JPS6263666A - 銀の拡散防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明高屈折率Ｉ　Ｉ＋！、！層によっておお
われた銀薄膜層を有する積層体の銀の積層体表面への拡
散を防止する方法に関する。更に詳しくは、例えば透明
導電性及び／又は選択光透過性を有する上記積層体にお
ける銀の拡散防止法に関する。

透明高屈折率薄膜層におおわれた銀薄膜層は、例えば透
明導電性膜や選択光透過性膜としても利用されており、
これら透明導電性膜又は選択光透過性膜の代表的な構成
としては、銀薄膜を透明高屈折率薄膜ではさんだ積層体
があり、例えば真空蒸着１反応性蒸着又はスパッタリン
グで形成させたＺｎ　Ｓ／Ａｇ／Ｚｎ　Ｓ／又はＴｉＯ
２／Ａ（］／Ｔｉ　０２等のサンドイッチ状構造の積層
体が提案されている。金属層として銀を用いたこれら積
層体は、銀白体がもつ光学的特性により、可視光領域に
おける透明性及び赤外光に対する反射特性が特に優れて
いること、また導電性においても好ましい特性を右して
いること等の点から材料として特に浸れている。

しかしながら、透明高屈折率薄膜層によりおおわれた銀
薄膜層からなる積層体は、熱・光等により性能の劣化が
おこり、環境安定性において間・題があった。この劣化
の原因は、環境因子による銀の表面拡散（ｋＩ層鉢体表
面の拡散）による為、この改善は非常に重要な問題と’
＋につていた。

本発明名らは、かかる欠点のない優れた透明導電性及び
／又は選択光透過性を有りる積層体に関して研究し、特
定量の銅を含有する銀を金属層に用いれば熱・光等によ
る性能の劣化が大＋ｊ＋に改善出来ることを知り先にこ
れを提案したく特願昭５２−１５２９５５号）。しかし
、具体的な用途例えば建物用の窓に用いるには更に銀の
拡散を防止することにより耐久性を向上することが望ま
れているので、鋭意研究した結果金を含有する銀を金属
層に用いれば銀の拡散が防止され耐久性が大［１］に向
上づること、更に特定量の金含有率の場合効果が特に大
ぎいことを知り本発明に到達した。

すなわら本発明は透明高屈折率薄膜層（Ｂ）と、それに
よって４３おわれた銀薄膜層（Ａ）とからなる積層体に
おける銀の拡散を防止するために、当該銀に金を添加し
て銀金合金層とすることを特徴とする銀の拡散防止法で
ある。

本発明の方法によれば、金属薄膜層を、銀の拡散を防止
しうる縫の金が銀に添加されたところの銀−全単一金属
薄膜とすることにより、銀の拡散が防止された積層体が
提供される。上記金属薄膜は実質的に銀原子と金原子が
共存している状態の金属薄膜を意味し、それは完全に均
一な場合もあり、又ある程度不均一である場合もあるが
、少くとｂ甲−響とし′（（？在するのである。

本発明の目的どする積層体における銀の拡；攻庖防止す
るために銀金が共存づる単一薄膜層を形成づるには、種
々の方法が利用できる。例えば銀と金との合金を用いて
真空蒸着やスパッタリング等による方法、或いは銀と金
とを別々に真空蒸着やスパッタリングする多元蒸着法又
は多元スパッタリング法によることも出来る。いずれの
方法により作成された金属薄膜層も、金を銀に添加リ−
ることによって本発明の目的を達成しうる。

かかる金の共存により、銀のみあるいは銀と銅と共存す
る金属′７４膜層を形成せしめた際の欠点、即ら環境条
件による劣化を防止−することが可能となる。例えば王
ｉ０２／Ａす／Ｔｉｅ２なる（＆成の膜は、 （イ）数１０〜数１００℃の高温環境下におかれた場合
。

（○）空気中で強い光照射をうけた場合、又は比較的弱
い光でも長時間照射をうけた場合 等、積層体のおかれた環境条件によって銀が誘電体層に
拡散し、その性能の劣化、特に導電性、赤外光反射能及
び／又は可視光透過率の劣化が激しくおこる。

かかる銀の拡散は、銅を銀と共存させればかなり阻止出
来ることを先に提案したが、銀の拡散防止は金を銀と共
存させると更に向上げる。また、金は銅よりも化学的に
安定なので製造工程において、金属層の十に透明高屈折
率薄膜層（Ｂ）を形成する時の製造条件の設定が容易で
あるばかりでなく、積層体としての化学的安定性も向上
する。

