CN103688320B - 薄膜热敏电阻元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种薄膜热敏电阻元件，其为具备Si基板(2)、形成于Si基板(2)上的热敏电阻薄膜(5)以及形成于热敏电阻薄膜(5)的膜上、膜下或膜中的由白金或其合金等形成的电极(3)的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，电极(3)是在包含氧和氮的情况下成膜后进行热处理而结晶化来形成的。

Description

薄膜热敏电阻元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及可用于例如温度传感器、红外线传感器等传感器的薄膜热敏电阻元件和薄膜热敏电阻元件的制造方法。

背景技术

例如，作为信息设备、通信设备、医疗设备、住宅设施设备、汽车用传输设备等的温度传感器、红外线传感器，使用作为具有大的负的温度系数的氧化物半导体的烧结体的薄膜热敏电阻元件。一般这样的薄膜热敏电阻元件是在基板上形成电极后形成热敏电阻薄膜，以1400℃以下的温度进行热处理。

此处，在设于基板的基础层上直接形成由白金(Pt)或其合金等形成的电极的情况下，将基板加热至100℃以上并同时成膜，利用气相蚀刻形成由白金或其合金等构成的电极的图案。在这种情况下，在成膜装置中需要加热基板的机制。此外，气相蚀刻不使用腐蚀性气体，因而在一般的气相蚀刻装置中使用抗蚀膜作为掩模来形成图案。此时存在基础绝缘层和热敏电阻薄膜与Pt等金属之间的附着力变弱，容易剥离的问题。

因此，在要在基础层与Pt等之间获得强力的附着强度的情况下，形成具有用于获得附着强度的、由金属、合金等形成的粘接层和由白金或其合金等形成的导电层的2层结构的电极(专利文献1、2、3)。

以往，作为这种技术，已知例如以下所示文献中所记载的方法(专利文献：1.日本特开2000-348906号公报、2.日本特公平3-54841号公报、3.日本特开平6-61012号公报、4.日本专利第4811316号公报、5.日本特开2008-294288号公报)。

发明内容

可是，如图3、图4所示，根据上述以往的制造方法，在配置有基础粘接层2A的基板2上形成具有粘接层3B、4B和导电层3A、4A的电极3、4以及热敏电阻薄膜5后，实施热处理。由Pt或其合金等形成的导电层为贵金属，因此，存在与作为氧化物的基础层和热敏电阻薄膜的粘接力极弱，容易剥离的问题。

因此，由于电极3、4上所形成的热敏电阻薄膜5剥离而电极剥离，成为电阻上升的原因。在以往的方法中，通过设有包含钛、铬中的至少一种的粘接层来改善粘接力。但是，如果设有包含钛、铬中的至少一种的粘接层，则存在与热敏电阻薄膜的反应，钛、铬发生氧化而特性劣化的问题。

本发明是鉴于上述情况作出的，其目的在于，提供一种薄膜热敏电阻元件及薄膜热敏电阻元件的制造方法，所述薄膜热敏电阻元件能够维持基板与电极的附着强度而获得热敏电阻薄膜与电极的充分的附着强度。

为了解决上述课题，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件为具备基体、在前述基体上形成的热敏电阻薄膜以及在前述热敏电阻薄膜的膜上、膜下或膜中形成的一对电极的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，电极层在包含氧、氮的情况下成膜后，通过热处理进行结晶化。

此外，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件的制造方法为在形成于基体上的热敏电阻薄膜的膜上、膜下或膜中使一对电极图案形成的薄膜热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，具备下述工序：在包含氧、氮的情况下使电极层成膜的第一工序，使一对电极图案形成的第二工序，以及将前述电极层进行热处理而结晶化的第三工序。

关于这些发明，电极层在包含氧、氮的情况下成膜后，通过热处理进行结晶化，因而，还能够在使一对电极和热敏电阻薄膜成膜后的热处理中，抑制由白金(Pt)或其合金等形成的导电层的膜中的氧和氮的浓度变化。因此，能够使电极层的表面状态在热处理前后维持合适的状态。这在以往那样的不含氧、氮的状态的电极层的情况下，进行热处理时电极层迅速进行氧化和氮化，从而导致电极剥离现象。此外，如果还设有包含钛、铬中的至少一种的粘接层，则与热敏电阻薄膜反应而特性劣化。

