CN102165559B - 透明导电层和包括该透明导电层的透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明导电层和包括该透明导电层的透明电极，更具体而言，公开了一种具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，其中所述纹理化表面具有突起，每个突起在其突起方向上具有形成弧形的脊，或每个突起在其边缘具有尖端使得两个脊形成90°或更大的钝角。所述透明导电层仅采用溅射法制造而没有采用湿法蚀刻。

Description

透明导电层和包括该透明导电层的透明电极
技术领域
本发明涉及一种具有纹理化表面(textured surface)的基于氧化锌的透明导电层，其制造方法和使用上述透明导电层的用于太阳能电池的透明电极。
背景技术
就薄膜硅基太阳能电池而言，因为硅具有小的消光系数，所以它需要通过吸收层中的光散射增大入射光的路径而提高太阳能电池的效率。为此目的，薄膜太阳能电池的前电极的表面被纹理化以提高光学转化效率。目前，薄膜太阳能电池的前电极主要分成两种类型的透明导电层：FTO(F掺杂的SnO2(氟掺杂的氧化锡))和ZnO(氧化锌)。
FTO透明导电层使用HF和SnCl4作为反应气体通过大气压CVD(化学气相沉积)而制得，且应具有相对大的厚度(一般～1μm或更大)。此处，该沉积法通常在600℃或更高的高温下进行。FTO透明导电层抵抗氢气气氛非常弱，也就是说，FTO透明导电层由于在用于形成薄膜硅太阳能电池的活性层(例如，非晶Si)的PECVD(等离子体增强化学气相沉积)期间产生的氢等离子体的还原反应而具有低透射率。
另一方面，基于氧化锌的透明导电层对于氢等离子体的还原反应具有优良的抗性，因此，为了替代薄膜硅太阳能电池中的FTO透明导电层，基于氧化锌的透明导电层的研究在积极进行之中。在基于氧化锌的透明导电层的制造中，大气压CVD存在有机前驱体稳定性方面等的问题，因而还不具有确定的最佳条件，而溅射法在表面纹理化中存在困难。
因此，已开发两步制造法用来制造具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，其包括：用溅射机沉积厚的基于氧化锌的透明导电层，和通过湿法蚀刻使该导电层的表面纹理化。然而，该方法在沉积厚层之后需要湿法蚀刻，导致复杂的工艺和增长的时间。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的上述问题，因此本发明的目的在于提供一种基于氧化锌的透明导电层的制造方法，该基于氧化锌的透明导电层用作透明电极并具有用于改进光学转化效率的纹理化表面，在此时，表面纹理化是在溅射沉积期间通过控制各种工艺参数而实现的，从而消除了对湿法蚀刻的需要。
另外，本发明的目的在于通过上述制造方法提供一种具有与常规结构不同的表面纹理结构的基于氧化锌的透明导电层。
此外，本发明的目的在于提供一种包括所述透明导电层的透明电极和包括所述透明电极的太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，其中，所述纹理化表面具有突起，每个突起在其突起方向上具有形成弧形的脊，或每个突起在其边缘具有尖端使得两个脊形成90°或大于90°的钝角。
优选地，所述具有纹理化表面的导电层的X射线衍射图仅具有(002)峰。
并且，在本发明的实施方案中，所述纹理化表面的突起在其基部的对角线(diagonal length)长度可以为200～600nm，所述纹理化表面的突起的高度可以为30～250nm，然而本发明在这方面不受限制。
并且，在本发明的实施方案中，所述导电层可以具有选自元素周期表中第13族元素和氧化值为+3的过渡金属中的至少一种元素作为掺杂剂。具体而言，所述导电层具有选自铝、镓、硼和硅中的至少一种元素作为掺杂剂。在这种情况下，导电层中的掺杂剂含量可以是4wt％或小于4wt％，优选为3wt％或小于3wt％。例如，在镓独自用作掺杂剂的情况下，导电层中的镓含量可以小于3wt％。在铝独自用作掺杂剂的情况下，导电层中的铝含量可以是1wt％或小于1wt％。在硼独自用作掺杂剂的情况下，导电层中的硼含量可以是1wt％或小于1wt％。在镓和铝用作掺杂剂的情况下，导电层中的铝含量可以是0.5wt％或小于0.5wt％且镓含量可以是1.0wt％或小于1wt％。
并且，为了实现上述目的，本发明提供一种基于氧化锌的透明导电层的制造方法，该方法包括：在压力为1～30mTorr和温度为100～500℃的条件下，在氩气和氢气的混合气体存在下，从掺杂剂含量为0～4wt％的氧化锌靶上进行溅射。
优选地，相对于全部气体，氢气的含量可以为1～30vol％，然而本发明在这方面不受限制。
而且，在溅射过程中可以进一步引入H2O。
根据本发明的基于氧化锌的透明导电层在透明衬底上形成，且可以用作透明电极，且根据本发明的透明电极作为太阳能电池的前电极非常有用。
本发明的效果
本发明的制造方法可以仅通过溅射制造出具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，且消除了对分离工艺(比如湿法蚀刻等)的需要，因此，简化了工艺，减少了制造时间，在整个薄层上在尺寸和形状方面均一实现了表面纹理化，且可以制造出厚度小和比电阻低的透明导电层。
