JP2004146586A

JP2004146586A - ＺｎＯ系薄膜、ＺｎＯ系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサ

Info

Publication number: JP2004146586A
Application number: JP2002309651A
Authority: JP
Inventors: Kiwamu Sakano; 坂野　究; Yukio Yoshino; 吉野　幸夫; Ryuichi Kubo; 久保　竜一; Tadashi Nomura; 野村　忠志; Masaki Takeuchi; 竹内　雅樹; Hajime Yamada; 山田　一
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP4277506B2

Abstract

【課題】高い熱電材料特性を備えたＺｎＯ系薄膜、ＺｎＯ系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサを提供する。
【解決手段】ＺｎＯ系薄膜の平均結晶粒径を２００ｎｍ以上、粒径ばらつきが標準偏差で３０ｎｍ以下とする。
薄膜形成方法を用いて、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の成膜レートでＺｎＯ系薄膜を形成する。
薄膜形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などの方法を用いることができる。
また、本願発明のＺｎＯ系薄膜を用いて、熱電変換素子又は赤外線センサの熱電対を形成する。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ＺｎＯ系薄膜、ＺｎＯ系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料として、例えば、結晶粒径が４０μｍ以下のセラミックス（ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３など）からなる熱電半導体、及び平均粉体粒径が３００ｎｍ以下のセラミックス粉体（ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３など）を混合、焼結して、高温での熱電変換性能の高い熱電材料を得ることができるようにした熱電半導体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、熱電素子組成物として、結晶の平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍであるＺｎＯを母材とした熱電素子組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−４４５２０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８４６６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の熱電半導体及び熱電半導体の製造方法、特許文献２の熱電素子組成物は、いずれもＺｎＯなどを母材とするセラミックス材料を成形してなる熱電材料にかかるものであって、薄膜状の熱電半導体及び熱電半導体の製造方法、あるいは薄膜状の熱電材料にかかるものではなく、そのまま、薄膜化や微細加工が必要な素子、例えば、小型、高感度の赤外線センサなどに適用することはできないのが実情である。
すなわち、赤外線センサに適用するためには、接合や微細パターンヘの加工、あるいは熱容量を減らすための薄膜化などが必要になるが、上記の特許文献１及び２に開示された従来の技術では、このような薄膜化や微細加工などに対応することができないのが実情である。
【０００６】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い熱電材料特性を備えたＺｎＯ系薄膜、熱電変換素子、及び赤外線センサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者等は、ＺｎＯ系薄膜の配向性を向上させることにより、熱電材料特性に優れたＺｎＯ系薄膜が得られるものと考え、種々の実験、検討を行ったが、必ずしも配向性の良好でないＺｎＯ系薄膜について、たまたま特異点（特定の条件を備えることにより、熱電材料特性が飛躍的に向上する点）を見いだし、そのときのＺｎＯ系薄膜を分析したところ、結晶粒径が２００ｎｍ以上と大きく、かつ、粒径ばらつきがある範囲よりも小さい場合に、高い熱電材料特性が得られることを知り、さらに実験、検討を行って本願発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本願発明（請求項１）のＺｎＯ系薄膜は、
