JP2013115126A - Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板１と、基板１上に形成した金属裏面電極層２と、金属裏面電極層２上に形成したｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に形成したｎ型透明導電膜５と、を備え、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面に、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法に関し、特に、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＳまたはＳｅを含む、Ｉ2−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4 等がある。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサー膜をスパッタ法や蒸着法等により形成し、これを硫化水素あるいはセレン化水素含有雰囲気中で硫化および／またはセレン化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。
特開２００９−１３５３１６号公報
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を備えた製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の裏面電極側でのキャリアの再結合を効果的に抑制して高い光電変換効率を実現する、新規な構造のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板と、前記基板上に形成した金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層上に形成したｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に形成したｎ型透明導電膜と、を備え、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と前記金属裏面電極層との界面にＺｎＳ系小粒子の分散層を有する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池、を提供する。
前記ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＳ系小粒子の分散層は、前記金属裏面電極層表面を完全に被覆しなくても良い。また、前記ＺｎＳ系小粒子は、１０ｎｍ〜２００ｎｍφ程度の大きさを有していても良い。
また、前記基板を、Ｎａを含むアルカリ含有ガラスとしても良い。さらに、前記基板と前記金属裏面電極層間に、アルカリバリア層を形成しても良い。
また、前記ＺｎＳ系小粒子はＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳＳｅの何れかであっても良い。さらに、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と前記ｎ型透明導電膜間にｎ型高抵抗バッファ層を備えていても良い。
前記課題を解決するために、本発明の第２の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｓｎ，Ｚｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、前記金属プリカーサー膜を硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、前記金属プリカーサー膜は前記金属裏面電極層側の最下層をＺｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩ族元素の混合物、またはＺｎとＣｕとＶＩ族元素の混合物で形成し、前記硫化および／またはセレン化を雰囲気温度５４０℃〜６００℃で、５分〜２５分間に亘って行う、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
前記ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、前記基板をＮａ含有アルカリガラスで形成しても良い。この場合、前記基板と前記金属裏面電極層との間にアルカリバリア層を形成しても良い。
また、前記金属プリカーサー膜を、金属裏面電極層上に先ずＺｎＳ層を堆積した後、Ｓｎ、Ｃｕまたはこれらを含む混合物を堆積して形成しても良い。さらに、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成後であって前記ｎ型透明導電膜の形成前に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成しても良い。
本発明のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と金属裏面電極層との界面に、ＺｎＳ系小粒子の分散層を備えている。ＺｎＳ系化合物、例えばＺｎＳは３．７ｅＶ程度，ＺｎＳｅは２．７ｅＶ程度、ＺｎＳＳｅはその中間のバンドギャップを有し、これらは何れもＣＺＴＳ系化合物のバンドギャップよりも大きい。このようなＺｎＳ系小粒子の分散層がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の裏面に存在すると、電子に対する障壁が形成され、電子の裏面再結合速度を低下させる。これにより、電子の収集効率が向上する。一方、分散層がＺｎＳ系小粒子で形成されている限り各小粒子間に隙間が存在し、ホールはこの隙間を通って金属裏面電極層に達することができ、ホールの収集効率は低下しない。その結果、太陽電池の光電変換効率が増大する。