更に驚くべきことには、銀薄１１！Ｊ層中の適度の金の
存在は、透明高屈折率薄膜層との組合せにより構成され
る積層体の光学的特性をも改善するのである。

かかる効果に対する金の作用機構はあきらかではないが
、金の存在は蒸着初期の核形成を容易にならしめ、より
薄い連続薄膜層の形成を容易ならしめ、史には散乱掃失
の少い緻密な膜を形成しうる為と考えられる。このよう
な効果は銅によっても得られるが、金の場合には一層顕
著である。銀に共存さける金の鼠は、ごく少量でも効果
はあるが耐熱劣化時間（１０μｍの赤外線の反射率が８
０％に低下する迄の時間）が９０°Ｃで５００ｈｒ以上
になるには少くとも３％以上が好ましい。史に好ましく
は５％以上にすると耐久性は一段と向上りる。銀に共存
させる金のｍによって積層体の色調が多少変化するので
加えるべき金の債は用途に適合する色調によって選択で
きる。即ち金の含有Ｒが多くなる程透過色は青味系から
黄金系に変化し、同−膜Ｈで比較した場合、可視光透過
率は金の含有ｆｉｌが増加するに従って低下する。また
環境安定性は金の含有聞が増加するに従って向上する傾
向にある。金の含有邑が３０車石％を超えると、イの環
境安定性の向上に与える効果よりも光学的特↑ノＦへの
悪影響が大となる。これらの点から金属薄膜層に含まれ
る金は少くとも３少量％から多くとも３０重量％が好ま
しく、光学的特性と環境安定性の調和から５重ω％から
２８重量％が特に好ましい。

金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過膜として
の要求特性をもてば別に限定されるものではないが、赤
外光反射能又は導電性をもつためには、少なくともある
程度の領域（゛連続性をｂつことが必要である。島状構
造より連続構造にうつる膜厚として約５０人以−ト、又
太陽エネルギーに対する透明性の点より５００人以トが
好ましい。金属簿膜層の膜厚は、より簿い程光透過領域
が広がるので、透明性を増すためには２００Å以下の膜
厚がに＜、充分な導電性又は赤外光反射能をもたせるた
めには１００Å以上の膜厚が好ましい。

金属薄膜層（Ａ＞を形成する方法は、前記した如く例え
ば真空蒸着法、カソードスパッタリング法、プラズマ溶
射法、気相メッキ法、化学メッキ法、電気メツキ法、化
学コーティング法及びそれらの組合Ｕ方法のいずれでも
可能であるが、成型物基板を用いた場合の積層体におい
て、基板であるシー１−　、フィルム等の表面が平滑な
場合、形成薄膜の均一性、製造の容易性及び膜形成速度
の点から、特に真空蒸着法が適している。

又、被膜中の銀及び金の組成を被膜形成中できるだけ均
一に保つ為には、合金又は多元のスパッタリング法が適
しており、また真空蒸着法においても多元蒸着法又は合
金試料と電子１で一ム加熱法。

高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、ノラッシ１−蒸６法等
の組合せが好ましい。

本発明方法を適用する積層体を構成する透明高屈折率ス
９膜層（８＞としては金属層における反射を防止する効
果を右ｆるものならば特に限定されるｂのではないが、
可視光に対して　１．６以十、好ましくは１．７以上の
屈折率を有し、可視光透過率８０％以上、好ましくは９
０％以上であるのが効果的である。又ぞの膜厚は、５０
〜１０００人、好まし、くは１００〜５００人である。

これらの条例を満た１ものとして例えば二酸化チタン、
酸化チタン、酸化ジルコン、酸化ビスマス、硫化曲鉛２
Ｍ化錫Ｊりよび酸化インジウム等の薄膜層等があげられ
る。これらのｉｌ１層は、スパッタリング、イオンシレ
ーティング、真空蒸着、湿式塗工等の方法によって設け
ることができる。

