DE4006029A1 - Waermereflektierendes glas mit mehrlagen-beschichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmereflektierende Glasplatte, die besonders zur Verwendung als Fahrzeugfensterglas geeig­ net ist, und insbesondere eine Glasplatte mit einer wärmere­ flektierenden Mehrlagen-Beschichtung, die eine Lage eines wärmereflektierenden und korrosionsbeständigen Metalls und verschiedene Lagen von lichtdurchlässigen Metallverbindungs­ schichten besitzt.

Um ein wärmeisolierendes Glas mit geringer Durchlässigkeit für Sonneneinstrahlung zu erzeugen, ist es bekannt, einen Be­ schichtungsfilm aus Silber zu benutzen, der einen hohen In­ frarot-Reflexionsgrad besitzt. Ein solcher Silberfilm ist jedoch nicht sehr haltbar und nicht verschleißfest, und auch seine Durchlässigkeit für sichtbares Licht ist gering. Wenn deshalb ein wärmereflektierendes Glas mit einem Silberfilm für relativ hohe Durchlässigkeit bei sichtbarem Licht erford­ erlich ist, wie im Falle eines Fahrzeugfensterglases, so wird normalerweise eine Mehrlagen-Beschichtung ausgebildet durch einen transparenten Metalloxidfilm an jeder Seite eines Sil­ berfilms. Aber auch bei einer solchen Maßnahme kann eine wär­ mereflektierende Beschichtung mit Silberfilm praktisch nur in einem laminierten Glas eingesetzt werden, da das Silber geringen Feuchtigkeitswiderstand und geringen Witterungswi­ derstand besitzt.

Um ein dauerfestes wärmereflektierendes Glas zu schaffen, das nicht nur als laminiertes Glas verwendet werden soll, sind in jüngster Zeit verschiedene Mehrlagen-Beschichtungen vorgeschlagen worden unter Benutzung eines anderen wärmere­ flektierenden Metalls als Silber oder Metallnitrid. Als wär­ mereflektierende Beschichtung von relativ einfachem Aufbau zeigt JP-A-61-55 603 eine Zweilagen-Beschichtung aus einem Ti-, Cr-, Co- oder Ni-Film, der auf eine Glasfläche aufgetra­ gen ist, und einem den Metallfilm bedeckenden TiN-Film, und JP-A 63-2 42 948 zeigt eine Dreilagen-Beschichtung aus einem Metallfilm, z.B. aus Ti, Zr, Cr, Ni, Ta oder Edelstahl, di­ rekt auf eine Glasfläche aufgetragen, einem TiN- oder TaN- Film, der auf dem Metallfilm ausgebildet ist, und einem Me­ talloxidfilm als äußerste Lage. Wärmereflektierende Gläser nach diesen Schriften besitzen jedoch relativ hohen Reflexionsgrad für auf die unbeschichtete Seite auffallendes sichtbares Licht und sind nicht vollständig zufriedenstel­ lend in der Adhäsionsstärke der Beschichtung oder ihrem Ver­ schleißwiderstand, und es ist damit schwierig, eine dieser vorgeschlagenen Beschichtungen bei einer einfachen (nicht la­ minierten) Glasplatte zu verwenden, wie es beispielsweise ein Fensterglas für ein Kraftfahrzeugtürfenster oder -Seiten­ fenster ist.

JP-A 63-2 06 333 zeigt ein wärmereflektierendes Glas mit einer Mehrlagen-Beschichtung, die beispielsweise aus einem an einer Glasfläche abgeschiedenen TiO₂-Film besteht, einem auf dem Oxidfilm abgeschiedenen TiN-Film, einem TiO₂-Film auf dem Nitridfilm und einem SiO₂-Film als äußerste Lage. JP-A 64-5 930 zeigt ein für sichtbares Licht hochdurchlässiges wär­ mereflektierendes Glas mit einer Mehrlagenbeschichtung aus z.B. einem SnO₂-Film an der Glasfläche, einem TiO₂-Film als zweiter Lage, einem TiN-Film als dritter Lage, einem TiO₂-Film als vierter Lage und einer SnO₂-Schicht als fünfter Lage, worüber wahlweise noch ein schützender SiO₂-Film gelegt werden kann. Die Beschichtungen nach diesen Vorschlägen enthalten keinen Metallfilm. Um deshalb eine dieser Mehrlagen-Beschichtungen einer wärmereflektierenden Beschichtung mit Metallfilm vergleichbar zu machen, ist es nötig, relativ dicke Filme aus TiN und TiO₂ auszubilden und das wirkt sich ungünstig auf die Produktivität aus. Außerdem ist die Adhäsion des Nitridfilms an dem Oxidfilm nicht immer ausreichend stark. Als äußerste Schutzschicht erweist sich der SiO₂-Film von ausgezeichneter Dauerfestigkeit und Trans­ parenz. Zur Ausbildung eines SiO₂-Films ist es jedoch notwen­ dig, entweder ein HF-Zerstäubungsverfahren zu benutzen, das hohe Ausrüstungskosten notwendig macht, oder ein Sol/Gel-Ver­ fahren, das relativ geringe Produktivität besitzt und leicht durch Abscheidung von Staub oder Qualitätsverschlechterung durch Trocknung bei hoher Temperatur beeinträchtigt wird.