ＺｎＳ系小粒子は導電型がｐ型であればあるほど、電子障壁としての効果を発揮する。ＺｎＳなどのＺｎ（ＶＩ族）系半導体はＮａが添加されるとｐ型化することが知られている。そのため、基板にＮａを含有するアルカリガラスを用いると、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の裏面側からＮａが供給され、ＺｎＳ系小粒子はよりｐ型化される。これによってより高い光電変換効率を実現できる。
ＺｎＳ系小粒子の分散層は、金属プリカーサー膜の最下層（金属裏面電極層側）をＺｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩ族元素の混合物、またはＺｎとＣｕとＶＩ族元素の混合物で形成し、金属プリカーサー膜を、雰囲気温度５４０℃〜６００℃で５分〜２５分間硫化および／またはセレン化することによって、形成される。５分〜２５分の短時間硫化および／またはセレン化により、最下層に形成されたＺｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩ族元素の混合物、またはＺｎとＣｕとＶＩ族元素の混合物は全てが反応してＣＺＴＳ系化合物とはならず、一部がＺｎＳ系小粒子として残り、小粒子分散層を形成して、光電変換効率を増大させる。従って、本発明では、結晶系太陽電池で行われているような太陽電池材料とは異物の絶縁物パッシベーション層を設けることなく、従来の製法における工程を一部変更するのみで光電変換効率を増大させることができるので、製造コストの増加を招かない。
本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図。 本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の効果を説明するための、エネルギーバンド図。 ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と金属裏面電極層との界面付近の組成元素の濃度分布を示すグラフ。 ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と金属裏面電極層との界面付近の電子顕微鏡写真およびＸＲＤ解析結果のグラフ。 本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を説明するための概略図。
一般に、太陽電池における光吸収層（半導体層）と金属裏面電極層との接触界面は、ダングリングボンドおよびその他の結晶欠陥の密度が高く、キャリアの再結合速度が最も早くなる部分である。そこで、従来のシリコンウエハを材料とする結晶系太陽電池では、光吸収層と裏面電極層間に、高品質のパッシベーション膜を用いたポイントコンタクト構造を採用し、キャリアの再結合速度の低減を図っている。
しかしながら、現状のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池で採用されているポイントコンタクトの実現は難しい。結晶シリコン太陽電池に関する上記の技術をＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に応用する場合、半導体層と電極層との間に、欠陥の少ない高品質の絶縁膜（パッシベーション膜）を形成する必要があるが、このような絶縁膜を薄膜で形成する技術が確立されていないためである。今後の技術革新により実現する可能性はあるが、その場合でも製造工程が複雑化し、製造コストの増加を招く要因となる。
そこで本発明では、絶縁膜を用いることなく、従来のポイントコンタクトと同等か或いはそれ以上のキャリア再結合抑制効果を実現可能な、新規な構造のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法を提案する。
図１は、本発明の一実施形態にかかるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。なお、以下に示す図面全体では、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさは実際の縮尺に対応するものではない。
図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜を示す。ここで、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、金属裏面電極層２との界面にＺｎＳ系小粒子を材料とする分散層３０を有している。なお、基板１にＮａを含むアルカリ含有ガラスを使用した場合等には、基板１と金属裏面電極層２間にシリカ等で形成されるアルカリバリア層（図示せず）が形成される場合もある。
ＺｎＳ系とは、Ｚｎ（亜鉛）とＶＩ族元素の化合物、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅを示し、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を硫化のみで製膜した場合は、ＺｎＳ系小粒子はＺｎＳ小粒子となり、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３をセレン化のみで製膜した場合はＺｎＳｅとなり、セレン化と硫化の両方を行った場合はＺｎＳＳｅとなる。また、ＺｎＳ系小粒子の分散層は、ＺｎＳ系化合物が金属裏面電極層２の表面全体を層として完全に被覆するのではなく、小粒子の集団で存在し、各小粒子間或いは集団の隙間がホールの通り道を形成している状態を指す。この場合、金属裏面電極層２の一部がＺｎＳ系小粒子分散層３０によって被覆されず、露出している状態であっても良い。ＺｎＳ系小粒子の分散層３０は、例えば、〜３００ｎｍ程度の厚さに形成され、各粒子は、１０ｎｍ〜２００ｎｍφ程度の大きさを有する。