平均結晶粒径が２００ｎｍ以上、粒径ばらつきが標準偏差で３０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【０００９】
平均結晶粒径を２００ｎｍ以上に大きくするとともに、粒径ばらつきを、標準偏差で３０ｎｍ以下とすることにより、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低いＺｎＯ系薄膜を得ることが可能になる。なお、本願発明において、上記の平均結晶粒径及び粒径ばらつきについての要件を満たすことにより、優れた熱電材料特性を確保することができるのは、結晶粒界が少なくなることによるものと考えられる。すなわち、結晶粒界には非晶質ＺｎＯやＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４などが存在することが考えられ、そのうちＡｌ_２Ｏ_３やＺｎＡｌ_２Ｏ_４などによる熱起電力は小さいと考えられることから、結晶粒界が少なくなることにより、熱起電力の小さいＡｌ_２Ｏ_３やＺｎＡｌ_２Ｏ_４などが減少して、熱起電力の絶対値α（ゼーベック係数）が大きくなるものと考えられる。また、結晶粒界が少なくなるとρ（比抵抗）が低下するが、これは結晶粒界で発生するキャリア散乱が減少することによるものと考えられる。
ただし、本願発明においては、平均結晶粒径を２００ｎｍ以上に大きくしても、粒径ばらつきが大きくなると、結晶粒界が多く存在してしまうことになり、熱電材料特性を十分に向上させることができなくなるので、平均結晶粒径を２００ｎｍ以上とする平均結晶粒径についての要件と、粒径ばらつきを標準偏差で３０ｎｍ以下とする粒径ばらつきについての要件の両方の要件を満たすことが必要である。なお、本願発明のＺｎＯ系薄膜とは、ＺｎＯを主たる成分とする薄膜であり、実質的にＺｎＯのみから形成されている薄膜を含むととともに、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３などの他成分が添加された組成の薄膜を含む広い概念である。
【００１０】
なお、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などの薄膜形成方法を用いて、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の、低い成膜レートでＺｎＯ系薄膜を形成することにより、結晶粒径が２００ｎｍ以上で、粒径ばらつきが標準偏差で３０ｎｍ以下の、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低い本願発明のＺｎＯ系薄膜を効率よく形成することができる。
【００１１】
成膜レートを低くするには、例えば、スパッタリング法により基板上にＺｎＯ系薄膜を成膜する場合においては、成膜の際のＲＦパワー密度を、通常の１．５ｋＷから０．５ｋＷに抑える方法などが例示される。なお、ＲＦパワー密度を小さくすることにより、例えば、成膜レートが３０ｎｍ／ｍｉｎ程度から、１０ｎｍ／ｍｉｎ弱程度にまで低下するとともに、基板へのダメージが軽減されるというような作用効果を得ることが可能になる。
【００１２】
なお、成膜レートを下げる一方で、基板温度を上昇させる（例えば２９０℃から３４０℃に上昇させる）ことにより、入射した粒子が高いエネルギーを有したまま、膜の表面をマイグレートすることにより粒成長しやすくなり、結晶粒を大きくすることが可能になるため、成膜レートを下げる一方で、基板温度を上昇させることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明（請求項２）の熱電変換素子は、請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴としている。
【００１４】
請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対（例えば、白金（Ｐｔ）薄膜とＺｎＯ系薄膜からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対）を備えた構成とすることにより、低抵抗で感度の良好な熱電変換素子を提供することが可能になる。
【００１５】
また、本願発明（請求項３）の赤外線センサは、請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴としている。
【００１６】