Es ist damit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wärme­ reflektierende Glasplatte mit einer Mehrlagen-Beschichtung zu schaffen, die einen Film aus einem Metall mit besseren Ei­ genschaften als Silber in bezug auf Stabilität und Dauerfe­ stigkeit enthält, ausreichend hohe Reflektanz für Sonnenein­ strahlung und Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweist, und auch eine gute Witterungsfestigkeit, gute Verschleißfe­ stigkeit usw. besitzt und relativ einfach und problemlos er­ zeugt werden kann.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine wärmereflektieren­ de Glasplatte geschaffen mit einer Mehrlagen-Beschichtung an einer Seite einer transparenten Glasplatte, wobei die Mehrla­ gen-Beschichtung besteht aus einer ersten Schicht, die ein Film eines Oxids eines Metalls ist, das aus Ti, Zr, Ta, Sn oder Cr ausgewählt ist, abgeschieden an der Glasfläche mit einer Stärke im Bereich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å), einer zweiten Schicht aus einem Film eines Nitrids oder Oxy­ nitrids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legie­ rung oder Edelstahl ausgewählt ist, abgeschieden an der ersten Schicht und mit einer Stärke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Å), einer dritten Schicht, die ein Film aus einem Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legie­ rung oder Edelstahl, an der zweiten Schicht abgeschieden mit einer Stärke im Bereich von 3 bis 15 nm (30 bis 150 Å), einer vierten Schicht, die ein Film aus einem Nitrid oder Oxynitrid eines Metalls ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legierung oder Edelstahl, abgeschieden an der dritten Schicht, mit einer Stärke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Å), einer fünften Schicht, die ein Film aus einem Oxid eines Metalls ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Ta, Sn oder Cr, ab­ geschieden an der vierten Schicht mit einer Stärke im Be­ reich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å) und einer sechsten Schicht, die ein Film eines Oxids oder Oxynitrids einer Le­ gierung ist, ausgewählt aus Si/Al-Legierung, Si/Ti-Legierung und Si/Ni-Legierung oder eines Nitrids oder Oxynitrids von Aluminium, abgeschieden als äußerste Schicht an der fünften Schicht mit einer Stärke größer als 30 nm (300 Å). Die Mehr­ lagen-Beschichtung wird so ausgebildet, daß die wärmereflek­ tierende Glasplatte nicht weniger als 30% Durchlässigkeit für sichtbares Licht besitzt, nicht mehr als 60% Durchlässig­ keit für Sonneneinstrahlung und nicht mehr als 20% Refle­ xionsgrad für sichtbares Licht.

Die Sechslagen-Beschichtung erfindungsgemäßer Art enthält eine wärmereflektierende Metallschicht, die gute Feuchtig­ keits- und Korrosionsfestigkeit zeigt, und diese Metall­ schicht wird durch die vorher definierten Metallverbindungs- Schichten geschützt. Aufgrund der festgelegten Kombination und Anordnung aus Metallschichten, Metalloxidschichten und Me­ tallnitrid- oder -Oxynitridschichten besitzt die Mehrlagen- Beschichtung eine ausgezeichnete Adhäsions-Dichte zu der Glasfläche und auch die Adhäsion jeder Schicht an der benach­ barten Schicht bzw. den benachbarten Schichten ist hervorra­ gend. Weiter zeigt sich, daß die äußerste, die sechste Schicht aus einem bestimmten Oxid, Nitrid oder Oxynitrid eine hohe Verschleißfestigkeit und Witterungsfestigkeit zeigt, so daß die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der Gesamt­ beschichtung weiter gefördert wird.

Bei der Sechslagen-Beschichtung erfindungsgemäßer Art kann die Durchlässigkeit der wärmereflektierenden Glasplatte für sichtbares Licht größer als 30% gemacht werden, und sie kann im wünschenswerten Umfang in einem relativ breiten Bereich durch Auswahl der Materialien und der Stärken der jeweiligen Schichten geregelt werden, womit die Interferenzwirkungen der jeweiligen Metallverbindungsschichten in entsprechender Weise ausgenützt werden. Diese wärmereflektierende Glasplat­ te besitzt ausreichend niedrige Durchlässigkeit für Sonnen­ einstrahlung und damit eine hohe Wärmeisolationsfähigkeit. Weiter kann man dieser wärmereflektierenden Glasplatte einen ziemlich niedrigen Reflexionsgrad für sichtbares Licht ver­ leihen, das entweder auf der beschichteten oder der unbe­ schichteten Seite auffällt.

Eine erfindungsgemäße wärmereflektierende Glasplatte ist ins­ gesamt als eine einfache (nicht laminierte) Glasplatte ein­ setzbar und besonders zur Verwendung als ein Kraftfahrzeug­ fensterglas für ein Türfenster, Seitenfenster oder Heckfen­ ster geeignet. Es ist auch möglich, diese Glasplatte als Kraftfahrzeug-Windschutzscheibe, als Fensterglas für ein an­ deres Fahrzeug oder als Fensterglas an Gebäuden einzusetzen. Als Kraftfahrzeugfensterglas verleiht die erfindungsgemäße Glasplatte dem Fahrzeug Behaglichkeit und das Fensterglas erhöht die Fahrsicherheit, da das Glas kaum Abbilder von Ge­ genständen im Inneren des Wagens in das Gesichtsfeld des Fah­ rers spiegelt.