通常、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサー膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを５００℃〜６５０℃の硫化水素および／またはセレン化水素雰含有囲気中で、硫化および／またはセレン化（硫化／セレン化）して形成される。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサー膜を硫化水素含有雰囲気中で硫化する場合は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。一方、この金属プリカーサー膜をセレン化水素含有雰囲気中でセレン化すると、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。或いは、同じ金属プリカーサー膜をセレン化しかつ硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。
ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）やＩｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサーとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。ｎ型高抵抗バッファ層４は太陽電池として必ずしも必要な層ではなく、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上にｎ型透明導電膜５を直接形成しても良い。
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅（バンドギャップ）が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外にスパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
本発明者等は、図１に示すように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２の界面にＺｎＳ系小粒子の分散層３０を形成することによって、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を増大できると考えた。その理由は、ＺｎＳがＣＺＴＳ化合物に比べて大きいバンドギャップを有することである。即ち、ＺｎＳは３．７ｅＶ、ＺｎＳｅは２．７ｅＶ、ＺｎＳＳｅはその中間の大きなバンドギャップを有する半導体であり、これらは何れもｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３のバンドギャップよりも大きい。従って、このような半導体が、金属裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との界面に存在することによって、電子２０に対する障壁が形成され、電子の裏面再結合が抑制される。その結果、電子の収集効率が向上し太陽電池の光電変換効率が増大するものと考えられる。
なお、金属裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との界面に存在するＺｎＳ系小粒子は、層ではなく分散していることが重要で、小粒子間の隙間が、ホール１０が金属裏面電極層２に達する通り道を形成する必要がある。また、ＺｎＳ系小粒子は導電型がｐ型であればあるほど、電子の障壁となる効果を大きく発揮する。ＺｎＳなどのＺｎ（ＶＩ族）系半導体は、Ｎａが添加されるとｐ型化することが知られている（非特許文献１参照）。従って、基板１としてＮａを含有するガラスを用いると、金属裏面電極層２側から拡散によってＮａがｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に供給され、ＺｎＳ系小粒子中に多くのＮａが含まれるようになる。これによって、ＺｎＳ系小粒子がさらに（高濃度に）ｐ型化され、電子障壁としての効果を増大させる。
図２は、ＺｎＳ系小粒子の分散層によるキャリア再結合抑制効果を説明するための図であり、図２（Ａ）に参考として従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の発電時のエネルギーバンド図を、図２（Ｂ）に本発明に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の発電時のエネルギーバンド図を示す。図２（Ａ）に示すように、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０を有さないｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３では、金属裏面電極層方向に移動した電子はその部分に集まったホールと容易に再結合し、太陽電池の光電変換効率を低下させる。これに反して、図２（Ｂ）に示すＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０によって、金属裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との間に電子障壁が形成され、この障壁によって電子２０がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の受光面方向に跳ね返される。その結果、裏面電極側で電子とホールの再結合が抑制され、太陽電池の光電変換効率が向上する。
以下に、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０を効果的に形成する方法について説明する。
