CN112456815A - 过渡态氧化镍铬膜层的制备方法及包含该过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及过渡态氧化镍铬膜层的制备方法及包含该过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃，本发明的制备方法包括如下步骤：采用NiCr合金靶材，在直流电源或直流脉冲电源的控制下，保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10‑ 4Pa，在工艺气氛点采用反应式溅射的方式在上一膜层的表面顺次进行沉积，所述的工艺气氛点对应为氩氧氛围，得到过渡态氧化镍铬膜层，由本发明的制备方法制得的过渡态氧化镍铬膜层，将其作为阻挡层应用于可钢化低辐射镀膜玻璃可大幅减少玻璃钢化前后的色差，有利于生产过程中的颜色控制，并且还能大幅提高透过率，透过色更加中性。
Description
相关申请
本发明为申请号201810794815.X、申请日为2018年07月19日、发明名称为“过渡态氧化镍铬膜层的制备方法及包含该过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃”的分案申请。
技术领域
本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及过渡态氧化镍铬膜层的制备方法及包含该过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃。
背景技术
以银为功能层的离线低辐射玻璃在建筑玻璃获得广泛的应用，可钢化低辐射玻璃具有可异地加工的特点，将镀膜大板与后续的钢化、中空等环节隔开，具有更大的加工便利性。因而在住宅门窗及部分公建项目上应用较多。
低辐射玻璃的膜层结构随着多年的发展逐渐趋于稳定和成熟，功能层Ag膜的厚度一般为8～20nm，在镀膜过程及后续的钢化过程中极易氧化或硫化。阻挡层的作用是通过在Ag层表面镀制一层薄薄的材料来保护Ag层，避免Ag层氧化或硫化，目前常用的阻挡层材料包括金属的NiCr或者Ti。可钢化低辐射玻璃的加工需经过钢化炉加热过程，温度高达690℃，在钢化过程中由于上述金属材料部分甚至完全氧化，其膜层材料的化学计量比发生变化，光学常数也随之发生显著的变化。反应到外观上就是钢化前后的外观颜色有很大的变化。
上述钢化前后较大的色差会导致可钢化低辐射玻璃的钢化稳定性差，不利于低辐射玻璃的大规模使用。特别是对于可钢化低辐射大板产品，受限于下游加工厂商的钢化设备和工艺管控水平，钢化前后的色差越大，则不同钢化炉设备、不同批次间加工的产品的颜色差异的可能性就越大。玻璃幕墙或玻璃门窗作为一种建筑材料，相当于建筑的外衣，这种色差将严重影响外观形象，若投诉更换玻璃，将导致巨大的财力和物力的浪费。同时，因为色差原因导致的补片也必须采用“镀膜-钢化”的先后工序，补片过程仍有色差的风险，导致交货困扰。因此，如何控制钢化前后的色差是玻璃深加工镀膜行业研究的热点之一。
发明内容
本发明提供一种过渡态氧化镍铬膜层的制备方法，由该方法制备的过渡态氧化镍铬膜层作为可钢化低辐射镀膜玻璃的阻挡层，可以有效降低玻璃产品钢化前后的色差，大幅提高玻璃产品的透过率，还能使透过色更加中性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种过渡态氧化镍铬膜层的制备方法，包括如下步骤：采用NiCr合金靶材，在直流电源或直流脉冲电源的控制下，保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，在工艺气氛点采用反应式溅射的方式在上一膜层的表面顺次进行沉积，所述的工艺气氛点对应为氩氧氛围，通入氩气和氧气，得到过渡态氧化镍铬膜层，所述过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm；
所述工艺气氛点所对应的氩气和氧气的流量比例采用以下方法获得：保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，保持磁控溅射镀膜设备的溅射功率不变，保持氩气的流量不变，从零开始逐步增加O2的流量，记录不同 O2流量下的电压值，绘制电压-O2流量曲线，找出所述电压-O2流量曲线上最大电压值所对应的氩气和氧气的流量比例，即为所述工艺气氛点所对应的氩气和氧气的流量比例。
进一步的，通入氩气和氧气的流量比为8/1-12/1。