Für diese Erfindung ist die transparente Glasplatte entweder eine Platte aus farblosem Glas (eine sog. Klarglasplatte) oder eine Farbglasplatte. Das Glas ist nicht notwendigerwei­ se anorganisches Glas, es kann auch organisches oder Kunst­ stoffglas, wie Polymethylmethacrylat sein. Die Glasplatte kann entweder eine ebene oder eine gekrümmte Platte sein, und sie kann eine verfestigte oder getemperte Glasplatte sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise beschrieben, in der die einzige Figur einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Glasplatte mit wärmere­ flektierender Mehrlagen-Beschichtung zeigt, wobei die Schich­ ten mit stark übertriebener Stärke dargestellt sind.

Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Mehrlagen-Beschichtung 20 in ihrem Aufbau. Wie gezeigt, besteht die Mehrlagen-Be­ schichtung 20 aus einer ersten Lage 21, einem direkt an einer Fläche einer Glasplatte 10 abgeschiedenen Metalloxid­ film, einer zweiten Lage 22, einem an dem Metalloxidfilm 21 abgeschiedenen Metallnitrid- oder -Oxynitridfilm, einer drit­ ten Lage 23, einem auf die zweite Lage 22 abgeschiedenen Me­ tallfilm, einer vierten Lage 24, einem auf der dritten Lage 23 abgeschiedenen Metallnitrid- oder -Oxynitridfilm, einer fünften Lage 25, einem auf der vierten Lage 24 abgeschiede­ nen Metalloxidfilm, und einer sechsten Lage 26, einem Film aus einem Oxid, Nitrid oder Oxynitrid einer Siliziumlegie­ rung, oder einem Film aus Aluminiumnitrid oder -oxynitrid, direkt an der fünften Lage 25 als äußerste Lage der Beschich­ tung 20 abgeschieden.

Insbesondere ist die erste Schicht 21 der Mehrlagen-Beschich­ tung 20 ein Film eines Oxids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Sn bzw. Cr ausgewählt ist. Es kann damit ein Film aus TiO _x (mit 0<x2), ZrO _x (mit 0<x2), SnO _x (mit 0<x2), TaO _x (mit 0<x5/2) oder CrO _x (mit 0<x3/2) sein. Als Basislage der Mehrlagen-Beschichtung 20 ergibt dieser Metalloxidfilm 21 die starke Adhäsion der ganzen Be­ schichtung mit der Glasplatte 10 und dient außerdem zur Be­ einflussung der Durchlässigkeit und des Reflexionsgrades der Mehrlagen-Beschichtung 20 für sichtbares Licht durch die In­ terferenz zwischen den jeweiligen Lagen der Beschichtung. Für diesen Zweck besitzt die erste Lage 21 eine Dicke im Be­ reich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å) und vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 80 nm (250 bis 800 Å).

Die zweite Lage 22 der Beschichtung 20 ist ein Film aus einem Nitrid oder Oxynitrid eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legierung und Edelstahl (von nun an abgekürzt SUS). Es kann sich also um einen Film handeln aus TiN _x O _y (mit 0<x1, 0y2), ZrN _x O _y (mit 0<x1, 0y2), TaN _x O _y (mit 0<x1, 0y5/2), CrN _x O _y (mit 0<x1, 0y3/2), Ni-CrN _x O _y (mit 0<x1, 0y1) oder SUSN _x O _y (mit 0<x1, 0y1). Der Nitrid- oder Oxyni­ tridfilm 22 wird durch reaktives Zerstäuben in einem Misch­ gas aus Stickstoff und Sauerstoff (N₂:O₂-Verhältnis von 100 :0 bis 50:50 in Vol.-%) gebildet. Es erweist sich als besser, ein Oxynitrid mit relativ hohem Stickstoff- und rela­ tiv niedrigem Sauerstoff-Gehalt zu bilden. Die Proportion Stickstoff zu Sauerstoff im Oxynitridfilm kann in Dickenrich­ tung ab- oder zunehmen. Der primäre Zweck der zweiten Schicht 22 ist die starke Bindung des überdeckenden Metall­ films 23 mit dem Metalloxidfilm 21. Daneben bewirkt bei und nach der Bildung des Metallfilms 23 die Existenz des Nitrid- oder Oxynitridfilms 22 eine Verhinderung von Änderungen des Wärmereflexionsgrades oder des Farbtons des Metallfilms 23. Weiter schützt dieser Film 22 den Metallfilm 23 gegen Korro­ sion. Um diese Zwecke zu erfüllen, besitzt der Nitrid- oder Oxynitridfilm 22 eine Dicke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Å) und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 nm (40 bis 150 Å). Am besten ist die Dicke im Bereich von 4 bis 10 nm (40 bis 100 Å).