本発明者等は、上記のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成するに当たって、製造条件を種々変更して実験を行った結果、金属プリカーサー膜の積層順序と硫化／セレン化の温度および時間の調整によって、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０を形成するための特別な工程を設けることなく、この層３０を形成し、光電変換効率の優れたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができることを見出した。特に、金属プリカーサー膜の最下層（金属裏面電極層２と接触する層）としてＺｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩ族元素の混合物、またはＺｎとＣｕとＶＩ族元素の混合物（以下、Ｚｎを含む混合物）を製膜し、さらに、金属プリカーサー膜の硫化／セレン化時間を短くすることによって、光電変換効率が大きく改善される。
従来、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する場合の硫化／セレン化には、２、３時間程度のかなり長い時間を要するとされている（例えば、特許文献１の段落００３１参照）。ところが、本発明者等の実験では、従来製法に比べてかなり短い時間、例えば１５分程度の硫化によって、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に光電変換効率の改善が見られた。そこで、その効果を確かめるべく、金属プリカーサー膜の硫化条件を変えて、以下の表１に示す実験１〜３を行った。これらの実験では、金属プリカーサー膜の最下層（金属裏面電極層との界面上）をＺｎＳで形成した。
なお、太陽電池のＶｏｃは開放電圧を、Ｊｓｃは短絡電流密度を、ＦＦはフィルファクタを示す。
実験１から３では基板１としてＮａ含有アルカリガラスを用いているが、実験１および２では、基板１と金属裏面電極層２との間に厚いアルカリバリア層を形成して基板１からのＮａの拡散を抑制している。一方、実験３では、基板１と金属裏面電極層２との間に薄いアルカリバリア層を形成している。その結果、実験３で形成したサンプルのｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３には、基板１から金属裏面電極層２を介して供給されたＮａが相当量含まれている。
表１から明らかなように、硫化時間が４５分の実験１サンプルに比べて、硫化時間が１５分と短い実験２サンプルおよび実験３サンプルで、光電変換効率に大きな改善が見られた。さらに、同じ硫化時間１５分であっても、Ｎａ濃度の高い実験３サンプルでは、光電変換効率がさらに改善している。特に、実験２サンプルおよび実験３サンプルにおいて、短絡電流密度Ｊｓｃが実験１サンプルと比較して大きく増加している。短絡電流密度Ｊｓｃの増加は光電変換効率の向上に大きく寄与する。
図３に、実験１〜実験３のサンプルについて、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＭｏの金属裏面電極層２との界面付近の組成元素の濃度分布を示す。図３の（Ａ）〜（Ｃ）において、縦軸は濃度分析時の出力の信号強度を、横軸は膜厚方向の深さを、何れも任意単位（ａ．ｕ．）で示している。図の点線は、Ｍｏの濃度分布曲線であり、曲線が立ち上がっている部分がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＭｏの金属裏面電極層２との界面付近である。図の太線はＺｎの濃度分布曲線であり、細線はＮａの濃度分布曲線である。なお図３において、膜深さを太陽電池構造と関連付けるために、図（Ｄ）に、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示している。
図３（Ａ）は、実験１サンプルの分析結果を示す。この図から、実験１サンプルでは、Ｚｎの濃度がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の膜厚方向に沿ってほぼ一定であることがわかる。これは、硫化時間が４５分と比較的長いために、Ｚｎが層厚方向に拡散して一様に分布しているためと考えられる。実験２サンプルおよび実験３サンプルの分析結果を示す図（Ｂ）および（Ｃ）では、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面付近でＺｎの濃度が高くなっている。これは、硫化時間が１５分と短いために、界面付近に堆積されたＺｎＳ全てが反応してＣＺＴＳとはならず、一部が未反応の状態で界面付近に残っているためと考えられる。
図４に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面に、高いＺｎ濃度部分を有する太陽電池サンプル（例えば、表１の実験２または実験３サンプル）の電子顕微鏡写真及びＸＲＤ法による元素分析結果を示す。図４（Ａ）は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の膜厚方向断面における電子顕微鏡写真であり、図４（Ｂ）はＭｏ電極との界面付近を残してその上部をテープにより剥離したサンプルを、斜め上方から見た時の電子顕微鏡写真である。図（Ａ）には、写真内の各部を特定するための参考に、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面の概略構造を図示している。
図４（Ａ）より明らかなように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３とＭｏの金属裏面電極層２との界面には小粒子の分散層が形成されている。この分散層は、図（Ｂ）に示すように、完全にＭｏの金属裏面電極層２を被覆してはおらず、部分的にＭｏが露出していることがわかる。また、図（Ａ）および（Ｂ）から、ＺｎＳ小粒子のサイズは、１０ｎｍ〜２００ｎｍφ程度であり、小粒子分散層の厚さは、〜３００ｎｍ程度である。