关于通过本发明的在含有氧、氮的情况下成膜后通过热处理进行结晶化的方法形成的电极层的情况，可以认为，由于抑制了氧、氮的含量的变化，因此抑制了电极剥离，也抑制了特性劣化。

此外，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件的特征在于，前述电极层是在包含氧和氮中的至少一种的情况下成膜的。

此外，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件的制造方法的特征在于，前述第一工序是加入氧和氮中的至少一种而使前述电极层成膜。使前述电极层成膜后，通过用蚀刻等工序使一对电极图案形成的第二工序来形成图案。

这些发明通过在电极层成膜时包含氧或氮的至少一方，以及前述第三工序通过热处理进行结晶化的方法，能够使电极层适合地结晶化而使得结晶状态为<111>取向的粒状。

此外，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件的特征在于，前述第二电极层中的氧和氮中的至少一种的含量为0.01重量%以上且为4.9重量%以下。

此外，本发明涉及的薄膜热敏电阻元件的制造方法的特征在于，前述第一工序中加入氧和氮中的至少一种而使前述电极层成膜。

这些发明通过将氧和氮中的至少一种的含量设定为0.01重量%以上且为4.9重量%以下，能够使电极层结晶化而使得结晶状态为<111>取向的粒状，并且能够抑制由电极层的剥离等引起的电阻值的大幅上升。

附图说明

图1是表示本发明涉及的一个实施方式的薄膜热敏电阻元件的剖视图和俯视图。

图2是表示本发明涉及的一个实施方式的薄膜热敏电阻元件的制造方法的流程图。

图3是表示以往的薄膜热敏电阻元件涉及的薄膜热敏电阻元件的剖视图和俯视图。

图4是表示以往的薄膜热敏电阻元件涉及的一个实施方式的薄膜热敏电阻元件的制造方法的流程图。

图5是表示本发明涉及的一个实施方式的薄膜热敏电阻元件的变形例中的其他例子，相当于图1的剖视图和俯视图。

图6是表示本发明涉及的一个实施方式的薄膜热敏电阻元件的变形例中的其他例子，相当于图2的表示发明涉及的实施例的制造方法的流程图。

图7是表示显示本发明的效果的250℃耐热试验的电阻值变化的曲线。

图8是表示显示本发明的效果的250℃耐热试验的B常数变化的曲线。

图9是表示显示本发明的效果的40℃250℃温度循环试验的电阻值变化的曲线。

图10是显示本发明的效果的薄膜热敏电阻元件中的热处理后的电子显微镜照片。

图11是显示本发明的效果的薄膜热敏电阻元件的导电层中的通过薄膜X射线衍射法(薄膜XRD：小角入射X射线衍射法)得到的谱图的曲线。

具体实施方式

对于本发明涉及的薄膜热敏电阻元件和薄膜热敏电阻元件的制造方法的一个实施方式，参照图1至图2进行说明。这里，在以下的说明所用的各附图中，为了使各部件为可以辨识的大小，对各部件的比例尺进行了适当的变更。

本实施方式涉及的薄膜热敏电阻元件1为例如如图1和图2所示的温度检测用传感器，具备在表面上形成有SiO2层2A作为基础层的Si基板(基体)2、在SiO2层2A上图案形成的1对电极3和电极4、在SiO2层2A及电极3和电极4上成膜的热敏电阻薄膜5以及覆于这些热敏电阻薄膜5的钝化膜6。

上述热敏电阻薄膜形成于一对电极3和电极4之上。

上述电极3和电极4设于SiO2层2A上，一对电极3和电极4以相互隔着规定间隔的方式配置为相对状态。一对电极3和电极4各自具有延伸至热敏电阻薄膜层5的外部的电极端子部7A和电极端子部7B。

