JP2004146586A - ZnO系薄膜、ZnO系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサ - Google Patents

ZnO系薄膜、ZnO系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサ Download PDF

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Abstract

【課題】高い熱電材料特性を備えたZnO系薄膜、ZnO系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサを提供する。
【解決手段】ZnO系薄膜の平均結晶粒径を200nm以上、粒径ばらつきが標準偏差で30nm以下とする。
薄膜形成方法を用いて、10nm/min以下の成膜レートでZnO系薄膜を形成する。
薄膜形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法、レーザアブレーション法などの方法を用いることができる。
また、本願発明のZnO系薄膜を用いて、熱電変換素子又は赤外線センサの熱電対を形成する。
【選択図】     なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ZnO系薄膜、ZnO系薄膜を用いた熱電変換素子、及び赤外線センサに関する。
【0002】
【従来の技術】
熱電材料として、例えば、結晶粒径が40μm以下のセラミックス(ZnO、Alなど)からなる熱電半導体、及び平均粉体粒径が300nm以下のセラミックス粉体(ZnO、Alなど)を混合、焼結して、高温での熱電変換性能の高い熱電材料を得ることができるようにした熱電半導体の製造方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
また、熱電素子組成物として、結晶の平均粒径が200nm以下、好ましくは5〜100nmであるZnOを母材とした熱電素子組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−44520号公報
【特許文献2】
特開2001−284661号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献1の熱電半導体及び熱電半導体の製造方法、特許文献2の熱電素子組成物は、いずれもZnOなどを母材とするセラミックス材料を成形してなる熱電材料にかかるものであって、薄膜状の熱電半導体及び熱電半導体の製造方法、あるいは薄膜状の熱電材料にかかるものではなく、そのまま、薄膜化や微細加工が必要な素子、例えば、小型、高感度の赤外線センサなどに適用することはできないのが実情である。
すなわち、赤外線センサに適用するためには、接合や微細パターンヘの加工、あるいは熱容量を減らすための薄膜化などが必要になるが、上記の特許文献1及び2に開示された従来の技術では、このような薄膜化や微細加工などに対応することができないのが実情である。
【0006】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い熱電材料特性を備えたZnO系薄膜、熱電変換素子、及び赤外線センサを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者等は、ZnO系薄膜の配向性を向上させることにより、熱電材料特性に優れたZnO系薄膜が得られるものと考え、種々の実験、検討を行ったが、必ずしも配向性の良好でないZnO系薄膜について、たまたま特異点(特定の条件を備えることにより、熱電材料特性が飛躍的に向上する点)を見いだし、そのときのZnO系薄膜を分析したところ、結晶粒径が200nm以上と大きく、かつ、粒径ばらつきがある範囲よりも小さい場合に、高い熱電材料特性が得られることを知り、さらに実験、検討を行って本願発明を完成した。
【0008】
すなわち、本願発明(請求項1)のZnO系薄膜は、
平均結晶粒径が200nm以上、粒径ばらつきが標準偏差で30nm以下であることを特徴としている。
【0009】
平均結晶粒径を200nm以上に大きくするとともに、粒径ばらつきを、標準偏差で30nm以下とすることにより、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低いZnO系薄膜を得ることが可能になる。なお、本願発明において、上記の平均結晶粒径及び粒径ばらつきについての要件を満たすことにより、優れた熱電材料特性を確保することができるのは、結晶粒界が少なくなることによるものと考えられる。すなわち、結晶粒界には非晶質ZnOやAl、ZnAlなどが存在することが考えられ、そのうちAlやZnAlなどによる熱起電力は小さいと考えられることから、結晶粒界が少なくなることにより、熱起電力の小さいAlやZnAlなどが減少して、熱起電力の絶対値α(ゼーベック係数)が大きくなるものと考えられる。また、結晶粒界が少なくなるとρ(比抵抗)が低下するが、これは結晶粒界で発生するキャリア散乱が減少することによるものと考えられる。