本发明的基于氧化锌的透明导电层可以用作各种器件(比如薄膜太阳能电池等)的电极。
附图说明
本发明的其它目的和方面将从下面参考附图的实施方案的描述中变得显而易见，其中：
图1是根据实施例1制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图2是根据实施例1制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的放大的SEM图像。
图3是根据比较实施例1制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM图像。
图4是根据比较实施例2制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM图像。
图5是根据比较实施例3制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM图像。
图6是根据实施例1制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的XRD(X射线衍射)图形。
图7是根据实施例2制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM图像。
图8是根据比较实施例6制造的基于氧化锌的透明导电层的表面的SEM图像。
图9是根据实施例2制造的基于氧化锌的透明导电层的AFM(原子力显微镜)图像。
具体实施方式
下文，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应该理解在本说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为局限于一般和词典的含义，而应基于允许发明人为了最合适地说明而适当定义术语的原则，根据和本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
图1显示根据本发明的实施方案的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层的SEM图像。然而，仅仅是为了举例说明，在此给出的描述只是优选的实施例，不旨在限制本发明的范围，因此应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对此作出其它的等同和改变。
参考图1，本发明的透明导电层具有形成了坡度相对缓和的突起的纹理化表面。仔细观察表明大多数的根据本发明的突起主要具有两种形状(示于图1中的A和B区域)。
第一种突起10示于图1中的A区域，且其放大图示于图2(a)。第一种突起10具有通过表面的接合形成的脊11。该脊11沿着突起10的突起方向形成弧形。在这种情况下，在本发明中，所述“弧形”包括大体上弯曲的线、非直线以及作为圆一部分的完美弧线。
第二种突起10示于图1中的B区域，且其放大图示于图2(b)。第二种突起10具有圆锥形状，该圆锥具有由至少两个脊接合形成的尖端。两个脊11和12的角(θ)是90°或大于90°的钝角。在本发明中，所述“钝角”是在90°和180°之间的角。
“突起的大多数”意思是突起总数的40％或大于40％，优选为50％或大于50％，更优选为70％或大于70％。在这种情况下，在本发明中，因为发现具有两种形状的突起的数量很大，所以在突起的数量上没有具体的上限。例如，90％的突起，优选99％的突起可以具有这两种形状，然而本发明在这方面不受限制。
根据本发明的突起的尺寸可以根据制造过程中的具体溅射条件而变化。例如，该突起在其基部的对角线长度可以是200～600nm，且该突起的高度可以是30～250nm。上述范围带来了优异的光散射效果。而且，该突起的Ra(表面粗糙度)可以是15nm或大于15nm。
图6显示根据本发明实施方案的具有纹理化表面的导电层的X射线衍射图。参考图6，X射线衍射图仅具有(002)峰。因此，根据本发明的导电层的表面纹理具有预定的方向性。
为了改进导电率，本发明的基于氧化锌的透明导电层可以进一步包括选自元素周期表中第13族元素和氧化值为+3的过渡金属中的至少一种元素作为掺杂剂。优选地，该基于氧化锌的透明导电层可以进一步包括选自铝、镓、硼和硅中的至少一种作为掺杂剂，然而本发明在这方面不受限制。
本发明的导电层中的掺杂剂含量可以是4wt％或小于4wt％，优选为3wt％或小于3wt％。如果所述掺杂剂含量超过4wt％，则表面纹理化可能不会实现且导电层的比电阻可能增大。掺杂剂含量的下限不限于具体的数值，如果该数值可以改进导电率，然而优选的下限可以是0.1wt％以预期到加入掺杂剂的效果。
具体而言，如果镓独自用作掺杂剂，则导电层中的镓的含量可以是小于3wt％。如果铝独自用作掺杂剂，则导电层中的铝的含量可以是1wt％或小于1wt％。如果硼独自用作掺杂剂，则导电层中的硼的含量可以是1wt％或小于1wt％。如果镓和铝用作掺杂剂，则导电层中的铝的含量可以是0.5wt％或小于0.5wt％且镓的含量可以是1.0wt％或小于1.0wt％。在本发明的导电层中，重要的意义在于，如果特定的掺杂剂含量超过上述上限，则不能实现表面纹理化。
