KR20220049380A - 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법은, 후면 전극 상에 공극형성방지막을 형성하는 단계; 상기 공극형성방지막 상에 Zn 전구체, Cu 전구체 및 Sn 전구체를 적층하여 광흡수층의 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 공극형성방지막 및 금속 전구체를 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 공극형성방지막을 적용하여 열처리 공정 중 발생하는 불균일한 크기의 공극 형성을 방지할 수 있는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga 재료가 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제작하는 연구가 진행되고 있고, CZTS 태양전지가 각광받고 있다. Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 광흡수층 물질로 평가받고 있다.
한편, CZTS 태양전지의 광흡수층 제조 시 순수 금속 전구체를 사용할 경우 금속-SxSe1-x 형태의 컴파운드 전구체를 사용한 경우보다 특성이 우수하여 많이 사용되고 있으나, 도 1을 참고하면, Cu-Zn, Cu-Sn으로 진행되는 반응 경로의 특성상 후면전극과 광흡수층의 계면에 공극이 불규칙하게 많이 생겨 균일도와 특성이 나빠지는 단점이 있다.
이러한 공극 생성 매커니즘으로 인해, 광흡수층의 조성이 불균일해지고, 태양전지의 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명의 다양한 실시예에서는, 불균일한 크기의 공극 형성을 방지하여 조성 균일성이 향상된 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법은, 후면 전극 상에 공극형성방지막을 형성하는 단계; 상기 공극형성방지막 상에 Zn 전구체, Cu 전구체 및 Sn 전구체 중 적어도 어느 하나를 적층하여 광흡수층의 금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 공극형성방지막 및 금속 전구체를 열처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에서, 공극형성방지막은, MSxSe1 - x 의 조성을 가지고, 여기서, 0 ≤ x ≤ 1 이고, M은 Cu 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에서, Zn 전구체, Cu 전구체 및 Sn 전구체는 각각 Zn, Cu 및 Sn의 순수 금속 물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에서, 공극형성방지막은 MSxSe1 - x 의 조성을 가지고, 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법에서, 열처리 하는 단계에서는 CuSnSxSe(1-x)의 조성(0 ≤ x ≤ 1)을 갖는 중간층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 통해, 고온의 열처리 공정 중에도 불균일한 크기의 공극 형성을 방지함으로써, 후면 전극의 접촉 특성을 향상할 수 있고, 조성 균일성 및 재현성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대면적 태양전지의 상용화에 유리하다.
도 1은 광흡수층 전구체의 열처리 시 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 4의 왼쪽 도면은 종래의 방법으로 제조된 광흡수층에 형성된 공극을 보여주는 사진이고, 오른쪽 도면은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 적용 시 공극이 현저하게 줄어들었음을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 4의 왼쪽 도면은 종래의 방법으로 제조된 광흡수층에 형성된 공극을 보여주는 사진이고, 오른쪽 도면은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 적용 시 공극이 현저하게 줄어들었음을 보여주는 사진이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계(S100), 후면 전극을 형성하는 단계(S200), 공극형성방지막을 형성하는 단계(S300), 전구체를 형성하는 단계 (S400) 및 열처리 하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
먼저, 기판을 준비하는 단계(S100)에서 기판(100)은글라스, 스테인리스 스틸(SUS), 금속, 플라스틱과 같은 다양한 재질로 구성될 수 있다. 기판(100)이 글래스일 경우, 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 등이 사용될 수 있다. 또는, 기판(100)이 금속일 경우, Mo, Ti, Al, Pt, Ni Cu 등이 사용될 수 있다. 또는, 기판(100)이 플라스틱일 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly Ethylene Terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly Ethylene Naphthalate: PEN), 폴리카보네이트(Poly-Carbonate: PC), 폴리프로필렌(Poly-Propylene: PP), 폴리이미드(Poly- Imide: PI), 트리 아세틸 셀룰로오스(Tri Acetyl Cellulose: TAC) 등이 사용될 수 있다.
기판(100)은 먼저 아세톤, 메탄올, 2차 증류수를 이용하여 순차적으로 세척하며, 바람직하게는 초음파를 함께 이용하여 깨끗하게 세척할 수 있다.
다음으로, 후면 전극을 형성하는 단계(S200)에서는, 세척된 기판(100) 위에 후면 전극(200)을 형성할 수 있다. 후면 전극(200)은 몰리브덴을 포함할 수 있다. 몰리브덴은 광흡수층과의 오믹(ohmic) 접합 및 고온의 열처리에서 우수한 안정성을 갖기 때문에 후면 전극(200)으로 주로 사용되고 있다. 이러한 몰리브덴은 스퍼터링 방법으로 증착될 수 있다.