Die dritte Lage 23 ist ein Film eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legierung und Edelstahl ausgewählt ist. Im Vergleich zu den Edelmetallen wie Ag und Au, die bisher in laminierten Gläsern als Reflexionsmetalle benutzt wurden, zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Metalle überlegenen Feuchtigkeitswiderstand, Verschleißfestigkeit und Korrosions­ festigkeit. In der Form eines Films zeigt irgendeines dieser Metalle guten Wärmereflexionsgrad und hat besseren Wärmere­ flexionsgrad als ein Metalloxidfilm oder Metallnitridfilm. Die Dicke des Metallfilms 23 ist auf den Bereich von 3 bis 15 nm (30 bis 150 Å) begrenzt. Außerhalb dieses Bereichs ist es schwierig, die erforderlichen Werte der Durchlässigkeit der Mehrlagen-Beschichtung 20 für sichtbares Licht und Son­ neneinstrahlung und/oder für den Reflexionsgrad der Beschich­ tung für sichtbares Licht zu erreichen, auch wenn die ande­ ren Lagen 21, 22, 24, 25, 26 erfindungsgemäß ausgebildet sind. Vorzugsweise liegt die Dicke des Metallfilms 23 im Be­ reich von 4 bis 13 nm (40 bis 130 Å).

Die vierte Lage 24 ist ein Film eines Nitrids oder Oxyni­ trids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legierung und Edelstahl ausgewählt ist mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Å). Das bedeutet, die vierte Lage 24 ist gleichartig zur zweiten Lage 22, obwohl das Metallnitrid oder -Oxynitrid der vierten Lage 24 in der Beschichtung 20 nicht notwendigerweise aus dem gleichen Material wie dem der zweiten Lage 22 dieser Beschichtung sein muß. Die vierte Lage 24 bindet den überdeckenden Oxidfilm 25 fest mit dem Me­ tallfilm 23 und dient außerdem dem gleichen Zweck wie die zweite Lage 22. Es ist erwünscht, die Dicke der vierten Lage 24 in den Bereich von 4 bis 15 nm (40 bis 150 A) zu legen und vorzugsweise in den Bereich von 4 bis 10 nm (40 bis 100 Å).

Die fünfte Lage 25 ist ein Film eines Oxids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Sn und Cr ausgewählt ist, mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å). Damit ist die fünfte Lage 25 wieder gleichartig zur ersten Lage 21, obwohl auch hier das Metalloxid der fünften Lage 25 bei der Beschichtung 20 nicht notwendigerweise das gleiche Mate­ rial wie das der ersten Lage 21 dieser Beschichtung 20 sein muß. Die fünfte Lage 25 ist eine Schutzlage und wird weiter dazu aufgenommen, um die Durchlässigkeit und den Reflexions­ grad der Mehrlagen-Beschichtung 20 einzustellen. Vorzugswei­ se liegt die Dicke der fünften Lage 25 im Bereich von 25 bis 80 nm (250 bis 800 Å).

Als Oberflächenlage der Mehrlagen-Beschichtung 20 ist die sechste Lage 26 ein Film eines Oxids oder Oxynitrids einer Siliziumlegierung, die aus Si-Al-, Si-Ti- und Si-Ni-Legierun­ gen ausgewählt ist, oder ein Film aus Aluminiumnitrid oder -Oxynitrid. Das bedeutet, die sechste Lage 26 ist ein Film aus Si·AlN _x O _y (mit 0x<7/3, 0<y7/2), Si·TiN _x O _y (mit 0x<7/3, 0<y4), Si·NiN _x O _y (mit 0x<1, 0<y3) oder AlN _x O _y (mit 0<x1, 0y7/2). Der die sechste Lage 26 bildende Film wird durch Reaktivzerstäuben in einem Mischgas aus Stickstoff und Sauerstoff gebildet. Bei dem Mischgas liegt das Verhältnis von N₂ zu O₂ von 0:100 bis 50 : 50 bei der Abscheidung von Si·AlN _x O _y , Si·TiN _x O _y oder Si·NiN _x O _y und von 100 : 0 bis 50 : 50 bei der Abscheidung von AlN _x O _y . Bevorzugt wird ein Oxynitridfilm als sechste Lage 26 verwendet. Die Dicke der sechsten Lage 26 ist mehr als 30 nm (300 Å) und liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 200 nm (400 bis 2000 Å). Falls beabsichtigt ist, einen Film mit größerer Dicke als 200 nm (2000 Å) als sechste Lage abzu­ scheiden, so wird der abgeschiedene Film leicht unter Feh­ lern, wie Sprüngen, leiden. Jeder als sechste Lage 26 benutz­ te Film ist ein harter Film mit hohem Verschleißwiderstand und haftet fest an der darunterliegenden Oxidlage 25. Die Lage 26 kann relativ leicht mit einem Gleichstrom-Zerstäu­ bungsverfahren gebildet werden. Die Lage 26 ergibt eine harte und verschleißfeste Oberfläche für die Mehrlagen-Be­ schichtung 20 und erhöht dazu die Festigkeit, die Witterungs­ festigkeit und die chemische Beständigkeit der Beschichtung 20 insgesamt und verhütet ein Abschälen irgendeiner Lage der Beschichtung 20.

