JPS5944993B2 - 積層体 - Google Patents
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- JPS5944993B2 JPS5944993B2 JP53083582A JP8358278A JPS5944993B2 JP S5944993 B2 JPS5944993 B2 JP S5944993B2 JP 53083582 A JP53083582 A JP 53083582A JP 8358278 A JP8358278 A JP 8358278A JP S5944993 B2 JPS5944993 B2 JP S5944993B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、片面或いは両面を透明高屈折率薄膜層によつ
ておおわれた金、銀が共存する単一金属薄膜層を有する
積層体に関する。
ておおわれた金、銀が共存する単一金属薄膜層を有する
積層体に関する。
更に詳しくは、透明導電柱及び／又は選択光透過性を有
する上記積層体に関する。透明導電性被膜は、その導電
性を利用した用塗、例えば液晶ディスプレ−用電極、電
場発光体用電極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、
発熱体等のエレクトロニクス、電気の分野の用途に広く
利用されている。
する上記積層体に関する。透明導電性被膜は、その導電
性を利用した用塗、例えば液晶ディスプレ−用電極、電
場発光体用電極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、
発熱体等のエレクトロニクス、電気の分野の用途に広く
利用されている。
選択光透過性被膜は、可視光域の光に対して透明である
が、赤外光（近赤外光を含む）に対しては反射能を有し
ているので透明断熱膜としても有用である。
が、赤外光（近赤外光を含む）に対しては反射能を有し
ているので透明断熱膜としても有用である。
従つて太陽エネルギー集熱器（温水器）太陽熱発電、グ
リーンハウス、建築物の窓部等に使用され得る。特に近
代建築物において、壁面の大きな割合を占める窓からの
太陽エネルギー利用及びエネルギー放散を防げる透明断
熱材としての機能は今後益々重要性を増す。又、例えば
野さい・かんきつ類等の農業、果実等の栽培に必要なグ
リーンハウス用フィルムとしてその重要性は大きい。こ
の様に、透明導電性被膜および選択光透過膜はエレクト
ロニクス、太陽エネルギー利用の観点から重要であり、
均質で高性能な膜が工業的に安価に且つ大量に供給され
ることが当該業界から望まれていた。透明導電性被膜と
して、従来から知られているものは、１ 金、銅、銀、
パラジウム等の金属薄膜、２ 酸化インジウム、酸化ス
ズ、ヨウ化銅等の化合物半導体膜、および３ 金、銀、
銅、パラジウム等の導電性金属膜をある波長領域にわた
り選択的に透明にしたものが知られている。
リーンハウス、建築物の窓部等に使用され得る。特に近
代建築物において、壁面の大きな割合を占める窓からの
太陽エネルギー利用及びエネルギー放散を防げる透明断
熱材としての機能は今後益々重要性を増す。又、例えば
野さい・かんきつ類等の農業、果実等の栽培に必要なグ
リーンハウス用フィルムとしてその重要性は大きい。こ
の様に、透明導電性被膜および選択光透過膜はエレクト
ロニクス、太陽エネルギー利用の観点から重要であり、
均質で高性能な膜が工業的に安価に且つ大量に供給され
ることが当該業界から望まれていた。透明導電性被膜と
して、従来から知られているものは、１ 金、銅、銀、
パラジウム等の金属薄膜、２ 酸化インジウム、酸化ス
ズ、ヨウ化銅等の化合物半導体膜、および３ 金、銀、
銅、パラジウム等の導電性金属膜をある波長領域にわた
り選択的に透明にしたものが知られている。
赤外光反射能の高い選択透過膜として、数千オングスト
ロームの膜厚の酸化インジウム膜又は酸化錫膜、および
金属膜と透面導電体膜の積層膜等が知られている。しか
しながら、すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過
膜が工業的に安価に製造されるに至つていないのが現状
である。即ち、上記１の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いため、可視光透過率
の高いものが得られ難い。
ロームの膜厚の酸化インジウム膜又は酸化錫膜、および
金属膜と透面導電体膜の積層膜等が知られている。しか
しながら、すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過
膜が工業的に安価に製造されるに至つていないのが現状
である。即ち、上記１の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いため、可視光透過率
の高いものが得られ難い。
可視光透過率を高めると、導電性又は赤外光反射能が著
しく低下する。導電性又は赤外光反射能を高めるために
、金属薄膜の膜厚を高めると、可視光透過率が著しく低
下するので、両者の性質がすぐれた透明導電性被膜又は
選択光透過膜が得られない。上記２の化合物半導体薄膜
は、例えば真空蒸着法、スパツタリング法等の真空中に
おける薄膜形成法で形成されるが、真空中における化合
物の蒸発による方法では、蒸発化合物の分解にともなう
問題、被膜特性を均一に制御するために膜形成速度が実
際上遅いこと、蒸発源の大きさが制限されるため、大面
積基板への適用が制約される問題等、工業生産性に欠け
、安価な製品となり得ない。
しく低下する。導電性又は赤外光反射能を高めるために
、金属薄膜の膜厚を高めると、可視光透過率が著しく低
下するので、両者の性質がすぐれた透明導電性被膜又は
選択光透過膜が得られない。上記２の化合物半導体薄膜
は、例えば真空蒸着法、スパツタリング法等の真空中に
おける薄膜形成法で形成されるが、真空中における化合
物の蒸発による方法では、蒸発化合物の分解にともなう
問題、被膜特性を均一に制御するために膜形成速度が実
際上遅いこと、蒸発源の大きさが制限されるため、大面
積基板への適用が制約される問題等、工業生産性に欠け
、安価な製品となり得ない。
酸化インジウム等の半導体で、すぐれた透明導電性又は
選択透過性膜を得るために、数千オングストローム程度
の膜厚の酸化インジウム等の半導体被膜が提案されてい
るが、膜の生産速度が著しく遅くなるばかりでなく、貴
重なインジウム等の資源を多く消費することになり、そ
の結果、膜の製造コストが著しく高くなる。更に又この
膜では赤外光反射能又は導電性の充分に高いものが得ら
れていない。上記３の透明導電性膜又は選択光透過性膜
の代表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜ではさ
んだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸着又はス
パツタリングで形成させたＢｌ２Ｏ３／ＡＵ／Ｂｉ２Ｏ
３，ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ又はＴｌＯ２／Ａｇ／Ｔ！０
２等のサンドイツチ状構造の積層体が提案されている。
選択透過性膜を得るために、数千オングストローム程度
の膜厚の酸化インジウム等の半導体被膜が提案されてい
るが、膜の生産速度が著しく遅くなるばかりでなく、貴
重なインジウム等の資源を多く消費することになり、そ
の結果、膜の製造コストが著しく高くなる。更に又この
膜では赤外光反射能又は導電性の充分に高いものが得ら
れていない。上記３の透明導電性膜又は選択光透過性膜
の代表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜ではさ
んだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸着又はス
パツタリングで形成させたＢｌ２Ｏ３／ＡＵ／Ｂｉ２Ｏ
３，ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ又はＴｌＯ２／Ａｇ／Ｔ！０
２等のサンドイツチ状構造の積層体が提案されている。
金属層として銀を用いたものは、銀自体がもつ光学的特
性により、可視光領域における透明性及び赤外光に対す
る反射特性が特に優れていること、また導電性において
も好ましい特性を有していること等の点から材料として
特に優れている。しかしながら、透明高屈折率薄膜層に
よりおおわれた銀薄膜層からなる積層体は、熱・光・ガ
ス等により性能の劣化がおこり、環境安定性において問
題があつた。
性により、可視光領域における透明性及び赤外光に対す
る反射特性が特に優れていること、また導電性において
も好ましい特性を有していること等の点から材料として
特に優れている。しかしながら、透明高屈折率薄膜層に
よりおおわれた銀薄膜層からなる積層体は、熱・光・ガ
