CN112481593B - 一种气固反应制备太阳能电池吸收层四硫化锑三铜薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气固反应制备太阳能电池吸收层四硫化锑三铜薄膜的方法，其衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或者金属箔中的一种；磁控溅射的Cu靶材，纯度为99.8%；将Cu靶材通过磁控溅射在氩气氛围下沉积于清洁衬底上，形成Cu的前驱体薄膜；将得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，最终得到本方法所述的Cu3SbS4薄膜。本发明采用磁控溅射Cu前驱膜后进行气固反应的方法，具有合成薄膜成相纯净单一、制作工艺简单、安全无毒、制备设备不复杂、可实现大面积生产以及厚度易控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及的是气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法。
背景技术
太阳能具有储量大、清洁等优点，引起人们的广泛关注。而利用太阳能最直接有效的方法是光伏电池，目前最为成熟的电池当数硅基太阳能电池，但无机薄膜太阳电池同样被人们所熟知，这是因为它具有材料用量少、制备能耗低、弱光和高温发电性能好、产品轻质可柔性等优势,成为太阳能电池中的热点研究领域。
Cu-Sb-S体系薄膜具有原料来源丰富、价格低廉、无毒等优点，是一种潜在的优异太阳能电池吸光材料。Cu-Sb-S体系材料可分为CuSbS2、Cu3SbS4、Cu3SbS3、Cu12Sb4S13等物相。CuSbS2的研究较为深入，而另外一种吸光材料Cu3SbS4还有待进一步探究。Cu3SbS4禁带宽度为1.1eV，器件理论光电转换效率能达到 30%以上；其吸收系数高达105cm−1，是理想的太阳能电池吸光材料。当前，多数研究是聚焦在Cu3SbS4纳米颗粒的合成上，例如Shigeru Ikeda等人采用热注入方法合成了均匀的Cu3SbS4纳米颗粒（Shigeru Ikeda, et al., Selectiveproduction of CuSbS2, Cu3SbS3, and Cu3SbS4nanoparticles using a hot injectionProtocol, RSC Adv., 2014, 4, 40969）；而在薄膜制备方面，Gustavo H. Albuquerque等人通过旋涂Cu3SbS4纳米颗粒墨水获得了相应的薄膜（Gustavo H. Albuquerque, et al.,Multimodal characterization of solution-processed Cu3SbS4absorbers for thinfilm solar cells, Journal of Materials Chemistry A, DOI：10.1039/C8TA00001H；）。YuZhang等人则先在TiO2衬底上旋涂一层含有CuCl2和SbCl3的溶液形成前驱薄膜，随后在H2S气氛中退火获得了Cu3SbS4吸附层。
经对现有技术文献专利检索发现，在制备Cu3SbS4太阳能电池吸收层的方法中，已经有利用溶液热注法合成了Cu3SbS4纳米颗粒后涂敷成膜的方法，但其选择性沉积特性增加工艺的难度；采用溶液法沉积Cu-Sb金属盐前驱薄膜后置于H2S蒸汽环境中进行退火制备Cu3SbS4薄膜，但H2S的高毒性限制了其大规模化生产，同时高温退火过程中的Sb2S3易升华而流失，这致使其成分难以得到有效控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法。本发明所采用的是在真空中磁控溅射铜前驱体薄膜，并置于Sb2S3和硫蒸汽环境中进行气固反应的制备方法，具有合成的Cu3SbS4薄膜成相单一、工艺简单、安全无毒、制备设备不复杂等优点，适用于大规模的工业生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底；
步骤二：真空条件下将Cu靶材溅射于所述清洁衬底上，形成Cu薄膜；
步骤三：将步骤二所得Cu薄膜在Sb2S3和S气氛中进行气固热处理，最终得到所述的Cu3SbS4薄膜。
本发明步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或金属箔中的一种。
本发明步骤二所述的Cu靶材，纯度为99.8% 。
本发明步骤二所述的溅射是在0.01～0.8Pa环境下进行，溅射功率为30W～200W。
本发明步骤二所述的Cu前驱体薄膜的沉积时间是0.5～15h，其厚度控制在100nm～1.2μm之间。
本发明步骤二溅射的为Cu物质，步骤二所得的Cu薄膜为单质Cu。
本发明步骤三中所述Sb2S3+S气固热处理，是指将Cu前驱体薄膜与固态硫化锑和硫粉置于密闭空间进行热处理，Cu薄膜通过退火，促进成核及晶粒生长，提高Cu3SbS4的结晶性。
本发明所述气固热处理可以采用常规管式炉进行退火，退火温度230～600℃，升温速率控制在1～40℃/min，保温时间1～60h；或者采用快速退火炉（RTP）进行退火，升温速率控制在40～80℃/s，退火温度300～500℃，保温时间1～60h。
上述技术方案中所涉及到铜靶、硫化锑以及升华硫均采购于Aladdin Chemistryco.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
本发明的原理是：使用磁控溅射在衬底上首先形成一层Cu薄膜，作为Cu3SbS4薄膜的生长基础。随后，将该铜薄膜置于硫化锑和硫的蒸汽环境中进行气固反应，固态铜可与Sb2S3、S蒸汽共同作用合成Cu3SbS4薄膜，合理控制反应温度和反应时间即可获得纯相Cu3SbS4薄膜。与背景技术中提及的方法相比，气固反应可以提供饱和的蒸汽环境，而且蒸气压可以通过调节反应温度进行合理控制；此外，气固反应过程可通过控制反应时间进行调制，故可实现Cu- Sb2S3-S的可控反应，获得纯相Cu3SbS4薄膜，可重复性好。因此，结合Sb2S3材料易升华特性，本发明采用磁控溅射制备铜前驱体薄膜后，再通过在饱和的Sb2S3和硫蒸汽氛中热处理，获得纯相的Cu3SbS4薄膜。
本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种利用气固反应法制备纯相Cu3SbS4薄膜，根据前面相关文献和专利报道，其它Cu3SbS4薄膜的制备通常需要热注入、高毒性气体等苛刻条件，其成相难以控制等缺点。因此本发明采用了操作简单、薄膜厚度易控制的磁控溅射方法制备铜前驱体薄膜，引入Sb2S3和硫蒸汽进行气固反应最终获得太阳能吸收层Cu3SbS4薄膜。