本发明还提供一种包含由上述方法制备的过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基体以及镀设于所述玻璃基体一侧表面的复合膜层，其特征在于：所述复合膜层包括自所述玻璃基体朝外依次沉积的打底层、第一种子层、第一银层、第一过渡态氧化镍铬膜层、第一中间层、第二种子层、第二银层、第二过渡态氧化镍铬膜层和顶部保护层；
所述第一种子层/第二种子层的膜层材料为氧化锌；
所述第一过渡态氧化镍铬膜层/第二过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm；
所述第一中间层至少包含一层氧化物介质层，所述顶部保护层至少包含一层氮化硅层，所述打底层的膜层材料为氮化硅。
进一步的，所述第二氧化镍铬层和所述顶部保护层之间自内向外还依次镀设有第二中间层、第三种子层、第三银层和第三过渡态氧化镍铬膜层。
进一步的，所述第一种子层/第二种子层/第三种子层的膜层材料为氧化锌，其厚度为8-15nm。
进一步的，所述第一银层/第二银层/第三银层的厚度为8-20nm；所述第一过渡态氧化镍铬膜层/第二过渡态氧化镍铬膜层/第三过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm。
进一步的，所述第一中间层/第二中间层至少包含一层氧化物介质层，所述第一中间层的厚度为50-80nm；所述第二中间层的厚度为40-60nm。
进一步的，所述顶部保护层的厚度为20-50nm，所述打底层的厚度为 15-30nm。
采用以上技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、由本发明的制备方法制得的过渡态氧化镍铬膜层，将其作为阻挡层应用于可钢化低辐射镀膜玻璃可以大幅减少玻璃钢化前后的色差，有利于生产过程中的颜色控制，甚至在工程的补片中可用钢化前的大板产品替代，大大提高了补片效率。
2、本发明的过渡态氧化镍铬膜层应用于低辐射镀膜玻璃中可以降低面电阻，从而降低辐射率，提高玻璃产品热工性；并且还能大幅提高玻璃产品透过率，透过色更加中性，外观颜色更好。
附图说明
附图1为本发明的可钢化低辐射镀膜玻璃中复合膜层为双银结构时的结构示意图；
附图2为本发明的可钢化低辐射镀膜玻璃中复合膜层为三银结构时的结构示意图；
其中，100、玻璃基体；200、复合膜层；201、打底层；202、第一种子层； 203、第一银层；204、第一过渡态氧化镍铬膜层；205、第一中间层；206、第二种子层；207、第二银层；208、第二过渡态氧化镍铬膜层；209、第二中间层；210、第三种子层；211、第三银层；212、第三过渡态氧化镍铬膜层；213、顶部保护层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一种过渡态氧化镍铬膜层的制备方法，包括如下步骤：采用NiCr合金靶材，在直流电源或直流脉冲电源的控制下，保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，在工艺气氛点采用反应式溅射的方式在上一膜层的表面顺次进行沉积，上述工艺气氛点对应为氩氧氛围，且通入的氩气和氧气的流量比为 8/1-12/1，即得过渡态氧化镍铬膜层。过渡态氧化镍铬膜层的厚度优选为 1.5-5nm。
上述工艺气氛点所对应的氩气和氧气的流量比例采用以下方法获得：
保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，采用反应式溅射的方式，工艺气体为氩气和氧气的混合气体。保持磁控溅射镀膜设备的溅射功率不变，保持氩气的流量不变，从零开始逐步增加O2的流量，记录不同O2流量下的电压值，绘制电压-O2流量曲线。
当溅射气氛是纯氩气的时候，沉积的是纯金属态的镍铬膜，随着O2流量的逐步增加，电压逐步增加，沉积的是部分氧化的镍铬膜，相当于是纯金属态的镍铬膜和完全氧化态的氧化镍铬膜的混合物。
当O2流量增加到一定的程度的时候，电压值趋于最大值，并稳定在一定的范围，此时沉积的是过渡态的氧化镍铬膜，已经相当程度的氧化，但仍具备阻隔氧气的功能。并且反应式溅射成膜的过程中刚好把腔室的氧气消耗掉，没有富余的氧存在，因此更加不会发生银膜氧化的现象。此时的工艺气氛中氩气和氧气的流量比即为制备过渡态氧化镍铬膜层的工艺气氛点。
当O2流量再增加的时候，电压就迅速下降，并随着O2流量的增加区域稳定，此时沉积的是完全充分氧化态的氧化镍铬，由于镀膜腔室内有富于的氧存在，在镀膜的过程中，富余的氧会将银膜氧化，导致性能失效，并且伴随着金属镍铬靶表面被氧化(即靶材中毒)。