ス等により性能の劣化がおこり、環境安定性において問
題があつた。
この劣化の原因の多くは、環境因子による銀の表面拡散
による為、この改善は非常に重要な問題となつていた。
また、透明高屈折率薄膜を、例えば真空蒸着・反応性蒸
着・スパツタリング等従来公知の方法で形成すると（イ
）膜形成速度が遅い。
による為、この改善は非常に重要な問題となつていた。
また、透明高屈折率薄膜を、例えば真空蒸着・反応性蒸
着・スパツタリング等従来公知の方法で形成すると（イ
）膜形成速度が遅い。
（ロ）組成・膜厚の制御が困難である。
（ハ）大面積の膜形成は装置が大型になり、巨額な設備
投資を必要とする。
投資を必要とする。
等の工業生産性に欠ける。
更に又、これらの方法で形成された薄膜は、有機成分を
全く含まず、（ニ）基板、特に有機物基板との接着性が
悪い。（ホ）可撓性が乏しいので、曲げたり折つたりす
ると破損され易い。（へ）有機物基板を損わないで被膜
を設けられない。
全く含まず、（ニ）基板、特に有機物基板との接着性が
悪い。（ホ）可撓性が乏しいので、曲げたり折つたりす
ると破損され易い。（へ）有機物基板を損わないで被膜
を設けられない。
等の欠点を有する為、かかる欠点の改良が望まれていた
。本発明者らは、か＼る欠点のない優れた透明導電性及
び／又は選択光透過性を有する積層体に関して研究し、
特定量の銅を含有する銀を金属層に用いれば熱・光・ガ
ス等による性能の劣化が大巾に改善出来ることを知り先
にこれを提案した。
。本発明者らは、か＼る欠点のない優れた透明導電性及
び／又は選択光透過性を有する積層体に関して研究し、
特定量の銅を含有する銀を金属層に用いれば熱・光・ガ
ス等による性能の劣化が大巾に改善出来ることを知り先
にこれを提案した。
しかし、具体的な用途例えば建物用の窓に用いるには更
に耐久性を向上することが望まれているので、鋭意研究
した結果金を含有する銀を金属層に用いれば耐久性が大
巾に向上すること更に特定量の金含有率の場合効果が特
に大きいことを知り本発明に到達した。すなわち本発明
は １．成型物基板及び、片面或いは両面を透明高屈折率薄
膜層Ｂによつておおわれた金属薄膜層Ａとからなる積層
体において、該金属薄膜層Ａが銀金が共存する単一薄膜
層であることを特徴とする積層体であり、又２．金属薄
層Ａが少なくとも金を３重量％含む金銀が共存する単一
薄膜層である上記１．の積層体であり、又３．透明高屈
折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタン薄膜層Ｃで
ある上記１又は２の積層体であり、又４．透明高屈折率
薄膜層Ｂの少くとも一層が、有機物質を含有する酸化チ
タン薄膜層Ｃ′である前記１〜３の積層体である。
に耐久性を向上することが望まれているので、鋭意研究
した結果金を含有する銀を金属層に用いれば耐久性が大
巾に向上すること更に特定量の金含有率の場合効果が特
に大きいことを知り本発明に到達した。すなわち本発明
は １．成型物基板及び、片面或いは両面を透明高屈折率薄
膜層Ｂによつておおわれた金属薄膜層Ａとからなる積層
体において、該金属薄膜層Ａが銀金が共存する単一薄膜
層であることを特徴とする積層体であり、又２．金属薄
層Ａが少なくとも金を３重量％含む金銀が共存する単一
薄膜層である上記１．の積層体であり、又３．透明高屈
折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタン薄膜層Ｃで
ある上記１又は２の積層体であり、又４．透明高屈折率
薄膜層Ｂの少くとも一層が、有機物質を含有する酸化チ
タン薄膜層Ｃ′である前記１〜３の積層体である。
本発明の積層体に用いられる金属薄膜層Ａは金、銀が共
存する単一金属薄膜であるが、これは実質的に銀原子と
金原子が共存している状態の金属薄膜を意味し、それは
完全に均一な場合もあり、又６る程度不均一である場合
もあるが、少くとも単一層として存在するのである。
存する単一金属薄膜であるが、これは実質的に銀原子と
金原子が共存している状態の金属薄膜を意味し、それは
完全に均一な場合もあり、又６る程度不均一である場合
もあるが、少くとも単一層として存在するのである。
更に本発明の目的とする効果を損なわない程度の他の成
分、例えば銅・アルミニウム・ニツケル・パラジウム・
白金・インジウム・スズ・カドミウム・ゲルマニウム・
亜鉛等が共存していてもよい。
分、例えば銅・アルミニウム・ニツケル・パラジウム・
白金・インジウム・スズ・カドミウム・ゲルマニウム・
亜鉛等が共存していてもよい。
本発明の目的とする積層体における銀金が共存する単一
薄膜層は、種々の方法で作りうる。例えば銀と金との合
金を用いて真空蒸着やスパツタリング等による方法、或
いは銀と金とを別別に真空蒸着やスパツタリングする多
元蒸着法又は多元スパツタリング法によることも出来る
。いずれの方法により作成された金属薄膜層も、金が銀
と共存することによつて本発明の目的を達成しうる。か
かる金の共存により、銀のみあるいは銀と銅と共存する
金属薄膜層を形成せしめた際の欠点、即ち環境条件によ
る劣化を防止することが可能となる。例えばＴｉＯ２／
Ａｇ／ＴｉＯ２なる構成の膜は、（イ）数１０〜数１０
０℃の高温環境下におかれた場合、（ロ）空気中で強い
光照射をうけた場合、又は比較的弱い光でも長時間照射
をうけた場合、（ハ）例えば硫化水素等のイオウを含む
ガス又はオゾン等の反応性ガス雰囲気環境下におかれた
場合等、積層体のおかれた環境条件によつて、その性能
の劣化、特に導電性、赤外光反射能及び／又は可視光透
過率の劣化が激しくおこる。
薄膜層は、種々の方法で作りうる。例えば銀と金との合
金を用いて真空蒸着やスパツタリング等による方法、或
いは銀と金とを別別に真空蒸着やスパツタリングする多
元蒸着法又は多元スパツタリング法によることも出来る
。いずれの方法により作成された金属薄膜層も、金が銀
と共存することによつて本発明の目的を達成しうる。か
かる金の共存により、銀のみあるいは銀と銅と共存する
金属薄膜層を形成せしめた際の欠点、即ち環境条件によ
る劣化を防止することが可能となる。例えばＴｉＯ２／
Ａｇ／ＴｉＯ２なる構成の膜は、（イ）数１０〜数１０
０℃の高温環境下におかれた場合、（ロ）空気中で強い
光照射をうけた場合、又は比較的弱い光でも長時間照射
をうけた場合、（ハ）例えば硫化水素等のイオウを含む
ガス又はオゾン等の反応性ガス雰囲気環境下におかれた
場合等、積層体のおかれた環境条件によつて、その性能
の劣化、特に導電性、赤外光反射能及び／又は可視光透
過率の劣化が激しくおこる。
このような環境条件による劣化は、主として銀の拡散に
よることが、本発明らの研究により判明した。かかる銀
の拡散は、銅を銀と共存させればかなり阻止出来ること
を先に提案したが、銀の拡散防止は金を銀と共存させる
と更に向上する。また、金は銅よりも化学的に安定なの
で製造工程において、金属層の上に透明高屈折率薄膜層
Ｂを形成する時の製造条件の設定が容易であるばかりで
なく、積層体としての化学的安定性も向上する。更に驚
くべきことには、銀薄膜層中の適度の金の存在は、透明
高屈折率薄膜層との組合せにより構成される積層体の光
学的特性をも改善するのである。
よることが、本発明らの研究により判明した。かかる銀
の拡散は、銅を銀と共存させればかなり阻止出来ること
を先に提案したが、銀の拡散防止は金を銀と共存させる
と更に向上する。また、金は銅よりも化学的に安定なの
で製造工程において、金属層の上に透明高屈折率薄膜層
Ｂを形成する時の製造条件の設定が容易であるばかりで
なく、積層体としての化学的安定性も向上する。更に驚
くべきことには、銀薄膜層中の適度の金の存在は、透明
高屈折率薄膜層との組合せにより構成される積層体の光
学的特性をも改善するのである。
かかる効果に対する金の作用機構はあきらかではないが
、金の存在は蒸着初期の核形成を容易ならしめ、より薄
い連続薄膜層の形成を容易ならしノめ、更には散乱損失
の少い緻密な膜を形成しうる為と考えられる。
、金の存在は蒸着初期の核形成を容易ならしめ、より薄
い連続薄膜層の形成を容易ならしノめ、更には散乱損失
の少い緻密な膜を形成しうる為と考えられる。
このような効果は銅によつても得られるが、金の場合に
は一層顕著である。銀に共存させる金の量は、ごく少量
でも効果はあるが耐熱劣化時間（１０μｍの赤外線の反
射率が８０％に低下する迄の時間）が９００Ｃで５００
ｈｒ以上になるには少なくとも３％以上が好ましい。更
に好ましくは５％以上にすると耐久性は１段と向上する
。銀に共存させる金の量によつて積層体の色調が多少変
化するので加えるべき金の量は用途に適合する色調によ
つて選択できる。即ち金の含有量が多くなる程透過色は
青昧系から黄金系に変化し、同一膜厚で比較した場合、
可視光透過率は金の含有量が増加するに従つて低下する
。また環境安定性は金の含有量が増加するに従つて向上
する傾向にあるが、金の含有量が３０重量％を超えると
、その環境安定性の向上に与える効果よりも光学的特性
への悪影響が大となり好ましくない。これらの点から金
