CN104269460B - 一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法 - Google Patents
一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，属于太阳能电池材料与器件技术领域。本发明涉及两个具体步骤：步骤一，完全使用化学水浴法沉积含有含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜；步骤二，将前驱体薄膜在硫或硒气氛中以一定的工艺制备得到CZTS或CZTSSe吸收层薄膜。本发明实现了只使用化学水浴法制备有含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，具有明显的优点：制备工艺简单易控、所需设备简单不复杂、薄膜成分和厚度易控、可大面积制备以及原材料丰富可得，在低成本薄膜太阳能电池制备领域具有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的制备方法。
背景技术
目前化石燃料仍然是当今人类社会的主要能源，但是由于不可再生性、使用具有污染性，导致能源危机、环境污染、全球气候变暖等全球性问题，因此寻求一种环保且具有可再生的能源是亟待解决的问题。太阳能是一种储存丰富的可再生资源，其中，光伏电池的诞生为人类社会提供了一种全新使用太阳能方案。
在众多太阳能电池研究中，铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜太阳能电池，由于其铜、锌、锡、硒、硫元素地球储量非常丰富，是一种直接带隙半导体且其禁带宽度与太阳能电池所要求的最佳带隙宽度(1.5eV)十分匹配，吸收系数(104cm-1)也较大，因此作为一种替代铜铟镓硒(CIGS)无机薄膜太阳能电池被广泛研究。目前基于CZTS为吸收层的太阳能电池效率已经达到8.4％，基于CZTSe为吸收层的太阳能电池效率达到了9.6％，而基于S和Se相互取代的CZTSSe吸收层的太阳能电池效率已经达到12.6％。因此这种替代型的无机薄膜太阳能电池有着巨大的应用前景和商机。
目前制备CZTS/CZTSSe吸收层的方法有很多，主要是磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、激光脉冲沉积(PLD)等一类的真空方法和电沉积、基于溶液以及纳米颗粒的非真空的方法。其中非真空的方法由于其相对简单的制备工艺、廉价的制备成本、易于大规模生产的多种优点，得到了更多关注和研究。经对现有技术文献专利检索发现，在制备CZTS吸收层的方法中，已经有利用连续离子层吸附反应方法制备出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜叠层预制层或者Cu2S和ZnSnSx薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到CZTS吸收层薄膜的专利(申请号201110189391.2)。对于此专利中ZnS薄膜利用连续离子层吸附反应方法制备需要较长时间周期问题，有专利(申请号201210030399.9)提出利用更为简单的化学水浴制备ZnS薄膜的方法，但是同样利用连续离子层吸附反应法制备(Cu，Sn)S复合薄膜并解释原因为：化学浴工艺较难得到(Cu，Sn)S复合薄膜。但是同样离子层制备(Cu，Sn)S复合薄膜需要较长的时间周期，因此本专利专注于此问题，进一步研究将全部使用水浴法制备叠层薄膜的方法，例如：glass/SnS/Cu/ZnS，更为快速简单的制备出前驱膜，再通过在硫或者硒气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量CZTSSe薄膜。
发明内容
本发明提出一种低成本溶液方法制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法。本发明所使用的是化学水浴法制备金属硫化物和金属混合叠层薄膜的方法，具有制备设备简单不复杂、制备工艺简单、制备成本低廉、可大面积均匀制备、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
具体地，本发明涉及如下各项：
1.一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为：沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液以及沉积ZnS薄膜沉积液；
步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu、ZnS三层薄膜，并用氮气吹干，真空保存；
步骤三：将在步骤二得到的含有SnS、Cu、ZnS薄膜的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。
2.根据1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述衬底为镀钼薄膜、钠硅玻璃以及金属箔中的一种。
3.根据3所述的方法，所述沉积SnS薄膜所需沉积液液包含：浓度为0.02-0.06M亚锡盐，体积分数为2％-8％的络合剂，浓度为0.06-0.12M的含硫化合物以及用来调节pH的碱性溶液。
4.根据2所述的方法，其中所述亚锡盐可以是氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；所述络合剂为三乙醇胺；所述含硫化合物可以是硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；所述用来调节pH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；沉积温度控制在25-60℃，沉积时间3-8h。
5.根据1所述的方法，其特征在于，沉积Cu薄膜所需沉积液包含：浓度为0.1-0.2M铜盐溶液，浓度为0.1-0.2M的络合剂，浓度为0.03-0.08M的还原剂以及调节pH的碱性溶液。
6.根据5所述的方法，其中，所述铜盐可以是氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；所述络合剂可以是柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中的一种或几种；所述还原剂可以是葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种；所述调节pH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间4min-20min。
7.根据1所述的方法，其特征在于，沉积ZnS薄膜沉积液包含：浓度为0.02-0.08M锌盐溶液，浓度为0.02-0.06M的络合剂溶液，浓度为0.2-0.6M含硫的化合物溶液以及调节pH的碱性溶液。