磁控溅射制备薄膜有四大益处：其一，薄膜厚度通过控制溅射功率和时间来实现；其二，制备过程在真空中完成，溅射环境稳定，纯度高，有利于制备高质量薄膜；其三，可以降低操作工艺难度，适合工业化大规模制备；其四，在反应无涉及有毒溶剂等，减少制备过程对环境污染。
气固反应有两大益处：其一，Sb2S3和硫蒸汽具有温度可调节性，而反应时间调控可以实现反应过程及其反应产物的可控调节，有利于纯相Cu3SbS4的制备；其二，采用以Sb2S3和硫粉为原料的固态源气固法则具有设备简单，操作安全，控制条件不严格等优点，适合大面积生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：120W ；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度500nm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
利用X射线衍射对本实施例制备的太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜进行测试，如图1所示，所述退火薄膜的XRD衍射峰与标准Cu3SbS4的XRD衍射峰吻合，物相唯一。
实施例2
一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：60W ；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度300nm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
实施例3
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：75W ；气体流量：60sccm；沉积时间为0.5h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度100nm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭升温管式炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温20h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
实施例4
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：30W ；气体流量：60sccm；沉积时间为8h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度400nm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率50℃/min，最终保持在500℃，保温30h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
实施例5
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：150W ；气体流量：60sccm；沉积时间为5h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度1000nm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率60℃/min，最终保持在300℃，保温60h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
实施例6
1、首先对玻璃衬底进行清洗：将玻璃衬底依次浸入洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水溶液中进行超声清洗，然后吹干，得到干净的玻璃衬底；
2、将清洗好的玻璃基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将溅射系统的本底真空抽至小于10-4Pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的铜靶；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0.3Pa；
5、设置参数为：功率：200W ；气体流量：60sccm；沉积时间为2h；
6、所述的溅射铜附着于基片，Cu薄膜厚度1.2μm；
7、利用步骤6得到的Cu前驱体薄膜置于Sb2S3+S气氛中热处理，选择密闭快速退火炉，将0.02g硫粉、0.5g Sb2S3与铜薄膜置于密闭快速退伙炉内，抽背景真空至1Pa，使Sb2S3+S与Cu薄膜同时从室温开始升温，升温速率80℃/min，最终保持在400℃，保温1h，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜。
上述实施例中，制备所涉及磁控溅射仪器：靶材，纯度为99.8%；硫化锑；升华硫均采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
上述具体实施例1中，制备所得Cu3SbS4薄膜XRD图如图1所示。需要指出的是，其他实施例的测试结果与实施例1类似。
以上所述实施例仅表达了本发明的几个具体实施方式，对本发明做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底；
步骤二：真空条件下将Cu靶材溅射于所述清洁衬底上，形成Cu薄膜；
所述溅射是在0.01～0.8Pa环境下进行，溅射功率为30W～200W，Cu薄膜的沉积时间是0.5～15h，Cu薄膜厚度控制在100nm～1.2μm之间；
步骤三：将步骤二得到的Cu薄膜与Sb2S3和硫粉末置于密闭空间内进行气固热处理，从室温开始以1～40℃/min的升温速率升温至300~400℃，保温1～60 h，最终得到所述Cu3SbS4薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法，其特征在于：步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或金属箔中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法，其特征在于：步骤二所述的Cu靶材，纯度为99.8% 。
4.根据权利要求1所述的一种气固反应制备太阳能电池吸收层Cu3SbS4薄膜的方法，其特征在于：步骤三所述气固热处理采用常规管式炉进行退火，或者采用快速退火炉进行退火。
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