図（Ｂ）の表面に対してＸＲＤ法により元素分析を行ったところ、図（Ｃ）に示すように、ＺｎＳとＭｏの顕著なピークが観測された。このことから、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面に形成されている小粒子はＺｎＳであることが確認される。
以上の結果、光電変換効率に大きな改善の見られた実験２および３のサンプルでは、高温短時間の硫化処理によって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面にＺｎＳ系小粒子の分散層３０が形成されており、一方、低い光電変換効率を有する実験１サンプルでは、高温硫化処理が長時間に渡ったため界面のＺｎが完全に反応してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の層全体に均一に含まれ、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０が形成されていないことが分かる。このように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３と金属裏面電極層２との界面にＺｎＳ系小粒子の分散層３０が存在するか否かによって、光電変換効率の改善が左右される。なお、実験３では界面のＮａ濃度が実験２のサンプルよりも高く、実験３サンプルのＺｎＳ小粒子中に実験２サンプルより多くのＮａが含まれていることが推測される。実験３サンプルの光電変換効率が実験２サンプルの光電変換効率よりも高いことから、高い光電変換効率を得るためには、Ｎａをより多く含むＺｎＳ系小粒子の分散層が望ましいと考えられる。
表１に示した実験では、金属プリカーサー膜の最下層にＺｎＳを用いたが、表２に、金属プリカーサー膜の最適積層順序を求めるために行った実験結果を示す。
サンプル４およびサンプル５は、表２に示すように、ＺｎＳの蒸着層を金属プリカーサー膜の最下層（Ｍｏの金属裏面電極層２との界面上）に製膜し、サンプル６〜サンプル９は、金属プリカーサー膜の中間層或いは最上層に製膜している。いずれのサンプルも、金属プリカーサー膜の硫化の温度は５６０℃、硫化時間は１５分である。また、他の膜構造は図１に示すものに準じ、何れのサンプルも同じ構造を有する。
図５に、表２に示す各サンプルの製造工程の概要を示す。この実験では、基板１としてＮａ含有アルカリガラスを用い、ガラス基板１に含まれる各種金属および不純物がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３へ拡散していくのを抑制するために、シリカ等によるアルカリバリア層６を設けている。サンプル４および５では、図５に示すように、金属裏面電極層２上にプリカーサー膜１５の第１層（最下層）としてＺｎＳ層を製膜し、その上に、第２層１２としてＳｎ層（サンプル４）あるいはＣｕ層（サンプル５）を製膜し、プリカーサー膜１５の第３層１３としてＣｕ層（サンプル４）或いはＳｎ層（サンプル５）を製膜している。
サンプル６〜９では、表２に示すように、金属プリカーサー膜１５の第１層（最下層）にＺｎＳ以外の層（Ｃｕ層またはＳｎ層）を製膜し、第２層１２または第３層１３としてＺｎＳ層を製膜している。
以上のようにして、金属プリカーサー膜１５が形成されると、硫化水素を含んだ雰囲気中で高温短時間硫化を行い、金属プリカーサー膜１５を硫化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成する。このとき、金属裏面電極層２とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３との界面にＺｎＳ系小粒子の分散層３０が形成される。
表２から明らかなように、ＺｎＳをプリカーサー膜１５の第１層に製膜したサンプル４または５では、その光電変換効率はいずれも６％後半であり、一方、ＺｎＳを金属プリカーサー膜１５の上層或いは中間層として製膜したサンプル６〜９では、その光電変換効率は２％台または３％台であり、サンプル４、５に比べて大幅に低い。硫化温度が５６０℃と高温でかつ硫化時間が１５分と短時間であるため、サンプル４および５では界面にＺｎＳ小粒子の分散層が形成され、その結果、光電変換効率が向上しているものと考えられる。
一方、サンプル６〜サンプル９では、その光電変換効率はかなり低く、従って、界面にＺｎＳ小粒子の分散層が充分に形成されていないと考えられる。このことは、金属プリカーサー膜に対して高温短時間硫化を行った場合であっても、ＺｎＳの蒸着層がプリカーサー膜１５の界面に形成されていないと、ＺｎＳ系小粒子の分散層３０が界面に形成されにくいことを意味している。
なお、プリカーサー膜１５の第１層として形成する層は、必ずしもＺｎＳである必要はなく、例えば、Ｚｎ、ＺｎＳｅ，ＺｎＳＳｅ、ＣｕＺｎ、ＣｕＺｎＳ、ＣｕＺｎＳｅ，ＣｕＺｎＳＳｅ等、Ｚｎ、ＺｎとＣｕの混合物、ＺｎとＶＩ族元素の混合物、またはＺｎとＣｕとＶＩ族元素の混合物であれば良い（以下、これらをＺｎを含む混合物と呼ぶ）。ここで、プリカーサー膜１５の第１層として、ＶＩ族を含まないＺｎ、またはＺｎ混合物でもよい例を挙げたが、この理由は、Ｚｎ（ＶＩ族）化合物の形成エネルギーは他の化合物に比べ非常に低く、容易に形成されるためであり、プリカーサー膜１５の第１層にＶＩ族がなくとも、後の硫化および／またはセレン化の過程でＺｎＳ系小粒子の分散層３０が形成可能なためである。また、Ｚｎを含む混合物でプリカーサー膜の最下層を形成した場合、その上に形成される第２層または第３層は、Ｓｎ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ，ＳｎＳＳｅか、或いは、Ｃｕ、ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳＳｅであっても良い。また、第２層をＣｕＳｎ、ＣｕＳｎＳ、ＣｕＳｎＳｅ、ＣｕＳｎＳＳｅの何れかで形成することも可能である。この場合、第３層は形成しなくて良い。さらに、高温短時間硫化のみならず、高温短時間セレン化、高温短時間硫化／セレン化を行っても同様の効果が得られる。
表３は、プリカーサー膜の高温短時間硫化および／またはセレン化時の処理温度および処理時間が、光電変換効率に及ぼす影響を明らかにするために行った実験結果を示す。
実験に用いた各サンプルは、金属プリカーサー膜１５の第１層としてＺｎを含む混合物が製膜されており、且つ、ガラス基板１としてＮａを含むアルカリ含有ガラスを使用し、アルカリバリア層６を設けている。表３の時間は、金属プリカーサー膜１５の硫化時間、温度は硫化温度を示す。それ以外の膜の構造は、図１に示すものに準じ、何れのサンプルも同じ構造を有する。
表３から明らかなように、硫化温度を５８０℃とした場合は、硫化時間５分で最も高い光電変換効率７．１２％を得ることができた。硫化温度を５６０℃に低下した場合は、硫化時間１５分で最も高い光電変換効率６．９４％を得ることができた。このことは、単純に処理時間を短くすれば、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができるものではなく、ＺｎＳ系小粒子の分散層の形成にはある程度の熱量が必要であることを意味している。また、総じて、処理時間が２５分以内であれば、比較的高い光電変換効率を得ることができる。処理時間が４５分を超えると、ＺｎＳ系小粒子の分散層は効果的に形成されず、光電変換効率は改善されない。
以上を要約すると、１）金属プリカーサー膜の最下層をＺｎを含む混合物で形成すること、および、２）金属プリカーサー膜の硫化／セレン化を高温で短時間行うこと、によって界面にＺｎＳ系小粒子の分散層が効果的に形成され、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が得られる。
上記で説明したように、図３の（Ｂ）および（Ｃ）を比較すると、Ｍｏの金属裏面電極層２との界面付近のＮａ濃度が高いサンプルの方が、光電変換効率が高い。これは、界面近傍に形成されたＺｎＳ系小粒子の分散層中にＮａが多く含まれることによって、ＺｎＳ系小粒子がより高濃度のｐ型となり、図２（Ｂ）のエネルギーバンド図に示すように、金属裏面電極側に高いエネルギー障壁を造るためであると考えられる。これを確認するために、本発明者等は、ガラス基板１として、Ｎａを含まない無アルカリガラスを使用したサンプルと、Ｎａを３〜１３重量％含むアルカリガラスを使用した太陽電池サンプルを製作し、その光電変換効率を測定した。
その結果を以下の表４に示す。
実験に用いた各サンプルは、金属プリカーサー膜の最下層にＺｎを含む混合物の層（堆積層）を備えている。また、ガラス基板１には、Ｎａを３〜１３重量％含むアルカリガラスと、Ｎａを含まない無アルカリガラスの何れかを用いている。ガラス基板１とＭｏの金属裏面電極層２との間に、シリカ等で形成されるアルカリバリア層６を設けている。この層６は、プリカーサー膜１５の高温硫化過程で、ガラス基板１中に含まれる各種の金属或いは不純物がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に拡散して行くのを抑制するために、設けられている。
アルカリバリア層６は、例えば、ＳｉＯ2をターゲットに用いたＲＦスパッタ法により形成される。この場合、ＲＦスパッタ装置への投入電力を調整することによって、その厚さを制御することができる。表４に示す各サンプルのアルカリバリア層６は、ＲＦスパッタ装置への投入電力を０．６ｋＷとして形成したものである。
表４は、以上の構造を有する８個の太陽電池サンプルを、硫化処理の温度、ガラス基板１がアルカリガラスか無アルカリガラスか、および高温硫化処理時間によって分類し、その光電変換効率を示したものである。表４から、ガラス基板１にアルカリガラスを用いたサンプル１０、１２〜１４で比較的高い光電変換効率を得られることがわかる。特に、５６０℃で１５分間の硫化処理を行ったサンプル１３から高い光電変換効率を得ることができた。無アルカリガラスを基板１に用いたサンプル１１、１５〜１７では、その光電変換効率はかなり低い。ただし、無アルカリガラス基板のサンプルでも５６０℃１５分で相対的に高い光電変換効率を示しており、高温短時間硫化によって形成されたＺｎＳ小粒子の分散層３０の効果は、Ｎａ含有アルカリガラス基板と同様に確認できる。
表５は、アルカリ含有ガラスを基板１として用いた場合に、アルカリバリア層６の膜厚が光電変換効率に及ぼす影響を検出するための実験結果を示す。
表５では、アルカリバリア層６の膜厚を製膜パワーで示している。製膜パワー０．６ｋＷと示されたものが最も薄い膜厚を有し、２．０ｋＷのものが最も厚い膜厚を有する。Ｎａ拡散量大は、アルカリバリア層の膜厚が薄いことによって、基板１から多くのＮａがｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に拡散していることを示す。Ｎａ拡散量小、Ｎａ拡散量極小も同様の意味である。硫化処理温度、アルカリバリア層の膜厚、硫化処理温度を変えて６個の太陽電池サンプルを形成し、その光電変換効率を測定した。なお、この実験の場合も、金属プリカーサー膜の最下層にＺｎ含有層を形成し、ガラス基板１としてはＮａを３〜１３重量％含むアルカリ含有ガラスを用いた。
表５から、アルカリバリア層の膜厚が薄いほど、光電変換効率が高いことがわかる。これは、アルカリバリア層が薄いことによって、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３、特に金属裏面電極層との界面付近のＮａの含有量が多くなり、図２（Ｂ）に示す電子障壁効果が大きくなるためと考えられる。