史には、透明高屈折′Ｊ／−簿膜層（Ｂ）とし２では、
可視光屈折率、透明性等の光学的特性の優秀さより酸化
チタン薄膜層＜Ｃ＞であることが好ましい。

本発明の積層体を１０持する成型物とは有機系。

無ｄ系成型物およびそれらの複合成型物のいずれでもよ
いが有機系成型物が好ましい。ＩＩ系成型１勿として（
ま、例えばポリ■ブーレンデレフタレー１〜日脂、ポリ
エチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネー１−樹脂、
アクリル樹脂、へＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑
性樹脂、史には例えばエポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ
ール系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、史にはポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタ
ン、芳香族ポリアミド、ポリイミド樹脂等の溶剤ｉｉＪ
溶型横型樹脂成型物があげられる。これらは単独Φ合物
又は共重合物として！！ｉ独又は２種以上の混合物どし
−で用いられる。これらの成型物は板状、シート状、フ
ィルム状、棒状、糸状、ブロック状又はバイブ状等の任
意の型に成型されており、必ずしも平面的な根秋物に限
定されない。

また、その目的に応じ着色、無１５色、透明、不透明の
ものが選ばれる。

連続的に積層体を形成できるという利点では、高分子シ
ート又はフィルムが積層体にイｊ５ける成型物基板とし
て好ましく用いられる。特に、透明な高分子シート又は
フィルムを基板どするの積層体は、軽量で、可Ｉ尭性に
富み、破れ難く、しかも加工し易いという利点を有する
。例えば市場発光体用の透明電極、光導電性感光体用の
透明゛市捗、汁物の窓ガラス、又は窓のイ」近に設は窓
１ｐ　＋らの熱ＩＱ失を防ぐための断熱フィルムとしで
好ましく用いられる。成型物基板がシート又はフィルム
であることによって連続生産が容易にでき、生産速度を
大巾に」こげることができ、人聞に安ｆｄｌｉにりぐれ
た材料を供給できるので、かかる１、（板を使用（ｊる
工業的価値は高い。その目的の為には可視光透過率８０
％以上、厚さ１０〜２５０μｍのフィルムが好ましく、
ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましく用
いられる。

フィルムが成型物基板とする積層体を、例えばガラス銀
の様な他の成型物の表面に転写してｂよい。

積層体のＬに本発明の目的とする効果を損なわない範囲
で史に他の層を積層して、例えば表面硬度、耐候性、接
着性等の性質を改良することができる。この様な層に用
いる材料としては、例えばポリメタアクリル酸メチルな
どのアクリル系樹脂。

エチルシリケートより得られる重合体などの珪素樹脂、
ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂などの有
機物質の他に酸化珪素、フッ化マグネシウム等の無機物
質をあげることができる。とりわけ耐候性又は表面硬度
を改良する場合にはアクリル系樹脂、珪素樹脂などが好
ましく用いられる。

ｆｉ層体を８４成する金ｌ１ｊｌｉ薄膜層（Ａ）の膜厚
および酸化チタン薄膜層（Ｂ）の膜厚およびこれらの積
層法を調整することにより、可視光透過率、表面抵抗お
よび赤外光反射率を任意に変えることができ、次の様な
代表的な用途がある。

くＪ　静電気防止又は光導電性感光体導電層に用いる透
明導電性積層体 山）　液晶゛市場発光体など固体ディスプレイ、面照明
体の透明電極 （Ｃ）　　乗物の窓のディフロース１−ヒーター等の発
熱体としで用いる透明面ヒーター ＋ｄ＋　　建物窓・グリーンハウス、冷凍・冷蔵ショー
ケースのガラス部分に適用する透明断熱積層品本発明の
特長を要約すると以下の通りである。

本発明を適用した積層体は従来得られなかった特性を有
している。即ち、 （１）従来金属層として用いられ−Ｃいた、銀薄膜のか
わりに、金を添加された銀Ｊ：りなる銀金共存型単一金
属薄膜を用いることにより、積層体の環境安定性が大き
く改善される。

（２）本発明を適用した積層体は広い波長領域にわたり
透明性が４−ぐれている。

（３）本発明を適用した積層体は可撓性にすぐれでいる
。

以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示す。なお
、間中で光透過率は特に断わらない限り波長５００ｎｍ
にＪ３ける値である。赤外線反射率は、日立製作所ＥＰ
Ｉ−］Ｉ型赤外分光器に反射率測定装置を取付け、スラ
イドガラスに銀を充分に厚く（約３０００人）真空蒸着
したものの反射率を１００％として測定した。