8.根据7所述的方法，其中，所述锌盐可以是醋酸锌，硫酸锌，硝酸锌或者氯化锌中一种或几种；所述络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中一种或几种；所述含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中一种或几种；所述调节pH的碱溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间1-4h，获得致密ZnS薄膜。
9.根据1所述的方法，其特征在于，步骤二中在同一清洁衬底上连续沉积三层薄膜的次数为：完成一次完整的三层薄膜沉积、完成两次完整的三层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的三层薄膜沉积。
10.根据1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫气氛的硫源可以是固态硫源或气态硫源的一种，其中固态硫源包括硫粉，气态硫源包括硫化氢气体；所述硒气氛的硒源可以是固态硒源或气态硒源的一种，其中固态硒源包括硒粉，气态硒源包括硒化氢气体；所述硒气氛的固态硫源或者硒源时，保持固态硫源或者硒源温度400-600℃，硒化时间10min-1h，硫化时间10min-3h。
在一个实施方案中，本发明涉及的CZTS或CZTSSe薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：
1)首先对衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁衬底表面上化学水浴沉积一层SnS薄膜；其中沉积液为包含亚锡盐、络合剂、含硫的化合物以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中亚锡盐的浓度为0.02-0.06M，络合剂的体积分数为2％-8％，含硫化合物的浓度为0.06-0.12M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在25-60℃，沉积时间3-8h，获得致密均匀平整的SnS薄膜；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；其中沉积液为包含铜盐、络合剂、还原剂以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中铜盐浓度为0.1-0.2M，络合剂浓度为0.1-0.2M，还原剂浓度为0.03-0.08M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间4min-20min，获得致密金属层Cu薄膜；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；其中沉积液是包含有锌盐，络合剂，含硫的化合物以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中锌盐的浓度为0.02-0.08M，络合剂的浓度为0.02-0.06M，含硫化合物浓度为0.2-0.6M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间1-4h，获得致密ZnS薄膜，这样得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硫气氛中热处理，在温度400-600℃下退火10min-3h得到CZTS薄膜；同样，利用步骤3)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硒气氛中热处理，在温度400-600℃下退火10min-1h得到CZTSSe薄膜；硫化退火中所用的硫源为固态硫或者气态硫的一种，硒化退火中所用的硒源为固态硒或者气态硒的一种；完成以上5个步骤最终得到吸收层CZTS或者CZTSSe薄膜。
其中步骤1)所述的衬底为镀钼玻璃、钠硅玻璃或者金属箔；
其中步骤2)所述的亚锡盐为氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡；络合剂为三乙醇胺；含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲。
其中步骤3)所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜；络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺；还原剂为葡萄糖或者抗坏血酸钠；用来调节pH的碱溶液是氨水、NaOH或者KOH溶液。
其中步骤4)所述的锌盐为醋酸锌，硫酸锌，硝酸锌或者氯化锌；络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺；含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲；用来调节pH的碱溶液是氨水、NaOH或者KOH溶液。
其中步骤5)中的使用固态硫或者硒源时，采用两段式闭管退火方式，固态源温度保持在400-600℃。
本发明的原理是：
1)使用化学浴法在衬底上叠层制备出含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜。
2)将上述前驱体薄膜在硫或者硒的气氛下退火，得到相应的CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。
在本发明的技术方案中，在洁衬底上连续沉积三层薄膜存在多种顺序。
在一个优选的实施方案中，选择钠硅玻璃作为衬底，三层叠层顺序可以是衬底/SnS/Cu/ZnS和衬底/ZnS/SnS/Cu；
在一个优选的实施方案中，选择镀钼玻璃和金属箔作为衬底，三层叠层顺序可以是衬底/SnS/Cu/ZnS、衬底/ZnS/SnS/Cu、衬底/Cu/SnS/ZnS和衬底/Cu/SnS/ZnS。
其中，化学浴法制备金属Cu薄膜是利用制备Cu2O薄膜溶液中还原剂和衬底的还原性的共同作用制备得到，此时的镀钼玻璃、金属箔以及SnS薄膜附着的衬底既被用作衬底也被用作辅助还原剂。
另外，在优选的实施方案中，同一清洁衬底上连续沉积三层薄膜的次数可以是：完成一次完整的三层薄膜沉积、完成两次完整的三层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的三层薄膜沉积。
本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种利用纯粹的水浴法制备含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，并利用后续退火工艺得到吸收层薄膜。根据前面相关专利报道，水浴法制备(Cu，Sn)S复合膜存在困难，连续离子层吸附反应法制备时间周期很长，因此本专利采用了公认的制备方法简单的化学浴沉积方法成功制备含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜。具体有益如下几点：