다음으로, 공극형성방지막을 형성하는 단계(S300)에서는 후면 전극(200)의 상면에 공극형성방지막(400)을 형성할 수 있다. 공극형성방지막(400)의 형성은 스퍼터링 방법, 증발 방식 또는 용액 공정 방식 모두 사용 가능하며, 바람직하게, 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 근접승화법(close-spaced sublimation), 스프레이 피롤리시스(spray pyrolysis), 화학 스프레이법(chemical spraying), 스크린 프린팅법(screeen printing), 비진공액상성막법, 화학 용액 성장법(chemical bath deposition), 화학 기상 증착법(vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
공극형성방지막(400)은 MSxSe1 - x 의 조성을 가질 수 있다. 여기서, 0 ≤ x ≤ 1 일 수 있다. 한편, 공극형성방지막(400)이 MSxSe1 - x 의 조성을 가질 때, M은 Cu 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, M은 Sn일 수 있다. 또한, 공극형성방지막(400)이 MSxSe1 - x 의 조성을 가질 때, 10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다. 공극형성방지막(400)이 MSxSe1 - x 의 조성을 가질 때, 상기 범위의 두께를 가짐으로써, 열처리 공정 중 하부에 CuSnSxSe(1-x) 의 조성을 갖는 중간층이 형성되고, Cu-SSe 및 Sn-SSe가 공극을 메꾸면서 광흡수층 상층으로 이동하여 큰 공극이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한 열처리가 모두 진행된 후에는 광흡수층으로 흡수될 수 있다.
공극형성방지막(400)은 조성이 서로 다른 복수의 층으로 형성될 수도 있다. 예를 들면, 공극형성방지막(400)은 MSxSe1 - x 의 제1 조성을 가지는 제1 공극형성방지막 및 MSxSe1 -x의 제2 조성을 가지는 제2 공극형성방지막으로 구성될 수 있다. 그러나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 공극형성방지막(400)은 다양한 개수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명에서는 이러한 공극형성방지막(400)을 통해 고온의 열처리 공정 중에도 공극 형성을 방지함으로써, 조성 균일성 및 재현성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 대면적 태양전지의 상용화에 유리하다.
다음으로, 전구체를 형성하는 단계(S400)에서는 공극형성방지막(400) 상에 광흡수층의 금속 전구체(310)를 형성할 수 있다. 구체적으로, Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체 중 적어도 어느 하나를 적층하여 전구체(310)를 형성할 수 있다. Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체는 각각 Cu, Zn 및 Sn의 순수 금속 물질일 수 있다. 이러한 순수 금속 전구체를 사용함으로써, 컴파운드 전구체를 사용한 경우보다 광흡수층의 특성이 우수할 수 있다.
바람직하게는 공극형성방지막(400)이 SnS의 조성을 가질 때, 전구체(310)로써 Cu 전구체(301) 및 Zn전구체(303)를 형성할 수 있다. 그러나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 공극형성방지막(400)이 CuS의 조성을 가질 때에는, 전구체(310)로써 Zn 전구체(301) 및 Sn 전구체(303)를 형성할 수 있다.
전구체의 증착은 스퍼터링 방법, 증발 방식 또는 용액 공정 방식 모두 사용 가능하며, 바람직하게, 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 근접승화법(close-spaced sublimation), 스프레이 피롤리시스(spray pyrolysis), 화학 스프레이법(chemical spraying), 스크린 프린팅법(screeen printing), 비진공액상성막법, 화학 용액 성장법(chemical bath deposition), 화학 기상 증착법(vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 등의 방법을 통해 수행될 수 있고, 본 발명의 일실시예에서는 스퍼터링 방법으로 증착하였다.
다음으로, 열처리 하는 단계(S500)에서는 VI족 원소를 포함하는 전구체를 공급하며 공극형성방지막(400) 및 금속 전구체(310)를 열처리하여 광흡수층(300)을 제조할 수 있다.
VI족 원소는 황(S) 및 셀레늄(Se) 등일 수 있다. 바람직하게는, 황 및 셀레늄을 모두 적용하여 CZTSSe 광흡수층을 형성할 수 있다. 황 전구체로는 황화수소(H2S) 등을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체로는 불활성 기체로 희석된 기상의 셀레늄을 사용할 수 있다.