本发明的导电层的厚度优选为100～500nm。然而，可以根据明确的用途调整厚度，因此，本发明不局限于特定的厚度。如果导电层的厚度小于100nm，则它导致导电性和表面纹理的突起的尺寸减小。如果导电层的厚度超过500nm，则导电层的透射率可能减小。
取决于不同条件下的表面纹理化，本发明的导电层可以具有多种雾度值。例如，本发明的导电层的雾度值可以是5％或大于5％。
优选地，本发明的导电层具有适合用作电极的导电率水平。例如，所述导电层的比电阻优选为5×10-2Ωcm。
下文，详细描述根据本发明实施方案的基于氧化锌的透明导电层的制造方法。
根据本发明的基于氧化锌的透明导电层的制造方法包括：在压力为1～30mTorr和温度为100～500℃的条件下，在氩气和氢气的混合气体的存在下，从具有0～4wt％的掺杂剂的氧化锌靶上进行溅射。
根据本发明的透明导电层的制造方法不使用对氢气气氛抵抗弱的FTO(F掺杂的SnO2)，而使用氧化锌。此外，基于氧化锌的透明导电层的常规制造方法在沉积后需要湿法蚀刻，而本发明的制造方法通过控制多种溅射条件可以制造出具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，而无需湿法蚀刻。
在本发明中，所述氧化锌溅射靶还可以含有掺杂剂，且该掺杂剂含量如上所述。
在本发明的溅射过程中，氩气(Ar)和氢气(H2)的混合气体用作气氛气体。优选地，氢气的含量相对于全部气体为1～30vol％。如果氢气的含量小于1vol％，则不能适宜地实现表面纹理化。如果氢气的含量超过30vol％，则薄层的透光率可能减小。
非必需地，在本发明的溅射过程中可以进一步引入H2O。H2O可以通过单独的注入装置(例如，漏泄阀)引入腔室，且其含量相对于全部气体优选为20vol％或小于20vol％。
在本发明的溅射过程中，压力优选为1～30mTorr。如果压力小于1mTorr，则不稳定地产生等离子体，从而难以沉积层。如果压力超过30mTorr，则表面纹理的突起的尺寸显著减小。
在本发明的溅射过程中，温度优选为100～500℃，优选为100～400℃，更优选为约200℃左右。如果温度低于100℃，则表面纹理的突起的尺寸减小。
本发明不局限于一种特定的溅射技术，如果这种特定的溅射技术通常用于本领域中的话。例如，可以使用RF(射频)或DC(直流)溅射。
根据本发明通过溅射制造的基于氧化锌的透明导电层沉积在适当的衬底上，且在此时，如果该衬底是透明衬底，则制造透明电极。如果该衬底是在其上沉积本发明的基于氧化锌的透明导电层以制造透明电极的透明衬底，则本发明不限制于特定类型的衬底。例如，所述衬底可以是玻璃衬底、塑料衬底和氧化物沉积的衬底等。
本发明的透明电极可以用作薄膜太阳能电池的前电极。
下文，将通过具体的实施例详细描述本发明。然而，仅仅是为了举例说明，在此给出的描述只是优选的实施例，不旨在限制本发明的范围，所以应该理解这些实施例是为了向本领域普通技术人员更确切地说明而提供的。
实施例1：利用(Ar+H 2 )和Ga掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
在约200℃的温度和约3mTorr的压力下，采用RF磁控溅镀机，使用掺有2.72wt％Ga的氧化锌靶以表1中示出的厚度在玻璃衬底上沉积基于氧化锌的透明导电层。此时，工作气体是Ar和H2的混合气体，混合比为7vol％的H2/(Ar+H2)。
比较实施例1：利用Ar和Ga掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
除了仅将Ar气体用作工作气体，按照和实施例1相同的方式制造基于氧化锌的透明导电层。
比较实施例2：利用(Ar+H 2 )和Ga掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
除了Ga的掺杂含量是5.5wt％，按照和实施例1相同的方式制造基于氧化锌的透明导电层。
比较实施例3：利用(Ar+H 2 )和Ga掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
除了薄层的沉积温度是室温RT(～23℃)，按照和实施例1相同的方式制造基于氧化锌的透明导电层。
试验实施例1：透明导电层雾度的测量和表面纹理的观察
测量实施例1和比较实施例1～3的各个基于氧化锌的透明导电层的雾度，其结果示于表1中。图1(实施例1)和图3～5(分别为比较实施例1～3)提供了各个导电层的表面的SEM图像。
表1
Figure BDA0000052597630000081
图1是根据实施例1制造的透明导电层表面的SEM图像。如图1所示，有效地实现了表面纹理化。在纹理化的表面上发生了光散射，因此，雾度值非常大(36.3％)。
图3是根据比较实施例1制造的透明导电层表面的SEM图像。和图1不同，未观察到大的表面纹理，因此，雾度值很小(0.16％)。比较实施例1的样品是仅使用Ar作为工作气体制造的，而没有与氢气混合，由此未观察到表面纹理。由观察发现，与氢气混合是表面纹理化的关键因素。