一对电极3和电极4是通过后述方法成膜时以含有氧和氮中的至少一种的方式而成膜的。在这种情况下，通过热处理，氧和氮中的至少一种的含量成为0.01重量%以上并且为4.9重量%以下。其中，上述氧和氮中的至少一种的含量中，在含有氧和氮两者的情况下，是指两者的总含量。

热敏电阻薄膜5为由在Mn-Co系复合金属氧化物(例如，Mn3O4-Co3O4系复合金属氧化物)或Mn-Co系复合金属氧化物中含有Ni、Fe、Cu的至少一种的复合金属氧化物(例如，Mn3O4-Co3O4-Fe2O3系复合金属氧化物)形成的复合金属氧化物膜，其具有尖晶石型晶体结构。

钝化膜6由SiO2膜形成。这里，只要具有绝缘性且可以阻隔外部气氛，代替SiO2膜，也可以是氮化硅膜(Si3N4)、一氧化硅膜(SiO)、玻璃膜、陶瓷膜、耐热树脂等绝缘性膜。

下面，对本实施方式涉及的薄膜热敏电阻元件1的制造方法进行说明。

如图2所示，本实施方式涉及的薄膜热敏电阻元件的制造方法具备下述工序：使由白金(Pt)或其合金等形成的薄膜在Si基板2的SiO2层2A上成膜的工序(S01)，在成膜后使一对电极3和电极4图案形成的工序(S02)，在对电极3、电极4进行热处理的工序(S03)中，使热敏电阻薄膜5在电极3和电极4上成膜的工序(S04)，使热敏电阻薄膜图案化的工序(S05)和对热敏电阻薄膜5进行热处理的工序(S06)，使钝化膜6成膜的工序(S07)，以及使钝化膜6图案化的工序(S08)。

首先，准备通过热氧化在Si基板2的上面以例如膜厚0.5μm形成有SiO2层2A的SiO2/Si基板2。

具备使由白金(Pt)、其合金等形成的电极层成膜的第一工序(S01)。

第一工序(S01)使用高频溅射装置、直流溅射装置等在下述条件下使电极层成膜：气氛压力100mPa～1330mPa、氩气流量10sccm～50sccm，并施加溅射功率100W～2000W的外加电压，使用添加有氧气和氮气中的至少一种的气氛。将在这种情况下的气体浓度设为使得成膜后含有氧和氮中的至少一种。

在第二工序(S02)中，上述电极层成膜后，通过通用的光刻、蚀刻使电极层图案形成而得到一对电极3和电极4。

在第三工序(S03)中，利用通过将一对电极3和电极4在热处理温度400℃～1000℃的大气中保持1～10小时而结晶化的方法，一对电极3和电极4能够在包含氧和氮的情况下，结晶化为其晶体结构为<111>取向的粒状。

另外，在第三工序(S03)中，利用通过将一对电极3和电极4在热处理温度400℃～1000℃的大气中保持1～10小时而结晶化的方法，一对电极3和电极4也能够在包含氧和氮的情况下，结晶化为其晶体结构为<111>取向的柱状。

此外，在第三工序(S03)中，利用通过将一对电极3和电极4在热处理温度400℃～1000℃的大气中保持1～10小时而结晶化的方法，一对电极3和电极4还能够在包含氧和氮的情况下，结晶化为其晶体结构为<111>取向的粒状和柱状。

下面实施使热敏电阻薄膜5在一对电极3和电极4上成膜的工序(S04)。

首先，将成为热敏电阻薄膜5的复合金属氧化物膜通过溅射以例如膜厚0.5μm成膜。这里，上述复合金属氧化物膜优选设定为体积电阻率的膜厚依赖性小的膜厚0.3μm以上。

在这种情况下，溅射成膜条件设定为例如气氛压力100mPa～1330mPa、氩气流量10sccm～50sccm以及溅射功率100W-2000W的外加电压。这里，也可以使用一边将形成热敏电阻薄膜5的SiO2/Si基板2加热一边进行溅射的方法。这种情况下的基板温度优选设定为200～800℃的范围内。

