KR100819440B1

KR100819440B1 - 코팅 유리

Info

Publication number: KR100819440B1
Application number: KR1020067022853A
Authority: KR
Inventors: 게르드 글라이다이타; 안톤 쯔멜티; 아르민 로이스; 만프레드 루스케; 미햐엘 가이슬라
Original assignee: 어플라이드 매터리얼스 게엠베하 운트 컴퍼니 카게
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2004-04-03
Publication date: 2008-04-07
Also published as: KR20060132028A

Abstract

본 발명은 뜨임 처리될 수 있는(temperable) 기판, 특히 유리판의 코팅에 관한 것이다. 그 코팅은 예를 들어 기판 바로 위에 Si₃N₄ 층, 그 위에 CrN 층, 그 위에 TiO₂ 층 및 마지막으로 Si₃N₄ 층을 포함한다.

코팅 기판, 뜨임 처리(tempering), 반금속성 층, 유전(dielectric) 산화물 층

Description

코팅 유리{GLASS COATING}

본 발명은 청구항 제1항의 전제부에 따른 코팅 유리에 관한 것이다.

창유리는 종종 햇빛에 대한 보호층으로 역할을 하는 코팅이 구비된다. 이러한 코팅은 가시광선의 투과를 감소시키고 열을 발생시키는 적외선을 대부분 반사하거나 흡수하는 물질을 포함한다. 일사율(日射率)이 높은 지역에서는 상당한 비율의 가시 광선의 통과가 의도적으로 허용되지 않는다. 창유리는 관례상 빛 투과율이 약 8 내지 50%인 것들이 판매된다.

일반적으로 창유리는 평평하다. 그러나, 예를 들어 둥근 창유리, 반쯤 둥근 창유리 또는 타원형 창유리의 경우에 그 창유리는 휘어져야 하는 경우가 있다.

휘어진 유리를 일정하게 코팅하는 공정은 기술적으로 매우 어렵다. 이러한 이유로 먼저 유리를 코팅하고 이어서 변형하려는 시도가 있었다. 창유리를 변형하기 위하여 그 창유리는 매우 높은 온도로 가열되어야 한다. 이러한 가열 공정 동안, 코팅은 종종 손상을 입게 된다.

또한, 예를 들어 안전성을 이유로 파손되었을 때 작은 유리 조각으로 분쇄되 는 특별한 성질을 획득하기 위하여, 휘어지지 않은 창유리에도 약 700℃까지의 급속 가열 및 이어지는 급속 냉각이 실행된다. 만약 이러한 휘어지지 않은 창유리가 코팅된다면, 코팅층은 가열 후에 벗겨지거나 또는 기포를 형성한다. 기포 형성으로 인하여, 약 0.5% 이상의 창유리의 흐릿함이 감지된다.

따라서, 본 발명의 목적은 유리를 가열하였을 때 벗겨지지 않고 기포를 형성하지 않는 코팅을 제공하는 것이다. 색도(color values)의 변화 및 다른 광학 특성의 변화 역시 바람직하지 않다.

굽힘 및/또는 경화 코팅 유리의 제조 방법은 이미 공지되어 있으며, 그 코팅은 22 내지 29 사이의 원자가(atomic number)를 가진 적어도 하나의 금속을 포함하고 얇은 알루미늄층이 그 코팅 위에 제공된다(EP 0 301 755 B1).

열처리된 코팅 유리의 제조 방법 역시 공지되어 있으며, 우선 태양 광선 제어층 또는 전기 전도층이 유리 기판에 적용된다. 그 태양 광선 제어층 또는 전기 전도층 위에는 가시 광선 영역의 빛을 통과시키는 보호층이 제공되며, 그 보호층은 질화붕소, 질화규소, 보로나이트라이드(boronitride), 실리코나이트라이드(siliconitride), 질화탄소 등에서 선택된 물질을 포함한다(EP 0 546 302 B1 = DE 692 20 901 T2). 태양 광선 제어층은 강철, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 탄탈 및 하프늄을 포함하는 그룹에서 선택된 금속 및 이러한 금속의 질화물, 붕소화물 또는 탄화물을 포함한다. 첫 번째 보호층 위에는 금속 산화물, 예를 들어 산화티타늄 또는 산화규소를 포함하는 두 번째 보호층이 역시 적용된다.