属薄膜層に含まれる金は少くとも３重量％から多くとも
３０重量％が好ましく、光学的特性と環境安定性の調和
から５重量％から２８重量％が特に好ましい。金属薄膜
の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過膜としての要求特
性をもてば別に限定されるものではないが、赤外光反射
能又は導電性をもつためには、少なくともある程度の領
域で連続性をもつことが必要である。
は一層顕著である。銀に共存させる金の量は、ごく少量
でも効果はあるが耐熱劣化時間（１０μｍの赤外線の反
射率が８０％に低下する迄の時間）が９００Ｃで５００
ｈｒ以上になるには少なくとも３％以上が好ましい。更
に好ましくは５％以上にすると耐久性は１段と向上する
。銀に共存させる金の量によつて積層体の色調が多少変
化するので加えるべき金の量は用途に適合する色調によ
つて選択できる。即ち金の含有量が多くなる程透過色は
青昧系から黄金系に変化し、同一膜厚で比較した場合、
可視光透過率は金の含有量が増加するに従つて低下する
。また環境安定性は金の含有量が増加するに従つて向上
する傾向にあるが、金の含有量が３０重量％を超えると
、その環境安定性の向上に与える効果よりも光学的特性
への悪影響が大となり好ましくない。これらの点から金
属薄膜層に含まれる金は少くとも３重量％から多くとも
３０重量％が好ましく、光学的特性と環境安定性の調和
から５重量％から２８重量％が特に好ましい。金属薄膜
の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過膜としての要求特
性をもてば別に限定されるものではないが、赤外光反射
能又は導電性をもつためには、少なくともある程度の領
域で連続性をもつことが必要である。
島状構造より連続構造にうつる膜厚として約５０Ｎ以上
、又太陽エネルギーに対する透明性の点より５００Ａ０
以下が好ましい。金属薄膜層の膜厚は、より薄い程光透
過領域が広がるので、透明性を増すためには２００Ａ０
以下の膜厚がよく、充分な導電性又は赤外光反射能をも
たせるためには１００Ａ０以上の膜厚が好ましい。金属
薄膜層Ａを形成する方法は、前記した如く例えば真空蒸
着法、力ソートスパッタリング法、プラズマ溶射法、気
相メツキ法、化学メツキ法、電気メツキ法、化学コーテ
イング法及びそれらの組合せ方法のいずれでも可能であ
るが、成型物基板を用いた場合の積層体において、基板
であるシート、フイルム等の表面が平滑な場合、形成薄
膜の均一性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、特
に真空蒸着法が適している。又、被膜中の銀及び金の組
成を被膜形成中できるだけ均一に保つ為には、合金又は
多元のスパツタリング法が適しており、また真空蒸着法
においても多元蒸着法又は合金試料と電子ビーム加熱法
、高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラツシユ蒸着法等
の組合せが好ましい。
、又太陽エネルギーに対する透明性の点より５００Ａ０
以下が好ましい。金属薄膜層の膜厚は、より薄い程光透
過領域が広がるので、透明性を増すためには２００Ａ０
以下の膜厚がよく、充分な導電性又は赤外光反射能をも
たせるためには１００Ａ０以上の膜厚が好ましい。金属
薄膜層Ａを形成する方法は、前記した如く例えば真空蒸
着法、力ソートスパッタリング法、プラズマ溶射法、気
相メツキ法、化学メツキ法、電気メツキ法、化学コーテ
イング法及びそれらの組合せ方法のいずれでも可能であ
るが、成型物基板を用いた場合の積層体において、基板
であるシート、フイルム等の表面が平滑な場合、形成薄
膜の均一性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、特
に真空蒸着法が適している。又、被膜中の銀及び金の組
成を被膜形成中できるだけ均一に保つ為には、合金又は
多元のスパツタリング法が適しており、また真空蒸着法
においても多元蒸着法又は合金試料と電子ビーム加熱法
、高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、フラツシユ蒸着法等
の組合せが好ましい。
本発明の積層体を構成する透明高屈折率薄膜層Ｂとして
は金属層における反射を防止する効果を有するものなら
ば特に限定されるものではないが、可視光に対して１．
６以上、好ましくは１．７以上の屈折率を有し、可視光
透過率８０％以上、好ましくは９０％以上であるのが効
果的である。
は金属層における反射を防止する効果を有するものなら
ば特に限定されるものではないが、可視光に対して１．
６以上、好ましくは１．７以上の屈折率を有し、可視光
透過率８０％以上、好ましくは９０％以上であるのが効
果的である。
又その膜層は、５０〜１０００Ａ０、好ましくは１００
〜５００Ｎである。これらの条件を満たすものとして例
えば二酸化チタン、酸化チタン、酸化ジルョン、酸化ビ
スマス、硫化亜鉛、酸化錫および酸化インジウム等の薄
膜層等があげられる。これらの薄膜層は、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング、真空蒸着、湿式塗工等の方
法によつて設けることができる。更には、透明高屈折率
薄膜層Ｂとしては、可視光屈折率、透明性等の光学的特
性の優秀さより酸化予タン薄膜層Ｃであることが好まし
い。
〜５００Ｎである。これらの条件を満たすものとして例
えば二酸化チタン、酸化チタン、酸化ジルョン、酸化ビ
スマス、硫化亜鉛、酸化錫および酸化インジウム等の薄
膜層等があげられる。これらの薄膜層は、スパツタリン
グ、イオンプレーテイング、真空蒸着、湿式塗工等の方
法によつて設けることができる。更には、透明高屈折率
薄膜層Ｂとしては、可視光屈折率、透明性等の光学的特
性の優秀さより酸化予タン薄膜層Ｃであることが好まし
い。
酸化チタン薄膜層の中でも、有機物質を含む酸化チタン
薄膜層Ｃ′が、製造の容易さ及び基板との接着性等より
特に好ましい。
薄膜層Ｃ′が、製造の容易さ及び基板との接着性等より
特に好ましい。
本発明の積層体を構成する有機物質を含む酸化チタン薄
膜層Ｃ′は、例えばアルキルチタネートを主成分とする
溶質の有機溶剤溶液を用いることにより設けることがで
きる。
膜層Ｃ′は、例えばアルキルチタネートを主成分とする
溶質の有機溶剤溶液を用いることにより設けることがで
きる。
該アルキルチタネートは、一般式Ｔｉ！０ｎ１Ｒｎ（但
Ｌ／．Ｒはアルキル基、１，ｍ，ｎは正の整数）で表わ
される。上記の一般式で表わされるアルキル子タネート
のうち、とりわけｍ−４＋（ｌ−１）Ｘ３，ｎ一４＋（
ｌ−１）×２，１＝１〜３０のものが膜形成（例えば塗
工）の容易さや得られた誘電体層の特性の点から好まし
く用いられる。
Ｌ／．Ｒはアルキル基、１，ｍ，ｎは正の整数）で表わ
される。上記の一般式で表わされるアルキル子タネート
のうち、とりわけｍ−４＋（ｌ−１）Ｘ３，ｎ一４＋（
ｌ−１）×２，１＝１〜３０のものが膜形成（例えば塗
工）の容易さや得られた誘電体層の特性の点から好まし
く用いられる。
ｌの値は、単一でなく分布をもつていてもよいが、特に
ｌの値の分布が１５以下に最大値を有するアルキルチタ
ネートは塗工溶液粘度および加水分解性において好まし
い。上記の一般において、アルキル置換基Ｒは炭素数１
〜２０のものが好ましく用いられる。特に炭素数が２〜
１１のアルキル置換基のものは被膜形成操作、例えば塗
工の容易さ、更には加水分解速度、得られた膜の機械的
特性および透明性の点で好ましく用いられる。なお、上
記アルキルチタネートの二種以上の混合物を用いてもよ
い。該アルキルチタネートは、有機溶剤に溶解せしめて
溶液となし、成型物表面に塗付されると加水分解さ粍そ
れに続く縮合反応により脱アルキルハイドロオキサイド
化し、網目構造を形成する。塗工の条件を選ぶことによ
り、アルキルチタネートは酸化チタンに近づく。本発明
の積層体を構成する有機物質を含有の酸化チタン薄膜層
αは、本発明の目的とする効果を発揮するために５０重
量％以上の酸化チタンが含まれていることが好ましい。
ｌの値の分布が１５以下に最大値を有するアルキルチタ
ネートは塗工溶液粘度および加水分解性において好まし
い。上記の一般において、アルキル置換基Ｒは炭素数１
〜２０のものが好ましく用いられる。特に炭素数が２〜
１１のアルキル置換基のものは被膜形成操作、例えば塗
工の容易さ、更には加水分解速度、得られた膜の機械的
特性および透明性の点で好ましく用いられる。なお、上
記アルキルチタネートの二種以上の混合物を用いてもよ
い。該アルキルチタネートは、有機溶剤に溶解せしめて
溶液となし、成型物表面に塗付されると加水分解さ粍そ
れに続く縮合反応により脱アルキルハイドロオキサイド
化し、網目構造を形成する。塗工の条件を選ぶことによ
り、アルキルチタネートは酸化チタンに近づく。本発明
の積層体を構成する有機物質を含有の酸化チタン薄膜層
αは、本発明の目的とする効果を発揮するために５０重
