CN109187686A - 一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，将GO分散液与AgInS2溶液充分混和均匀后，转入反应釜进行水热反应进行复合。反应结束后，过滤、洗涤、冻干即获得产品AgInS2/rGO。以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，可对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。该方法对环丙沙星的电流响应快、灵敏度高、检测限低、抗干扰性能强，具有很强的实用性能。

Description

一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法 及其检测环丙沙星的应用
技术领域
本发明涉及一种对环丙沙星具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。
背景技术
环丙沙星作为第三代喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性，杀菌效果好，成本低，目前在人、畜都有广泛的应用。但如同其他大多数抗生素药物一样，大部分的环丙沙星经过病人或动物代谢后，以代谢产物甚至原药形式被排出体外而进入环境，从而带来破坏环境生态平衡，产生耐药超级菌等严重影响环境安全的问题。随着抗生素被大范围的使用，由抗生素带来的环境污染问题也越来越引起高度重视，环丙沙星就是比较典型的一种。因此，对环境中，特别是水体中环丙沙星的检测和去除技术越来越受到重视，已成为目前环境保护研究的焦点之一。
环丙沙星的目前常用的检测方法包括酶联免疫吸附测定法、高效液相色谱法和液相色谱串联质谱分析法等[Food Control,2017,77:1-7；现代畜牧兽医，2016， (4)：8-12；Journal of ChromatographyB,2011,879(25):2601-2610]等，但所需的技术和设备较复杂或昂贵。因此，发展简单、高效、快捷、廉价的检测技术意义重大。电化学检测分析法具有灵敏度高、检测限低、设备简单、价格低廉等特点，在抗生素的检测领域具备很好的应用前景。AgInS和还原氧化石墨烯(rGO)具有很好的电响应性能，可用来制备电极修饰材料，以增强电极的响应能力。
基于以上技术背景，本技术发明了一种电极修饰材料——AgInS2/rGO纳米复合材料的制备方法，并将其应用于环丙沙星的检测。
发明内容
本发明的内容在于提供一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。
本发明采用如下手段，
一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：
(1)以改性Hummer’s法制备GO；
(2)以沉淀法制备AgInS2；
(3)将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液；
(4)取30mL的乙二醇，搅拌下加入由(3)所得的GO分散液9.3mL；
(5)用1mL去离子水配AgInS2的溶液，然后加入至由(4)所得GO的乙二醇分散液；
(6)用KOH的乙二醇溶液将由(5)所得混和液的pH调至13，继续搅拌30min；
(7)将由(6)所得混和液转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。
进一步地，上述步骤(5)中加入的AgInS2的量按如下比例：AgInS2与GO 的质量比为1:0.5至1:2。
进一步地，所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以 1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。
本发明方法的优点是：1.制备方法简单易操作，成本低廉；2.对环丙沙星的电流响应快、灵敏度高、检测限低；3.抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
附图说明
图1为本发明实施例1产品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1产品的SEM图。
图3为本发明实施例1产品对不同浓度4-NP的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流数值与4-NP浓度关系图。
图4为本发明实施例1产品对25uM环丙沙星分别与50倍浓度的不同干扰物共存时，DPV扫描所得峰电流数值的变化。
具体实施方式
在本发明方法中，二硫铟化银/还原氧化石墨烯和AgInS2/rGO是指同一种物质。
实施例1
以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。
以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。
通过超声分散法，将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取40mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为 1:1)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。所得 AgInS2/rGO复合材料的XRD图如图1所示，其表现出典型的AgInS2/rGO复合材料特征峰，表明AgInS2/rGO复合成功；所得AgInS2/rGO复合材料的SEM图如图2所示，可明显地看出纳米颗粒状的AgInS2负载在片状的rGO片层上。
以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。在5min 内，即可检测到明显的电响应信号。所测得响应电流与环丙沙星浓度的关系如图 3所示，可见在1×10-6μM到4×10-5μM的浓度范围内，响应电流值与环丙沙星的浓度成正线，线性方程为Ip＝0.007743C+0.12513(R2＝0.9939)，依据此线性关系，可以通过响应电流的值确定环丙沙星的浓度。有干扰物共存时的响应电流情况如图4所示，可见在有干扰物时，对电极响应环丙沙星的性能几乎没有影响，体现本发明方法极强的抗干扰性能。
实施例2
以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。
以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。
将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取20mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为1:0.5)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。
以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。
实施例3
以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。
以沉淀法制备AgInS2，具体为：取0.0012mol AgNO3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入 0.75g硫代乙酰胺。持续搅拌约1h后，将上述溶液转移至100mL的三口瓶中回流3h。反应完成后，将浑浊溶液自然冷却至室温，陈化12h。将所得固体过滤收集，用无水乙醇和去离子水交替清洗。最后将产品在真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到AgInS2材料。
将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取80mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS2与GO的质量为1:2)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。
以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。
上述三个实施例区别只在于：称取不同量的AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液。

Claims (3)

1.一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：
(1)以改性Hummer’s法制备GO；
(2)以沉淀法制备AgInS2；
(3)将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液；
(4)取30mL的乙二醇，搅拌下加入由(3)所得的GO分散液9.3mL；
(5)用1mL去离子水配AgInS2的溶液，然后加入至由(4)所得GO的乙二醇分散液；
(6)用KOH的乙二醇溶液将由(5)所得混和液的pH调至13，继续搅拌30min；
(7)将由(6)所得混和液转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS2/rGO纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：步骤(5)中加入的AgInS2的量按如下比例：AgInS2与GO的质量比为1:0.5至1:2。
3.根据权利要求1所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：以所制备的AgInS2/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M的H2SO4溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，应用于检测不同浓度环丙沙星的溶液。
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