酸化チタン薄膜層（Ｃ）に含まれる有機物質の間は、透
明電導性又は選択光透過性を有する積層体を形成した成
型物を約２＃Ｉの大きさの小片状にし、これを水１ｏｏ
ｏ＠債部、エチルアルコール２０重７７４部および塩酸
１重■部を混合してなる溶液に、室温で２４時間浸漬し
て有機成分を抽出し、これをガスクロマトグラフ質量分
析３（島津製作所Ｌ　ＫＢ　−９０００）を用い、直径
３　ｍｍ　、長さ３ｍのガラスカラムに、Ｃｈｒｏｍｏ
ｓｏｒｂ　　Ｗ　（６０〜３０メツシュ）にＰＥＧ−２
０を３０重撮部イ・１着させたものを充填し、マスフラ
グメントグラフィー法でイオンを定吊し求めた。

金属薄膜層中の元素組成は、ケイ光Ｘ線分析法（理学電
機ケイ光Ｘ線分析装置使用）により定遺し求めた。

実施例１ 光透過＄８６％、厚さ７５μｍの二軸延伸ポリ−Ｌｙ−
レンテレフタレートフイルムに、第−Ｉとしく　１’Ｐ
ざ３００人の酸化チタン薄膜層、第二−と（）て厚さ１
６０人の銀及び銅よりなる薄膜層（金５千椿％。

銀９５重間％）および第三層として厚さ３００人の酸化
チタン薄膜層を順次積層し、透明導電性及び選択光透過
性を有する積層体をフィルム上に形成させた。

酸化チタン薄膜層はいずれもテ用〜ラブヂルヂタネート
の４小域体３部、イソプロピルアルコール６５部及びノ
ルマルヘキサン３２部からなる溶液をバーコーターで塗
布し、１００℃に５分間加熱して設けた。

銀及び金が共存する単一薄膜層は銀一台系合金（金５％
、銀９５％）を用い低温マグネ１−［１ンスパツタリン
グ法で設けた。

第一層および第三層の酸化チタン薄膜層に含まれるブヂ
ル基の＆Ｗｆｆｌは、５．５％であった（マスＮｏ、５
６のものをマスフラグメントグラフィー法で定量）。

１９られたフィルムの光透過率は７８％８表面抵抗は１
３０　／平方２赤外光則率は９７％であった。（９られ
たカーボンアーク耐光性試験機（島津製作所ＣＷ−ＤＶ
３）にて１０００時間光照射後、赤外光反射率を測定し
た。カーボンアーク光を］−ティング面側より照射した
場合、基板ポリエチレンテレフタシーｌ−フィルム画面
より照射した場合のいずれの場合においても赤外光反射
率は８０％以上を保持した。また９０℃耐熱劣化テスト
では１０００時間以上の耐久性を示した。

実施例２〜５ 第二層の金属薄膜層の原料金属の組成を第−表に示した
組成に変え、実施例１と同様にして第−表に示す組成の
金属薄膜を有する、透明導電性で、かつ選択光透過性な
積層フィルムを得た。

各々の得られたフィルムの可視光透過率は７３％以上で
あり、赤外線反射率は９５％以上であった。

各々のフィルムを９０℃、１２０℃に温度設定したギ１
７＝−ａ化試験器に入れ、熱劣化（）ｊ２進ｊス］・を
行い界外光反０４１／が８０％より低ト４る平均時間を
表１に示した。

（以下余白） 比較例１ 第二層の金属薄膜層を銀のみ（ｇ！厚１８０人）で形成
させる以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作成
した。

実施例１．実施例２と同様な５沫でカーボンアーク光照
射、熱劣化促進テストを行った結果を表３に示した。い
ずれも赤外光反射率が８０％より低下する平均時間を示
した。

表　　３ いずれの場合も劣化の程度は大きく、環境安定性が著し
く悪かった。

比較例２ 第二層の金属薄膜層を銅を含む銀（銀９１ΦＬ１１％。

銅９屯吊％）で形成させる以外は、実施例１ど同様にし
て積層フィルムを作成した。

得られた積層フィルムを実施例１．実施例２と同様な方
法でカーボンアー・り光照射、熱劣化η進テス１へを１
１っだ、結果を表５に示しＩ、：。

表　　５ いずれも赤外光反射率が初期値の８０％より低下するま
での時間を示した。

いずれの比較例の場合も本実施例でみられる銀。

金合金よりも環境安定性が悪かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明高屈折率薄膜層（Ｂ）とそれによつておおわれた銀
   薄膜層（Ａ）とからなる積層体における銀の拡散を防止
   するために、当該銀に金を添加して銀金合金層とするこ
   とを特徴とする銀の拡散防止方法。