量％以上の酸化チタンが含まれていることが好ましい。
特に長期間の安定性の観点から、７５重量％以上の酸化
チタンが含まれていることが好ましいが、前記の如く所
望とする有機成分存在による効果を発揮するためには、
有機成分が０．１重量％以上、好ましくは０．５重量ｅ
以上含まれることが要求される。本発明の積層体に用い
られるアルキルチタネートとしては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラ−
２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロボキシチタ
ニウムビスアセチルアセトネート等があげられ、とりわ
けテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
が好ましく用いられる。
チタンが含まれていることが好ましいが、前記の如く所
望とする有機成分存在による効果を発揮するためには、
有機成分が０．１重量％以上、好ましくは０．５重量ｅ
以上含まれることが要求される。本発明の積層体に用い
られるアルキルチタネートとしては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラ−
２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロボキシチタ
ニウムビスアセチルアセトネート等があげられ、とりわ
けテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
が好ましく用いられる。
これらのアルキルチタネートはそのまま用いてもよく、
また２量体、４量体、１０量体などの予備縮合をしたも
のも好ましく使用できる。更に又これらアルキルチタネ
ートをアセチルアセトンの様なもので安定化させて使用
してもよい。
また２量体、４量体、１０量体などの予備縮合をしたも
のも好ましく使用できる。更に又これらアルキルチタネ
ートをアセチルアセトンの様なもので安定化させて使用
してもよい。
アルキルチタネートによる被膜形成において一般的に用
いられる有機溶剤としては、アルキルチタネートを充分
に溶解し、且つ成型物基板が用いられるなら、その成型
物表面に親和性を有し、塗布し易くしかも塗布後乾燥し
易い溶剤が好ましい。この様な有機溶剤としては、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メ
チルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、
オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
フエノール、クレゾール、エチルエーテル、プロビルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオ
ネート、メチルベンゾエート、氷酢酸、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジプロモエタン、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、セロソルブアセテート等の炭化水素系、アルコール
系、エーテル系、エステル系、カルボン酸系およびハロ
ゲン置換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。とりわ
け、イソプロパノ一ル、ブタノｉル、ノルマルーヘキサ
ン、トルエン等が好ましく用いられる。これらの有機溶
剤は、単独で又は必要に応じて２種以上を混合して使用
することができる。更に場合によつては、含水溶剤を用
いても良い。薄膜層Ｃ′の形成をアルキルチタネートの
溶液を用いて行なう場合、有機溶剤にアルキルチタネー
卜を溶解せしめ、塗布液を得る。
いられる有機溶剤としては、アルキルチタネートを充分
に溶解し、且つ成型物基板が用いられるなら、その成型
物表面に親和性を有し、塗布し易くしかも塗布後乾燥し
易い溶剤が好ましい。この様な有機溶剤としては、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メ
チルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、
オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
フエノール、クレゾール、エチルエーテル、プロビルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオ
ネート、メチルベンゾエート、氷酢酸、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジプロモエタン、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、セロソルブアセテート等の炭化水素系、アルコール
系、エーテル系、エステル系、カルボン酸系およびハロ
ゲン置換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。とりわ
け、イソプロパノ一ル、ブタノｉル、ノルマルーヘキサ
ン、トルエン等が好ましく用いられる。これらの有機溶
剤は、単独で又は必要に応じて２種以上を混合して使用
することができる。更に場合によつては、含水溶剤を用
いても良い。薄膜層Ｃ′の形成をアルキルチタネートの
溶液を用いて行なう場合、有機溶剤にアルキルチタネー
卜を溶解せしめ、塗布液を得る。
この際、必要に応じて本発明の目的とする効果を損なわ
ない範囲で溶解のために加熱をしてもよいし、塗膜の接
着性、屈折率、色調、硬度等の性質を改良するために、
他の若干量の有機溶剤に可溶な成分を加えてもよい。こ
の様な成分としては例えば、ケイ素系樹脂、アクリル酸
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶
型樹脂が挙げられる。アルキルチタネートの前記有機溶
剤液（塗布液）の濃度は任意であるが、特に数百オング
ストローム程度の膜厚の薄膜層を均一に設けるにはＯ．
１〜３０重量％、好ましくはＯ．５〜１０重量％、特に
好ましくは１〜７．５重量％に濃度を調整するのがよい
。この溶液を成型物の表面に塗布する場合、例えば浸漬
法、噴霧法、スピナー法をはじめ一般のコーテイングマ
シンを利用する方法、即ちグラビアコーター、マイヤー
バーコーター、リバースロールコーター等を使用する方
法がある。例えばフイルム、シート等の平滑な成型物基
板に塗布する場合には膜厚の制御と均一性の観点から、
グラビアコーターやマイヤーバーコーターの使用が好ま
しく、平滑でない成型物基板に塗布する場合には噴霧法
が好ましく用いられる。溶液を塗布すると同時又は後に
、溶剤を室温以上の温度で乾燥し、必要に応じ熱処理す
ることにより塗工が完了する。この乾燥又は熱処理条件
は、５０〜２００℃の温度で、１０秒間〜１０時間程度
である。この様に塗工することにより、アルキルチタネ
ートは加水分解し、有機物質を含有する酸化チタン薄膜
層Ｃ′を形成する。
ない範囲で溶解のために加熱をしてもよいし、塗膜の接
着性、屈折率、色調、硬度等の性質を改良するために、
他の若干量の有機溶剤に可溶な成分を加えてもよい。こ
の様な成分としては例えば、ケイ素系樹脂、アクリル酸
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の溶剤可溶
型樹脂が挙げられる。アルキルチタネートの前記有機溶
剤液（塗布液）の濃度は任意であるが、特に数百オング
ストローム程度の膜厚の薄膜層を均一に設けるにはＯ．
１〜３０重量％、好ましくはＯ．５〜１０重量％、特に
好ましくは１〜７．５重量％に濃度を調整するのがよい
。この溶液を成型物の表面に塗布する場合、例えば浸漬
法、噴霧法、スピナー法をはじめ一般のコーテイングマ
シンを利用する方法、即ちグラビアコーター、マイヤー
バーコーター、リバースロールコーター等を使用する方
法がある。例えばフイルム、シート等の平滑な成型物基
板に塗布する場合には膜厚の制御と均一性の観点から、
グラビアコーターやマイヤーバーコーターの使用が好ま
しく、平滑でない成型物基板に塗布する場合には噴霧法
が好ましく用いられる。溶液を塗布すると同時又は後に
、溶剤を室温以上の温度で乾燥し、必要に応じ熱処理す
ることにより塗工が完了する。この乾燥又は熱処理条件
は、５０〜２００℃の温度で、１０秒間〜１０時間程度
である。この様に塗工することにより、アルキルチタネ
ートは加水分解し、有機物質を含有する酸化チタン薄膜
層Ｃ′を形成する。
該薄膜層Ｃ′の膜形成条件を調節することにより、該薄
膜層Ｃ′中にアルキル基を残存させることができ、その
量をＯ．１〜３０重量％、好ましくはＯ．５〜１０重量
％に調整することにより、該薄膜層Ｃ′と金属薄膜層Ａ
又は成型物、特に有機高分子成型物基板の表面との接着