또한, 열처리를 받을 수 있으며 유전(dielectric) 기초층, 금속 중간층 및 외부 유전층을 포함하는 코팅 유리가 공지되어 있다(EP 0 962 429 A1). 그 기초층은 SiO₂, Al₂O₃, SiON, Si₃N₄ 또는 AlN을 포함하는 반면, 중간층은 CrAl, CrSi 및 Si를 포함한다. 외부 유전층은 Si₃N₄ 또는 AlN 또는 그 둘의 혼합물을 포함한다.

최근에, 바람직하게는 금속 질화물 또는 금속 옥시나이트라이드(oxinitride)로 구성된 열 흡수 필름을 포함하는 열 흡수 유리가 또한 공지되어 있다(EP 0 530 676 B1 = DE 692 07 518 T2). 유리와 열 흡수 필름 사이에는 예를 들어 Si₃N₄로 구성된 투명한 유전 필름(dielectric film)이 부가적으로 제공될 수 있다.

본 발명은 기판의 굽힘 가공 동안에 온도 응력(temperature stresses)을 견딜 수 있는 코팅을 제공하는 문제점을 해결한다.

이러한 문제점은 청구항 제1항의 특징부에 의해 해결된다.

본 발명으로 획득되는 하나의 장점은 뜨임 처리(tempering)를 통해 결과적으로 휘어지는 코팅 기판의 대량 생산에서 불합격품의 수가 매우 낮다는 것이다. 본 발명의 다른 장점은 특정 색도(color values)를 실현한다는 것이다. 또한, CrN, Cr, Ni, NiCr, NiCrN 또는 NiCrO_x로 구성된 흡수층 자체는 뜨임 처리(tempering) 동안에 층 조직에서 불순물로부터 보호된다. 또한, 반사 방지 코팅(antireflection coating)은 낮은 반사율로 인해 달성된다.

본 발명의 실시예가 도면에 도시되어 있으며, 이에 대해 이하에서 보다 상세히 설명된다.

도 1은 네 개의 층으로 코팅된 유리를 나타내는 도면;

도 2는 다섯 개의 층으로 코팅된 유리를 나타내는 도면; 및

도 3은 다섯 개의 층으로 코팅된 다른 코팅 유리를 나타내는 도면이다.

도 1은 예를 들어 유리(또는 플라스틱 유리와 같은 합성 물질)로 이루어진 기판(2) 및 네 개의 층(3 내지 6)을 포함하는 코팅물(7)로 구성된 코팅된 기판(1)을 나타낸다. 네 개의 층(3 내지 6)은 기판(2)에서 시작하여, Si₃N₄, CrN, TiO₂, Si₃N₄가 연속적으로 존재한다. 따라서, 기판(2) 바로 위에는 Si₃N₄층(3), 그 위에는 CrN 층(4), 그 위에는 TiO₂층(5) 및 그 위에는 Si₃N₄층(6)이 배치된다.

참조 번호 3번 및 6번 층은 두께가 20 내지 120 ㎚인 반면, 참조 번호 4번 층은 두께가 5 내지 40 ㎚이다. 참조 번호 5번 층은 두께가 4 내지 120 ㎚이다.

도 2는 변형된 코팅(9)을 가진 다른 코팅 기판(8)을 나타낸다. 그 코팅(9)은 참조 번호 3 및 4 번 층 사이에, TiO₂로 구성되고 두께가 4 내지 120 ㎚인 다른 층(10)이 삽입된다는 점에서 상기한 코팅(7)과 서로 다르다.

그 실시예에서, 참조 번호 5번 층은 TiO₂를 제외한 다른 적절한 유전(dielectric) 산화물 층, 예를 들어 Nb₂O₅로 치환될 수 있다. 참조 번호 4번 층의 CrN 대신에, NiCrN, NiCr 또는 NiCrO_x가 사용될 수 있다. 또한, 참조 번호 4로 표시된 반금속성 층은 Cr, Ni, NiCr을 포함할 수 있다. 참조 번호 3 및 6번 층들 중 적어도 어느 하나는 SiN_x로 구성될 수 있고, 따라서 아화학량론(substoichiometric) 층이 될 수 있다.

NiCrN 또는 CrN은 바람직하게는 질소가 첨가된 아르곤 대기에서 스퍼터(sputter)된다. 대조적으로, NiCrO_x는 바람직하게는 산소가 첨가된 아르곤 대기에서 스퍼터된다.

도 3은 투명한 SiN_x 층(3)에 연속하여 SiO₂ 층(10)이 존재하는 다섯 개의 층으로 이루어진 다른 코팅을 나타낸다.

NiCrN 층(4) 대신에 반금속성 NiCoCr-N 층 또는 CoCrN 층 또는 아화학량론적(substoichiometric) NiCoCrN_x 또는 CoCrN_x 층을 제공하는 것도 가능하다.

두 상부층(5 및 6)의 배치는 필수적이다. 최상층(6)은 Si₃N₄로 구성되며 화학적 및 기계적으로 상당히 안정한 층이다. 또한, Si₃N₄은 온도에 안정적이고 다른 층(5)과의 경계면에서 원자 및/또는 분자의 농축을 유도할 수 있는 원자 및/또는 분자의 확산을 억제할 수 있다. Si₃N₄층은 사실상 외래 원자의 확산에 대하여 견고한 벽으로서 역할을 한다. 만약 이러한 외래 분자들이 예를 들어 Na⁺라면, 그 분자 의 확산은 참조 번호 5번 층의 액화를 초래할 수 있다. 따라서, 층 구조는 더 이상 열적으로 안정하지 않을 것이다.

파장 λ=540 ㎚에서 굴절률 n=2.0인 Si₃N₄는 TiO₂와 비교하여 더 낮은 굴절률을 가지는 것으로 생각된다.

TiO₂로 구성된 층(5)은 또한 화학적 및 기계적으로 안정한 층이고, 온도에 안정적이다. TiO₂는 확산하는 원자/분자를 흡수할 수 있으며, 이는 TiO₂ 층에 이러한 원자/분자의 농축을 유발한다. TiO₂는 특히 층 구조의 열처리에서 발생하는 것과 같은 외래 원자의 확산에 대하여 실질적으로 스펀지와 같은 역할을 한다.

파장 λ=540 ㎚에서 굴절률 n=2.4-2.6인 TiO₂는 높은 굴절률을 가진 유전(dielectric) 물질 중 하나이다.

Si₃N₄ 층 및 TiO₂ 층은 서로 다른 굴절률을 가지기 때문에, 그 층들의 순서는 결합된 층들(5 및 6)의 광학 특성에 매우 중요하다. TiO₂ 및 Si₃N₄의 순서를 바꾸는 것은 완전히 다른 광학 특성을 유도한다. 예를 들어, 반사 방지(antireflection)는 유전 층들(dielectric layers)의 서열에 상당히 의존한다. 만약 낮은 굴절률의 유전 층이 높은 굴절률의 유전 층보다 유리(2)에 더 가깝다면, 반사 코팅이 발생한다. 그러나, 만약 그 반대라면, 반사 방지 코팅이 획득된다.

두 유전 층들(5 및 6)을 교환함으로써, 다른 색상 공간(color space)이 생긴다. 특정의 층 서열에 영향받기 쉬운 색도(color values), 예를 들어 a*, B* 및 반 사율의 조합은 단지 작은 교차점을 가진다. 따라서, 특정 색상은 단지 본 발명에 따른 상부 층들의 조합으로만 획득될 수 있다.

참조 번호 4번 층은 코팅된 유리판이 가열될 때 유리로부터 방출되는 Na⁺ 이온으로부터 보호되어야 한다. 이러한 임무는 예를 들어 Si₃N₄로 구성된 참조 번호 3번 층에 의해 달성되는 것으로 생각된다. 그러나, 열적 효과(thermal effects)로 인해, 층(3 내지 6, 10)에 존재하는 외래 원자는 인접한 다른 층을 화학적으로 변화시킬 수 있고 심지어 파괴할 수 있다. TiO₂는 그 자신이 파괴되지 않고서 외래 원자와 잘 결합할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이로써, 흡수층인 반금속성 층(4)은 보호된다.

특히 산소를 참조 번호 4번 층과 격리하는 것이 중요하다. 만약 산소가 참조 번호 4번 층에 침투한다면, 빛의 흡수는 근본적으로 변한다. 만약 참조 번호 4번 층이 단지 Si₃N₄에만 끼워 넣어진다면, 이러한 Si₃N₄는 어떠한 결점도 가지지 않아야 하고, 그렇지 않다면 산소가 침투할 것이다. 만약, 대조적으로 산소를 포획할 수 있는 부가(additional) 층(5)이 제공된다면, 참조 번호 4번 층을 사이에 끼우는 참조 번호 3번 및 5번 층의 보호 효과는 상당히 증가할 것이다. 이러한 보호 효과는 산소가 참조 번호 4번 층을 측면에서 공격하는 능력을 가지기 때문에, 특히 코팅된 기판(2)의 가장 자리에서 명확하다. Si₃N₄ 층은 단지 그 표면에 대하여 수직적으로 작용할 수 있다. TiO₂ 층(5)은 산소를 차단하는 것이 아니라 산소를 흡수하기 때문에, 상기 층(5)은 그것이 포화될 때까지 보호층으로서 작용한다.

만약 상부층(5 및 6)이 서로 교환된다면, 따라서 TiO₂ 층이 최상부 층이 된다면, 산소 및 다른 외래 원자, 예를 들어 Na⁺는 뜨임 처리(tempering) 동안 흡수된다. 이런 경우 Si₃N₄ 층에 대한 장벽 층에서 산소 및/또는 다른 외래 원자의 농축이 발생할 수 있고 심한 경우 TiO₂ 층을 파괴할 수 있다.

도 1 및 도 2에 도시된 참조 번호 5번 및 6번 층들의 배치로 인하여, 대조적으로 매우 적은 양의 산소 및/또는 다른 외래 원자만이 장벽 층(6)을 통과하고, 그 결과 단지 소수의 원자 또는 분자만이 TiO₂ 층에 흡수된다. 결과적으로, TiO₂ 층(5)은 여전히 내부 불순물을 흡수할 수 있는 능력을 가진다.

이하에서는 Si₃N₄, TiO₂ 및 CrN 층의 생산을 위한 처리 변수가 기술될 것이다.

Si₃N₄ 층은 아르곤-질소 대기에서 다결정질 Si 타깃(target)으로부터 침착되었다. 그 층의 두께는 수송 속도에 따라 다양하다. 유전(dielectric) 산화 티타늄 층은 아르곤-질소 대기에서 금속성 Ti 타깃(target)에서 침착된 반면, 반금속성 CrN 또는 NiCrN 층은 아르곤-질소 대기에서 금속성 Cr 또는 NiCr 타깃(target)으로부터 침착되었다. 관련 처리 변수는 이하의 표에 기술되어 있다:

개별 층들의 처리 변수

P는 스퍼터(sputter) 공정에서 전력이고, U는 전압이며 I는 전류이다. Ar, N₂, O₂는 특정 가스 흐름을 sccm(분당 표준 세제곱 센티미터) 단위로 나타낸다.

각 층 구조의 샘플은 제조되고 뜨임 처리(tempering) 용광로에서 700℃로 10분간 노출되었다. 모든 샘플에 대하여 테이버(Taber) 테스트를 하였다. 응력 테스트 전에 뜨임 처리된 샘플 및 뜨임 처리되지 않은 샘플의 광학 데이타 및 분산된 광(光) 성분(불투명)을 측정하였다.

광학 데이타

시험된 층 구조에 대한 광학 값의 변화는 이하의 표에서 요약된다:

뜨임 처리(tempering) 전후의 광학 값 및 층 저항성(HT)

T_y는 비색 측정 시스템 Y_xy(CIE 1931)의 빛 투과율이고, RyG는 비색 측정 시스템 Y_xy(CIE 1931)의 유리측 빛 반사율(Y)이며, 따라서 코팅되지 않은 기판 측의 반사율이다. a* 및 b* 값은 L*a*b 시스템(CIELab Farbenraum, DIN7174)에 대응하는 색 좌표들이다. 특히, a*T 또는 b*T는 투과율의 각각의 a* 또는 b* 값인 반면, a*R 또는 b*R은 반사율의 각각의 a* 또는 b* 값을 나타낸다. CIELab 시스템은 세 개의 좌표 축을 가지며, 서로에 대하여 직각이다. L*는 밝기 축이고, a*는 붉은색-녹색 축이며 b*는 노란색-파란색 축이다.

형태 A, B 및 C는 다음의 층 구조를 가진 시험된 샘플을 의미한다:

형태 A : 유리/Si₃N₄/TiO₂/CrN/TiO₂/Si₃N₄(참조. 도 2)

형태 B : 유리/Si₃N₄ CrN/TiO₂/Si₃N₄(참조. 도 1)

형태 C : 유리 TiO₂/CrN/TiO₂/Si₃N₄(참조. 3번 층을 제외한 도 2)

형태 A 및 형태 B의 시험된 층 구조는 광학 데이타에서 단지 작은 변화를 가진다. 하지만, 이는 명백하게도 반대-실시예인 형태 C에 적용되지 않는다.