1)有专利报道水浴法制备(Cu，Sn)S复合膜存在困难，本专利采用水浴法先制备出SnS薄膜，利用Sn2+的还原性，在制备Cu2O薄膜的同时利用Sn2+的还原性以及溶液中还原剂的共同作用制备得到金属Cu薄膜，此时的SnS薄膜附着的衬底既是衬底也被用作了辅助还原剂。成功解决了水浴法难以制备(Cu，Sn)S复合薄膜，同时解决了连续离子层吸附反应法薄膜制备的时间周期长的问题；
2)专利检索发现，本专利首次利用水浴辅助还原的方法成功制备出金属Cu薄膜；
3)叠层制备薄膜有文献报道有两个大的方面的益处：其一，在于薄膜成分可以很容易的通过控制薄膜厚度来实现；其二，在于水浴法制备叠层可以做到大面积的沉积，适合工业化大规模制备要求；
4)本发明全部利用水浴的方法制备前驱膜，并通过硫化或者硒化得到吸收层薄膜，具有设备简单，制备成本低廉，可大面积制备沉积，制备周期较短，成分以及薄膜厚度易控等优点；
附图说明
下面结合附图，对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述制备吸收层工艺流程图。
图2为本发明所述实施例一和二制备的前驱膜SEM图。
图3为本发明所述实施例一和二制备的CZTS和CZTSSe吸收层XRD图。
图4为本发明所述实施例一和二制备的CZTS和CZTSSe吸收层Raman图。
具体实施方式
为了解决水浴法制备(Cu，Sn)S复合膜存在困难，优化并控制基于铜锌锡硫硒薄膜的制备工艺和成本，提出了一种纯粹的化学水浴法制备包含含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，并通过后续硫化或者硒化得到相应的CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜方法，最终制备出基于两者的太阳能电池，请参阅图1关于制备流程。具体展开为五个最好实施例，分别为：基于CZTS薄膜制备、基于CZTSSe薄膜制备、基于可选衬底中的钠硅玻璃为衬底制备CZTS/CZTSSe薄膜、基于不同金属盐为金属源制备CZTS/CZTSSe薄膜以及基于完成两次完整的三层薄膜沉积制备CZTS/CZTSSe薄膜。
实施例1：基于CZTS薄膜制备
1)首先对镀钼玻璃衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钼衬底表面上化学水浴沉积上一层SnS薄膜；将钼衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，30s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在50℃，沉积时间4h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；将附着有Cu/SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取事先配置好的1M的醋酸锌(Zn(AC)2)8ml和0.52M的柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)5ml搅拌子搅拌5min，然后添加1.2M的硫脲(SC(NH2)2)和5ml28％的氨水溶液，搅拌30s后得到沉积液，此时沉积液中锌离子浓度为0.08M，络合剂柠檬酸三钠的浓度为0.026M，含硫化合物硫脲浓度为0.24M，利用碱性溶液调节pH至14；然后倾倒至30ml小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间3h，获得致密ZnS薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，这样得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜(其SEM结果如图2所示)；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硫粉温度和前驱膜温度均在600℃，升温速率11min，保温1h，得到CZTS薄膜。
实施例2：基于CZTSSe薄膜制备，前驱膜制备与实施例1一致
1)首先对镀钼玻璃衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钼衬底表面上化学水浴沉积上一层SnS薄膜；将钼衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，30s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在50℃，沉积时间4h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；将附着有Cu/SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取事先配置好的1M的醋酸锌(Zn(AC)2)8ml和0.52M的柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)5ml搅拌子搅拌5min，然后添加1.2M的硫脲(SC(NH2)2)和5ml28％的氨水溶液，搅拌30s后得到沉积液，此时沉积液中锌离子浓度为0.08M，络合剂柠檬酸三钠的浓度为0.026M，含硫化合物硫脲浓度为0.24M，利用碱性溶液调节pH至14；然后倾倒至30ml小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间3h，获得致密ZnS薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，这样得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硒气氛中热处理。选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.02g硒粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硒粉温度和前驱膜温度均在550℃，升温速率8min，保温10min，得到CZTSSe薄膜。
实施例3：基于可选择衬底中的钠硅玻璃衬底进行的实施例
1)首先对钠硅玻璃衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇、去离子水中超声，分别超声10min，并用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钠硅玻璃表面上化学水浴沉积上一层SnS薄膜；将钠硅玻璃衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，30s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在45℃，沉积时间5h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；将附着有Cu/SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取事先配置好的1M的醋酸锌(Zn(AC)2)8ml和0.52M的柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)5ml搅拌子搅拌5min，然后添加1.2M的硫脲(SC(NH2)2)和5ml28％的氨水溶液，搅拌30s后得到沉积液，此时沉积液中锌离子浓度为0.08M，络合剂柠檬酸三钠的浓度为0.026M，含硫化合物硫脲浓度为0.24M，利用碱性溶液调节pH至14；然后倾倒至30ml小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间3h，获得致密ZnS薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，这样得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硒或者硫气氛中热处理。选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.02g硒粉或者0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硒粉温度和前驱膜温度均在550℃，升温速率8min，保温10min，得到CZTSSe薄膜，保持硫粉温度和前驱膜温度在550℃，升温速率11min，保温60min，得到CZTS薄膜。
实施例4：基于不同于实施例1中三种金属盐
1)首先对钠硅玻璃衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇、去离子水中超声，分别超声10min，并用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钠硅玻璃表面上化学水浴沉积上一层SnS薄膜；将钠硅玻璃衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；0.9g分析纯的草酸亚锡(SnC2O4)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，30s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在45℃，沉积时间5h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的氯化铜(CuCl2·2H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空保存；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；将附着有Cu/SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取事先配置好的1M的氯化锌(ZnCl2)8ml和0.52M的柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)5ml搅拌子搅拌5min，然后添加1.2M的硫脲(SC(NH2)2)和5ml28％的氨水溶液，搅拌30s后得到沉积液，此时沉积液中锌离子浓度为0.08M，络合剂柠檬酸三钠的浓度为0.026M，含硫化合物硫脲浓度为0.24M，利用碱性溶液调节pH至14；然后倾倒至30ml小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间3h，获得致密ZnS薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，这样得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜在硒或者硫气氛中热处理。选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.02g硒粉或者0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硒粉温度和前驱膜温度均在550℃，升温速率8min，保温10min，得到CZTSSe薄膜，保持硫粉温度和前驱膜温度在550℃，升温速率11min，保温60min，得到CZTS薄膜。
实施例5：基于完成两次完整的三层薄膜沉积
1)首先对钠硅玻璃衬底进行清洗：将衬底依次浸入乙醇，丙酮溶液以及去离子水中超声，分别超声10min，并用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
2)在步骤1)得到的清洁钠硅玻璃表面上化学水浴沉积上一层SnS薄膜；将钠硅玻璃衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；1g分析纯的氯化亚锡(SnCl2·2H2O)加5ml无水乙醇溶解，然后添加3ml28％的氨水，30s后添加12ml50％三乙醇胺为络合剂以及8ml的1M硫代乙酰胺(C2H5NS)作为硫源，此时沉积液中氯化亚锡的浓度为0.044M，三乙醇胺体积分数为6％，硫代乙酰胺的浓度为0.08M，利用碱性溶液调节pH至13，最后得到乳白色沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在45℃，沉积时间5h，获得致密均匀平整的SnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，真空避光保存；
3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；将附着有SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取浓度0.5M的硫酸铜(CuSO4·5H2O)13ml，还原剂抗坏血酸钠(C6H7O6Na)0.5M7ml加入到烧杯中，利用搅拌子搅拌，时间为30s，然后将0.5M的络合剂柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)13ml迅速加入其中，搅拌90s后添加0.7ml的28％氨水，添加去离子水至60ml，此时，溶液中铜离子浓度为0.1M，络合剂柠檬酸三钠浓度为0.1M，还原剂抗坏血酸钠浓度为0.05M，利用碱性溶液调节pH至10，得到沉积液；然后倾倒至30ml的小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间5min，获得致密金属层Cu薄膜，取出后去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，用氮气吹干；
