JP5118999B2 - 焼戻し可能なガラスコーティング - Google Patents

Description

発明の内容

本発明は、特許請求項１の前文の焼戻し可能なガラスコーティングに関する。

透明ガラス又は透明合成物質上のコーティングは、入射光の特定の波長又は波長範囲を反射するか又は吸収する働きをする。光学用レンズや建築用ガラスとも呼ばれる窓ガラス上のコーティングだけでなく、自動車の窓ガラス上のコーティングが既知である。

建築用ガラス上のコーティングの最も重要な機能は、部屋が夏の間は暑くなりすぎず、冬の間は冷えすぎないように熱放射の反射である。プロセスにおいて、可視光は最小限に弱められる。即ち、コーティングは、可視範囲（昼間視下では約４００ｎｍ〜７００ｎｍ、暗視下では約３９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）で透過率が高く、熱や赤外光（波長＞７００ｎｍ）については反射率が高くなければならない。

この機能を満たす層システムは、低Ｅ層システムと呼ばれ、“Ｅ”は放射率（＝放射の程度又は放射能力）である。このことは、これらの層システムが建物の部屋から外へ低い熱放射しか放出しないことを表すものである。

一般に、ガラスに、非常に低い熱放射係数を有するＣｕ、Ａｇ、Ａｕのような金属をしばしば含む電気的に高い導電層が適用されることによって、温熱調節が得られる。

しばしば高すぎる、これらの低Ｅ層の光反射のために、これらの層は追加の透明層によってしばしば反射防止コートされる。透明層を適用することによって、所望される色の窓ガラスにすることもできる。

少なくとも一つの金属コーティング層と更に誘電体層を備えるコートされた基板は既知である（欧州特許第１０８９９４７Ｂ１号）。このコートされた基板は、焼戻すとともに曲げることができるように構成されている。

更に、焼戻し可能で曲げることが可能な多層システムを備えた基板も既知である（米国特許第６５７５３４９Ｂ２号、米国特許第６６８６０５０Ｂ２号）。この中に用いられた多層システムは、赤外光を反射し且つそれぞれＮｉＣｒＯ_ｘ二層によって取り囲まれている二層を備えている。

更に、コーティング後、焼戻しされ曲げられる断熱層システムも既知である（ドイツ特許第１９８５００２３Ａ１号又は欧州特許第０９９９１９２Ｂ１号）。この層システムは、ＴｉＯ_２層上に配置された高価な金属層を備え、これらの二層は亜酸化物のＮｉＣｒＯ_２によって取り囲まれている。

最後に、化学量論量未満のＳｉ_ｘＮ_ｙ又はＳｉＮ_ｘＯ_ｙを用いる焼戻し可能なコーティングも既知である（国際出願公開第２００５／１９１２７Ａ１号、国際出願公開第２００５／０３４１９２Ａ２号）。

一般に、異なる層はスパッタプロセスによって製造され、正イオンによって粒子がいわゆるターゲットから出され、続いて、パーティクルが、建築用ガラスであってもよい基板上に堆積される。

既知の層システムは、以下に挙げられた欠点の少なくとも1つを伴う：
-スパッタターゲット用の高価な又はエキゾチックな出発材料
-複雑で分かりにくいプロセス制御
-複雑な層構成
-不十分な光学的性質
-焼戻しプロセスによるコートされたガラスの不可欠な性質の厳しい変化。