請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対（例えば、白金（Ｐｔ）薄膜とＺｎＯ系薄膜からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対）を備えた構成とすることにより、素子抵抗が小さく、感度の良好な赤外線センサを提供することが可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００１８】
［実施形態１］
この実施形態１では、ＺｎＯ系薄膜を作製し、得られたＺｎＯ系薄膜の特性を調べた。
【００１９】
＜ＺｎＯ系薄膜の作製＞
表面に絶縁膜（この実施形態１では窒化シリコン（ＳｉＮｘ）薄膜層）を形成した基板の表面に、Ａｌを１〜１２ｍｏｌ％添加したＺｎターゲットを使用し、ＡｒとＯ_２の混合ガスによる反応性スパッタリング法により、表１に示すような条件で成膜を行い、表２の試料番号１〜６に示すＺｎＯ系薄膜を作製した。
【００２０】
＜特性の測定＞
そして、得られたＺｎＯ系薄膜について、平均粒径、標準偏差、ゼーベック係数（α）、比抵抗（ρ）、出力因子（α^２／ρ）を調べた。その結果を表２に併せて示す。なお、平均粒径及び粒径のばらつき（標準偏差）は、ＡＦＭ観察によって得られた写真（平面図）から求めた。すなわち、図１に模式的に示すＡＦＭ写真から、観察された結晶粒ＡのすべてについてＸ方向の径（Ｘ_１、Ｘ_２、…‥、Ｘ_ｎ）を測定し、得られた径の値（Ｘ_１、Ｘ_２、…‥、Ｘ_ｎ）の統計をとることにより、平均粒径とばらつき（標準備差）を求めた。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
表２より、平均結晶粒径が２００ｎｍ以上、粒径ばらつきが標準偏差で３０ｎｍ以下という本願発明の要件を満たす試料番号１，２の試料（試料番号１：平均結晶粒径２７０ｎｍ、粒径ばらつきが標準偏差で２５．７ｎｍ，試料番号２：平均結晶粒径２００ｎｍ、粒径ばらつきが標準偏差で３０．０ｎｍ）では、ゼーベック係数の絶対値が−９８μＶ／Ｋ（試料番号１），−９３μＶ／Ｋ（試料番号２）と大きく、高い熱電材料特性が得られることが確認された。また、試料番号１及び２の試料は、比抵抗ρが、４．３×１０^−３Ωｃｍ（試料番号１），４．６×１０^−３Ωｃｍ（試料番号２）と小さく、出力因子（α^２／ρ）が２．３×１０^−４（試料番号１），１．９×１０^−４（試料番号２）と大きく、好ましい特性を備えていることが確認された。
【００２４】
一方、平均結晶粒径及び粒径ばらつきが本願発明の要件を満たさない試料番号３の試料では、比抵抗ρは低いが、ゼーベック係数の絶対値が小さく、出力因子（α^２／ρ）も小さくて、望ましい熱電材料特性が得られず、また、粒径ばらつきが本願発明の範囲を大きく外れた試料番号６の試料では、比抵抗ρが大きくて、ゼーベック係数の絶対値、及び出力因子（α^２／ρ）が試料番号１の試料より小さく、好ましい特性を実現できないことが確認された。
また、平均結晶粒径は本願発明の要件を満たすが、粒径ばらつきが本願発明の要件を満たさない試料番号４の試料では、比抵抗が大きく、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子（α^２／ρ）が小さく、望ましい熱電材料特性が得られないことが確認された。
また、粒径ばらつきは本願発明の要件を満たすが、平均結晶粒径が本願発明の要件を満たさない試料番号５の試料では、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子（α^２／ρ）が小さく、望ましい熱電材料特性が得られないことが確認された。
【００２５】
なお、試料番号１，２の試料では、ＲＦパワーを０．５ｋＷ，０．７ｋＷに抑えているので、成膜レートが８．５ｎｍ／ｍｉｎ，９．８ｎｍ／ｍｉｎと１０ｎｍ／ｍｉｎ以下となっているが、試料番号３〜６ではＲＦパワーが１．０〜１．５ｋＷと高いことから、成膜レートがそれぞれ、２９．４ｎｍ／ｍｉｎ，１７．５ｎｍ／ｍｉｎ，１３．６ｎｍ／ｍｉｎ，３０．１ｎｍ／ｍｉｎと高くなっている。
【００２６】
また、試料番号１〜６の試料について、ＺｎＯ（００２）面回折ピークのロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）を調べた。その結果を表２に併せて示す。
【００２７】