4)在步骤3)得到的有Cu/SnS两层叠层薄膜附着的衬底上继续利用化学水浴的方法沉积一层ZnS薄膜；将附着有Cu/SnS薄膜的衬底竖直放置在30ml的小瓶中，配置沉积液；取100ml烧杯，先分别取事先配置好的1M的醋酸锌(Zn(AC)2)8ml和0.52M的柠檬酸三钠(C6H7O5Na3·2H2O)5ml搅拌子搅拌5min，然后添加1.2M的硫脲(SC(NH2)2)和5ml28％的氨水溶液，搅拌30s后得到沉积液，此时沉积液中锌离子浓度为0.08M，络合剂柠檬酸三钠的浓度为0.026M，含硫化合物硫脲浓度为0.24M，利用碱性溶液调节pH至14；然后倾倒至30ml小瓶中，沉积温度控制在80℃，沉积时间3h，获得致密ZnS薄膜，取出后用去离子水冲洗3遍，用氮气吹干，得到了三层叠层薄膜ZnS/Cu/SnS的前驱体薄膜；
5)利用步骤4)得到的叠层ZnS/Cu/SnS，再次分别重复步骤2)，步骤3)和步骤4)完成两次完整的三层薄膜沉积，得到完成两次完整沉积的叠层薄膜；
6)利用步骤5)得到的完成两次完整沉积的叠层ZnS/Cu/SnS前驱体薄膜在硒或者硫气氛中热处理。选择两段式升温管式炉，选择硫粉作为硫源，取0.02g硒粉或者0.03g硫粉添加在管式炉的一端，另一端放置前驱膜，前驱膜置于石墨垫片上，抽真空至10-4pa，保持硒粉温度和前驱膜温度均在550℃，升温速率8min，保温10min，得到CZTSSe薄膜，保持硫粉温度和前驱膜温度在550℃，升温速率11min，保温60min，得到CZTS薄膜。
上述五个实施例中，制备前驱膜所涉及到的化学试剂：氯化亚锡、无水乙醇、三乙醇胺、氨水、硫代乙酰胺、硫酸铜、氯化铜、抗坏血酸钠、柠檬酸三钠、醋酸锌、氯化锌、硫脲等均采购于国药集团化学试剂公司，吸收层薄膜制备所涉及到的硫粉、硒粉以及草酸亚锡均采购于AladdinChemistryco.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠硅玻璃分别采购于生阳新材料科技(宁波)有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
上述具体实施例一和二中，前驱膜叠层制备所得薄膜SEM图如图2所示，所制备的CZTS和CZTSSe薄膜XRD以及Raman测试结果分别如图3和4所示。需要指出的是，其他实施例也有类似结果。
以上所述实施例仅表达了本发明的五个具体实施方式，对本发明做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进，譬如，改变叠层顺序等这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为：沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液以及沉积ZnS薄膜沉积液；
步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu、ZnS三层薄膜，并用氮气吹干，真空保存；
步骤三：将在步骤二得到的含有SnS、Cu、ZnS薄膜的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述衬底为镀钼薄膜、钠硅玻璃以及金属箔中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，所述沉积SnS薄膜所需沉积液包含：浓度为0.02-0.06M亚锡盐，体积分数为2％-8％的络合剂，浓度为0.06-0.12M的含硫化合物以及用来调节pH的碱性溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亚锡盐是氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；所述络合剂为三乙醇胺；所述含硫化合物是硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；所述用来调节pH的碱性溶液是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；沉积温度控制在25-60℃，沉积时间3-8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积Cu薄膜所需沉积液包含：浓度为0.1-0.2M铜盐溶液，浓度为0.1-0.2M的络合剂，浓度为0.03-0.08M的还原剂以及调节pH的碱性溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铜盐是氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；所述络合剂是柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中的一种或几种；所述还原剂是葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种；所述调节pH的碱性溶液是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间4min-20min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积ZnS薄膜沉积液包含：浓度为0.02-0.08M锌盐溶液，浓度为0.02-0.06M的络合剂溶液，浓度为0.2-0.6M含硫的化合物溶液以及调节pH的碱性溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述锌盐是醋酸锌，硫酸锌，硝酸锌或者氯化锌中一种或几种；所述络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中一种或几种；所述含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中一种或几种；所述调节pH的碱溶液是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60-90℃，沉积时间1-4h，获得致密ZnS薄膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中在同一清洁衬底上连续沉积三层薄膜的次数为：完成一次完整的三层薄膜沉积、完成两次完整的三层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的三层薄膜沉积。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫气氛的硫源是固态硫源或气态硫源的一种，其中固态硫源包括硫粉，气态硫源包括硫化氢气体；所述硒气氛的硒源是固态硒源或气态硒源的一种，其中固态硒源包括硒粉，气态硒源包括硒化氢气体；其中当使用固态硫源或者硒源时，保持固态硫源或者硒源温度400-600℃，硒化时间10min-1h，硫化时间10min-3h。
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