CN107068797A - 薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料科学和光电薄膜与器件制造领域，具体公开了一种薄膜太阳能电池及其制备方法，薄膜太阳能电池的结构为：FTO/CdS/Sb2S3(Se)/缓冲层/金属电极，其中缓冲层为p型过渡金属氧化物，包括但不限于WO3，MoO3，NiO，CoO等，金属电极为高功函数金属包括但不限于Ag，Au，Pt等，制备步骤包括：(1)基片清洗；(2)CdS薄膜沉积；(3)Sb2S3(Se)薄膜制备；(4)缓冲层和金属电极沉积；本发明的目的在于提供一种基于新材料、新结构的Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池，及一种生产与设备简单，成本低廉，能制备大面积Sb2S3(Se)薄膜及其太阳能电池的技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本、无毒的薄膜太阳能电池及其制备方法，属于无机非金属材料科学和光电薄膜与器件制造领域。
背景技术
无机薄膜太阳能电池具有转换效率高、价格低廉、轻薄的等优势，具有广泛的应用前景。目前现有的薄膜太阳能电池吸收材料通常含有较多含量的有毒元素和稀有元素，如碲化镉太阳能电池含有有毒元素镉和稀有元素碲，铜铟镓硒太阳能电池含有稀有且昂贵元素铟、镓，很大程度上限制了它们的规模化生产和和长期使用。因此，采用来源广泛、价格低廉、绿色无毒的半导体材料作为太阳能电池材料是未来太阳能电池发展的趋势。
Sb2S3(Se)太阳能电池原材料储量丰富，禁带宽度约为1.1-1.2Ev，理论光电转换效率＞30％，基本无毒，且不含和稀有元素，比较适合规模化生产和应用。
然而目前Sb2S3(Se)薄膜材料及基于该材料的薄膜太阳能电池的研究极少。
比较接近的Sb2Se3材料及薄膜太阳能电池光电转换效率仅仅取得了5.6％的效率，而且用于制备Sb2Se3太阳能电池的方法只有两种，第一种为真空方式沉积：如【期刊论文，Thin-film Sb2Se3photovoltaics with oriented one-dimensional ribbons andbenign grain boundaries.NAT PHOTONICS.2015；9:409-415.】所提到的；第二种为采用剧毒的水合肼做为溶剂制备，如：【期刊论文，Solution-Processed Antimony SelenideHeterojunction Solar Cells.ADV ENERGY MATER.2014；4:1079-1098】所提到的。
其中第一种真空方式沉积无疑会增加Sb2Se3薄膜太阳能电池的设备成本和生产周期，且尺寸受真空度及腔体限制，规模化生产较难，制造成本较高。
而第二种方法中水合肼对人和环境将造成难以估计的破坏，因此也不适合用Sb2Se3薄膜太阳能电池的生产。
此外，由于Sb2S3(Se)或Sb2Se3薄膜与Ag等价格便宜的常见金属电极的结合力差，现有技术中Sb2S3(Se)或Sb2Se3太阳能电池的阳极通常采用贵金属Au作为电极，显著提高了材料成本，进一步限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于新材料、新结构的Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池，及一种生产与设备简单，成本低廉，能制备大面积Sb2S3(Se)薄膜及其太阳能电池的工艺方法。
为了达到上述目的，本发明的基础方案提供一种薄膜太阳能电池，该太阳能电池是以Sb2S3(Se)材料作为吸光层，其结构顺次为FTO层、CdS层、Sb2S3(Se)层、缓冲层及金属电极，其中缓冲层为p型过渡金属氧化物，金属电极为高功函数金属。
缓冲层的作用在于可以提高Sb2S3(Se)层与金属电极的结合力，特别说明的是，没有缓冲层的情况下Sb2S3(Se)层上难以沉积Ag电极。
进一步，Sb2S3(Se)层厚度为500-1500nm，其中缓冲层厚度为3-15nm，金属电极厚度为60-120nm。
进一步，p型过渡金属氧化物包括WO3、MoO3、NiO或CoO。
进一步，高功函数金属包括Ag，Au或Pt。
特别地，Ag价格相对较低，导电性良好，是首选材料。
优选地，Sb2S3薄膜厚度为800nm。
本发明低成本且无毒，大大降低了Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池的成本，不受真空度及腔体限制，容易规模化生产；而且对人和环境无损害，更是能够采用Ag等价格便宜的常见金属做电极，降低了材料成本。
本发明还提供一种薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤1，基片清洗：将FTO、玻璃衬底放入超声清洗器分别在去离子水、丙酮、异丙醇中清洗10min，烘干；
步骤2，CdS薄膜沉积：采用常规的化学水浴法制备，将硫脲和CdCl2溶于H2O，加入NH4·H2O至CdCl2的浓度为1.0-2.0m mol/L，其中硫脲与CdCl2的物质的量之比为：100:7-8，PH值为11-12，水浴温度为75-85℃，沉积时间为20-60min，在350-450℃退火5-10min进而制得结晶的CdS薄膜，厚度约为40-150nm。
步骤3，Sb2S3(Se)薄膜制备：利用喷自带程控式可移动加热平台的喷雾热解镀膜设备向步骤2中制得的CdS薄膜喷Sb2S3(Se)前驱液热解制备Sb2S3薄膜，其中衬底温度为150-350℃；雾化率为0.2-0.8ml/min；载气流速为8-30min/L；喷头高度为20-60mm；可移动加热平台移动速率为20-100mm/s；薄膜沉积速率为50-1200nm/min，沉积时间为1.5-20min，薄膜厚度为500-1500nm；
步骤4，缓冲层和金属电极沉积：通过真空热蒸发方法制备一层厚度为3-15nm的缓冲层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，沉积在步骤3制备的Sb2S3(Se)薄膜上，然后再通过真空热蒸发方法制备一层厚度为60～120nm的金属电极，蒸镀速率为0.6～20nm/min，并沉积在缓冲层上，至此完毕。