Die Mehrlagen-Beschichtung 20 ist so aufgebaut, daß die be­ schichtete Glasplatte keine kleinere Durchlässigkeit als 30% für sichtbares Licht und keine höhere Durchlässigkeit als 60% für Sonneneinstrahlung erhält. Falls die Durchlässigkeit für sichtbares Licht unter 30% liegt, ist die beschichtete Glasplatte zur Verwendung als Fahrzeugfensterglas nicht ge­ eignet, insbesondere nicht als ein Kraftfahrzeug-Heckschei­ benglas, da die Sicht durch ein solches Fensterglas für die Fahrsicherheit des Fahrzeugs ungenügend ist. Bevorzugt soll­ te die Durchlässigkeit für sichtbares Licht nicht unter 35% liegen. Die Durchlässigkeit für Sonneneinstrahlung ist auf maximal 60% begrenzt in Hinsicht auf die Verbesserung der Wirksamkeit der Klimatisierung des Gebäudes oder Fahrzeuges, bei dem die wärmereflektierende Glasplatte eingesetzt wird, und zur Verbesserung der Behaglichkeit des Fahrzeuginneren. Weiter ist die Beschichtung 20 so aufgebaut, daß die be­ schichtete Glasplatte nicht mehr als 20% Reflexionsgrad für sichtbares Licht erhält. Falls der Reflexionsgrad größer als 20% wird, ist die wärmereflektierende Glasplatte z.B. zur Verwendung als ein Kraftfahrzeugfensterglas ungeeignet, da sonst im Fahrzeug befindliche Gegenstände in das Gesichts­ feld des Fahrers eingespiegelt werden, was eine sichere Fahr­ weise verhindert und auch deswegen, weil das Fensterglas für die Fahrer entgegenkommender Fahrzeuge einen unerwünschten Glanz zeigt. Erwünscht ist ein Reflexionsgrad für sichtbares Licht nicht über 15% und vorzugsweise nicht über 10%.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht als Be­ grenzung gedachten Ausführungsbeispiele erläutert.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Eine Sechslagen-Beschichtung 20 nach der Figur wurde auf einer quadratischen (600 mm Seitenlänge) und 3,0 mm starken Platte 10 aus einem transparenten und farblosen Glas (FL3) gebildet. Die Glasplatte zeigte eine Durchlässigkeit von ca. 89,5% für sichtbares Licht.

Die Glasplatte wurde mit einem neutralen Detergens gewa­ schen, zunächst mit Wasser und dann mit Isopropylalkohol ge­ spült und getrocknet. Dann wurde die Glasplatte horizontal auf einen Träger gesetzt, der in einer Vakuumkammer einer Gleichstrommagnetron-Reaktivzerstäubungs-Vorrichtung horizon­ tal bewegbar eingesetzt war. Der Träger war so hin- und her­ bewegbar, daß er abwechselnd über einem Ta-Target, einem Edelstahl-Target aus SUS 316 (austenitischer Edelstahl mit 10,00 bis 14,00 Gew.-% Ni, 16,00 bis 18,00 Gew.-% Cr und 2,00 bis 3,00 Gew.-% Mo), einem Al-Si-Legierungs-Target (Ge­ wichtsverhältnis 50:50) anordenbar war. Die Kammer wurde auf 6,67 × 10^-4 Pa (5 × 10^-6 Torr) evakuiert und dann Sauer­ stoffgas in die Kammer eingeführt, so daß der Unterdruck auf 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) gehalten wurde. Unter diesen Umständen wurden das Ta-Target mit einer Leistung von ca. 2,5 kW zerstäubt, während die Glasplatte in einem Bereich über dem Ta-Target mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 20 mm/min bewegt wurde. Es ergab sich ein Ta₂O₅-Film mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) an der Glasplatte als nach der Figur erste Lage 21.

Dann wurde die Zufuhr von gasförmigem Sauerstoff angehalten, die Vakuumkammer wieder auf 6,67 × 10^-4 Pa (5 × 10^-6 Torr) ausgepumpt, während die Glasplatte in der Kammer verblieb, und dann wurde ein Mischgas aus N₂ und O₂ (Volumenverhältnis 50:50) so in die Kammer eingeleitet, daß der Unterdruck weiterhin bei 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) lag. Dann wurde das Ta-Target mit einer Leistung von etwa 2,5 kW zerstäubt, während die Glasplatte über dem Target mit einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 450 mm/min horizontal bewegt wurde. Es ergab sich ein Tantal-Oxynitrid-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) als zweite Schicht 22 auf dem Ta-Film 21.

Dann wurde die Zufuhr von N₂/O₂-Mischgas angehalten, die Va­ kuumkammer wieder auf 6,67 × 10^-4 Pa (5 × 10^-6 Torr) ausge­ pumpt, während die Glasplatte in der Kammer verblieb, und dann Argongas so eingeführt, daß der Unterdruck bei ca. 0,4 Pa (3 × 10^-3 Torr) blieb. Die Glasplatte wurde in einen Be­ reich über dem Edelstahltarget verfahren, und dieses Target mit einer Leistung von etwa 1,0 kW zerstäubt, während die Glasplatte mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 1500 mm/min darüber horizontal bewegt wurde. Damit wurde ein Edelstahlfilm (SUS 316) mit einer Dicke von etwa 4 nm (40 Å) als dritte Lage 23 auf dem TaN _x O _y -Film 22 abgeschieden.

Die Zufuhr von Argon wurde angehalten, die Vakuumkammer wieder auf etwa 6,67 × 10^-4 Pa (5 × 10^-6 Torr) ausgepumpt und dann wurde das Mischgas N₂/O₂ (50:50) wieder so einge­ führt, daß der Unterdruck bei etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) blieb, während die Glasplatte in den Bereich über das Ta-Target verfahren wurde. Dann wurde das Ta-Target mit einer Leistung von ca. 2,5 kW zerstäubt, während die Glas­ platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 450 mm/min horizontal bewegt wurde. Es ergab sich ein Tantal-Oxy­ nitrid-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) als vierte Lage 24 auf dem Edelstahlfilm 23.