性を向上し、巾広い波長域にわたつての透明性および表
面導電性のすぐれた透明導電性被膜又は選択光透過膜を
得ることができる。本発明の積層体を構成する酸化チタ
７薄膜層Ｃ′は、アルキルエステル基が特定量残存する
ので、その屈折率はスパツタリング又は真空蒸着法で得
られる酸化チタンの屈折率に比べ低く、可視光領域で１
．６〜２．４程度である。
膜層Ｃ′中にアルキル基を残存させることができ、その
量をＯ．１〜３０重量％、好ましくはＯ．５〜１０重量
％に調整することにより、該薄膜層Ｃ′と金属薄膜層Ａ
又は成型物、特に有機高分子成型物基板の表面との接着
性を向上し、巾広い波長域にわたつての透明性および表
面導電性のすぐれた透明導電性被膜又は選択光透過膜を
得ることができる。本発明の積層体を構成する酸化チタ
７薄膜層Ｃ′は、アルキルエステル基が特定量残存する
ので、その屈折率はスパツタリング又は真空蒸着法で得
られる酸化チタンの屈折率に比べ低く、可視光領域で１
．６〜２．４程度である。
そのため、本発明の積層体は、（イ）大面積にわたり光
透過率が均一である。（口）成型物との接着性がすぐれ
ている。（ハ）可視光域の広い波長領域にわたり光透過
率が高い、等の利点を有している。本発明の積層体にお
いて、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′の一層
当りの膜厚は５０〜１０００Ａ０が好ましく、特に２０
０〜５００Ａ０が好ましい。
透過率が均一である。（口）成型物との接着性がすぐれ
ている。（ハ）可視光域の広い波長領域にわたり光透過
率が高い、等の利点を有している。本発明の積層体にお
いて、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′の一層
当りの膜厚は５０〜１０００Ａ０が好ましく、特に２０
０〜５００Ａ０が好ましい。
成型物基板表面に設けられた透明高屈折率薄膜層Ｂ（第
一層）が有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′であ
る積層体は、成型物基板との接着性がすぐれている。こ
の効果は成型物がポリエステル等の有機物である場合に
は更に強調される。第三層（外層）の透明高屈折率薄膜
層Ｂが、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′であ
る場合には、大面積にわたり光学的特性の均一な積層体
が得られる。
一層）が有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′であ
る積層体は、成型物基板との接着性がすぐれている。こ
の効果は成型物がポリエステル等の有機物である場合に
は更に強調される。第三層（外層）の透明高屈折率薄膜
層Ｂが、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′であ
る場合には、大面積にわたり光学的特性の均一な積層体
が得られる。
第一層および第三層〔第二層は金属薄膜層Ａ〕が共に有
機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である積層体が
上記の両方の利点を兼ね備えているので更に好ましい。
本発明の積層体を構成する薄膜層Ｃ′の有機物質の含有
量はＯ．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。
機物質を含有する酸化チタン薄膜層Ｃ′である積層体が
上記の両方の利点を兼ね備えているので更に好ましい。
本発明の積層体を構成する薄膜層Ｃ′の有機物質の含有
量はＯ．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。
この量がＯ．１重量％未満であると接着性が著しく損な
わへ ３０重量％をこえると透明性が著しく損なわれる
。なお、本発明で言う有機物質は、主として薄膜層Ｃ′
をアルキルチタネート溶液から形成する際のアルキルチ
タネート溶液に由来するアルキル基（アルキルチタネー
トそのものから、あるいは有機溶媒と該アルキルチタネ
ートとの反応によつて形成されたものでもよい）を意味
するが、薄膜層Ｃ′を形成させる他の方法の際にかかる
有機物質が層中に含有されたものでもよい。
わへ ３０重量％をこえると透明性が著しく損なわれる
。なお、本発明で言う有機物質は、主として薄膜層Ｃ′
をアルキルチタネート溶液から形成する際のアルキルチ
タネート溶液に由来するアルキル基（アルキルチタネー
トそのものから、あるいは有機溶媒と該アルキルチタネ
ートとの反応によつて形成されたものでもよい）を意味
するが、薄膜層Ｃ′を形成させる他の方法の際にかかる
有機物質が層中に含有されたものでもよい。
この有機物質は、層Ｃ′中でチタンとアルキルエステル
基との結合で存在するものと考えられるが、本発明では
アルキル基の量をもつてその含有量を規定する。本発明
で用いられる成型物とは有機系、無機系成形物およびそ
れらの複合成型物のいずれでもよいが有機系成型物が好
ましい。
基との結合で存在するものと考えられるが、本発明では
アルキル基の量をもつてその含有量を規定する。本発明
で用いられる成型物とは有機系、無機系成形物およびそ
れらの複合成型物のいずれでもよいが有機系成型物が好
ましい。
有機系成型物としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂等の熱可塑
性樹脂、更には例えばエポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノ
ール系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタ
ン、芳香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型
樹脂等の成型物があげられる。これらは単独重合物又は
共重合物として単独又は２種以上の混合物として用いら
れる。これらの成型物は板状、シート状、フイルム状、
棒状、糸状、プロツク状又はパイプ状等の任意の型に成
型されており、必ずしも平面的な板状物に限定されない
。また、その目的に応じ着色、無着色、透明、不透明の
ものが選ばれる。透明の成型物の表面に前記Ａ，Ｂ，Ｃ
の層を設けた積層体は、電気的エネルギーを与え、光エ
ネルギーを与えるか、もしくは光エネルギーを与え、電
気エネルギーを与える透明電極に又帯電防止層として用
いられる。又、特に選択光透過性のすぐれた前記Ａ，Ｂ
，Ｃの層を設けた積層体は、太陽光を有効に利用するた
めの選択透過姓材料及び／又はその断熱性を利用し省エ
ネルギー材料として好ましく用いられる。又、着色成型
物を用い、前記Ａ，Ｂ，Ｃ層を表面に設けた積層体は、
成型物の色を損なわずに導電性を付与する事ができ、例
えば成型物の静電気の帯電防止に役立つ。着色成型物の
表面に、赤外光反射能のすぐれた前記Ａ，Ｂ，Ｃの層を
設けた積層体は、成型物の色又は柄を損なわずに赤外光
反射能を付与できる。特に黒色等の太陽光をよく吸収す
る色に着色された成型物の表面に選択光透過性のすぐれ
た前記Ａ，Ｂ，Ｃの層を設けた積層体は、太陽光をよく
吸収し、熱幅射の少ない選択吸収性の材料として有効に
用いられる。特に太陽光を利用して温水を得る太陽熱温
水器の吸熱体として、この様な選択吸収性材料を用いる
と、太陽熱の利用効率が著しく高められる。
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂等の熱可塑
性樹脂、更には例えばエポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノ
ール系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタ
ン、芳香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型
樹脂等の成型物があげられる。これらは単独重合物又は
共重合物として単独又は２種以上の混合物として用いら
れる。これらの成型物は板状、シート状、フイルム状、
棒状、糸状、プロツク状又はパイプ状等の任意の型に成
型されており、必ずしも平面的な板状物に限定されない
。また、その目的に応じ着色、無着色、透明、不透明の
ものが選ばれる。透明の成型物の表面に前記Ａ，Ｂ，Ｃ
の層を設けた積層体は、電気的エネルギーを与え、光エ
ネルギーを与えるか、もしくは光エネルギーを与え、電
気エネルギーを与える透明電極に又帯電防止層として用
いられる。又、特に選択光透過性のすぐれた前記Ａ，Ｂ
，Ｃの層を設けた積層体は、太陽光を有効に利用するた
めの選択透過姓材料及び／又はその断熱性を利用し省エ
ネルギー材料として好ましく用いられる。又、着色成型
物を用い、前記Ａ，Ｂ，Ｃ層を表面に設けた積層体は、
成型物の色を損なわずに導電性を付与する事ができ、例
えば成型物の静電気の帯電防止に役立つ。着色成型物の
表面に、赤外光反射能のすぐれた前記Ａ，Ｂ，Ｃの層を