本発明は、焼戻し後の不可欠な性質を単に最小限に変化させる、簡便でコスト効率の良い低Ｅ銀コーティングを与える問題に関する。

この問題は、特許請求項１の特徴により解決される。
以下に、本発明の態様を示す。
［態様１］
１.１ 基板としてのガラス、
１.２ 該ガラス上の第一層であるＳｉｘＮｙＯｚ層、
１.３ 該第一層上の第二層であるＴｉＯ_２層、
１.４ 該第二層上の第三層であるＡｇ層、
１.５ 該第三層上の第四層であるＮｉＣｒＯｋ層、
１.６ 該第四層上の第五層であるＳｉｘＮｙＯｚ層、ここで、ｘ／ｙ＜０.７５及びｙ／ｚ＞４並びに０＜ｋ＜２、
を含むコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様２］
該第一層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様３］
該第二層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様４］
該第三層が約８〜１８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様５］
該第四層が３〜８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様６］
該第五層が２５〜６５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様７］
該第一層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様８］
該第二層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様３に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様９］
該第三層が１２.５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様４に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１０］
該第四層が５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様５に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１１］
該第五層が４０〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、態様６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１２］
ＴｉＯ２の該層とＡｇの該層との間の層が、透過率を設定するために設けられることを特徴とする、態様１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１３］
透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ４〜２０ｎｍのＺｎＯから構成されることを特徴とする、態様１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１４］
透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ５〜１０ｎｍのＺｎＯ：Ａｌから構成されることを特徴とする、態様１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１５］
透過率を設定するための該層が、透過率を低下させ且つ２〜５ｎｍのＮｉＣｒＯから構成されることを特徴とする、態様１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
［態様１６］
該第五層の製造においてプロセス時のガスＮ_２とガス０_２との比が４:１以上であることを特徴とする、スパッタリングによる態様１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
［態様１７］
該コーティングの機械的層応力が、ＳｉｘＮｙＯｚの個々の該層の製造において圧力と酸素流量に作用することによって設定されることを特徴とする、スパッタリングによる態様１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
［態様１８］
該第五層の堆積における作動圧力が、４.５×１０^-３〜１５×１０^-３ミリバールの範囲であることを特徴とする、スパッタリングによる態様１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
［態様１９］
該第一層と第五層の製造において、供給された窒素量より少ない酸素量がスパッタプロセスに供給されることを特徴とする、スパッタリングによる態様１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。

本発明で得られる利点は、特に、唯一の標準ターゲット材料、例えば、ホウ素ドープされたシリコン（Ｓｉ：Ｂ）又はチタンドープされたシリコンアルミニウム（ＳｉＡｌ：Ｔｉ）だけでなく、酸化チタン、銀又はニッケル-クロムが使われることを含む。

純粋なシリコンは導電性ではないので、シリコンスパッタターゲットは、例えば、それらがＤＣ又はＭＦスパッタリングに全く利用し得ないようにホウ素でドープされなければならない。層内にも含まれる、添加物のホウ素、アルミニウム又はチタンは、負の作用を及ぼさない。Ｓｉ_３Ｎ_４は、層材料として少量の酸素（Ｏ_ｍ）しか含まない。

以下に、ガラス上に発明されたコーティングＳｉ_３Ｎ_４-ＴｉＯ_２-ＮｉＣｒＯ_ｘ-Ｓｉ_３Ｎ_４の製造で行われるスパッタプロセスのプロセスパラメータを表の形でまとめる。用いられる記号は以下を意味する。
ＫＴ＝カソード
ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル毎分（また、Ｎｍｌ毎分；Ｎｍｌ＝標準ミリメータ）
ＡＣ＝交流
ＤＣ＝直流
Ｖ＝ボルト（電圧）
Ａ＝アンペア（電流）
Ｗ＝ワット（電力）
ｋ＝１０００
μ＝１０^-６
ｂａｒ＝０.１ＭＰａ＝１０^５Ｐａ（Ｐａ＝パスカル＝圧力）
ｐｌａｎａｒ＝平面カソード
ｒｏｔ＝回転カソード
：＝でドープされた
ＫＴ１、ＫＴ２等は、これまでは基板 - ここではガラス - が順次移動する、ここではインラインプロセスの異なるカソードである。
ｍ＝ゼロ以上の数

ＴｉＯ_２層は、反射防止誘電体として、また、続いての銀層のためのシード層又はブロッカーとしての二重の機能を有する。三層（ＫＴ２、ＫＴ３、ＫＴ４）としてＴｉＯ_２層の適用は、一定の基板速度で一つのカソードのみが充分な層の厚さを生じない理由で行われる。同じ理由で、Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｏ_ｍ層が二つのステップで適用される。焼戻し前に、いずれの層も勾配がない。スパッタプロセスのターゲット材料における特別なドーピングは省略した。