在溅射后，通过蚀刻进行图案化的工序(S05)。进行规定的热处理从而对热敏电阻薄膜5进行热处理的工序(S06)。该热处理在400℃～1000℃的温度下在大气中进行1～24小时。

这里，上述热处理中，除了在氩气、氮气等非活性气体的气氛中进行以外，也可以在这些气体中以例如0.1体积%～25体积%添加O2。

最后，进入使钝化膜6成膜的工序(S07)，从而在第一热敏电阻薄膜5A和第二热敏电阻薄膜5B上层积SiO2钝化膜6作为保护膜、红外线吸收膜等。成膜后使钝化膜6图案化(S08)。

以这种方式，制作作为温度检测传感器的薄膜热敏电阻元件。

可以认为，根据该薄膜热敏电阻元件的制造方法，1对电极3和电极4在包含氧和氮的情况下成膜后进行了热处理，因而，在1对电极3和电极4与热敏电阻薄膜5成膜后的热处理中，以及在通过在包含氧、氮的情况下成膜后通过热处理进行结晶化的方法形成的电极的情况下，抑制了由热引起的氧、氮的含量的变化。

因此，由于抑制了热处理后1对电极3和电极4的氧、氮的含量的变化，能够抑制剥离的发生、维持合适的状态，即使热处理后也能够维持Si基板2与1对电极3和电极4的附着强度。此外，未设置包含钛、铬中的至少一种的粘接层，因而氧化和氮化的状态稳定化，从而还有助于热敏电阻特性的稳定化。

此外，通过在1对电极3和电极4成膜时包含氧或氮中的至少一种，能够使导电层3B合适地结晶化为包含氧和氮的晶体为<111>取向的粒状(或者结晶化为柱状，或者结晶化为粒状和柱状)。特别地，使1对电极3和电极4中的氧和氮中的至少一种的含量为0.1重量%以上且为4.9重量%以下，因而，能够使1对电极3和电极4结晶化为充分地包含氧和氮的晶体为<111>取向的粒状(或者结晶化为柱状或者结晶化为粒状和柱状)，并且能够抑制由1对电极3和电极4的剥离引起的电阻的大幅上升。

这里，以下对将1对电极3和电极4中的氧和氮中的至少一种的含量设为0.1重量%以上且为4.9重量%以下的理由进行说明。

即，在图11所示的具体例子的情况下，结晶化的物质的氧含量为1.3%、未结晶化状态的物质的氧含量为8.3%。上限值4.9重量%为该数据的大体中间值，关于下限值，即使溅射气体不含有氩氧，也会从膜中获取氧，因而设为0.01重量%。

这里，在结晶化为<111>取向的粒状(或者结晶化为柱状或者结晶化为粒状和柱状)的1对电极3和电极4的氧或氮元素为5重量%以上的情况下，由Pt、其合金等形成的1对电极3和电极4的氧和氮量过多，容易引起含量的变动，难以获得充分的提高附着强度的效果。此外，在氧或氮元素比5重量%多的情况下，作为电极材料的电阻值会大幅上升。因此，如果在上述含量的设定范围内，例如，即使实施250℃的耐热试验和10万循环的温度循环试验，也能够维持热敏电阻薄膜5A与电极3的充分的附着强度而不发生剥离，也合适地维持了电气特性。

虽然在前述专利文献4、5中已作出以由白金(Pt)、其合金等形成的电极层作为非晶质的提案，但其耐热性为至150℃。本发明具有提高该耐热性能的效果。

其中，本发明的技术范围不限定于上述实施的方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行各种变更。

例如，在上述实施方式中，使热敏电阻薄膜5A在电极3上成膜，但作为上述实施方式的其他例子，如图5所示，也可以设为在热敏电阻薄膜5A的膜中形成有一对电极3和电极4的薄膜热敏电阻元件10。