由上述工艺控制制备出的过渡态氧化镍铬膜层作为阻挡层时，由于该过渡态氧化镍铬膜层已经有相当程度的氧化，但又没有完全被氧化，因此在钢化的过程中仍然可以通过自身的吸氧来达到阻隔氧渗透进入功能层Ag层的目的，从而保护Ag层免于被氧化或者硫化，维持整体膜层的功能。该过渡态氧化镍铬膜层钢化后其化学计量比几乎不发生变化，其膜层结构也与钢化前基本无差异，应用于可钢化低辐射玻璃可达到钢化前后外观色差小的效果。
另外，在低辐射膜层结构中，功能层Ag层上面镀制的金属保护层，例如NiCr 或者Ti，在功能层与阻挡层的界面处会形成薄薄的合金层，这种合金层实际上是影响了功能层的纯度，增加了功能层的面电阻，对于导电膜而言，根据辐射率与面电阻的近似计算公式：
面电阻增加，则辐射率也随之增加。因此现有的阻挡层材料对功能层Ag层的作用具有一定程度的抑制。而本发明提供的过渡态氧化镍铬膜层与功能层Ag层的界面不存在合金，不会影响Ag 层的纯度，因此对功能层Ag层没有抑制作用，其面电阻更低，热工性能更好。
本发明还公开一种包含上述过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基体100以及镀设于玻璃基体100一侧表面的复合膜层200，当复合膜层200为双银结构时，参见附图1所示，复合膜层200包括自玻璃基体100 朝外依次沉积的打底层201、第一种子层202、第一银层203、第一过渡态氧化镍铬膜层204、第一中间层205、第二种子层206、第二银层207、第二过渡态氧化镍铬膜层208和顶部保护层213。
当复合膜层200为三银结构时，参见附图2所示，在第二氧化镍铬层和顶部保护层213之间自内向外还依次镀设有第二中间层209、第三种子层210、第三银层211和第三过渡态氧化镍铬膜层212。
具体的：
打底层201的膜层材料为氮化硅，其厚度为15-30nm。
第一种子层202/第二种子层206/第三种子层210的膜层材料为氧化锌，其厚度为8-15nm。
第一银层203/第二银层207/第三银层211的厚度为8-20nm；第一过渡态氧化镍铬膜层204/第二过渡态氧化镍铬膜层208/第三过渡态氧化镍铬膜层212的厚度为1.5-5nm。
第一中间层205/第二中间层209至少包含一层氧化物介质层，第一中间层205的厚度为50-80nm；第二中间层209的厚度为40-60nm。
顶部保护层213至少包含一层氮化硅层，其厚度为20-50nm。
以下为具体实施例：
实施例1
一种可钢化双银低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基体100以及镀设于玻璃基体 100表面的复合膜层200，复合膜层200的膜层结构以及各个膜层的厚度如下：
氮化硅层(22nm)/氧化锌层(10nm)/银层(10nm)/第一过渡态氧化镍铬膜层(1.5nm)/氧化锌锡层(30nm)/氮化硅层(20nm)/氧化锌层(15nm)/银层(17nm)/第二过渡态氧化镍铬膜层(5nm)/氧化锌层(10nm)/氮化硅层(24nm)；
上述第一过渡态氧化镍铬膜层和第二过渡态氧化镍铬膜层按照本发明过渡态氧化镍铬膜层的制备方法制得，本例中，第一过渡态氧化镍铬膜层工艺气体流量比例为Ar/O2＝800/70；第二过渡态氧化镍铬膜层工艺气体流量比例为Ar/O2＝800/100。
该可钢化双银低辐射镀膜玻璃钢化前后的颜色值如表1所示。
表1
对比例1
现有技术方案用镍铬作为阻挡层的可钢化双银低辐射镀膜玻璃结构如下：玻璃基体/氮化硅(22nm)/氧化锌(10nm)/银(8nm)/镍铬(1.5nm)/氧化锌锡(36nm)/氮化硅(20nm)/氧化锌(12nm)/银(18nm)/镍铬(1nm)/氧化锌(10nm)/氮化硅(24nm)。该可钢化双银低辐射镀膜玻璃钢化前后的颜色值如表2所示。
表2
实施例2
一种可钢化三银低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基体100以及镀设于玻璃基体 100表面的复合膜层200，复合膜层200的膜层结构以及各个膜层的厚度如下：
氮化硅(30nm)/氧化锌(12nm)/银(10nm)/第一过渡态氧化镍铬膜层(2nm)/ 氧化锌锡(20nm)/氮化硅(25nm)/氧化锌(10nm)/银(12nm)/第二过渡态氧化镍铬膜层(3nm)/氧化锌锡(30nm)/氮化硅(35nm)/氧化锌(10nm)/银(8nm)/第三过渡态氧化镍铬膜层(3nm)/氧化锌锡(15nm)/氮化硅(22nm)；
上述第一过渡态氧化镍铬膜层、第二过渡态氧化镍铬膜层和第三过渡态氧化镍铬膜层按照本发明过渡态氧化镍铬膜层的制备方法制得，本例中，第一过渡态氧化镍铬膜层工艺气体流量比例为Ar/O2＝800/90；第二过渡态氧化镍铬膜层工艺气体流量比例为Ar/O2＝800/85；第三过渡态氧化镍铬膜层工艺气体流量比例为Ar/O2＝800/67。