誘電体層-Ｓｉ_３Ｎ_４とＴｉＯ_２-は、好ましくは、回転しているマグネトロンからスパッタされる。ＴｉＯ_２層については、セラミックＴｉＯ_ｘターゲットを用いることができ、ＭＦ技術（約１０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚ）又はＡＣ技術か又はＤＣ技術も用いてスパッタすることができる。

Ａｇ層とＮｉＣｒＯ_ｘ層は、典型的には、金属ターゲットからＤＣ技術の方法によってスパッタされる。全てのプロセスについては、平面及び／又は回転しているターゲットが考えられる。ＴｉＯ_２コーティングとＳｉ_３Ｎ_４コーティングについては、回転しているターゲットがしばらくの間用いられることが好ましい。Ａｇ層とＮｉＣｒＯ_ｘ層については、平面ターゲットが慣用的に用いられてきたが、回転しているターゲットも適している。

表１に基づいて明らかであるように、わずかに少量の酸素がＳｉ_３Ｎ_４プロセスに必要である。最終のＳｉ_３Ｎ_４には高い圧力が必要である。Ｓｉ_３Ｎ_４：Ｏは、一般的にはＳｉ_ｘＮ_ｙＯ_ｚとして書かれ、ここで、ｘ／ｙ≦０.７５及びｙ／ｚ＞４があてはまる。ＮｉＣｒＯ_ｘプロセスに対する最大酸素流量はヒステリシスの金属ブランチで起こり、スパッタチャンバ内の狭いアパーチャとこのアパーチャの下のガス注入口が前提条件である。

表１の右欄はＮ_２：Ｏ_２≧２０：１比を示している。しかしながら、層はまた、例えば、Ｎ_２：Ｏ_２＝４：１のガス流量比で生成される。層組成はこの流量比のＮ_２：Ｏ_２を反映しない。窒素より比較的多くの酸素が層内に見られる場合には、むしろ異なるパラメータが影響を与える。

ヒステリシスの金属ブランチによって、以下が理解される：一定の電力と増加している酸素流量における特性が発生器データ（電流、電圧）に対してプロットされる場合には、電圧は特定の点（ブレークオーバ点）まで増加する。酸素量が更に増加する場合には、電圧は顕著に低下する。プロセスは、金属モードから酸化物モードへ変わった。しかしながら、二つのブレイクオーバー点は同一でなく、むしろ曲線がヒステリシスを表している（欧州特許出願第０７９５８９０Ａ２号の図１を参照のこと）。

ＴｉＯ_２プロセスにおける少量の窒素は、それ自体異常でなく、プロセス安定化のために金属ターゲットを用いる場合には典型的である。セラミックターゲットを用いる場合、窒素は除外され得る。おそらくより高い圧力と最上層のＳｉ_３Ｎ_４：Ｏにおける酸素のために、二つのパラメータが利用可能であり、バリア効果及び／又はコーティングとコーティングインストールと一致する内部機械的応力の設定を可能にすると思われる。

このことは、同じようにＳｉ_３Ｎ_４層（ＫＴ１）にもあてはまるが、ここでは高スパッタ圧はいかなる利点も生じない。

二つのＳｉ_３Ｎ_４プロセス（ＫＴ１又はＫＴ７とＫＴ８）における酸素流量と作動圧力の連続する変化において、可変パラメータは具体的な焼戻しプロセスに層システムを一致させるのに利用可能である（従って、仮想制御レバー）。その結果として、“同調範囲”は、具体的なコーティングインストール、ガラス品質、更にコーティング部分に最適な構造を処理すること（詳しくは焼戻し）を得るために利用可能である。

焼戻しの前後の表１に示される層の組合わせは、以下の表２に示される特性を持つ。ここでのＣＩＥＬＡＢ色システムの記号と略号は以下を意味する：
ａ^＊＝赤-緑軸上の明度（無次元）
ｂ^＊＝黄-青軸上の明度（無次元）
Ｔｙ＝可視範囲における平均透過率パーセント
ＲＧｙ＝試料のガラス側からの可視範囲における平均反射率パーセント
ＲＦｙ＝試料の層側からの可視範囲における平均反射率パーセント
Ｈａｚｅ＝不透明度又は“乳状性”（迷光損失）、迷光成分％
Ｒ／ｓｑ＝表面抵抗オーム（Ｈａｎｓ Ｊｏａｃｈｉｍ Ｇｌａｓｅｒ：Ｄｕｅｎｎｆｉｌｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅａｕｆ Ｆｌａｃｈｇｌａｓ, ｐｐ. １３４-１３７参照のこと）。