在制造该薄膜热敏电阻元件10时，如图6所示，有使热敏电阻薄膜5A在Si基板2的SiO2层2A上成膜的工序(S101)、使由白金(Pt)或其合金等形成的薄膜成膜的工序(S102)、在成膜后使一对电极3和电极4图案形成的工序(S103)、用于使电极3、电极4结晶化的热处理的工序(S104)、使热敏电阻薄膜5B在1对电极3和电极4上成膜的工序(S105)、使热敏电阻薄膜5B图案形成的工序(S106)、对热敏电阻薄膜5A和热敏电阻薄膜5B进行热处理的工序(S107)、使钝化膜6在这些膜上成膜的工序(S108)以及进行钝化膜6的图案化的工序(S109)。

此外，代替作为半导体的代表的单晶硅的Si基板2，作为其他半导体的材料，可以使用锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、磷砷化镓(GaAsP)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、磷化镓(GaP)等半导体基板。

作为绝缘性基板的代表，也可以使用氧化铝(Al2O3)基板、氮化硅(Si3N4)、石英(SiO2)、氮化铝(AlN)等绝缘性陶瓷的基板。

代替作为基础层的SiO2层2A，也可以使用氮化硅(Si3N4)膜、一氧化硅膜(SiO)等。

这里，关于绝缘性基板的情况，作为基础层的SiO2层2A可以为非全面的部分性的成膜，或者没有。

具体例

下面，通过上述实施方式的制法实际制作本发明涉及的薄膜热敏电阻元件，参照图7至图9对评价结果具体地进行说明。

制作本实施例的薄膜热敏电阻元件。

对于这些实施例，实施250℃的耐热试验，测定电阻值和B常数。此外，测定并评价实施10万循环40℃～250℃的温度循环后的电阻值。

正如从上述评价结果可知，关于本实施例的薄膜热敏电阻元件，在耐久试验后也能够将电阻值和B常数的变化率抑制至比以往的数值大幅降低。

此外，将本实施例的薄膜热敏电阻元件的评价结果示于图7至图9。

图10表示通过电子显微镜对热处理后的白金膜的观察。从照片可知，白金为粒状结晶。

如图11所示，在热处理后的电极层，检测到表示结晶化状态的尖锐的峰，由此也可知已结晶化。

该发明不限定于前述的发明的实施方式，也可以通过进行合适的变更，以其他方式实施。

产业可利用性

根据本发明的薄膜热敏电阻元件和薄膜热敏电阻元件的制造方法，能够维持基体与电极的附着强度而获得热敏电阻薄膜与电极的充分的附着强度。

Claims (8)

1.一种薄膜热敏电阻元件，其为具备基体、形成于所述基体上的热敏电阻薄膜以及形成于所述热敏电阻薄膜的膜上、膜下或膜中的至少一对电极的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，所述一对电极具备由白金或其合金形成的电极层，所述电极层为晶体，

所述电极层包含氧和氮中的至少一种，所述电极层中的氧和氮中的至少一种的含量为0.01重量％以上且为4.9重量％以下。

2.根据权利要求1所述的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，

所述电极层的结晶状态为<111>取向的粒状结晶。

3.根据权利要求1所述的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，

所述电极层的结晶状态为<111>取向的柱状结晶。

4.根据权利要求1所述的薄膜热敏电阻元件，其特征在于，

所述电极层的结晶状态为<111>取向的粒状和柱状结晶。

5.一种薄膜热敏电阻元件的制造方法，其为在形成于基体上的热敏电阻薄膜的膜上、膜下或膜中使一对电极图案形成的薄膜热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，其具备

使电极层成膜的第一工序，

使至少一对电极图案形成的第二工序，以及

通过对所述电极层进行热处理而成为结晶状态的第三工序，

在所述第一工序中加入氧和氮的至少一种而使所述电极层成膜，所述电极层中的氧和氮中的至少一种的含量为0.01重量％以上且为4.9重量％以下。

6.根据权利要求5所述的薄膜热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，

通过第三工序的热处理工序，所述电极层的结晶状态成为<111>取向的粒状结晶。

7.根据权利要求5所述的薄膜热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，

通过第三工序的热处理工序，所述电极层的结晶状态成为<111>取向的柱状结晶。

8.根据权利要求5所述的薄膜热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，

通过第三工序的热处理工序，使所述电极层的结晶状态成为<111>取向的粒状和柱状结晶。