Dann wurde das Mischgas durch Sauerstoffgas ersetzt und der früher beschriebene Zerstäubungsvorgang zur Bildung des Ta₂O₅-Films 21 wiederholt, jedoch betrug die Geschwindigkeit der horizontalen Bewegung der Glasplatte nun etwa 25 mm/min. Damit wurde ein Ta₂O₅-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) als fünfte Lage 25 auf den TaN _x O-Film 24 abgeschieden.

Danach wurde die Vakuumkammer wieder auf etwa 6,67 × 10^-4 Pa (5 × 10^-6 Torr) ausgepumpt und das N₂/O₂-Mischgas (50:50) eingeleitet, so daß der Unterdruck bei 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) blieb. Die Glasplatte wurde in einem Bereich über dem Al/Si-Target verfahren und dieses Target mit einer Leistung von ca. 2,5 kW zerstäubt, während die Glasplatte mit einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 20 mm/min bewegt wurde. Damit ergab sich ein Film von Al/Si-Oxynitrid (Al · SiN _x O) mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) als sechste (äußer­ ste) Lage 26 an dem Ta₂O₅-Film 25.

Durch das bisher beschriebene Verfahren wurde die Sechsla­ gen-Beschichtung 20 an einer Seite der Glasplatte 10 ausge­ bildet. Es wurden mit dem gleichen Vorgang unter den glei­ chen Umständen mehrere Ausführungsproben hergestellt.

An den Proben der beschichteten Glasplatte wurde die Durch­ lässigkeit und der Reflexionsgrad für sichtbares Licht (380-780 nm) und die Durchlässigkeit für Sonneneinstrahlung (340-1800 nm) mit einem automatischen Aufzeichnungsspektro­ photometer (Typ 340 von Hitachi Seisakusho Co.) gemessen, und zwar nach den Verfahren entsprechend JIS Z 8722 und JIS R 3106. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Außerdem wurde die Verschleißfestigkeit der Mehrlagen-Be­ schichtung mit dem Taber-Test und auch mit einem Schleiftest untersucht. Der Taber-Test wurde an quadratischen Teststüc­ ken von 10 cm Seitenlänge aus der beschichteten Glasplatte mit einem Taber-Abriebtester (Modell 503 von TYBER Co.) durchgeführt unter Benutzung von zwei Schleifscheiben vom Typ CS-10F. Eine Last von 500 g wurde an jede Schleifscheibe aufgelegt und der Test wurde durchgeführt mit insgesamt 1000 Umdrehungen der Schleifscheibe an der Oberfläche der Mehrla­ gen-Beschichtung 20. Vor und nach dem Test wurde die Durch­ lässigkeit jedes Teststückes für sichtbares Licht gemessen, um die Verschleißfestigkeit durch die Größe der Differenz zwischen zwei Durchlässigkeitsmessungen darzustellen. Der Schleiftest wurde so gemacht, daß ein üblicher (stationärer) Schleifer gegen die Oberfläche der Mehrlagen-Beschichtung etwa 10 s lang angepreßt und die Beschädigung der Beschich­ tung durch Sichtprüfung festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 gezeigt. Bei den Ergebnissen des Sandabtrage­ tests bedeutet "OK" nur eine leichte Beschädigung der Be­ schichtungsfläche und "NG" bedeutet eine ernsthafte Beschädi­ gung der Beschichtungsoberfläche oder beträchtliche Abtra­ gung der Beschichtung.

Weiter wurde die Säure- und Alkali-Beständigkeit der Mehrla­ gen-Beschichtung dadurch erprobt, daß einige Proben (quadra­ tisch, 10 cm) der beschichteten Glasplatte in eine 0,15 N HCl-Lösung bei ungefähr 60°C während einer Zeit von etwa 48 h eingetaucht wurden, und andere Proben in eine 0,125 N NaOH-Lösung bei etwa 60°C während etwa 48 h. In beiden Fällen wurde die Beeinträchtigung der Beschichtung durch Sichtprüfung festgestellt. Die Resultate sind in Tafel 2 dar­ gestellt, und hier bedeutet "OK" eine kaum wahrnehmbare Beschädigung und "NG" eine beträchtliche Beschädigung.

Beurteilt man nach Tabelle 2, so war das wärmereflektierende Glas des Ausführungsbeispiels 1 von ausgezeichneter Wärmeiso­ lationsfähigkeit und auch gutem Verschleißwiderstand und che­ mischem Widerstand und zur praktischen Verwendung bei Bauwer­ ken oder Fahrzeugen geeignet.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Durch grundsätzlich das gleiche Reaktiv-Zerstäubungsverfah­ ren wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde mit der gleichen Vor­ richtung eine Sechslagen-Beschichtung an einer gleichen Glas­ platte wie im Ausführungsbeispiel 1 auf folgendem Weg ausge­ bildet.