以上を要約すると、ＺｎＳ系小粒子の分散層を効果的に形成して、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得るためには、１）金属プリカーサー膜の最下層としてＺｎを含む層を形成すること、２）硫化／セレン化にあったって高温（５４０℃〜６００℃）短時間（５分〜２５分）処理を行うこと、３）ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と金属裏面電極層界面付近のＮａ濃度を高くすること、が重要であることがわかる。
表６に、図１のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池について、以上に説明した以外の製造方法、膜厚等の一例を示す。
なお、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表６に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜
６ アルカリバリア層
１０ ホール
１２ 金属プリカーサー膜の第１層
１３ 金属プリカーサー膜の第２層
１４ 金属プリカーサー膜の第３層
１５ 金属プリカーサー膜
２０ 電子
３０ ＺｎＳ系小粒子の分散層

Claims (12)

  1. 基板と、
    前記基板上に形成した金属裏面電極層と、
    前記金属裏面電極層上に形成したｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と、
    前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上に形成したｎ型透明導電膜と、を備え、
    前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と前記金属裏面電極層との界面にＺｎＳ系小粒子の分散層を有する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  2. 請求項１に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＳ系小粒子の分散層は、前記金属裏面電極層表面を完全に被覆していない、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  3. 請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＳ系小粒子は、１０ｎｍ〜２００ｎｍφの大きさを有する、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記基板は、Ｎａを含むアルカリガラスである、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  5. 請求項４に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記基板と前記金属裏面電極層間にアルカリバリア層をさらに備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記ＺｎＳ系小粒子はＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳＳｅの何れかを含む、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層と前記ｎ型透明導電膜間にｎ型高抵抗バッファ層をさらに備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池。
  8. 基板上に金属裏面電極層を形成し、
    前記金属裏面電極層上にＣｕ，Ｓｎ，Ｚｎを含む金属プリカーサー膜を形成し、
    前記金属プリカーサー膜を硫化および／またはセレン化してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
    前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備え、
    前記金属プリカーサー膜は前記金属裏面電極層側の最下層をＺｎを含む層で形成し、前記硫化および／またはセレン化を雰囲気温度５４０℃〜６００℃で、５分〜２５分間に亘って行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
  9. 請求項８に記載の方法において、前記基板をＮａ含有アルカリガラスで形成することを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
  10. 請求項９に記載の方法において、前記基板と前記金属裏面電極層との間にアルカリバリア層を形成するステップをさらに備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
  11. 請求項８乃至１０の何れか１項に記載の方法において、前記金属プリカーサー膜は、金属裏面電極層上にＺｎを含む混合物としてＺｎＳ層を堆積した後、Ｓｎ、Ｃｕまたはこれらを含む混合物を堆積して形成することを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
  12. 請求項８乃至１１の何れか１項に記載の方法において、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の形成後であって前記ｎ型透明導電膜の形成前に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成するステップをさらに備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
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