进一步，在步骤3与步骤4之间增加硒化步骤：步骤3中的Sb2S3(Se)薄膜制备后放入两温区快速退火炉硒化，将沉积有CdS/Sb2S3的FTO玻璃置于高温端，Se粉置于低温端，高温端的温度控制为300-420℃，低温端的温度控制为200-400℃，硒化时间为5-45min。
进一步，Sb2S3薄膜厚度为800nm。
进一步，高温端的温度控制为400℃，低温端的温度控制为350℃，时间为8min。
进一步，步骤3中Sb2S3(Se)前驱液的制备方法为：将锑盐溶于冰乙酸，取一定量锑盐冰乙酸溶液加入醇醚中，形成Sb3+浓度为0.01-0.5mol/L的溶液，加入硫源，使得溶液中S2-与Sb3+的物质的量之比为3:2～4:1。
进一步，锑盐以醋酸锑，醇醚以乙二醇甲醚，硫源为硫脲；此时效果最佳。
本发明生产与设备简单，成本低廉，能制备大面积Sb2S3(Se)薄膜及其太阳能电池。
附图说明
图1为本发明实施例1的结构示意图；
图2为本发明实施例1中Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池的JV特性曲线；
图3为本发明实施例1中Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池外量子效率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，
实施例1：
薄膜太阳能电池基本如附图1所示，
一种Sb2S3(Se)薄膜太阳能电池的结构最底层为衬底，衬底之上依次为FTO、CdS、Sb2S3(Se)、MoO3、Ag，制备步骤如下：
(1)基片清洗
将FTO/玻璃衬底采用超声清洗器，分别在去离子水、丙酮、异丙醇中清洗10min，烘干。
(2)CdS薄膜沉积
将硫脲和CdCl2溶于H2O，加入一定量的NH4·H2O，CdCl2的浓度为1.2m mol/L，硫脲与CdCl2的物质的量之比为：100:7.2；NH4·H2O用于调节溶液PH值至11.5，水浴温度为80℃，沉积时间为30min，CdS的厚度为120nm，。
(3)在CdS薄膜上沉积Sb2S3(Se)薄膜
i.溶液配置
将Sb(CH3COO)3溶于冰乙酸，取一定量Sb(CH3COO)3、冰乙酸溶液加入乙二醇甲醚中，形成溶液为Sb3+浓度为0.15mol/L，加入硫脲，使得溶液中S2-与Sb3+的物质的量之比为2:1。
ii.喷雾热解制备Sb2S3薄膜
衬底温度为320℃；雾化率为0.4ml/min；载气流速：12min/L；喷头高度：40mm；可移动加热平台移动速率：100mm/s；薄膜沉积速率：500nm/min。沉积时间约为2min，薄膜厚度为800nm。
iii.硒化
硒化的设备为两温区快速退火炉。将沉积有CdS/Sb2S3的FTO玻璃置于高温端，Se粉置于低温端，高温端的温度控制为400℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为8min。
(4)采用真空热蒸发法在Sb2S3(Se)薄膜上沉积缓冲层和金属电极
制备一层厚度为10nm的WO3缓冲层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，然后再制备一层厚度为200nmAg电极，蒸镀速率为0.6～20nm/min。
太阳能电池光电转换效率达2.7％。JV曲线和量子效率如图2、3所示。
图2中可以看出太阳能电池的开路电压为0.7V，短路电流为9.2mA/cm2，填充因子为42％。
图3中可以看出太阳能电池对400-600nm波长的可见光吸收率最高。
实施例2：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.5mol/L，Sb2S3薄膜厚度为500nm，CdS的厚度为150nm，缓冲层材料为MoO3，MoO3厚度为3nm，金属电极材料为Au，金属电极厚度为60nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为380℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为5min。
实施例3：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.4mol/L，Sb2S3薄膜厚度为1500nm，CdS的厚度为100nm，缓冲层材料为NiO，NiO厚度为15nm，金属电极材料为Pt，金属电极厚度为80nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为380℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为13min。
实施例4：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.3mol/L，前驱液硫源为硫代乙酰胺，S2-与Sb3+的物质的量之比为1.5:1，Sb2S3薄膜厚度为600nm，CdS的厚度为90nm，缓冲层材料为CoO，CoO厚度为5nm，金属电极厚度为65nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为350℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为35min。
实施例5：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.3mol/L，前驱液中S2-与Sb3+的物质的量之比为2:1，Sb2S3薄膜厚度为700nm，CdS的厚度为80nm，缓冲层材料为MoO3，MoO3厚度为25nm，金属电极厚度为75nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为380℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为25min。
实施例6：