Als erste Lage 21 wurde ein SnO₂-Film mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) an der Glasplatte abgeschieden durch Zerstäuben eines Sn-Targets mit einer Leistung von etwa 1,0 kW in Sauerstoff-Atmosphäre bei einem Druck von etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) unter horizontaler Bewegung der Glasplatte mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 40 mm/min. Als zweite Lage 22 wurde ein Titan-Oxynitrid-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) abgeschieden durch Zerstäuben eines Ti-Targets mit einer Leistung von etwa 2,5 kW in einer Mischgas-Atmosphäre N₂/O₂ (50:50 Vol.-%) bei einem Druck von etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) unter horizontaler Bewe­ gung der Glasplatte mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 400 mm/min. Als dritte Lage 23 wurde ein Ti-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) durch Zerstäuben des Ti-Tar­ gets mit einer Leistung von etwa 1,5 kW in einer Argon-At­ mosphäre mit einem Druck von etwa 0,4 Pa (3 × 10^-3 Torr) ab­ geschieden unter horizontaler Bewegung der Glasplatte mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 800 mm/min. Als vierte Lage 24 wurde ein Titan-Oxynitrid-Film mit einer Dicke von etwa 5 nm (50 Å) unter den gleichen Bedingungen wie die zweite Lage 22 abgeschieden. Als fünfte Lage 25 wurde ein SnO₂-Film mit einer Dicke von etwa 60 nm (600 Å) unter sonst gleichen Bedingungen wie bei dem Abscheiden der ersten Schicht 21 abgeschieden, jedoch war die Bewegungs­ geschwindigkeit der Glasplatte hier auf etwa 33 mm/min redu­ ziert. Als die sechste (äußerste) Lage 26 wurde ein Film aus Ni/Si-Oxynitrid (Ni · SiN _x O _y ) mit einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) durch Zerstäuben eines Targets aus einer Ni/Si-Legie­ rung (50:50 Gew.-%) mit einer Leistung von etwa 2,5 kW in der bereits erwähnten N₂/O₂-Mischgas-Atmosphäre mit einem Druck von etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) abgeschieden unter Horizontalbewegung der Glasplatte mit einer konstanten Ge­ schwindigkeit von etwa 30 mm/min.

Die charakteristischen Werte der erzielten Mehrlagen-Be­ schichtung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Auch diese Be­ schichtung wurde als außerordentlich gut beurteilt und voll­ ständig brauchbar als wärmereflektierendes Glas für Gebäude und Fahrzeuge.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE 3 bis 11

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bei diesen Ausführungsbei­ spielen die Mehrlagen-Beschichtung nach den Beispielen 1 oder 2 modifiziert mit Bezug auf das Material mindestens einer der sechs Lagen und/oder der Dicken einiger Lagen. In jedem Beispiel wurde die Mehrlagen-Beschichtung durch aufein­ anderfolgendes Zerstäuben entsprechend Beispiel 1 gebildet, nur waren die Target-Materialien und die Gase jeweils geän­ dert entsprechend den angestrebten Filmen, und in manchen Fällen wurden die Zerstäubungs-Bedingungen leicht variiert. Die Einzelheiten sind folgende.

Zur Abscheidung eines TiO₂-Films entweder als erste Lage 21 oder fünfte Lage 25 wurde Ti als Target-Material benutzt und die Zerstäubung mit einer Leistung von etwa 2,5 kW in Sauer­ stoff bei einem Druck von etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) aus­ geführt. Zum Abscheiden eines Films aus Edelstahl-Oxynitrid (SUSN _x O _y ) entweder als zweite Lage 22 oder vierte Lage 24 wurde Edelstahl SUS 316 als Target-Material verwendet und die Zerstäubung mit einer Leistung von etwa 2,5 kW in einem N₂/O₂-Mischgas (50:50 Vol.-%) bei einem Druck von etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) durchgeführt. Zum Abscheiden eines Films aus Ti/Si-Oxynitrid (Ti · SiN _x O _y ) als sechste Lage 26 wurde eine Ti/Si-Legierung (50:50 Gew.-%) als Target-Mate­ rial benutzt und das Zerstäuben mit etwa 3,0 kW in einem N₂ /O₂-Mischgas (50:50 Vol.-%) mit etwa 0,33 Pa (2,5 × 10^-3 Torr) ausgeführt. Zum Abscheiden eines Ta-Films als dritte Lage 23 wurde Ta als Target-Material benutzt und das Zerstäu­ ben bei etwa 1,5 kW in Argon-Atmosphäre mit etwa 0,4 Pa (3,0 × 10^-3 Torr) durchgeführt. Zum Abscheiden eines Ni/Cr-Films als dritte Lage 23 wurde eine Ni/Cr-Legierung (20:80 Gew.-%) als Target-Material benutzt und das Zerstäuben mit etwa 1,5 kW in Argon-Atmosphäre von etwa 0,4 Pa (3,0 × 10^-3 Torr) durchgeführt. Zum Variieren der Dicke des abgeschiede­ nen Films eines bestimmten Materials wurde die Geschwindig­ keit der Horizontalbewegung der Glasplatte 10 etwa umgekehrt proportional geändert.