ただし、本願発明においては、平均結晶粒径を200nm以上に大きくしても、粒径ばらつきが大きくなると、結晶粒界が多く存在してしまうことになり、熱電材料特性を十分に向上させることができなくなるので、平均結晶粒径を200nm以上とする平均結晶粒径についての要件と、粒径ばらつきを標準偏差で30nm以下とする粒径ばらつきについての要件の両方の要件を満たすことが必要である。なお、本願発明のZnO系薄膜とは、ZnOを主たる成分とする薄膜であり、実質的にZnOのみから形成されている薄膜を含むととともに、ZnOにAlなどの他成分が添加された組成の薄膜を含む広い概念である。
【0010】
なお、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法、レーザアブレーション法などの薄膜形成方法を用いて、10nm/min以下の、低い成膜レートでZnO系薄膜を形成することにより、結晶粒径が200nm以上で、粒径ばらつきが標準偏差で30nm以下の、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低い本願発明のZnO系薄膜を効率よく形成することができる。
【0011】
成膜レートを低くするには、例えば、スパッタリング法により基板上にZnO系薄膜を成膜する場合においては、成膜の際のRFパワー密度を、通常の1.5kWから0.5kWに抑える方法などが例示される。なお、RFパワー密度を小さくすることにより、例えば、成膜レートが30nm/min程度から、10nm/min弱程度にまで低下するとともに、基板へのダメージが軽減されるというような作用効果を得ることが可能になる。
【0012】
なお、成膜レートを下げる一方で、基板温度を上昇させる(例えば290℃から340℃に上昇させる)ことにより、入射した粒子が高いエネルギーを有したまま、膜の表面をマイグレートすることにより粒成長しやすくなり、結晶粒を大きくすることが可能になるため、成膜レートを下げる一方で、基板温度を上昇させることが好ましい。
【0013】
また、本願発明(請求項2)の熱電変換素子は、請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴としている。
【0014】
請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対(例えば、白金(Pt)薄膜とZnO系薄膜からなるPt−ZnO熱電対)を備えた構成とすることにより、低抵抗で感度の良好な熱電変換素子を提供することが可能になる。
【0015】
また、本願発明(請求項3)の赤外線センサは、請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴としている。
【0016】
請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対(例えば、白金(Pt)薄膜とZnO系薄膜からなるPt−ZnO熱電対)を備えた構成とすることにより、素子抵抗が小さく、感度の良好な赤外線センサを提供することが可能になる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【0018】
[実施形態1]
この実施形態1では、ZnO系薄膜を作製し、得られたZnO系薄膜の特性を調べた。
【0019】
<ZnO系薄膜の作製>
表面に絶縁膜(この実施形態1では窒化シリコン(SiNx)薄膜層)を形成した基板の表面に、Alを1〜12mol%添加したZnターゲットを使用し、ArとOの混合ガスによる反応性スパッタリング法により、表1に示すような条件で成膜を行い、表2の試料番号1〜6に示すZnO系薄膜を作製した。
【0020】
<特性の測定>
そして、得られたZnO系薄膜について、平均粒径、標準偏差、ゼーベック係数(α)、比抵抗(ρ)、出力因子(α/ρ)を調べた。その結果を表2に併せて示す。なお、平均粒径及び粒径のばらつき(標準偏差)は、AFM観察によって得られた写真(平面図)から求めた。すなわち、図1に模式的に示すAFM写真から、観察された結晶粒AのすべてについてX方向の径(X、X、…‥、X)を測定し、得られた径の値(X、X、…‥、X)の統計をとることにより、平均粒径とばらつき(標準備差)を求めた。
【0021】
【表1】
Figure 2004146586
【0022】
【表2】
Figure 2004146586
【0023】
表2より、平均結晶粒径が200nm以上、粒径ばらつきが標準偏差で30nm以下という本願発明の要件を満たす試料番号1,2の試料(試料番号1:平均結晶粒径270nm、粒径ばらつきが標準偏差で25.7nm,試料番号2:平均結晶粒径200nm、粒径ばらつきが標準偏差で30.0nm)では、ゼーベック係数の絶対値が−98μV/K(試料番号1),−93μV/K(試料番号2)と大きく、高い熱電材料特性が得られることが確認された。また、試料番号1及び2の試料は、比抵抗ρが、4.3×10−3Ωcm(試料番号1),4.6×10−3Ωcm(試料番号2)と小さく、出力因子(α/ρ)が2.3×10−4(試料番号1),1.9×10−4(試料番号2)と大きく、好ましい特性を備えていることが確認された。
【0024】