第一Ｓｉ_３Ｎ_４層の厚さは、好ましくは５〜２５ｎｍである。第二ＴｉＯ_２層の厚さも、好ましくは５〜２５ｎｍである。銀から構成される第三層は、好ましくは８〜１８ｎｍ厚である。後続のＮｉＣｒＯ_ｋ層は３〜８ｎｍ厚である。最後のＳｉ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ層は、好ましくは２５〜６５ｎｍ厚さである。

表２は、焼戻しの前後にコーティングの不可欠な特性に最小限の差しかないことを示している。焼戻しは、約６２０〜７００℃の温度で行った。この中で基板を２〜２０分間加熱し、続いて圧縮空気によって非常に急速で冷却した。

接着強度について、ＩＳＯ １１９９８に準じるいわゆるＥｒｉｃｈｓｅｎ Ｗａｓｈ Ｔｅｓｔによって試験した。結果は全試料に欠点がなかった。貯蔵寿命についても、詳しくはＤＩＮＥＮＩＳＯ ６２７０（ＤＩＮ-５００１７）に準じるいわゆるＳｔｏｒａｇｅＴｅｓｔ ｆｏｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ｍｏｉｓｔｕｒｅに従って試験した。ここでも、正の値だけ求められた。

更に、透過率Ｔｙは８０％を超え、層抵抗は５.０オーム／ｓｑ未満、ガラス側からの反射の色については-４＜ａ^＊＜０だけでなく-７＜ｂ^＊＜-２にもあてはまる。ヘイズは０.５％未満である。２００ストロークによるＥｒｉｃｈｓｅｎＢｒｕｓｈ Ｔｅｓｔによって求めることができる、機械的安定性はロバストである。

Claims (19)

1. １.１ 基板としてのガラス、
   １.２ 該ガラス上の第一層であるＳｉｘＮｙＯｚ層、
   １.３ 該第一層上の第二層であるＴｉＯ_２層、
   １.４ 該第二層上の第三層であるＡｇ層、
   １.５ 該第三層上の第四層であるＮｉＣｒＯｋ層、
   １.６ 該第四層上の第五層であるＳｉｘＮｙＯｚ層、ここで、ｘ／ｙ＜０.７５及びｙ／ｚ＞４並びに０＜ｋ＜２、
   を含むコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
2. 該第一層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
3. 該第二層が約５〜２５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
4. 該第三層が約８〜１８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
5. 該第四層が３〜８ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
6. 該第五層が２５〜６５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
7. 該第一層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
8. 該第二層が１５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項３に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
9. 該第三層が１２.５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項４に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
10. 該第四層が５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項５に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
11. 該第五層が４０〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
12. ＴｉＯ２の該層とＡｇの該層との間の層が、透過率を設定するために設けられることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
13. 透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ４〜２０ｎｍのＺｎＯから構成されることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
14. 透過率を設定するための該層が、透過率を増大させ且つ５〜１０ｎｍのＺｎＯ：Ａｌから構成されることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
15. 透過率を設定するための該層が、透過率を低下させ且つ２〜５ｎｍのＮｉＣｒＯから構成されることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングを備えた焼戻し可能な基板。
16. 該第五層の製造においてプロセス時のガスＮ_２とガス０_２との比が４:１以上であることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
17. 該コーティングの機械的層応力が、ＳｉｘＮｙＯｚの個々の該層の製造において圧力と酸素流量に作用することによって設定されることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
18. 該第五層の堆積における作動圧力が、４.５×１０^-３〜１５×１０^-３ミリバールの範囲であることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。
19. 該第一層と第五層の製造において、供給された窒素量より少ない酸素量がスパッタプロセスに供給されることを特徴とする、スパッタリングによる請求項１に記載の焼戻し可能な基板の製造方法。