Die Eigenschaften der in diesen Ausführungsbeispielen erzeug­ ten wärmereflektierenden Glasplatten wurden mit dem in Aus­ führungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Resultate waren, wie in Tabelle 2 gezeigt, zufriedenstel­ lend.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4

Wie in Tabelle 1 zu sehen, wurden die Mehrlagen-Beschichtun­ gen der Beispiele 1, 4, 5 und 8 jeweils so modifiziert, daß die Laminationsstruktur nicht mehr erfindungsgemäß war: In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde die zweite, vierte und sechste Lage 22, 24 und 26 weggelassen, so daß eine Drei­ lagen-Beschichtung entstand, bei der eine Metallage auf eine Metalloxidlage aufgelegt und durch eine Metalloxidlage über­ deckt wurde. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde die sechste Lage 26 weggelassen und eine Fünflagen-Beschichtung mit einer Metalloxid-Lage als äußerster Lage gebildet. Außer­ dem wurden kleinere Änderungen bei dem Material und/oder der Dicke einer oder mehrerer Schicht(en) in jeder Beschichtung vorgenommen, und insbesondere wurde im Vergleichsbeispiel 4 der Metallfilm 24 beträchtlich dicker als 15 nm (150 Å) ge­ macht.

Die charakteristischen Eigenschaften der wärmereflektieren­ den Glasplatten nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden nach den in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (13)

1. Wärmereflektierende Glasplatte aus einer transparenten Glasplatte (10) und einer an einer Seite der Glasplatte ausgebildeten Mehrlagen-Beschichtung (20), dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mehrlagen-Beschichtung enthält:
als eine erste Lage (21) einen Film eines Oxides eines Me­ talls, das aus Ti, Zr, Ta, Sn und Cr ausgewählt ist, auf der Glasfläche (10) abgeschieden mit einer Dicke im Be­ reich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å);
als eine zweite Lage (22) einen Film eines Nitrids oder Oxynitrids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr- Legierung und Edelstahl ausgewählt ist, abgeschieden an der ersten Lage (21) mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200 Å),
als eine dritte Lage (23) einen Film aus einem Metall, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr-Legierung und Edelstahl aus­ gewählt ist, abgeschieden an der zweiten Lage (22) mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 15 nm (30 bis 150 Å),
als eine vierte Lage (24) einen Film eines Nitrids oder Oxynitrids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Cr, Ni/Cr- Legierung und Edelstahl ausgewählt ist, abgeschieden an der dritten Lage (23) mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 20 nm (30 bis 200Å),
als eine fünfte Lage (25) einen Film eines Oxids eines Metalls, das aus Ti, Zr, Ta, Sn und Cr ausgewählt ist, abgeschieden an der vierten Lage (24) mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 100 nm (200 bis 1000 Å), und
als eine sechste Schicht einen Film eines Oxids oder Oxynitrids einer Legierung, die ausgewählt ist aus Si/Al-Legierung, Si/Ti-Legierung und Si/Ni-Legierung oder eines Nitrids oder Oxynitrids von Aluminium, abgeschieden an der fünften Lage (25) als äußerste Lage mit einer Dicke von mehr als 30 nm (300 Å), wobei die Mehrlagen-Beschichtung (20) so ausgebildet ist, daß die wärmereflektierende Glasplatte (10) eine Durchläs­ sigkeit für sichtbares Licht nicht unter 30%, eine Durch­ lässigkeit für Sonneneinstrahlung nicht über 60% und einen Reflexionsgrad für sichtbares Licht nicht über 20% besitzt.

2. Wärmereflektierende Glasplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder ersten und fünften Lage (21; 25) jeweils im Bereich von 25 bis 80 nm (250 bis 800 Å) liegt.

3. Wärmereflektierende Glasplatte nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder zweiten und vierten Lage (22; 24) jeweils im Bereich von 4 bis 15 nm (40 bis 150 Å) liegt.

4. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der dritten Lage (23) im Bereich von 4 bis 13 nm (40 bis 130 Å) liegt.

5. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der sechsten Schicht (26) im Bereich von 40 bis 200 nm (400 bis 2000 Å) liegt.

6. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede zweite und vierte Schicht (22; 24) ein durch Reaktiv-Zerstäuben in einem Gasgemisch aus N₂ und O₂ abgeschiedener Film ist, wobei die Proportionen von N₂ zu O₂ in dem Gasge­ misch im Bereich von 100:0 bis 50:50 Vol.-% liegen.

7. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sechste Lage (26) ein Oxidfilm bzw. Oxynitridfilm einer Legierung ist, abgeschieden durch Reaktiv-Zerstäuben in einem Gasge­ misch aus N₂ und O₂, wobei die Anteile von N₂ zu O₂ in dem Gasgemisch im Bereich von 0:100 zu 50:50 Vol.-% liegen.

8. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sechste Lage (26) ein Aluminium-Nitrid- oder Oxynitridfilm ist, abgeschieden durch Reaktiv-Zerstäuben in einem Gasgemisch aus N₂ und O₂, wobei die Anteile von N₂ zu O₂ in dem Gas­ gemisch im Bereich von 100:0 zu 50:50 Vol.-% liegen.

9. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die fünfte Lage (21; 25) in der chemischen Zusammenset­ zung gleichartig sind.

10. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und die vierte Lage (22; 24) in der chemischen Zusammenset­ zung gleichartig sind.

11. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede zweite, vierte und sechste Lage (22; 24; 26) ein Metalloxynitrid­ film ist.

12. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Glasplat­ te (10) aus anorganischem Glas ist.

13. Wärmereflektierende Glasplatte nach einem der vorangehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasplat­ te (10) aus organischem Glas ist.