图4是根据比较实施例2制造的透明导电层表面的SEM图像。和图1不同，未观察到大的表面纹理，因此，雾度值非常小(0.13％)。比较实施例2的样品是用在本发明范围之外的掺杂剂含量制造的，由此未观察到表面纹理。
由观察发现，对于根据本发明的表面纹理化，存在合适的掺杂剂含量，且其详细描述在下面试验实施例2中。
图5是根据比较实施例3制造的透明导电层表面的SEM图像。和实施例1不同，未充分实现表面纹理化。由观察发现，表面纹理的形状依赖于沉积温度。也就是说，对于合适的表面纹理化，样品应在本发明的温度范围内制造。
试验实施例2：表面纹理化取决于掺杂剂含量
(1)镓(Ga)
除了Ga含量按照下面表2中所示使用，按照和实施例1相同的方式进行溅射沉积。
在观察在改变掺杂剂含量的情况下沉积的导电层的表面纹理的形状后，雾度为5％或大于5％评价为“O”，其余评价为“X”。
表2
  Ga含量(wt％)   0.0   0.5   1.8   2.5   2.7   3.0   4.5   5.5
  纹理化   O   O   O   O   O   X   X   X
如表2中所示，在Ga用作掺杂剂的情况下，小于3wt％的Ga得到适宜的表面纹理。
(2)铝(Al)
除了Al含量按照下面表3中所示使用，按照和实施例1相同的方式进行溅射沉积。
表面纹理的评价标准如上所述。
表3
  Al含量(wt％)   1.00   1.25   1.50   2.00
  纹理化   O   X   X   X
如表3中所示，在Al用作掺杂剂的情况下，1wt％或小于1wt％的Al得到适宜的表面纹理。
(3)铝和镓(Al，Ga)
除了Al和Ga含量按照下面表4中所示使用，按照和实施例1相同的方式进行溅射沉积。
表面纹理的评价标准如上所述。
表4
  Al含量(wt％)   0.50   0.80   0.50   0.80   1.00
  Ga含量(wt％)   0.75   0.50   1.00   1.00   1.50
  纹理化   O   O   O   X   X
如表4中所示，在Al和Ga用作掺杂剂的情况下，0.5wt％或小于0.5wt％的Al和1.0wt％的Ga得到适宜的表面纹理。
试验实施例3：X射线衍射测量
对根据实施例1的具有纹理化表面的透明导电层进行X射线衍射(XRD)分析，其结果示于图6。
如图6所示，根据本发明的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层仅具有(002)峰。
实施例2：利用(Ar+H 2 +H 2 O)和(Ga+B)掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
在约200℃的温度和约3mTorr的压力下，采用RF磁控溅镀机，使用掺有2.5wt％Ga和0.2wt％B的氧化锌靶在玻璃衬底上沉积基于氧化锌的透明导电层。
工作气体是Ar和H2的混合气体，混合比为7vol％的H2/(Ar+H2)。且，通过能够将水注入气体管路的漏泄阀将H2O引入腔室。薄层的厚度控制为150～200nm。
比较实施例4：利用(Ar+H 2 O)和Ga掺杂的ZnO/玻璃制造透明导电层
除了B不用作掺杂剂且不使用H2气体，按照和实施例2相同的方式制造基于氧化锌的透明导电层。
试验实施例4：表面纹理形状和粗糙度的分析
通过SEM和AFM分析根据实施例2和比较实施例4制造的各个基于氧化锌的透明导电层的表面纹理形状和粗糙度，其结果示于表5和图7～9。在中心(在表5中称为“c”)和边缘(在表5中称为“e”)测量导电层。
表5
Figure BDA0000052597630000101
如表5中所示，本发明的实施例2表现出足够的表面纹理，因此显示了有效的粗糙度，而比较实施例4则不然。
而且，参考图7和8，本发明的实施例2具有纹理化表面(图7)，而比较实施例4显示表面几乎没有纹理化(图8)。参考图9，本发明的实施例2显示了整个表面均匀地纹理化。

Claims (23)

1.一种具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述纹理化表面具有突起，所述突起具有第一种突起和第二种突起，所述第一种突起在其突起方向上具有形成弧形的脊，所述第二种突起在其边缘具有尖端使得两个脊形成90°或大于90°的钝角，并且这两种突起的数量占突起总数的40%或大于40%。
2.根据权利要求1所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述具有纹理化表面的导电层的X射线衍射图仅具有(002)峰。
3.根据权利要求1所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述纹理化表面的突起在其基部的对角线长度为200～600nm，且所述纹理化表面的突起的高度为30～250nm。
4.根据权利要求1所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述导电层具有选自元素周期表中的第13族元素和氧化值为+3的过渡金属中的至少一种元素作为掺杂剂。
5.根据权利要求1所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述导电层具有选自铝、镓、硼和硅中的至少一种元素作为掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，在所述导电层中的掺杂剂含量为4wt%或小于4wt%。
7.根据权利要求5所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，在镓独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的镓含量小于3wt%。
8.根据权利要求5所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，在铝独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的铝含量为1wt%或小于1wt%。
9.根据权利要求5所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，在硼独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的硼含量为1wt%或小于1wt%。
10.根据权利要求5所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，在镓和铝用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的铝含量为0.5wt%或小于0.5wt%，且镓含量为1.0wt%或小于1.0wt%。
11.根据权利要求1所述的具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层，
其中，所述导电层的厚度为100～500nm。
12.一种具有纹理化表面的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，该方法包括：
在压力为1～30mTorr和温度为100～500℃的条件下，在氩气和氢气的混合气体的存在下，从掺杂剂含量为0～4wt%的氧化锌靶上进行溅射，
其中，所述纹理化表面具有突起，所述突起具有第一种突起和第二种突起，所述第一种突起在其突起方向上具有形成弧形的脊，所述第二种突起在其边缘具有尖端使得两个脊形成90°或大于90°的钝角，并且这两种突起的数量占突起总数的40%或大于40%。
13.根据权利要求12所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，所述掺杂剂是选自元素周期表中的第13族元素和氧化值为+3的过渡金属中的至少一种元素。
14.根据权利要求12所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，所述掺杂剂是选自铝、镓、硼和硅中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，在镓独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的镓含量小于3wt%。
16.根据权利要求14所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，在铝独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的铝含量为1wt%或小于1wt%。
17.根据权利要求14所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，在硼独自用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的硼含量为1wt%或小于1wt%。
18.根据权利要求14所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，在镓和铝用作掺杂剂的情况下，所述导电层中的铝含量为0.5wt%或小于0.5wt%，且镓含量为1.0wt%或小于1.0wt%。
19.根据权利要求12所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，在溅射过程中进一步引入H2O。
20.根据权利要求12所述的基于氧化锌的透明导电层的制造方法，
其中，相对于全部气体，氢气的含量为1～30vol%。
21.一种基于氧化锌的透明电极，其包括：
衬底；和
在上述衬底上形成的权利要求1到11中任意一项限定的透明导电层。
22.根据权利要求21所述的基于氧化锌的透明电极，
其中，所述衬底是玻璃衬底、塑料衬底或氧化物沉积衬底，且具有透光性。
23.一种太阳能电池，其包括权利要求22限定的透明电极。
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