一方、平均結晶粒径及び粒径ばらつきが本願発明の要件を満たさない試料番号3の試料では、比抵抗ρは低いが、ゼーベック係数の絶対値が小さく、出力因子(α/ρ)も小さくて、望ましい熱電材料特性が得られず、また、粒径ばらつきが本願発明の範囲を大きく外れた試料番号6の試料では、比抵抗ρが大きくて、ゼーベック係数の絶対値、及び出力因子(α/ρ)が試料番号1の試料より小さく、好ましい特性を実現できないことが確認された。
また、平均結晶粒径は本願発明の要件を満たすが、粒径ばらつきが本願発明の要件を満たさない試料番号4の試料では、比抵抗が大きく、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子(α/ρ)が小さく、望ましい熱電材料特性が得られないことが確認された。
また、粒径ばらつきは本願発明の要件を満たすが、平均結晶粒径が本願発明の要件を満たさない試料番号5の試料では、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子(α/ρ)が小さく、望ましい熱電材料特性が得られないことが確認された。
【0025】
なお、試料番号1,2の試料では、RFパワーを0.5kW,0.7kWに抑えているので、成膜レートが8.5nm/min,9.8nm/minと10nm/min以下となっているが、試料番号3〜6ではRFパワーが1.0〜1.5kWと高いことから、成膜レートがそれぞれ、29.4nm/min,17.5nm/min,13.6nm/min,30.1nm/minと高くなっている。
【0026】
また、試料番号1〜6の試料について、ZnO(002)面回折ピークのロッキングカーブ半値幅(FWHM)を調べた。その結果を表2に併せて示す。
【0027】
ZnO系薄膜のc軸配向性と熱電材料特性の関係を評価したところ、図2に示すように、ZnO(002)面回折ピークのロッキングカーブ半値幅(FWHM)の低下に対して、出力因子(α/ρ)は直線的に増加する傾向を示した。しかし、試料番号1のZnO系薄膜は、試料番号3のZnO系薄膜に比べて約1.9倍、試料番号4のZnO系薄膜に比べて約2.3倍、試料番号5のZnO系薄膜に比べて約1.8倍、試料番号6のZnO系薄膜に比べて約5.8倍の出力因子(α/ρ)を持っていること、及び試料番号2のZnO系薄膜は、試料番号3のZnO系薄膜に比べて約1.6倍、試料番号4のZnO系薄膜に比べて約1.9倍、試料番号5のZnO系薄膜に比べて約1.5倍、試料番号6のZnO系薄膜に比べて約4.8倍の出力因子(α/ρ)を持っていること、(すなわち、試料番号1及び2の条件は、FWHMと出力因子(α/ρ)との関係において特異点であること)が確認された。
【0028】
なお、図2には、比較のため、熱酸化SiO膜上のZnO系薄膜において得られた出力因子(α/ρ)の値(比較例(ZnO/SiO)で示す)も併せて示している。
この比較例のZnO系薄膜の特性は次の通りである。
FWHM=3.25°
α=−95μV/K
ρ=6.6×10−3Ωcm
α/ρ=1.4×10−4W/mK
【0029】
[実施形態2]
この実施形態2では、本願発明のZnO系薄膜を用いた熱電対を備えた赤外線センサを製造する場合を例にとって説明する。
【0030】
図3は本願発明の一実施形態にかかる赤外線センサ(サーモパイル型の赤外線センサ)の一部を切り欠いて示す斜視図である。
この赤外線センサ10を構成する基板12の表面には全体に絶縁膜(この実施形態では窒化シリコン(SiNx)薄膜層)13が形成されている。基板12の略中央部には平面視矩形状の空洞部12aが形成されており、この空洞部12aを覆う絶縁膜13によってダイヤフラム部14が構成されている。
【0031】
そして、この赤外線センサ10においては、基板12の上面側に、複数の熱電対15を直列に接続してなるサーモパイル16が配設されている。各熱電対15は、絶縁膜(SiNx層)13上に配設された白金(Pt)薄膜26及びZnO系薄膜28からなるPt−ZnO熱電対であり、基板12の中央の小熱容量領域に熱電対15の温接点18が、基板12の端部の大熱容量領域に熱電対15の冷接点20がくるように配置されている。なお、Pt−ZnO熱電対15は、ZnO系薄膜が熱起電力を発生する熱電材料として機能し、Pt薄膜は熱電材料(ZnO)の温接点18と冷接点20を接続する配線として機能する。
【0032】
また、ダイヤフラム部14の周囲の基板12上には、サーモパイル16の両端と導通する信号引出電極22が形成されている。なお、この信号引出電極22には、上述の温接点18及び冷接点20を形成するための材料と同じ接合材料を用いることができる。
【0033】
さらに、ダイヤフラム部14上には、例えばNiCr、金黒、酸化チタンなどからなる平面視略矩形状の赤外線吸収膜24が形成されている。この赤外線吸収膜24は、センサに入射する赤外線を吸収してダイヤフラム部14の温度を効率良く上昇させるためのものである。
【0034】
次に、この赤外線センサの製造方法の概要について説明する。
まず、表面に絶縁膜(窒化シリコン(SiNx)薄膜層)13が形成された基板12の中央部を異方性エッチングなどの方法を適用して除去することにより、基板12の中央部にダイヤフラム部(メンブレン部)14を形成する。
基板が除去されたダイヤフラム部14は小熱容量領域となり、ダイヤフラム部14の周囲の基板が除去されていない基板部分は大熱容量領域となる。
【0035】