该可钢化三银低辐射镀膜玻璃的颜色值如表3所示。
表3
对比例2
现有技术方案用钛作为阻挡层的可钢化三银低辐射镀膜玻璃结构：玻璃基体/氮化硅(28nm)/氧化锌(11nm)/银(11nm)/钛(2nm)/氧化锌锡(30nm)/氮化硅 (35nm)/氧化锌(12nm)/银(10nm)/钛(2nm)/氧化锌锡(28nm)/氮化硅(32nm)/氧化锌(10nm)/银(9nm)/钛(2.5nm)/氧化锌锡(10nm)/氮化硅(22nm)。
该可钢化三银低辐射镀膜玻璃的颜色值如表4所示。
表4
从以上实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法制备的过渡态氧化镍铬膜层无论应用于可钢化双银低辐射镀膜玻璃还是可钢化三银低辐射镀膜玻璃，相对于现有的阻挡层材料，钢化前后的色差都要小得多，甚至达到可以互换的程度，而且透过色更好，颜色更中性怡人。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种过渡态氧化镍铬膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用NiCr合金靶材，在直流电源的控制下，保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，在工艺气氛点采用反应式溅射的方式在上一膜层的表面顺次进行沉积，所述的工艺气氛点对应为氩氧氛围，通入氩气和氧气，得到过渡态氧化镍铬膜层，所述过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm；
所述工艺气氛点所对应的氩气和氧气的流量比例采用以下方法获得：保持磁控溅射镀膜设备的背景本底真空度优于5×10-4Pa，保持磁控溅射镀膜设备的溅射功率不变，保持氩气的流量不变，从零开始逐步增加O2的流量，记录不同O2流量下的电压值，绘制电压-O2流量曲线，找出所述电压-O2流量曲线上最大电压值所对应的氩气和氧气的流量比例，即为所述工艺气氛点所对应的氩气和氧气的流量比例。
2.根据权利要求1所述的一种过渡态氧化镍铬膜层的制备方法，其特征在于：通入氩气和氧气的流量比为8/1-12/1。
3.一种包含由权利要求1至2任一项所述的方法制备的过渡态氧化镍铬膜层的可钢化低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基体以及镀设于所述玻璃基体一侧表面的复合膜层，其特征在于：所述复合膜层包括自所述玻璃基体朝外依次沉积的打底层、第一种子层、第一银层、第一过渡态氧化镍铬膜层、第一中间层、第二种子层、第二银层、第二过渡态氧化镍铬膜层和顶部保护层；
所述第一种子层/第二种子层的膜层材料为氧化锌；
所述第一过渡态氧化镍铬膜层/第二过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm；所述第一中间层至少包含一层氧化物介质层，
所述顶部保护层至少包含一层氮化硅层，
所述打底层的膜层材料为氮化硅。
4.根据权利要求3所述的一种可钢化低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述第二过渡态氧化镍铬层和所述顶部保护层之间自内向外还依次镀设有第二中间层、第三种子层、第三银层和第三过渡态氧化镍铬膜层。
5.根据权利要求4所述的一种可钢化低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述第一种子层/第二种子层/第三种子层的膜层材料为氧化锌，其厚度为8-15nm。
6.根据权利要求3所述的一种可钢化低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述第一银层/第二银层/第三银层的厚度为8-20nm；所述第一过渡态氧化镍铬膜层/第二过渡态氧化镍铬膜层/第三过渡态氧化镍铬膜层的厚度为1.5-5nm。
7.根据权利要求3所述的一种可钢化低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述第一中间层/第二中间层至少包含一层氧化物介质层，所述第一中间层的厚度为50-80nm；所述第二中间层的厚度为40-60nm。
8.根据权利要求4所述的一种可钢化低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述顶部保护层的厚度为20-50nm，所述打底层的厚度为15-30nm。
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