設けた積層体は、成型物の色又は柄を損なわずに赤外光
反射能を付与できる。特に黒色等の太陽光をよく吸収す
る色に着色された成型物の表面に選択光透過性のすぐれ
た前記Ａ，Ｂ，Ｃの層を設けた積層体は、太陽光をよく
吸収し、熱幅射の少ない選択吸収性の材料として有効に
用いられる。特に太陽光を利用して温水を得る太陽熱温
水器の吸熱体として、この様な選択吸収性材料を用いる
と、太陽熱の利用効率が著しく高められる。
例えば、パイプの様な水を通す成型物の表面を太陽光を
よく吸収する様に着色し、且つこの面に本発明の選択光
透過性のすぐれた積層体を形成せしめたものは、この様
な選択吸収の効果をもつて太陽熱コレクターとして有効
に用いられる。連続的に本発明の積層体を形成できると
いう利点では、高分子シート又はフイルムが本発明の積
層体における成型物基板として好ましく用いられる。特
に、透明な高分子シート又はフイルムを基板とする本発
明の積層体は、軽量で、可撓性に富み、破れ難く、しか
も加工し易いという利点を有する。例えば、電場発光体
用の透明電極、光導電性感光体用の透明電極、建物の窓
ガラス、又は窓の付近に設け窓からの熱損失を防ぐため
の断熱フイルムとして好ましく用いられる。成型物基板
がシート又はフイルムであることによつて連続生産が容
易にでき、生産速度を大巾に上げることができ、大量に
安価にすぐれた材料を供給できるので、かかる基板を使
用すると工業的価値は高い。その目的の為には可視光透
過率８０％以上、厚さ１０〜２５０μｍのフイルムが好
ましく、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好
ましく用いられる。フイルムを成型物基板とする本発明
の積層体を、例えばガラス板の様な他の成型物の表面に
転写してもよい。
よく吸収する様に着色し、且つこの面に本発明の選択光
透過性のすぐれた積層体を形成せしめたものは、この様
な選択吸収の効果をもつて太陽熱コレクターとして有効
に用いられる。連続的に本発明の積層体を形成できると
いう利点では、高分子シート又はフイルムが本発明の積
層体における成型物基板として好ましく用いられる。特
に、透明な高分子シート又はフイルムを基板とする本発
明の積層体は、軽量で、可撓性に富み、破れ難く、しか
も加工し易いという利点を有する。例えば、電場発光体
用の透明電極、光導電性感光体用の透明電極、建物の窓
ガラス、又は窓の付近に設け窓からの熱損失を防ぐため
の断熱フイルムとして好ましく用いられる。成型物基板
がシート又はフイルムであることによつて連続生産が容
易にでき、生産速度を大巾に上げることができ、大量に
安価にすぐれた材料を供給できるので、かかる基板を使
用すると工業的価値は高い。その目的の為には可視光透
過率８０％以上、厚さ１０〜２５０μｍのフイルムが好
ましく、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好
ましく用いられる。フイルムを成型物基板とする本発明
の積層体を、例えばガラス板の様な他の成型物の表面に
転写してもよい。
本発明の積層体の上に本発明の目的とする効果を損なわ
ない範囲で更に他の層を積層して、例えば表面硬度、耐
候性、接着性等の性質を改良することができる。
ない範囲で更に他の層を積層して、例えば表面硬度、耐
候性、接着性等の性質を改良することができる。
この様な層に用いる材料としては、例えばポリメタアク
リル酸メチルなどのアクリル系樹脂、エチルシリケート
より得られる重合体などの硅素樹脂、ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂、フツ素樹脂などの有機物質の他に酸化
硅素、フツ化マグネシウム等の無機物質をあげることが
できる。とりわけ耐候性又は表面硬度を改良する場合に
はアクリル系樹脂、珪素樹脂などが好ましく用いられる
。本発明の積層体を構成する金属薄膜層Ａ（：ｌ）膜層
および酸化チタン薄膜層Ｂの膜層およびこれらの積層法
を調整することにより、可視光透過率、表面抵抗および
赤外光反射率を任意に変えることができ、次の様な代表
的な用途がある（ａ）静電気防止又は光導電性感光体導
電層に用いる透明導電性積層体（ｂ）液晶電場発光体な
ど固体デイスプレイ、面照明体の透明電極（ｃ）乗物の
窓のデイフローストヒータ一等の発熱体として用いる透
明面ヒーター（ｄ）建物窓・グリーンハウス、冷凍・冷
蔵シヨーケースのガラス部分に適用する透明断熱積層品
本発明の特長を要約すると以下の通りである。
リル酸メチルなどのアクリル系樹脂、エチルシリケート
より得られる重合体などの硅素樹脂、ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂、フツ素樹脂などの有機物質の他に酸化
硅素、フツ化マグネシウム等の無機物質をあげることが
できる。とりわけ耐候性又は表面硬度を改良する場合に
はアクリル系樹脂、珪素樹脂などが好ましく用いられる
。本発明の積層体を構成する金属薄膜層Ａ（：ｌ）膜層
および酸化チタン薄膜層Ｂの膜層およびこれらの積層法
を調整することにより、可視光透過率、表面抵抗および
赤外光反射率を任意に変えることができ、次の様な代表
的な用途がある（ａ）静電気防止又は光導電性感光体導
電層に用いる透明導電性積層体（ｂ）液晶電場発光体な
ど固体デイスプレイ、面照明体の透明電極（ｃ）乗物の
窓のデイフローストヒータ一等の発熱体として用いる透
明面ヒーター（ｄ）建物窓・グリーンハウス、冷凍・冷
蔵シヨーケースのガラス部分に適用する透明断熱積層品
本発明の特長を要約すると以下の通りである。
本発明の積層体は従来得られなかつた特性を有している
。即ち、（１）従来金属層として用いられていた、銀薄
膜のかわりに、銀及び金よりなる銀金共存型単一金属薄
膜を用いることにより、積層体の環境安定性が大きく改
善される。
。即ち、（１）従来金属層として用いられていた、銀薄
膜のかわりに、銀及び金よりなる銀金共存型単一金属薄
膜を用いることにより、積層体の環境安定性が大きく改
善される。
（２）本発明の積層体は広い波長領域にわたり透明性が
すぐれている。
すぐれている。
又、更に透明高屈折率薄膜層Ｂを、有機物質を含有する
酸化チタン薄膜層Ｃ′で構成したものは更に、（３）従
来、大面積の透明導電性膜又は選択光透過膜が得られな
かつたが、本発明の積層体は大面積で得られる。
酸化チタン薄膜層Ｃ′で構成したものは更に、（３）従
来、大面積の透明導電性膜又は選択光透過膜が得られな
かつたが、本発明の積層体は大面積で得られる。
（４）従来、高屈折率薄膜層Ｂはスパツタリングで形成
されていたので有機物フイルム上には形成できなかつた
が、本発明の積層体はポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等の有機物の成型物を基板として積層体を形成でき
る。
されていたので有機物フイルム上には形成できなかつた
が、本発明の積層体はポリエチレンテレフタレートフイ
ルム等の有機物の成型物を基板として積層体を形成でき
る。
（５）従来、スパツタリング又は反応性蒸着法を用いて
いたので、組成の変動の著しい高屈折率薄膜層Ｂしか得
られなかつたが、本発明のものは、例えば塗工法の如き
温和な条件下で設けることができるので、組成変動の少
ない酸化チタン薄膜層が得られる。
いたので、組成の変動の著しい高屈折率薄膜層Ｂしか得
られなかつたが、本発明のものは、例えば塗工法の如き
温和な条件下で設けることができるので、組成変動の少
ない酸化チタン薄膜層が得られる。
（６）本発明の積層体を構成する酸化チタン薄膜層Ｃ′
（ま有機物を含有するため、成型物、特に有機成型物の
基板との接着性がすぐれている。
（ま有機物を含有するため、成型物、特に有機成型物の
基板との接着性がすぐれている。
（７）本発明の積層体は可撓性にすぐれている。
以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示す。なお
、例中で光透過率は特に断わらない限り波長５００ｎｍ
における値である。赤外線反射率は、日立製作所ＥＰＩ
−型赤外分光器に反射率測定装置を取付け、スライドガ
ラスに銀を充分に厚く（約３０００Ａ１′）真空蒸着し
たものの反射率を１００％として測定した。酸化チタン
薄膜層Ｃ′に含まれる有機物質の量は、透明導電性又は
選択光透過性を有する本発明の積層体を形成した成型物
を約２中の大きさの小片状にし、これを水１０００重量
部、エチルアルコール２０重量部および塩酸１重量部を
混合してなる溶液に、室温で２４時間浸漬して有機成分
を抽出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（島津
製作所ＬＫＢ−９０００）を用い、直径３ｍ７！、長さ
３ｍのガラスカラムに、ＣｈｒＯｍＯｓＯｒｂＷ（６０
〜３０メツシユ）にＰＥＧ−２０を３０重量部付着させ
たものを充填し、マスフラグメントグラフイ一法でイオ
ンを定量し求めた。
、例中で光透過率は特に断わらない限り波長５００ｎｍ
における値である。赤外線反射率は、日立製作所ＥＰＩ
−型赤外分光器に反射率測定装置を取付け、スライドガ
ラスに銀を充分に厚く（約３０００Ａ１′）真空蒸着し
たものの反射率を１００％として測定した。酸化チタン
薄膜層Ｃ′に含まれる有機物質の量は、透明導電性又は
選択光透過性を有する本発明の積層体を形成した成型物
を約２中の大きさの小片状にし、これを水１０００重量
部、エチルアルコール２０重量部および塩酸１重量部を
混合してなる溶液に、室温で２４時間浸漬して有機成分
を抽出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（島津
製作所ＬＫＢ−９０００）を用い、直径３ｍ７！、長さ
３ｍのガラスカラムに、ＣｈｒＯｍＯｓＯｒｂＷ（６０
〜３０メツシユ）にＰＥＧ−２０を３０重量部付着させ
たものを充填し、マスフラグメントグラフイ一法でイオ
ンを定量し求めた。
金属薄膜層中の元素組成は、ケイ光Ｘ線分析法（理学電
機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定量し求めた。
機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定量し求めた。
実施例 １．
光透過率８６％、厚さ７５μｍの二軸延伸ポリエ子レン
テレフタレートフイルムに、第一層として厚さ３００Ａ
′の酸化チタン薄膜層、第二層として厚さ１６０Ａ０の
銀及び金よりなる薄膜層（金５重量％、銀９５重量％）
および第三層として厚さ３００Ａ０の酸化チタン薄膜層
を順次積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積
層体をフイルム上に形成させた。
テレフタレートフイルムに、第一層として厚さ３００Ａ
′の酸化チタン薄膜層、第二層として厚さ１６０Ａ０の
銀及び金よりなる薄膜層（金５重量％、銀９５重量％）
および第三層として厚さ３００Ａ０の酸化チタン薄膜層
を順次積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積
層体をフイルム上に形成させた。
酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタネートの
４重量体３部、イソプロピルアルコール６５部及びノル
マルヘキサン３２部からなる溶液をバーコータ一で塗布
し、１００℃に５分間加熱して設けた。
４重量体３部、イソプロピルアルコール６５部及びノル
マルヘキサン３２部からなる溶液をバーコータ一で塗布
し、１００℃に５分間加熱して設けた。
銀及び金が共存する単一薄膜層は銀一金系合金（金５％
、銀９５％）を用い低温マグネトロンスパッタリング法
で設けた。
、銀９５％）を用い低温マグネトロンスパッタリング法
で設けた。
第一層および第三層の酸化チタン薄膜層に含まれるブチ
ル基の含有量は、５．５％であつた（マス洗５６のもの
をマスフラグメントグラフイ一法で定量）。
ル基の含有量は、５．５％であつた（マス洗５６のもの
をマスフラグメントグラフイ一法で定量）。
得られたフイルムの光透過率は７８％、表面抵抗は１３
Ω／平方、赤外光射率は９７％であつた。
Ω／平方、赤外光射率は９７％であつた。
得られたフイルムをカーボンアーク耐光性試験機（島津
製作所ＣＷ−ＤＶ３）にて１０００時間光照射後、赤外
光反射率を測定した。カーボンアーク光をコーテイング
面側より照射した場合、基板ポリエチレンテレフタレー
トフイルム面側より照射した場合のいずれの場合におい
ても赤外光反射率は８０％以上を保持した。実施例 ２
．〜５． 第二層の金属薄膜層の原料金属の粗成を第一表に示した
組成に変え、実施例１と同様にして第一表に示す組成の
金属薄膜を有する、透明導電性で、かつ選択光透過性な
積層フイルムを得た。
製作所ＣＷ−ＤＶ３）にて１０００時間光照射後、赤外
光反射率を測定した。カーボンアーク光をコーテイング
面側より照射した場合、基板ポリエチレンテレフタレー
トフイルム面側より照射した場合のいずれの場合におい
ても赤外光反射率は８０％以上を保持した。実施例 ２
．〜５． 第二層の金属薄膜層の原料金属の粗成を第一表に示した
組成に変え、実施例１と同様にして第一表に示す組成の
金属薄膜を有する、透明導電性で、かつ選択光透過性な
積層フイルムを得た。
各々の得られたフイルムの可視光透過率は７３％以上で
あり、赤外線反射率は９５％以上であつた。
あり、赤外線反射率は９５％以上であつた。
各々のフイルムを９０℃，１２０℃に温度設定したギヤ
老化試験器に入れ、熱劣化促進テストを行い赤外光反射
率が８０％より低下する平均時間を表２に示した。
老化試験器に入れ、熱劣化促進テストを行い赤外光反射
率が８０％より低下する平均時間を表２に示した。
比較例 １．
第二層の金属薄膜層を銀のみ（膜厚１８０Ａ０）で形成
させる以外は実施例１と同様にして積層フイルムを作成
した。
させる以外は実施例１と同様にして積層フイルムを作成
した。
実施例１、実施例２と同様な方法でカーボンアーク光照
射、熱劣化促進テストを行つた結果を表３に示した。
射、熱劣化促進テストを行つた結果を表３に示した。
いずれも赤外光反射率が８０％より低下する平均時間を
示した。いずれの場合も劣化の程度は大きく、環境安定
性が著しく悪かつた。
示した。いずれの場合も劣化の程度は大きく、環境安定
性が著しく悪かつた。
比較例 ２．
第二層の金属薄膜層を銅を含む銀（銀９１重量％、銅９
重量％）で形成させる以外は、実施例１と同様にして積
層フイルムを作製した。
重量％）で形成させる以外は、実施例１と同様にして積
層フイルムを作製した。
得られた積層フイルムを実施例１、実施例２と同様な方
法でカーボンアーク光照射、熱劣化促進テストを行つた
、結果を表５に示した。
法でカーボンアーク光照射、熱劣化促進テストを行つた
、結果を表５に示した。
いずれも赤外光反射率が初期値の８０％より低下するま
での時間を示した。
での時間を示した。
いずれの比較例の場合も本実施例でみられる銀、金合金
よりも環境安定性が悪かつた。
よりも環境安定性が悪かつた。
実施例 ６
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に第１層として、厚さ２００λの酸化ジルコニウム
薄膜層、第２層として厚さ１４０λの銀及び金からなる
金属薄膜層（金１０重量ｅ、銀９０重量％）および第３
層として厚さ２００λの酸化ジルコニウム薄膜層を順次
積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積層体を
フイルム上に形成させた。
ム上に第１層として、厚さ２００λの酸化ジルコニウム
薄膜層、第２層として厚さ１４０λの銀及び金からなる
金属薄膜層（金１０重量ｅ、銀９０重量％）および第３
層として厚さ２００λの酸化ジルコニウム薄膜層を順次
積層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積層体を
フイルム上に形成させた。
酸化ジルコニウム薄膜層はいずれもテトラブチルジルコ
ネートの単量体５部、ｎ−ブタノール５０部、ノルマル
ヘキサン４５部からなる溶液をバーコータで塗布し、１
２０℃で３分間乾燥して設けた。
ネートの単量体５部、ｎ−ブタノール５０部、ノルマル
ヘキサン４５部からなる溶液をバーコータで塗布し、１
２０℃で３分間乾燥して設けた。
銀及び金が共存する金属薄膜層は銀一金系合金（金１０
重量％、銀９０重量％）ターゲツトを用いマグネトロン
スパツタリング法で設けた。
重量％、銀９０重量％）ターゲツトを用いマグネトロン
スパツタリング法で設けた。
第１・層および第３層の酸化ジルコニウム薄膜層に含ま
れるブチル基の含有量は４．８％であつた（マ又腐５６
のものをマスフラグメントグラフイ一法で定量）。得ら
れたフイルムの光透過率は７３％、表面抵抗１２Ω／平
方、赤外光反射率は９５％であつた。得られたフイルム
をカーボンアーク耐光性試験器（実施例１と同様）にて
、１，０００時間光照射後、赤外光反射率を測定した。
れるブチル基の含有量は４．８％であつた（マ又腐５６
のものをマスフラグメントグラフイ一法で定量）。得ら
れたフイルムの光透過率は７３％、表面抵抗１２Ω／平
方、赤外光反射率は９５％であつた。得られたフイルム
をカーボンアーク耐光性試験器（実施例１と同様）にて
、１，０００時間光照射後、赤外光反射率を測定した。
カーボンアーク光をコーテイング面側より照射した場合
、基板ポリエチレンテレフタレートフイルム面側より照
射した場合のいずれの場合においても赤外光反射率は８
０％以上を保持した。実施例 ７ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートフ
イルム上にマグネトロンスパツタで直接厚さ１２０λの
金と銀の共存する金属薄膜層（金１０重量？、銀９０重
量％）を形成し、更に第２層として実施例６で用いたと
同様の方法で厚さへ１８０Ａの酸化ジルコニウム薄膜層
を形成した。