次に、絶縁膜(SiNx層)13上に複数直列接続した白金(Pt)薄膜26とZnO系薄膜28からなるPt−ZnO熱電対15を構成し、小熱容量領域に熱電対15の温接点18が、大熱容量領域に熱電対15の冷接点20がくるように配置する。
【0036】
Pt薄膜26は、真空蒸着法により形成し、リフトオフ法によりパターニングした。このとき、信号引出電極22もPt薄膜とすることにより、配線パターンと信号引出電極パターンを同時に形成した。
【0037】
また、ZnO系薄膜28は、Alを1〜12mol%添加したZnターゲットを使用し、ArとOの混合ガスによる反応性スパッタリング法により形成した。このとき、成膜レート:8.5nm/min、基板表面温度:340℃の成膜条件で成膜を行い、結晶粒径270nm、粒径ばらつきが標準偏差で25.7nmのZnO系薄膜28を形成した。
なお、このZnO系薄膜28は、ゼーベック係数が約−98μV/K、比抵抗が約4.3×10−3Ωcmの熱電材料特性を有している。
【0038】
ZnO系薄膜のパターニングは以下の方法で行った。まず、絶縁膜13上にZnO系薄膜を形成し、その上に、線幅50μm以下のフォトレジストパターンを形成する。そして、希塩酸や希燐酸などの希酸エッチャントを用いて、ZnO系薄膜のフォトレジストパターンが形成されていない領域をエッチングして除去した後、レジストを剥離し、ZnO薄膜パターンを形成する。ZnO薄膜が十分な導電性を有していない場合には、真空もしくは窒素雰囲気で温度100℃から1000℃で1時間以上のエージング処理を行う。
【0039】
上述のようにしてPt−ZnO熱電対(パターン)15を形成した後、Pt−ZnO熱電対の全体を保護するように絶縁膜(SiNx薄膜)(図示せず)を成膜する。
これにより、図3に示すような構造を有する赤外線センサが得られる。この赤外線センサは、平均粒径が200nm以上、粒径の標準偏差が30nm以下のZnO系薄膜を用いて形成したPt−ZnO熱電対15を備えており、素子抵抗が小さく、感度も良好であることが確認されている。
【0040】
なお、上記実施形態では、反応性スパッタリング法を用いてZnO系薄膜を形成したが、薄膜形成方法としては、反応性スパッタリング法に限らず、他の種類のスパッタリング法や、真空蒸着法、CVD法、レーザアブレーション法などを用いることが可能である。
【0041】
また、上記実施形態では、ZnO系薄膜が、ZnとAlを含むものである場合について説明したが、本願発明は、ZnがAlの代わりに他の成分を含有している場合や、Alを含有するとともにさらに他の成分を含有している場合にも適用することが可能である。
【0042】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、具体的な成膜条件や熱電変換素子、赤外線センサの細部の構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【0043】
【発明の効果】
上述のように、本願発明(請求項1)のZnO系薄膜は、平均結晶粒径を200nm以上に大きくするとともに、粒径ばらつきを、標準偏差で30nm以下とするようにしているので、高い熱電材料特性を備え、かつ、比抵抗の低いZnO系薄膜を得ることが可能になる。
【0044】
また、本願発明(請求項2)の熱電変換素子は、請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対(例えば、白金(Pt)薄膜とZnO系薄膜からなるPt−ZnO熱電対)を備えた構成を有しているので、低抵抗で感度の良好な熱電変換素子を提供することができる。
【0045】
また、本願発明(請求項3)の赤外線センサは、請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対(例えば、白金(Pt)薄膜とZnO系薄膜からなるPt−ZnO熱電対)を備えた構成を有しているので、素子抵抗が小さく、感度の良好な赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明のZnO系薄膜の平均粒径及び粒径のばらつき(標準偏差)を求める方法を説明する図である。
【図2】ZnO(002)面回折ピークのロッキングカーブ半値幅(FWHM)と出力因子(α/ρ)の関係を示す図である。
【図3】本願発明の一実施形態にかかる赤外線センサを示す斜視図である。
【符号の説明】
A     結晶粒
10    赤外線センサ
12    基板
12a   空洞部
13    絶縁膜(SiNx薄膜層)
14    ダイヤフラム部
15    熱電対(Pt−ZnO熱電対)
16    サーモパイル
18    温接点
20    冷接点
22    信号引出電極
24    赤外線吸収膜
26    白金(Pt)薄膜
28    ZnO系薄膜

Claims (3)

  1. 平均結晶粒径が200nm以上、粒径ばらつきが標準偏差で30nm以下であることを特徴とするZnO系薄膜。
  2. 請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴とする熱電変換素子。
  3. 請求項1記載のZnO系薄膜を用いて形成した熱電対を備えていることを特徴とする赤外線センサ。
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