与实施例1的区别在于：前驱液中S2-与Sb3+的物质的量之比为2.5:1，Sb2S3薄膜厚度为900nm，CdS的厚度为70nm，缓冲层材料为WO3，WO3厚度为15nm，金属电极厚度为73nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为380℃，低温端的温度控制为350℃，硒化时间为20min。
实施例7：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.1mol/L，前驱液中S2-与Sb3+的物质的量之比为3:1，Sb2S3薄膜厚度为550nm，CdS的厚度为60nm，缓冲层材料为MoO3，MoO3厚度为20nm，金属电极厚度为78nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为380℃，低温端的温度控制为250℃，硒化时间为20min。
实施例8：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.05mol/L，前驱液中S2-与Sb3+的物质的量之比为3.5:1，Sb2S3薄膜厚度为750nm，CdS的厚度为50nm，缓冲层材料为NiO，NiO厚度为3nm，金属电极厚度为68nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为400℃，低温端的温度控制为200℃，硒化时间为50min。
实施例9：
与实施例1的区别在于：前驱液中Sb3+浓度为0.01mol/L，前驱液中S2-与Sb3+的物质的量之比为4:1，Sb2S3薄膜厚度为850nm，CdS的厚度为40nm，缓冲层材料为CoO，CoO厚度为8nm，金属电极厚度为63nm，步骤3中硒化高温端的温度控制为300℃，低温端的温度控制为200℃，硒化时间为45min。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (11)
1.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池是以Sb2S3(Se)材料作为吸光层，其结构顺次为FTO层、CdS层、Sb2S3(Se)层、缓冲层及金属电极，其中缓冲层为p型过渡金属氧化物，金属电极为高功函数金属。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，Sb2S3(Se)层厚度为500-1500nm，其中缓冲层厚度为3-15nm，金属电极厚度为60-120nm。
3.根据权利要求2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，p型过渡金属氧化物包括WO3、MoO3、NiO、或CoO。
4.根据权利要求1或3任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，高功函数金属包括Ag，Au或Pt。
5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，Sb2S3层厚度为800nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤1，基片清洗：将FTO、玻璃衬底放入超声清洗器分别在去离子水、丙酮、异丙醇中清洗10min，烘干；
步骤2，CdS薄膜沉积：采用常规的化学水浴法制备，将硫脲和CdCl2溶于H2O，加入NH4·H2O至CdCl2的浓度为1.0-2.0m mol/L，其中硫脲与CdCl2的物质的量之比为：100:7-8，PH值为11-12，水浴温度为75-85℃，沉积时间为20-60min，在350-450℃退火5-10min进而制得结晶的CdS薄膜，厚度约为40-150nm；
步骤3，Sb2S3(Se)薄膜制备：利用喷自带程控式可移动加热平台的喷雾热解镀膜设备向步骤2中制得的CdS薄膜表面喷Sb2S3(Se)前驱液热解制备Sb2S3薄膜，其中衬底温度为150-350℃；雾化率为0.2-0.8ml/min；载气流速为10-30min/L；喷头高度为20-60mm；可移动加热平台移动速率为20-100mm/s；薄膜沉积速率为50-1200nm/min，沉积时间为1.5-20min，薄膜厚度为500-1500nm；
步骤4，缓冲层和金属电极沉积：通过真空热蒸发方法制备一层厚度为3-15nm的缓冲层，蒸镀速率为0.1～0.2nm/s，沉积在步骤3制备的Sb2S3(Se)薄膜上，然后再通过真空热蒸发方法制备一层厚度为60～120nm的金属电极，蒸镀速率为0.6～20nm/min，并沉积在缓冲层上，至此完毕。
7.根据权利要求6所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤3与步骤4之间增加硒化步骤：步骤3中的Sb2S3(Se)薄膜制备后放入两温区快速退火炉硒化，将沉积有CdS/Sb2S3的FTO玻璃置于高温端，Se粉置于低温端，高温端的温度控制为300-420℃，低温端的温度控制为200-400℃，硒化时间为5-45min。
8.根据权利要求6或7所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，Sb2S3薄膜厚度为800nm。
9.根据权利要求7所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，高温端的温度控制为400℃，低温端的温度控制为350℃，时间为8min。
10.根据权利要求6或7所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中Sb2S3(Se)前驱液的制备方法为：将锑盐溶于冰乙酸，取一定量锑盐冰乙酸溶液加入醇醚中，形成Sb3+浓度为0.01-0.5mol/L的溶液，加入硫源，使得溶液中S2-与Sb3+的物质的量之比为3:2～4:1。
11.根据权利要求10所述的薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，锑盐为醋酸锑，醇醚为乙二醇甲醚，硫源为硫脲。
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