테이버 ( Taber ) 테스트

테이버(Taber) 테스트는 코팅의 기계적인 적재(loading) 능력에 관한 정보를 제공한다. 투과율은 기계적 응력 전후에 측정된다. 2% 이상의 투과율의 증가는 수용할 수 없다.

뜨임 처리 전후 테이버(Taber) 테스트를 통한 투과율의 변화

형태 A 및 B의 코팅은 문제없이 테이버(Taber) 테스트를 통과한다. 이는 특히 뜨임 처리된(tempered) 샘플에 적용된다. 층 구조 C의 뜨임 처리된 샘플은 테이버(Taber) 테스트를 통과하지 못한다. △T는 테이버(Taber) 테스트 후 샘플의 투과율과 테이버(Taber) 테스트 전 샘플의 투과율의 차이를 나타낸다. 테이버(Taber) 테스트는 뜨임 처리된 샘플 및 뜨임 처리되지 않은 샘플에 대하여 실행된다. 테이버(Taber) 테스트는 파괴적인 테스트이기 때문에, "뜨임 처리 전" 및 "뜨임 처리 후"의 비교는 하나의 동일한 샘플에서 실행될 수 없다.

불투명도(Haze)

세 번째 중요한 변수는 분산을 통한 손실이다.

뜨임 처리 전후의 분산된 빛 성분(불투명도)

이러한 데이타는 역시 다음을 설명한다: 층 구조 C는 뜨임 처리 공정에 의해 파괴되는데 반해, 형태 A 및 B의 층 구조는 뜨임 처리 후에 분산된 빛 성분이 증가하지 않음을 나타낸다.

특히 온도에 민감한 층 구조에서 등급별로 배열된 층은 열적 안정성 및 결과적으로 뜨임 처리 공정에 지극히 바람직한 효과를 가지는 물리적인 변수(특히 열 팽창 계수)의 점차적인 적응을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이러한 경계면의 탄성-기계적인(elasto-mechanical) 적응화는 예를 들어 광 통신 기술을 위한 광섬유 생산 분야에 알려져 있다. 이런 경우에, 물질 도핑(doping)은 또한 유리 형성 공정(섬유 인발)에서 기계적인 장력을 최소화하기 위하여 경계면에서 점차적으로 적응된다.

Claims

기판(2) 바로 위에 투명한 Si₃N₄ 또는 SiN_x 층(3), 상기 Si₃N₄ 또는 SiN_x 층(3) 위에 반금속성 층(4) 및 Al₂O₃, SnO, TiO₂, SiO₂ 그룹에서 선택되는 유전(dielectric) 산화물 층(5) 뿐만 아니라 추가 Si₃N₄ 또는 SiN_x 층(6)을 포함하는 코팅 기판에 있어서,

상기 유전 산화물 층(5)은 상기 반금속성 층(4) 위에 배치되고, 상기 추가 Si₃N₄ 층(6)은 상기 유전 산화물 층(5) 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 반금속성 층(4)은 CrN 층인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 기판(2) 바로 위의 투명한 Si₃N₄ 또는 SiN_x 층(3)과 반금속성 층(4) 사이에, 유전 산화물 층(10)이 제공되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 아화학량론(substoichiometric) SiN_x 층에서, x는 4/3 보다 작은 수인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제2항에 있어서,

상기 반금속성 층(4)은 CrN 층 대신 NiCrN 또는 NiCrO_x 층을 이용하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 투명한 Si₃N₄ 또는 아화학량론(substoichiometric) SiN_x 층(3,6)은 각각 20 내지 120 ㎚의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 유전 산화물 층(5,10)은 각각 4 내지 120 ㎚의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제5항에 있어서,

상기 반금속성 NiCrN, CrN 또는 NiCrO_x층은 5 내지 40 ㎚의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 기판(2)은 유리인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 기판(2)은 합성 물질인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제5항에 있어서,

상기 반금속성 층(4)은 Cr, Ni 또는 NiCr을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제1항에 있어서,

상기 유전 산화물 층은 Nb₂O₅로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.