또한, 열처리는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있고, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 30분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 45분 내지 90분 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 열처리는 250℃ 내지 350℃의 온도까지 6분 내지 12분 동안 승온시키고, 250℃ 내지 350℃의 온도범위에서 12분 내지 18분 동안 유지시키며, 450℃ 내지 500℃의 온도까지 24분 내지 36분 동안 승온시키고, 450℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 8분 내지 14분 동안 유지시킬 수 있다.
한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 열처리 하는 단계(S500) 이후 광흡수층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계; 버퍼층 상부에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 윈도우층 상부에 전면 전극을 형성하는 단계;를 더 포함하여 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
광흡수층 상부에 버퍼층을 형성하는 단계에서 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등일 수 있으며, 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 수행할 수 있다. 버퍼층은 화학적 용액 증착법(CBD)을 사용하여 형성할 수 있다.
버퍼층 상부에 윈도우층을 형성하는 단계에서 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등일 수 있으며, 광투과율이 높고, 전기전도도가 우수한 것을 사용할 수 있다. 윈도우층은 스퍼터링법을 사용하여 형성할 수 있다.
윈도우층 상부에 전면 전극을 형성하는 단계에서 전면 전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 일 실시예로 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 전면 전극을 열증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
소다 라임 유리(soda lime glass, 이하 SLG) 기판 상에 0.5 μm 두께의 몰리브덴(Mo) 후면 전극을 형성하였다. 몰리브덴 후면 전극은 순도 99.99%의 몰리브덴 타겟을 사용하여 스퍼터링을 통해 증착하였다.
몰리브덴 후면 전극 상부에 SnS, Cu 및 Zn 스퍼터링 타겟을 사용하여 공극형성방지막 및 전구체를 증착하였다. 공극형성방지막 및 전구체는 SnS (RF power), Zn (DC power), Cu (DC power)에 대해 200W, 300W 및 150W의 스퍼터링 전력 하에서 RF/DC 스퍼터링에 의해 증착되었다.
다음으로, 열처리 장비인 지그(Jig) 시스템에 전구체를 안착시키고, Se 펠릿 (0.224g, Sigma Aldrich)을 전구체 하단에 안착시켜 공극형성방지막 및 전구체를 9 분 20 초에 걸쳐 실온에서 300 ℃까지 가열한 다음 H2S/Ar 가스 분위기에서 300 ℃에서 15 분 동안 유지했다. H2S (250 sccm) 및 Ar (2000 sccm) 가스는 챔버 압력이 700 Torr에 도달 할 때까지 공급되었다. 샘플을 30 분에 걸쳐 300 ℃에서 480 ℃로 가열 한 다음 480 ℃에서 10 분 동안 유지했다. 다음으로, 50 nm 두께의 CdS 버퍼층은 화학적 용액 증착법 chemical bath deposition)에 의해 코팅되었다. 다음으로, 50nm 두께의 ZnO 층과 300nm 두께의 Al-도핑된 ZnO 층은 RF 스퍼터링에 의해 순차적으로 증착되었다. 마지막으로, 2 μm 두께의 Al 그리드가 전자빔 증발을 통해 증착되었다.
도 4의 왼쪽 도면은 종래의 방법으로 제조된 광흡수층에 형성된 공극을 보여주는 사진이고, 오른쪽 도면은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법을 적용 시 공극이 현저하게 줄어들었음을 보여주는 사진이다. 도 4를 참고하면, 본 발명의 제조 방법을 통해 불균일한 크기의 공극이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (5)
- 후면 전극 상에 공극형성방지막을 형성하는 단계;
상기 공극형성방지막 상에 Zn 전구체, Cu 전구체 및 Sn 전구체 중 적어도 어느 하나를 적층하여 광흡수층의 금속 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 공극형성방지막 및 금속 전구체를 열처리 하는 단계를 포함하는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 공극형성방지막은,
MSxSe1-x 의 조성을 가지고,
여기서, 0 ≤ x ≤ 1 이고,
M은 Cu 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Zn 전구체, Cu 전구체 및 Sn 전구체는 각각 Zn, Cu 및 Sn의 순수 금속 물질인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 광흡수층 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 공극형성방지막은 MSxSe1-x 의 조성을 가지고,
10 nm 내지 100 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 하는 단계에서는 CuSnSxSe(1-x)의 조성(0 ≤ x ≤ 1)을 갖는 중간층이 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 광흡수층의 제조 방법.
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