为硒源，取0.02g硒粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硒粉温度和前驱膜温度均在550℃，升温时间8min，保温10min，得到CTSSe薄膜。
上述三个实施例中，制备前驱膜所涉及到的化学试剂：氯化亚锡、无水乙醇、三乙醇胺、氨水、硫代乙酰胺、硫酸铜、氯化铜、抗坏血酸钠、柠檬酸三钠等均采购于国药集团化学试剂公司，吸收层薄膜制备所涉及到的硫粉、硒粉以及草酸亚锡均采购于AladdinChemistryco.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃采购于生阳新材料科技(宁波)有限公司。
上述具体实施例一和三中，前驱膜叠层制备所得薄膜SEM图如图2所示，所制备的CTS和CTSSe薄膜XRD以及Raman测试结果分别如图3和4所示。需要指出的是，其他实施例也有类似结果。
以上所述实施例仅表达了本公开的三个具体实施方式，对本公开做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本专利的限制。应当指出的是，在不脱离本公开构思的前提下，做出若干变形和改进，譬如，改变叠层顺序等这些都属于本公开的保护范围。因此，本专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：清洗衬底，以获得清洁衬底；
步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序通过溶液沉积法连续交替沉积SnS薄膜和Cu薄膜；
步骤三：在硫气氛或者硒气氛下，将步骤二得到的含有Sn元素和Cu元素薄膜的叠层进行热处理，得到铜锡硫或铜锡硫硒薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤一中所述衬底为镀钼玻璃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中沉积SnS薄膜使用包含以下各项的沉积液：亚锡盐、络合剂、含硫化合物以及碱性pH调节液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亚锡盐选自氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；和/或所述亚锡盐在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.02-0.12M；和/或所述络合剂为三乙醇胺；和/或所述络合剂在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中所占体积分数为2％至8％；和/或所述含硫化合物选自硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；和/或所述含硫化合物在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.06-0.12M；和/或所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；和/或沉积SnS薄膜所使用的沉积温度为25至60℃；和/或沉积SnS薄膜所持续的沉积时间为3小时至8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中沉积Cu薄膜使用包含以下各项的沉积液：铜盐、络合剂、还原剂以及碱性pH调节液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；和/或所述铜盐在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M；和/或所述络合剂选自柠檬酸三钠、氨水或者三乙醇胺中的一种或几种；和/或所述络合剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M；和/或所述还原剂选自葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种；和/或所述还原剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.03-0.08M；和/或所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；和/或所述碱性pH调节液沉积Cu薄膜所使用的沉积液的pH调节至10-14；和/或沉积Cu薄膜所使用的沉积温度为60-90℃；和/或沉积Cu薄膜所使用的沉积时间为4分钟至20分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤二中在所述清洁衬底连续交替沉积Sn薄膜和Cu薄膜以获得：一层Sn薄膜和一层Cu薄膜组成的一对交替的层、两层Sn薄膜和两层Cu薄膜组成的两对交替的层、或者三层以上Sn薄膜和相同数目的Cu薄膜组成的三对以上交替的层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤二之后将所得物干燥并真空保存。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤三中所述硫气氛中所使用的硫源选自固态硫源或气态硫源的一种；和/或所述硒气氛中所使用的硒源选自固态硒源或气态硒源的一种；和/或步骤三中加热的时间为10分钟至3小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固态硫源包括高纯硫粉；和/或所述气态硫源包括硫化氢气体；和/或所述固态硒源包括高纯硒粉；和/或所述气态硒源包括硒化氢气体；和/或其中当使用所述固态硫源或者所述固态硒源时，将所述固态硫源或者所述固态硒源的温度保持在400-600℃。
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2015
- 2015-06-24 CN CN201510354656.8A patent/CN105047753B/zh active Active
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