、基板ポリエチレンテレフタレートフイルム面側より照
射した場合のいずれの場合においても赤外光反射率は８
０％以上を保持した。実施例 ７ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタレートフ
イルム上にマグネトロンスパツタで直接厚さ１２０λの
金と銀の共存する金属薄膜層（金１０重量？、銀９０重
量％）を形成し、更に第２層として実施例６で用いたと
同様の方法で厚さへ１８０Ａの酸化ジルコニウム薄膜層
を形成した。
得られた積層体の光透過率は７２％、表面抵抗１１Ω／
口、赤外光反射率は９２％であつた。かかる積層体を９
０℃に保持した熱風乾燥器に入れ９０℃での耐熱性を測
定したが、１，０００時間経過後も赤外光反射率は初期
値の８５％以上を保持した。実施例 ８ 厚さ５０μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に第１層として厚さ２５０λの酸化チタン薄膜層
、第２層として厚さ１２０λの金と銀が共存する金属薄
膜層（金１５重量？、銀８５重量％→、第３層として厚
さ３００λの酸化チタン薄膜層を各々マグネトロンスパ
ツタ法で設けた。
口、赤外光反射率は９２％であつた。かかる積層体を９
０℃に保持した熱風乾燥器に入れ９０℃での耐熱性を測
定したが、１，０００時間経過後も赤外光反射率は初期
値の８５％以上を保持した。実施例 ８ 厚さ５０μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に第１層として厚さ２５０λの酸化チタン薄膜層
、第２層として厚さ１２０λの金と銀が共存する金属薄
膜層（金１５重量？、銀８５重量％→、第３層として厚
さ３００λの酸化チタン薄膜層を各々マグネトロンスパ
ツタ法で設けた。
酸化チタン薄膜層は酸化チタンターゲツトを使用して、
高周波スパツタ法で形成した。
高周波スパツタ法で形成した。
使用したターゲツトは直径６吋、投入電力は３５０Ｗ（
ＲＦ）スパツタリングガスは純Ａｒであり圧力は５Ｘ１
０−３Ｔ０ｒｒであつた。金属薄膜層は、金１５重量％
を含む銀・金ターゲツトを使用しスパツタリングガスは
純Ａｒであり、スパツタ圧力５×１０−３Ｔ０ｒｒで投
入電力５００Ｗ（ＤＣ）で形成した。
ＲＦ）スパツタリングガスは純Ａｒであり圧力は５Ｘ１
０−３Ｔ０ｒｒであつた。金属薄膜層は、金１５重量％
を含む銀・金ターゲツトを使用しスパツタリングガスは
純Ａｒであり、スパツタ圧力５×１０−３Ｔ０ｒｒで投
入電力５００Ｗ（ＤＣ）で形成した。
得られた積層体の可視光透過率は８１％、表面抵抗１０
Ω／平方、赤外光反射率は９３％であつた。
Ω／平方、赤外光反射率は９３％であつた。
得られた積層体をそれぞれ、９０℃に設定した熱風乾燥
器に入れ耐熱性のテストを行い、又実施例１で用いたと
同様のカーボンアーク耐光性試１験器に入れて、それぞ
れ１，０００時間後の赤外光反射率を測定したが、いず
れも８０％以上を保持し外観に変化等はみられなかつた
。
器に入れ耐熱性のテストを行い、又実施例１で用いたと
同様のカーボンアーク耐光性試１験器に入れて、それぞ
れ１，０００時間後の赤外光反射率を測定したが、いず
れも８０％以上を保持し外観に変化等はみられなかつた
。
実施例 ９
実施例１で得られた積層体上に透明保護膜として厚さ２
μのポリメタアクリロニトリルを塗工して形成した。
μのポリメタアクリロニトリルを塗工して形成した。
ポリメタアクリロニトリル層は、ポリメタアクリロニト
リル１０部シクロヘキサノン６０部、メチルエ予ルケト
ン３０部からなる溶液をバーコータで塗工し１３０℃で
３分間乾燥して設けた。得られた積層体の可視光透過率
は６５％、赤外光反射率は８５％であつた。かかる積層
体を実施例８で試１験したと同様の方法で９０℃での耐
熱性テスト、及びカーボンアーク光照射テストを行つた
が、いずれのテストにおいても１，０００時間経過後も
赤外光反射率は初期値の８５％以上を保持した。実施例
１０ 実施例７で得られた積層体上に、タグラツクＡ−３１０
とタグネートＡ−１０（いずれも武田薬品工業ＫＫ製）
のメチルイソブチルケトン溶液（Ａ−３１０１０部、Ａ
−１０２部）をバーコータで塗工し、風乾後厚さ１５μ
のポリプロピレン延伸フイルムをラミネートした。
リル１０部シクロヘキサノン６０部、メチルエ予ルケト
ン３０部からなる溶液をバーコータで塗工し１３０℃で
３分間乾燥して設けた。得られた積層体の可視光透過率
は６５％、赤外光反射率は８５％であつた。かかる積層
体を実施例８で試１験したと同様の方法で９０℃での耐
熱性テスト、及びカーボンアーク光照射テストを行つた
が、いずれのテストにおいても１，０００時間経過後も
赤外光反射率は初期値の８５％以上を保持した。実施例
１０ 実施例７で得られた積層体上に、タグラツクＡ−３１０
とタグネートＡ−１０（いずれも武田薬品工業ＫＫ製）
のメチルイソブチルケトン溶液（Ａ−３１０１０部、Ａ
−１０２部）をバーコータで塗工し、風乾後厚さ１５μ
のポリプロピレン延伸フイルムをラミネートした。
得られた積層体の可視光透過率は６０％、赤外光反射率
は８２％であつた。
は８２％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 成形物基板及び、片面或いは両面を透明高屈折率薄
膜層Ｂによつておおわれた金属薄膜層Ａとからなる積層
体において、該金属薄膜層Ａが金、銀が共存する単一薄
膜層であることを特徴とする積層体。 ２ 金属薄膜層Ａが金を３重量％から３０重量％まで含
む金銀が共存する単一薄膜層である特許請求の範囲第１
項記載の積層体。 ３ 透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、酸化チタ
ン薄膜層Ｃである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の積層体。 ４ 透明高屈折率薄膜層Ｂの少くとも一層が、有機物質
を含有する酸化チタン薄膜層Ｃである特許請求の範囲第
１項〜第３項記載のいずれかの積層体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083582A JPS5944993B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 積層体 |
| US06/056,192 US4234654A (en) | 1978-07-11 | 1979-07-09 | Heat wave-reflective or electrically conductive laminated structure |
| EP79301349A EP0007224B1 (en) | 1978-07-11 | 1979-07-10 | Heat wave-reflective or electrically conductive laminated structure |
| DE7979301349T DE2963365D1 (en) | 1978-07-11 | 1979-07-10 | Heat wave-reflective or electrically conductive laminated structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083582A JPS5944993B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 積層体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16368586A Division JPS6263666A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 銀の拡散防止方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPS5944993B2 true JPS5944993B2 (ja) | 1984-11-02 |
Family
ID=13806477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53083582A Expired JPS5944993B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | 積層体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0007224B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5944993B2 (ja) |
| DE (1) | DE2963365D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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