ＺｎＯ系薄膜のｃ軸配向性と熱電材料特性の関係を評価したところ、図２に示すように、ＺｎＯ（００２）面回折ピークのロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）の低下に対して、出力因子（α^２／ρ）は直線的に増加する傾向を示した。しかし、試料番号１のＺｎＯ系薄膜は、試料番号３のＺｎＯ系薄膜に比べて約１．９倍、試料番号４のＺｎＯ系薄膜に比べて約２．３倍、試料番号５のＺｎＯ系薄膜に比べて約１．８倍、試料番号６のＺｎＯ系薄膜に比べて約５．８倍の出力因子（α^２／ρ）を持っていること、及び試料番号２のＺｎＯ系薄膜は、試料番号３のＺｎＯ系薄膜に比べて約１．６倍、試料番号４のＺｎＯ系薄膜に比べて約１．９倍、試料番号５のＺｎＯ系薄膜に比べて約１．５倍、試料番号６のＺｎＯ系薄膜に比べて約４．８倍の出力因子（α^２／ρ）を持っていること、（すなわち、試料番号１及び２の条件は、ＦＷＨＭと出力因子（α^２／ρ）との関係において特異点であること）が確認された。
【００２８】
なお、図２には、比較のため、熱酸化ＳｉＯ^２膜上のＺｎＯ系薄膜において得られた出力因子（α^２／ρ）の値（比較例（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２）で示す）も併せて示している。
この比較例のＺｎＯ系薄膜の特性は次の通りである。
ＦＷＨＭ＝３．２５°
α＝−９５μＶ／Ｋ
ρ＝６．６×１０^−３Ωｃｍ
α^２／ρ＝１．４×１０^−４Ｗ／ｍＫ^２
【００２９】
［実施形態２］
この実施形態２では、本願発明のＺｎＯ系薄膜を用いた熱電対を備えた赤外線センサを製造する場合を例にとって説明する。
【００３０】
図３は本願発明の一実施形態にかかる赤外線センサ（サーモパイル型の赤外線センサ）の一部を切り欠いて示す斜視図である。
この赤外線センサ１０を構成する基板１２の表面には全体に絶縁膜（この実施形態では窒化シリコン（ＳｉＮｘ）薄膜層）１３が形成されている。基板１２の略中央部には平面視矩形状の空洞部１２ａが形成されており、この空洞部１２ａを覆う絶縁膜１３によってダイヤフラム部１４が構成されている。
【００３１】
そして、この赤外線センサ１０においては、基板１２の上面側に、複数の熱電対１５を直列に接続してなるサーモパイル１６が配設されている。各熱電対１５は、絶縁膜（ＳｉＮｘ層）１３上に配設された白金（Ｐｔ）薄膜２６及びＺｎＯ系薄膜２８からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対であり、基板１２の中央の小熱容量領域に熱電対１５の温接点１８が、基板１２の端部の大熱容量領域に熱電対１５の冷接点２０がくるように配置されている。なお、Ｐｔ−ＺｎＯ熱電対１５は、ＺｎＯ系薄膜が熱起電力を発生する熱電材料として機能し、Ｐｔ薄膜は熱電材料（ＺｎＯ）の温接点１８と冷接点２０を接続する配線として機能する。
【００３２】
また、ダイヤフラム部１４の周囲の基板１２上には、サーモパイル１６の両端と導通する信号引出電極２２が形成されている。なお、この信号引出電極２２には、上述の温接点１８及び冷接点２０を形成するための材料と同じ接合材料を用いることができる。
【００３３】
さらに、ダイヤフラム部１４上には、例えばＮｉＣｒ、金黒、酸化チタンなどからなる平面視略矩形状の赤外線吸収膜２４が形成されている。この赤外線吸収膜２４は、センサに入射する赤外線を吸収してダイヤフラム部１４の温度を効率良く上昇させるためのものである。
【００３４】
次に、この赤外線センサの製造方法の概要について説明する。
まず、表面に絶縁膜（窒化シリコン（ＳｉＮｘ）薄膜層）１３が形成された基板１２の中央部を異方性エッチングなどの方法を適用して除去することにより、基板１２の中央部にダイヤフラム部（メンブレン部）１４を形成する。
基板が除去されたダイヤフラム部１４は小熱容量領域となり、ダイヤフラム部１４の周囲の基板が除去されていない基板部分は大熱容量領域となる。
【００３５】
次に、絶縁膜（ＳｉＮｘ層）１３上に複数直列接続した白金（Ｐｔ）薄膜２６とＺｎＯ系薄膜２８からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対１５を構成し、小熱容量領域に熱電対１５の温接点１８が、大熱容量領域に熱電対１５の冷接点２０がくるように配置する。
【００３６】
Ｐｔ薄膜２６は、真空蒸着法により形成し、リフトオフ法によりパターニングした。このとき、信号引出電極２２もＰｔ薄膜とすることにより、配線パターンと信号引出電極パターンを同時に形成した。
【００３７】
また、ＺｎＯ系薄膜２８は、Ａｌを１〜１２ｍｏｌ％添加したＺｎターゲットを使用し、ＡｒとＯ_２の混合ガスによる反応性スパッタリング法により形成した。このとき、成膜レート：８．５ｎｍ／ｍｉｎ、基板表面温度：３４０℃の成膜条件で成膜を行い、結晶粒径２７０ｎｍ、粒径ばらつきが標準偏差で２５．７ｎｍのＺｎＯ系薄膜２８を形成した。
なお、このＺｎＯ系薄膜２８は、ゼーベック係数が約−９８μＶ／Ｋ、比抵抗が約４．３×１０^−３Ωｃｍの熱電材料特性を有している。
【００３８】
ＺｎＯ系薄膜のパターニングは以下の方法で行った。まず、絶縁膜１３上にＺｎＯ系薄膜を形成し、その上に、線幅５０μｍ以下のフォトレジストパターンを形成する。そして、希塩酸や希燐酸などの希酸エッチャントを用いて、ＺｎＯ系薄膜のフォトレジストパターンが形成されていない領域をエッチングして除去した後、レジストを剥離し、ＺｎＯ薄膜パターンを形成する。ＺｎＯ薄膜が十分な導電性を有していない場合には、真空もしくは窒素雰囲気で温度１００℃から１０００℃で１時間以上のエージング処理を行う。
【００３９】
上述のようにしてＰｔ−ＺｎＯ熱電対（パターン）１５を形成した後、Ｐｔ−ＺｎＯ熱電対の全体を保護するように絶縁膜（ＳｉＮｘ薄膜）（図示せず）を成膜する。
これにより、図３に示すような構造を有する赤外線センサが得られる。この赤外線センサは、平均粒径が２００ｎｍ以上、粒径の標準偏差が３０ｎｍ以下のＺｎＯ系薄膜を用いて形成したＰｔ−ＺｎＯ熱電対１５を備えており、素子抵抗が小さく、感度も良好であることが確認されている。
【００４０】
なお、上記実施形態では、反応性スパッタリング法を用いてＺｎＯ系薄膜を形成したが、薄膜形成方法としては、反応性スパッタリング法に限らず、他の種類のスパッタリング法や、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法などを用いることが可能である。
【００４１】
また、上記実施形態では、ＺｎＯ系薄膜が、ＺｎとＡｌを含むものである場合について説明したが、本願発明は、ＺｎがＡｌの代わりに他の成分を含有している場合や、Ａｌを含有するとともにさらに他の成分を含有している場合にも適用することが可能である。
【００４２】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、具体的な成膜条件や熱電変換素子、赤外線センサの細部の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４３】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）のＺｎＯ系薄膜は、平均結晶粒径を２００ｎｍ以上に大きくするとともに、粒径ばらつきを、標準偏差で３０ｎｍ以下とするようにしているので、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低いＺｎＯ系薄膜を得ることが可能になる。
【００４４】
また、本願発明（請求項２）の熱電変換素子は、請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対（例えば、白金（Ｐｔ）薄膜とＺｎＯ系薄膜からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対）を備えた構成を有しているので、低抵抗で感度の良好な熱電変換素子を提供することができる。
【００４５】
また、本願発明（請求項３）の赤外線センサは、請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対（例えば、白金（Ｐｔ）薄膜とＺｎＯ系薄膜からなるＰｔ−ＺｎＯ熱電対）を備えた構成を有しているので、素子抵抗が小さく、感度の良好な赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のＺｎＯ系薄膜の平均粒径及び粒径のばらつき（標準偏差）を求める方法を説明する図である。
【図２】ＺｎＯ（００２）面回折ピークのロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）と出力因子（α^２／ρ）の関係を示す図である。
【図３】本願発明の一実施形態にかかる赤外線センサを示す斜視図である。
【符号の説明】
Ａ　　　　　結晶粒
１０　　　　赤外線センサ
１２　　　　基板
１２ａ　　　空洞部
１３　　　　絶縁膜（ＳｉＮｘ薄膜層）
１４　　　　ダイヤフラム部
１５　　　　熱電対（Ｐｔ−ＺｎＯ熱電対）
１６　　　　サーモパイル
１８　　　　温接点
２０　　　　冷接点
２２　　　　信号引出電極
２４　　　　赤外線吸収膜
２６　　　　白金（Ｐｔ）薄膜
２８　　　　ＺｎＯ系薄膜

Claims

平均結晶粒径が２００ｎｍ以上、粒径ばらつきが標準偏差で３０ｎｍ以下であることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴とする熱電変換素子。
請求項１記載のＺｎＯ系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴とする赤外線センサ。