WO2004076711A1 - 耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性に優れたコーティング膜、該コーティング膜を施した積層構造体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

明 細 書 耐ハ□ ゲ ン系ガス腐食性及び耐ハロ ゲン系プラズマ腐食性に優れたコ一テ ィ ング 膜、 該コ一テ ィ ン グ膜を施した積層構造体並びにそれらの製造方法 技術分野

本発明は腐食性の強いガス ま たはプラズマに対 して強い抵抗性を示すコーティ ング膜の構成、 製造並びに応用技術に関 し、 詳細には、 塩素， 臭素， 弗素等のハ ロゲン または該ハロゲン含有化合物ガス （以下、 代表的にハロ ゲン系ガス と言う こ とがあ る） 、 更には該ハロゲン系ガス雰囲気で形成されたハ ロ ゲン系プラ ズマ に対 して優れた耐食性を示すコ一テ ィ ング膜、 このコ一ティ ング膜を施した積層 構造体、 例えば真空装置用窓材並びにそれら の製造方法に関する も のであ る。 背 S技術

半導体装置では素子の高集積化が進み、 装置における配線間隔はサブ ミ ク 口 ン 単位の高精度化が要求される様にな つて きた。 一方こ の様な素子では微粒子や細 菌が付着する こ と によ る配線相互の短絡は製品不良の直接的原因となる為、 半導 体製造プロセスで使用 されるガスや洗浄水は夬々超高純度であ る こ とが要求され ている。 そのため真空チャ ンパ一内壁、 電極などの反応室構成材料、 或はガス導 入配管等についても、 不純物ガスや微粒子を極力発生させるこ とがない様な工夫 を払う こ とが必要になって いる。

そ こでガス放出性が少ない点及び一般的耐食性が優れている点な どか ら、 ステ ン レス鋼や A 1合金が賞用されてい るが、 この様な素材であって も、 反応ガスや エッチングガス と して汎用 されるハ ロゲン系ガス或はこれに由来するハロゲ ン系 プラ ズマによる腐食は避け難 く、 例えばこれらの腐食環境に対 して優れた耐食性 を示す T i N, A 1 N , A 1₂ 0₃ 等の皮膜を形成するこ とが種々提案されてい る （実公昭 6 1 — 1 3 5 5 5、 特開平 1 — 3 1 2 0 8 8、 特公平 5 — 5 3 8 7 1 ) , またステ ン レス鋼について見る と、 例えばオーステナイ ト 系ステ ン レス鋼を電解 研磨 した後、 酸化性ガス雰囲気中で加熱する こ とによって表面に非晶質酸化皮膜 を形成し、 表面か らのガス放出量を抑制する こ と （特開昭 6 4 - 8 7 7 6 0 ) や, 微粒子の発生源になっ た り 不純物の吸着 · 放出サイ ト と も なる非金属介在物の量 を可及的に少な く する こ と （特開昭 6 3 — 1 6 1 1 4 5 ) な どが知 られている。 しかしながら上記 T i N , A 1 N, A 1 ₂ 0₃ 等の皮膜はその膜質が製造条件 によって左右され、 該膜質の如何に よつて耐ハ D ゲン系ガス腐食性に大きな差が 現われる。 例えば、 ノ、 ロゲン系ガスのう ちでも、 特に、 腐食性の強いと される塩 化水素ガスや弗化水素ガス、 更にはハロゲン系プラズマに対して常に良好な耐食 性を安定 して発揮させる とい う こ とはで きない様であ る。 またステン レス鋼につ いての上記改質技術も上記の様な強い腐食環境の中では耐食効果が安定 しない様 である。 そ して腐食が始ま る と腐食生成物がガスの吸着 · 放出サイ ト となってガ ス純度の維持が困難になるだけでな く、 腐食生成物自身が微粒子となって、 例え ば装置の内面或は試料表面に付着 して汚染する等、 種々の不都合を招く。

次に、 半導体の製造手段における、 ハロゲン系ガス及びハロゲン系プラズマを 使用するプロセスについて述ぺる と、 C V D装置を用いる工程が知 られている。

C V D装置には、 真空チャ ンバ一内に導入したガスを分解も し く は反応させ る手 法の違いによ って、 熱 C V D装置、 プラ ズマ C V D装置、 光 C V D装置、 或はこ れら の手法を組合せて実施する装置、 例えば熱 ' プラ ズマ C V D装置等が開発さ れている。 代表例 と して熱 · プラズマ C V D装置について説明する と、 第 1 図に 示す様に、 チャ ンバ一 （反応室） 1 の下方にラ ンプヒ一夕 3 を配置 し、 透明石英 ガラスまたは透明ガラ ス組成物等の透明セラ ミ ッ タ ス で形成さ れた窓 2 を通 して サセブタ 6 を加熱する。 サセブタ 6 上には基板 7 が載置されてお り、 サセァタ 6 からの伝熱に よって基板 7 が例えば 4 5 0で程度に加熱される。 一方排気口 5 を 介 してチャ ンパ一 1 内の空気を排出する こ と によ り、 チャ ンバ一 1 内は真空乃至 減圧状態と さ れる と共に、 導入口 4 からは W F _S 等の材料ガス またはェ ヅ チ ング ガスが導入されている。 こ の状態でサセ プ夕 6 とチヤ ンバ一壁との間に高周波電 圧を印加する と、 前記材料ガス等がプラズマ化さ れ、 基板 7上に希望組成の ¾膜、 例えば W膜が形成される。 即ち ラ ン プヒ一夕 3 の加熱が窓 2 を介 してチャ ンバ一 1 内に伝え ら れ、 材料ガス等の分解や反応の開始 ' 促進、 基板 7 上への薄膜堆積 反.応の促進、 更には前記薄膜の構造や基板 7 に対する密着性の改善等に と っ て重 要な役割を果た してい る。

従って窓 2 はラ ンプヒータ 3 か ら の光線 （主に赤外線） を効率的に透過させる とい う 主旨から、 透明であ る こ とが必須であ り、 前記の様な透明性の良い素材が 用い られている。 一方窓の内面はチャ ンパ一 1 の高熱に露されるから、 耐熱性で ある こ と も必要であ り、 更に前述の理由から、 耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハ ロゲン系プラ ズマ腐食性に優れたも のである こ と も必要である。

該 C V D装置を例に、 更に詳細にハロゲン系ガス腐食及びハロゲ ン系プラ ズマ 腐食を説明する。

C V D装置で使用さ れるハロ ゲンガスゃハ□ゲン化合物ガスの代表的なも のと しては： F ₂ や W F _e がある。 また成膜終了後には N F ₃ 等を含むエ ッチングガス がク リ ーニン グ用 と してチ ャ ンバ一内に導入される こ ともある。 この様なハ ロゲ ン系ガスを使用する と きは、 成膜中またはエ ッチング中にハロ ゲン系ガス プラ ズ マが発生 し、 窓の内面がこれら に曝される。 しかるに前記 した透明セラ ミ ッ ク ス. 特に S i 0 ₂ 単体で構成される石英ガラ スは耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハ ロ ゲン系プラズマ腐食性が低 く、 著 しい浸食損傷を受ける。

窓の内面にこの様な浸食損傷が発生する と、 浸食損傷の程度が僅かであっても 窓の透明性が低下 し、 ラ ン プヒー夕 の窓材と しての適格性を失う。 また損傷の程 度が更に進むと、 ピッ ト状の局部的腐食が発生し、 これがク ラ ッ ク発生の起点に なる という 恐れがある他、 窓の厚みが全体的に減少 し、 真空装置と しての安全性 とい う親点か ら、 継銃使用で きな く なる。 或は浸食に よって窓面から剥離された S i 0 ₂ が微粒子とな ってチャ ンパ一内に浮遊し基板に付着する こ とがあ り、 こ の様な場合は半導体装置用デバイ ス と して不良品の多発を招 く とい う致命的な問 題も ある。

そ こでハロ ゲン系プラズマ等に よる窓材浸食を防止する こ とが必要とな り、 そ の対策の第 1 と しては、 S i O _z を含まない透明材料の使用が考え られる。 しか しながら例えばプラスチッ クス材料では、 透明性はあ って も耐熱性やガス放出の 問題があ り、 熱 ' プラ ズマ C V D装置のチャ ンバ一用窓材と して不適切である。 そこで耐熱性及びガス放出特性の点で適切な もの と して、 S i 0 ₂ を含まないセ ラ ミ ッ クス材料が考え られるが、 多結晶セラ ミ ッ クスでは透明性に問題があ り、 透明性を確保する ためには単結晶または非晶質状と しなければな ら ず、 いずれも 製造上の問題に遭遇する。 即ち単結晶のものを大口径且つ大肉厚に製造する こ と は現在の製造技術では非常に難 しいこ とであ り、 特に C V D装置では直径 8ィ ン チ或 i±それ以上の大口佳ウェハーを使用する こ とが主流と なってお り、 当然にそ れ以上の大口径窓材が必要となるから、 単結晶窓材の開発は現実性に欠ける と言 わなければな らない。 一方非晶質材料の製造についても、 大きなパルク材を非晶 質とする こ とは熱平衡の銑点か ら技術上の問題があ り、 特に大口径窓材を非晶質 材料で製造する こ とは非常に困難であ る。

—方上記 C VD装置の運転は、 一般的に、 成膜、 ク リ ーニングのプロセスが繰 り返される。 そのプロセス条件に応 じてチャ ンパ一 1 内は、 室温から 4 5 0 °C程 度の間の温度区間で加熱/冷却が繰 り返される こ とにな り、 チャ ンパ一 1の一部 材であ る窓材も加熱/冷却のヒー ト シ ョ ッ ク を受ける こ とになる。

こ のよ う な場合、 石英ガラス上に耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロ ゲン系プ ラズマ腐食性の観点から A l ₂ 03 膜を形成 していた と して も、 石英ガラ スの熱 膨張係数は約 5 x 1 0— ⁷/°Cであ り、 A l ₂ 03 の熱膨張係数は約 8 x 1 0 _^e/ °Cであるか ら、 両者の熱膨張係数には 1 0倍以上もの大差があ る こ とになる。 従 つて、 加熱/冷却過程中には、 この両者の熱膨張係数差に よって生 じる大きな熱 応力が A l z 0₃ 膜にかかって く る _a その為 A l ₂ 0₃ 膜にク ラ ッ ク を生 じた り、 部分的な剥離を生じる こ と もあ る。 ク ラ ッ クが ¾生する と、 ハロゲンガスが膜深 部も経て窓材表面へ到達 し、 そのこ と 自体が新たな剥離原因と もなる。 そ して剠 離部では石英ガラ スがハロ ゲン系プラズマに曝される こ と となるため、 前記 した S i O.z 微粒子の発生を招 く という 問題に発展する。

そ こで上記の様な熱応力によ る被膜のク ラ ッ ク 防止とい う観点から、 石英ガラ ス基板上に金属 A 1膜と A 1₂ 0₃ 膜を積層被覆する方法が提案されたが （実公 昭 6 1 — 1 3 5 5 5 ) 、 金属 A 1膜が不透明であ る為ラ ン プヒー夕 の光を遮 り 加 熱効果が損なわれる という 不具合がある。

こ の他ジルコニァ， アル ミ ナま たはその混合酸化物を窓材の表面に被覆する方 法が開発されたが （特開昭 5 3 — 1 4 6 7 1 7, 同 5 4— 3 1 1 8 ) 、 上記発明 では被覆材の材質が結晶質であって物性的に硬く 且つ脆いものであるため、 基板 の加熱時ある いはプラ ズマ発生時の温度上昇によ って ク ラ ッ クやピンホールを生 じ易 く、 ハロ ゲン系プラズマ等がク ラ ッ クやビンホールから侵入して基板 （窓材） をエ ッチングする とい う 事故が発生する危険があ った。

本発明はこ の様な事情に着目 してなされたものであって、 主たる 目的は、 常に 安定 して優れた耐ハロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラ ズマ腐食性を発摔 する こ とので き る コ一テ ィ ング膜及び該コ一ティ ング膜を施した積層構造体、 例 えば真空装置用窓材、 並びにそれら の製造方法を提供 しょ う と する ものであ る。 また他の目的 と しては、 透明性を損なう こ とな しに、 上記 した熱的影響に よつ てク ラ ッ クや剥離を生 じる こ とのない保護膜を備えた積層構造体、 例えば真空装 置用の窓材を提供 しょ う とする ものである。 発明の開示

本発明のコ 一テ ィ ング膜とは、 A 1の豫化物を主体とする薄膜で構成され、 該 薄膜層中に不純物と して含有さ れる s i系物質の含有≤が s iに換算して 5重 a

%以下、 好ま し く は 1重量％以下、 よ り 好ま し く は 0. 5重量％以下であ る様な 緻密性を示すものであ る こ とを要旨 とする。 またよ り 好ま しいのは該 S i系物質 の大き さ を 0. 5 μ πι以下、 好ま し く は 0. l m以下と したものであ る。

また、 本発明の薄膜層を別の角度から把握する と、 X線回折において半値幅 5 ° 以下のピーク を有 しない と い う特徴を有 してお り、 この様な特性を示す とい う事実は該 A 1藤化物が実質的に非晶質であ るこ とを意味する _Θ

また更に好ま し く は、 上記薄膜層は 0 / A 1 の原子比が 1. 3以上 1. 5 未満 であ り、 且つ X線回折において半値幅 5 ⁸ 以下の ピーク を有 しない ものである。 原子比に関する この規定は、 A l _a 03 の化学量論比 ( 0 / A 1 = 3 / 2

= 1. 5 ) よ り 若干酸素欠乏状態である こ と を意味する。

また、 本発明の薄膜層を更に別の角度から把握する と、 該薄膜中に不純物と し て含有される A r の量が 5 a t m %以下である様な緻密性を示すものであるか、 該薄膜表面を り ん酸 （純度 8 5 % ) を用いて、 8 0て、 1分間のエ ッチングを行 つた際、 3 0 x 5 0 ( ^ m ) の視野 （ S E M撮像 ： 2 0 0 0倍） で、 該エ ツ チン グ後の表面に観測される凹凸と認め られる部分の数が平均 1 0 0個以下であ る様 な緻密性を示すも のである。

また、 このコーティ ング膜における緻密さは、 該薄膜表面を り ん酸 （純度 8 5 % ) を用いて、 8 0 °C、 1 分間のエッチングを行った際、 3 0 x 5 0 ( j ) の 視野 （ S E M撮像 ： 2 0 0 0倍） で、 該エッ チン グ後の表面に親測される非エ ツ チング部の面積率が 1 0 %以下、 好ま し く は 5 %以下 とな る様な緻密さである こ とが推奨される。 これは耐ハロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハ ロゲン系プラズマ腐食 性に優れた A 1₂ 0₃ 膜は緻密な非晶質膜である こ と に由来し、 この様な非晶質 の均一性が上記耐食性に と って重要な鍵を握っているのであ る。 更に本発明のコ —テ ィ ング膜は厚さ 0. 1 〜 2 Ο ^ί Πΐである こ とが望ま しい。

ま た、 本発明者らが提供する積層構造体は、 任意の基材上に上記コーテ ィ ン グ 膜を形成 したも のであ る。

更に、 本発明者らが提供する真空装置用窓材は、 透明セ ラ ミ ッ ク ス製窓材を基 材と し、 該窓材におけるチャ ンバ一の内側となる面に、 A 1 , S i , 0 , Ν よ り なる群から選択される 1 種以上のイ オン注入に よ り形成さ れたこれら元素の濃度 富化層を有する と共に、 最表面層と して上記本発明のコ一ティ ング膜がコ ーテ ィ ン グされたものである。 最表面層の厚さは 0. l 〜 2 0 m程度に形成する こ と が推奨される。

また更に、 本発明者 らが提供する真空装置用窓材は、 該窓材におけるチ ャ ン パ —の内側となる面に、 該窓材構成物質の熱膨張係数と実質的に同一であ るか若 し く はよ り 大き く、 上記本発明のコ 一ティ ング膜の熱膨張係数よ り 小さい膨張係数 を有する物質か ら なる下地層が形成され、 更に上部層 と して本発明のコ 一テ ィ ン グ膜がコ 一ティ ングされたも のである。

上記熱膨張係数条件を満足する もののう ち、 （ A ) 窓材構成物質の熱膨張係数 よ り 大き く、 非晶質 A 12 03 のそれよ り 小さ い熱膨張係数を有する物質と して は、 Z r O_z , H f 0 z , S n 02 , T i 0₂ , ほう珪酸ガラ スよ り な る群から 選択される 1種以上のも の （以下 Z r 0₂ で代表する こ とがあ る） が用いら れる ₍ また （ Β ) 窓材構成物質と実質的に同一の熱膨張係数を有する物質と しては、 S i 0₂ が用い ら れる。 これは窓材構成物質と しては実質旳に S i 02 系物質が 用い られているか らである。 更に本発明では上記物質から なる下地層に代えて、 ( C ) 主と して結晶質 A l ₂ 03 からなる結晶質コ一ティ ング層を下地層と して 形成する場合を包含する。

( A ) , ( B ) の場合、 成膜手段は下地層 · 上部層共にスパ ッ 夕 リ ング法で形 成するこ とが好ま し く、 また、 下地層の厚さは、 下地層と上部層よ り なるコ 一テ ィ ン グ層全体の厚さの 0. 1 - 5 0 %とする こ とが好ま しい。 （ C ) の場合は、 その成臈手段と してはスパ ッ タ リ ング法が推奨さ れるが、 特に好適な組合せは、 下地層については夕一ゲヅ ト部にマグネ ツ ト を用いないコ ンベンシ ョナルスパッ 夕 リ ング法を適用 し、 上部層についてはマグネ ト ロ ンスパ ッ タ リ ン グ法若し く は 真空蒸着法で形成する とい う組合せである。 また、 下地層の厚さは 0. 0 1 〜 5 / m程度に形成する こ とが推奨される。

上記 （ A ) , ( B ) , ( C ) の場合、 下地層と上部層よ り なるコーティ ン グ層 の総厚さ は 0. 1 〜 2 O w m程度に形成する こ とが推奨される。

上記、 本発明のコ一ティ ング膜も形成する方法を詳細に説明すれば、 A r も主 成分と し、 0₂ ガス混入量が 5 a t m%以下であ る放電ガス中で A l ₂ 0₃ よ り なる夕一ゲ ヅ ト材を用い、 高周波マグネ ト ロ ンスパッ 夕 リ ング法に よって基材上 にコ一ティ ング膜を製造する方法である _Q

更に、 本発明のコ一ティ ング膜を S i 0₂ を主体とする基材上に形成する方法 とは、 基材上に A 1の酸化物を主体とする薄膜を形成するに当た り、 放電ガス と して不活性ガスを用い、 薄膜を形成すべき面以外の基材表面を、 前記不活性ガス プラ ズマによ る電場か ら遮蔽 してスパッ タ リ ングを行なう こ と を基本構成と する ものであ る。 そ して、 この方法を前記窓材たる透明セ ラ ミ ッ ク ス基板に適用 して 耐ハロゲン系ガス腐食性および耐ハロゲン系プラズマ腐食性に優れたコ ーテ ィ ン グ膜を形成するに際 しては、 該基板の側面側および裏面側を前記不活性ガス ブラ ズマによ る電場か ら遮蔽しつつスパ ッ夕 リ ングを行なう こ とによっ て、 基板の表 面側 （窓材と しての内面側） に A 1 の酸化物を主体と する薄膜を形成する方法で ある。 図面の簡単な説明

第 1図は熱 ' プラズマ C V D装 gを示す説明図である。 第 2 図は A 1酸化物膜 に欠陥がある場合の腐食進行状況を説明する図である。 第 3 図は本発明に係る A 1酸化物膜の X線回折パタ ーン （ガラス基板上に成膜、 膜厚 5 π ) である。 第 4 図は結晶質混在の A 1酸化物膜の X線回折パタ ーン （ガラス基板上に成膜、 膜 厚 であ る。 第 5 図は本発明に係る A 1酸化物膜の X P S によ る深さ方向 成分分析結果 （ガラス基板上に成膜、 膜厚 5 m ) である。 第 6 図は本発明に係 る A 1 酸化物膜のエ ッ チン グ後の表面状態を示す S E M撮像 （ 2 0 0 0 倍） であ る。 第 7 図は A 1 酸化物皮膜を形成 したにもかかわ ら ず耐ハロ ゲン系ガス腐食性 が悪かっ た材料についてのエ ッ チング後の表面状態を示す S E M撮像 （ 2 0 0 0 倍） であ る。 発明を実施するための最良の形態

A 1酸化物を金属材料等の保護皮膜と して利用する こ とは、 既述の如 く 公知で ある （実公昭 6 1 — 1 3 5 5 5 等） が、 先に述べた様に膜質の如何によ つて耐食 性が左右される と い う 問題があ つたため、 膜質と耐食性の関係について種々検討 した。 本発明者ら の検討によ る と、 耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プ ラズマ腐食性を安定 して発揮する為には、 A 1 酸化物膜は可及的に緻密である こ とが必要であ り、 且つこの緻密さが種々の親点か ら規定され得る こ と を見出 して 本発明に至っ たものである。

ま ず、 その一つ と して、 不純物である S i 系物質 （ S i ある いは S i 化合物） に注目 し、 前述の如 く その含有量、 更に好ま し く はその大きさ を制御するべきで ある との知見を得た。

即ち、 S i 系物質が A 1 酸化物膜中に存在する と、 その部分はハロゲン系ガス 或はハ α ゲン系プラズマ中において反応活性が高ま り、 種々の反^生成物、 例え ば弗^系ガスの存在下では、 四弗化シ リ コ ンを形成する。 この化合物はプラ ズマ 反応を促進する働き を有 し [第 2 図の （ a ) 参照 ] 、 A 1 酸化物膜自体に ピ ッ ト や局部剥離を生 じて保護効果を失わせ、 その結果 A 1 酸化物膜で被覆された基板 の腐食が進行する と い う 問題がある。

しか し S i 系物質の含有量が S i に換算 して 5 重量％以下 （好ま し く は 1 重量 %以下、 更に好ま し く は 0 . 1 重量％以下） に抑え、 よ り 好ま し く はこれを微細 分散 （大きさ と して 0 . 以下、 好ま し く は 0 . l t m以下） させたもので は、 A 1 酸化物膜が全体と して非常に緻密なも のとな り、 上記耐食性を十分に保 持し得る こ と が分かった。 これは上記の如き含有 · 分散状態ではプラズマ との反 応性が低下する為であ る。

次に A 1酸化物膜の結晶状態に注目 し、 X線回折において半値幅 5 ° 以下の ピ —ク を有 しない （第 3 図参照） 、 即ち実質的に非晶質であ るこ とが必要であ る こ とを見出 した。 これに対し全体が結晶質且つ多結晶体である様な膜、 或は第 4 図 に示す如 く 結晶質の部分と非晶質の部分が混在する様な膜では、 結晶質同士の粒 界或は結晶質と非結晶質の界面部分がハロゲン系ガスやハロゲン系プラ ズマに よ つて選択的に腐食され、 ク ラ ッ クやピンホールを生 じ、 やがては保護すべき基板 のダメージを招 く。

尚 A 1 酸化物膜を単結晶体と して形成 した と きは上記の様な選択的腐食は回避 でき るが、 全体を単結晶膜とする こ とは技術的に困難であ るばか り でな く、 た と え単結晶膜ができ た と して も成膜時の残留膜応力が大きい為、 使用前 （コーテ ィ ング直後） 及び使用中にコーティ ング層の剥離や割れを生 じ易い。 従って全体を 実質的に非晶質と する こ とがも つ と も有利である こ とが確認された。

更に、 A 1酸化物の化学的組成について検討 した と こ ろ、 化学量論比に対 して 若牛酸素不足気味とする （第 5 図参照） こ とが必要である こ と を見出 した これ に対 し酸素過剰気哓の A 1 酸化物皮膜、 即ち 0 / A 1 が 1 . 5 以上になる と、 酸 素過剝サイ ト がハ αゲン系ガスやハロゲン系プラズマに よ る腐食の起点とな り、 早期腐食を招 く。 従って 0 / A 1 の原子比は 1 . 5 未満とするが、 酸素が欠乏 し 過ぎ る と、 酸素と結合 しない金属 A 1 が存在する こ とがあ り、 この場合は金属 A 1 が優先的腐食を受けるので、 0 / A 1 は少な く とも 1 . 3以上、 好ま し く は 1 . 4 以上とする こ とが推奨される。 '

更に、 A 1酸化物膜の形成に際 し、 雰囲気ガス中か ら膜中に取り 込まれる A r に注目 し、 その取込量によ って A 1 酸化物皮膜の膜質が大きな影響を受ける こ と 等が分かっ た。 A 1酸化物膜の形成法と しては、 各種 P V D法の採用が最有力手 段の 1 つ と して挙げられるが、 雰囲気ガス中に存在する A r がプラ ズマ化さ れて 成膜中に取込まれる こ とに よ って、 並びにその取込量によ って A 1 酸化物皮膜の 膜質が人きな影響を受ける。 この取込量はプラズマ雰囲気屮の A r濃度や種々の 実験環境によ って左右されるが、 膜中の A r含有量が 5 a t m %を超え る と膜の 緻密性が低下 し、 耐ハロゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラズマ腐食性が悪 く な る。 よっ て A r含有量は 5 a t m %を上限とする。 好ま し く は 2 a t m %以 下とする こ とが推奨される。 A r含有量の下限値は特に規定 しないが、 実験的に は A r の取込みは避け難 く、 一般的には、 A 1酸化物皮膜中に 0. O O l a t m %以上、 時に 0. l a t m %以上の A r が含有さ れる。 こ のよ う な僅かな A r含 有量と上記耐腐食性の間には格別の相関を認めていないが、 微量 A rの存在は耐 食性の向上に とって必ず しも有害である とは断定で きない様である。

また更に、 膜中の A r含有量を制御するこ と によ る膜の緻密性のコ ン ト ロール は、 り ん酸によるエ ッチン グ状態によっても確認で き るこ とが分かった。 即ち、 り ん酸 （純度 8 5 % ) を用いて、 8 0 °C、 1 分間のエ ッチングを行った際、 エ ツ チングに よって表面に凹凸部が形成されるが、 こ の凹凸と認め られる部分の数が、 3 0 x 5 0 ( ja m ) の視野 （ S E M撮像 ： 2 0 0 0 倍） において平均 1 0 0 個以 下、 好ま し く は 5 0 個以下であ るこ とが、 本発明の課題を満足するに足る緻密性 である と評価する為の重要な指標となるのである。 以下、 こ の点につき詳細に説 明する。

A 1酸化物皮膜の緻密性を評価する指標と しては種々のものが考え ら れるが、 種々換討 した と こ ろによれば、 上記 した耐ハロ ゲン系ガス腐食性等との間で最も 良好な対応を示すのが、 前記 り ん酸エッチン グによる隣接凸部間の距離であ る こ とが分かった。 第 6 図は膜の形成によって非常に良好な耐ハロゲン系ガス腐食性 等を示 した材料についての、 り ん酸エッ チング後の表面状態を示す S E M撮像

( 2 0 0 0倍） であ り、 凹凸は実質上殆んど ¾見で きなかっ た。 第 7 図は A 1 酸 化物皮膜を形成したに もかかわ らず耐ハロゲン系ガス腐食性が悪かった材料につ いての同 S E M撮像であるが、 凹凸と認め ら れる部分の数は、 3 0 X 5 0 ( j m ) の視野中に、 優に 1 0 0 個は超え る程に無数であ る こ とが分かる。 尚、 第 7 図中 には比較的大きい黒点が 2個認め られるが、 これは A 1 と 〇以外の不純物介在元 素の存在によ る も の と考え ら れる。 即ち本発明において優れた耐ハロゲン系ガス 腐食性を示すのは、 A 1酸化物の薄膜が実質的に非晶質と し.て形成された場合で あ り、 り ん酸エッ チング面の凹凸の形態も微細で且つ均整なも のとなる。 従って 第 7 図中の大きな黒点は前記 した凹凸の数と してはカ ウ ン ト しない。 更に例えば A 1 と 0以外の介在物の存在或は前記結晶質部分の存在に よる特異なエ ッチング 外親においては、 形状が不均整で且つ非晶質膜の微細エッ チングに比べて数倍以 上の大き さの凹凸を見せる場合がある。 この様な凹凸は、 本発明おいてカ ウ ン ト されるべき凹凸から は外して考え る こ と とする。 この様な非晶質 A 1₂ 0₃ 膜に 由来する微細且つ均整凹凸の数は、 後記実施例を参照すれば明 らかであ る様に耐 ハロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハロゲン系プラ ズマ腐食性との間に良好な対応を示 すのであ る。

更に、 必要であれば前述の如 く A l ₂ 0₃ 膜のエ ッ チング能力を有する り ん酸 に よ ってはエ ッチ ングされない部分 （非晶質 A l ₂ 0₃ 膜を主体と する とい ぅ視 野か ら見たと きの不均整部分、 以下、 単に非エッ チン グ部分とい う こ とがあ る ） の面積を少な く する といつた制御をなすべきであ る との知見も得た。

上述して きた様な A l _z 0₃ 膜の緻密さは、 前記非晶質の均一性と して認識す る こ とがで き る。 それは、 前記ェ ヅチング [ り ん酸 （純度 8 5 % ) を使用、 8 0 °C、 1 分間 ] を行っ た と きの非エッ チング部分の表面積率 [ 2 0 0 0倍の S E M 撮像で観察 したと きの 3 0 x 5 0 (〃 m ) の視野内で親察され得る不均一部分面 積率 ] が 5 %以下である こ と によって検証で き る。 即ち A 1 の酸化物に対 してェ ツ チング能力を有する り ん酸を用いてエ ッチング した塩合において、 S i 0₂ 等 の S i 系化合物が存在する試料、 或は結晶質部分が混在する試料では、 その部分 がエ ッチングされずに残るが、 この非エ ッチ ング部の前記面積率が多い も のは全 体と して緻密性を欠 く と富わなければな らない。 そ してこの様な非エッ チン グ部 にはハロ ゲン系ガスやハロゲン系プラズマが集中 し、 第 2図の ( b ) に示す如 く 選択的 · 局所的な腐食を惹起するのである。 その結果非エ ッ チ ング部では膜の ピ ッ ト ゃ剥離が進行 し、 A 1₂ 0₃ 膜と しての保護機能を喪失 し、 基板の早期腐食 を招 く。 本発明者らはこの様な非エッ チング部面積と前記 した耐ハロゲン系ガス 腐食性ゃ耐ハロゲン系プラ ズマ腐食性の間には再現性の高い対応がある こ と を確 認 した。

以上説明 して きた本発明の A 1酸化物膜の厚さは、 特に制限 しないが、 0. 1 z m未満であ る と、 基板表面を完全に被覆する こ とが困難で、 被覆欠陥を内在し て基板に部分的な腐食を招 く ので、 0 . 1 m以上が好ま しい。 よ り 好ま し く は 0 . 5 〃 m以上である。 一方上限については、 膜厚の増大に伴って耐食効果が向 上する反面、 膜に負荷される絶対的な応力 （熱応力の他、 形状や成膜条件に よる 応力を含む ： 真応力） が増加してコーテ ィ ング層の剥離や割れを招き易 く なるの で、 安全性とい う 親点からは 2 0 m以下とする こ とが望まれる。

A 1 酸化物膜の形成方法と しては、 特に制限される訳ではないが、 一般的には スパ ッ タ リ ン グ法または真空蒸着法が用いら れる。 これら の方法であれば、 成膜 条件を制御する こ とによ り、 非晶質 A 1酸化物膜を均一に形成 して良好な耐ハロ ゲン系ガス腐.食性および耐ハ□ゲン系プラズマ腐食性を享受する こ とがで き る。 尚、 スパッタ リ ン グ法の詳細についても特に制限されないが、 代表的には R F (高周波） マグネ ト ロ ンスパッ タ リ ング法が、 また真空蒸着法と しては特にィ ォ ンアシス 卜真空蒸着法を採用する こ とが望まれる。 これら に対 しイ オンプレーテ ィ ング法や化学蒸着法等を採用する と結晶性 A 1 酸化物膜が生成し易 く、 また組 成ズレ等の問題を生じる恐れがあって好ま し く ない場合がある。

本発明の非晶質 A 1酸化物膜によって被覆する こ とが望まれる基材については 一切制限 しないが、 代表的なものを示すと、 A l , M g , 鋼な どの各種金属材料 の他、 S i , A 1 , T i等の酸化物, 炭化物, 窒化物， ほう化物な どのセラ ミ ヅ クス頻、 更にはプラスチ ッ クス頸などが挙げ られる またその形状も板， 棒， 線， 管な ど、 目的 · β途に応 じて広範な適用が可能である。

上記本発明のコ 一ティ ング膜の適用対象用途は特に限定されないが、 基材と し て透明セ ラ ミ ッ ク スからなる透明窓材を使用 し、 これに該コ一テ ィ ング膜をコー テ ィ ング したも のは非常に好適な真空装置ほ窓材となる。 好適な窓材を得る ため には、 上記コーテ ィ ング膜自体の特性が優れてい る こ とは当然であるが、 その他 に、 透明性、 耐熱性が必要であ るこ とはすでに述べた。 こ のよ うな窓材 と しての 特性を満足させる ため、 本発明者らは種々検討を行った。 その結果、 透明セラ ミ ッ クス （以下、 石英ガラスで代表する） と非晶質 A l ₂ 0 3 膜の両者間の状態を 変え る こ とに よ り、 熱応力に対する強度が改善され、 ク ラ ッ クや剥離を防止する こ とが可能となる という知見を得た。 その一つが、 石英ガラ スの表面に、 イ オン注入法を適用 して A l , S i , 0, Nよ り な る群から選択される 1 種以上の元素を注入 してこれら 元素の濃度富化層 を形成する とい う手段であ る。 この様な濃度富化層を形成すれば、 それ自身が透 明性を損なう こ とな しに ヒー ト ショ ッ クに対する強い抵抗能力が発揮される。 こ れはイ オ ン注入によって石英ガラス表層部に非熱平衡物質層が形成される為であ り、 この層が熱応力に対するク ッ シ ョ ン材と しての機能を果た し、 クラ ッ クや剥 離の防止に寄与するのである。

と こ ろでイ オン注入によ って非熱平衡物質層を形成する上で最適のイ オン種は、 注入対象が石英ガラスであ る とい う事情、 またその上部層が非晶質 A l ₂ 0₃ 膜 である という界面上の特性から、 特に A l, S i , 0， Nの 4種が好適である。 注入イ オン量は特に限定されないが、 上記 4種を単独または複合 して、 合計で 1 X 1 0 ¹⁵イ オン / c m² 以上注入する こ とが望まれるが、 大過剰に注入 して も 本発明の効果が飽和に達するだけであるから、 1 X 1 Ο ^ιβイ オン / c m² 以下の 注入量で十分であ る。 尚イ オ ン注入によっても透明性が失われない理由は、 石英 ガラス基材とイ オン注入層が、 マ ト リ ッ クス構造上同一である こ とに基づ く と考 え ら れる。

更に、 も う 一つの熱応力に対する強度の改善法は、 石英ガラ ス と非晶質

A 1₂ 0₃ 膜の間に下地層を形成するこ とである。 石英ガラスの表面に、 前記 ( A ) , ( B ) , ( C ) で述べた様な材料の下地層を形成する こ とが有用であ る ので、 以下夫々について説明する。

( A ) で述べた Z r 0₂ 等の熱膨張係数は下記の通 り である。

Z r 03 : 5 x 1 0— ⁶/。C

H f 02 : 6 X 1 0一ら/。C

S n 02 : 4 X 1 0一⁶/。 C

T i 02 : 7 X 1 0一⁶/。 C

ほう珪酸ガラス ： 3 X 1 0 "⁶/ V これら の値は前記 した石英ガラ スの熱膨張係数 （ 5 X 1 0 — ⁷/°C ) よ り大き く , A 1₂ 0₃ の熱膨張係数 （ 8 X 1 0 "⁶/で） よ り 小さ い。 従って これら を下地層 とする こ と によ り、 従来技術の項で説明 した様な熱膨張係数差に基づ く 熱応力を 緩和する こ とができ、 非晶質 A l ₂ 0₃ 膜のク ラ ッ ク や剥離といった事故を防止 する こ とがで きる。 またこれら からなる下地層は、 製膜条件の工夫によ って透明 性の高いも のと して形成で き るので、 非晶質 A l _z 0₃ 膜の透明性とも相ま って， C V D装置用窓材と しての要求特性を十分に満足する こ とが可能となる。

( B ) で述べた S i 0₂ 膜は上記 （ A ) の如き中間的熱膨張係数による ク ラ ッ ク効果を期待する ものではない。 しか し本発明者らが実験によ って確認 した と こ ろに よれば、 下地層と して S i 0₂ 膜を形成 したものは、 石英ガラ ス上に非晶質 A l ₂ 03 膜を直接コ ーティ ングしたも のに比べてコーティ ング層の付着力が大 き く な り、 その結果と して熱応力に対する膜保持効果が高 く なる こ とが分かった < この理由 と しては、 まず①石英ガラス と S i 0 下地膜が同種材である ため付着 力が強いこ とが挙げら れ、 次に② S i 0₂ 下地層 と上部層の非晶質 A l ₂ 0₃ 膜 との付着力が、 膜同士とい う こ との為に十分強く、 パルク材である石英ガラ スに 非晶質 A 1₂ 03 膜を積層 した と きの付着力よ り 有意に高いこ とが挙げられる。

( C ) で述べた結晶質 A l ₂ 03 膜は、 上部層たる非晶質 A l ₂ 0 a 膜に比べ て膜質が緻密であ り、 パルク材である石英ガラス に対しても優れた密着性を示す _t その結果、 更には膜質自体の特性と して、 高強度であ り、 且つ下地層 と上部層が 共に Α 1₂ 03 と いう 共通性を有する こ と等が総合的に好結果をも たら し、 熱応 力に対しても優れた耐ク ラ ッ ク性及び耐剥離性を示す。

上記で説明 した理由によ り、 （ A ) , ( B ) , ( C ) のいずれの下地層を形成 した場合でも、 上部層たる非晶質 A 1₂ 0₃ 膜のク ラ ッ クや剥離を防止する機能 が極めて高いもの となる。

次にこれら コーティ ング層の形成方法について説明する。 ま ず （ A ) , ( B ) で述べた Z r 0₂ 等或は S i 02 による下地層を形成 し、 その上部層と して非晶 質 A l _z 0₃ 膜を形成する場合について述べる と、 薄膜形成方法と しては特に制 限される訳ではないが、 スパ ッ タ リ ング法が特に好ま し く、 この方法であれば、 成膜の為の個々の粒子が大きなエネルギーを有するため基板に対して強 く 付着す る と共に、 成膜条件を制御する こ と によ り、 非晶質 A l ₂ 0₃ 膜を均一に形成し て良好な耐ハロゲン系ガス腐食性お よび耐ハロゲン系プラ ズマ腐食性を享受する こ とがで きる。 尚スノ ッ 夕 リ ング法と しても特に制限されるべきではないが、 代 表的には R F (高周波） マグネ ト ロ ンスパッ タ リ ング法を採用するこ とが望まれ る。 尚スパッタ リ ング法に代えて真空蒸着法を用いる こ と も で きる。 これら に対 し、 イ オ ンプレーテ ィ ン グ法や化学蒸着法等を探用する と、 上部層の形成に際 し て結晶性 A l ₂ 03 膜が生成 し易 く、 ま た組成ズレ等の問題を生 じる恐れがあつ て好ま し く ない。

( C ) で述べた結晶質 A 1 ₂ 0₃ 膜と非晶質 A l _z 0₃ 膜の組合せにおいては、 下地層をコ ンベンシ ョ ナルスパッタ リ ン グ法で製造 し、 上部層を R F マグネ ト ロ ンスパッ タ リ ング法で製造する とい う選択が好まれる。 以下実験成績に基づいて 説明する。

石英ガラス上に、 コ ンベ ン シ ョ ナルスパッ タ リ ング法で A 1 ₂ 03 膜を形成 し たも の ( 5 m ) 、 及び同 じ く R F マグネ ト ロ ンスパ ッ 夕 リ ン グ法で形成した も の { 5 jj. ) を準備 し、 夫々 について、 ① 5 0 °Cから 5 5 0 °Cまで 5 0 /分の 速度で加熱し、 ② 5 5 0 °Cで 1 0 分間保持した後、 ③ 1 5 て /分の速度で冷却す る と いう加熱/冷却サイ クルを 1 0 回繰 り 返 した。 この様な熱サイ クル試験を加 える こ と によ り、 石英ガラス とアル ミ ナ膜の熱膨張係数差に基づ く 熱応力が発生 する。 そ の結果 R Fマグネ ト ロ ンス パ ヅ 夕 リ ング法を採用 したものでは筋状のク ラ ッ クが靓察され、 耐ク ラ ッ ク性に欠けるこ とが判明 し、 一方コ ンベン シ ョナル スパ ッ 夕 リ ング法を採用 したも のではク ラ ッ ク も剥離も餽察されず、 耐熱性 ■ 耐 ク ラ ッ ク性に優れている こ とが分かる。 これは前者の膜が主と して非晶質か らな り、 後者の膜が主と して結晶質から なる こ とに帰因される もの と考えてい る。 下地層の厚さについて説明する と、 （ A ) の Z r 0₂ 等や （ B ) の S i 02 に よる下地層が形成される場合の膜厚は、 コーティ ング層全体の 0 . 1 ~ 5 0 % と する こ とが望まれる。 0 . 1 %未満では熱応力に対する ク ヅ シ ヨ ン作用 を含む前 記諸作用が発揮し きれず、 一方 5 0 %を超え る と、 下地層自身の真応力が高 く な つて膜の剥離やク ラ ッ クが生 じ易 く なる と共に、 非晶質 A l ₂ 0₃ 膜の相対的膜 厚が薄 く なつて耐ハロ ゲン系ガス腐食性および耐ハロゲン系プラズマ腐食性が低 下する。 よ り 好ま し く は 1 %以上、 4 0 %以下である。

( C ) の結晶質 A 1 ₂ 0₃ か らなる下地層の場合は、 0 . 0 0 1 ID以上、 以下である こ とが望まれる。 0. 0 0 1 〃 m未満である と、 基板である石 英ガラスを完全に被覆する こ とがで きず、 また熱応力の吸収効果も発揮され難い _c 一方、 結晶質 A l ₂ 0 a 膜の成膜時における残留膜応力は、 非晶質 A' l ₂ 03 膜 のそ れに比べて大きいため、 下地層の厚さが 5 / mを超え る と 下地層自体の真応 力が高 く'な り、 膜の剥離やク ラ ッ クが生 じ易 く なる。 よ り 好ま し く は 0. l 〃 m 以上、 3 m以下であ る。

下地層と上部層よ り なるコーテ ィ ング層の総厚さは、 0. l ^ m未満である と 窓表面を完全に被覆する こ とが困難で、 被覆欠陥を内在 してバ リ ア性が不十分で あ り、 基板に部分的な腐食を招 く こ とがある。 よって 0. Ι /i in以上が好ま しい よ り 好ま し く は 0. 5 m以上である。 一方上限については、 膜厚の増大に伴つ て耐食効果が向上する反面、 真応力が増加 してコ 一テ ィ ン グ層の剥離や割れを招 き易 く なるので、 安全性とい う IS点から は 2 0 z rn以下と する こ とが望まれる。 次に、 上記の様な好適な窓材を得るためには、 A 1 _z 0 膜の形成に際 しての 成膜手法乃至成膜条件のコ ン ト ロールがよ り 重要となって く る ので、 以下に説明 す

非晶質 A l ₂ 0₃ 薄膜形成の成膜手法と しては高周波 （ R F ) マグネ ト ロ ンス パヅ 夕 リ ング法の採用が最も有利である こ とはすでに説明 した。 こ の方法を採用 しない場合、 例えばマグネ ヅ ト を使用 しない R F コ ンベンショ ナルスノ ヅ 夕 リ ン グ法、 或は汎用されているイ オン ピ一ム蒸着法によっ てコーテ ィ ング膜を形成し たと きは、 膜の厚さや製造条件によ り真応力が高 く な る こ とや結晶質 Α 1₂ 0 a を生 じる こ とがあ り、 窓材と して使用さ れる際、 使用 の条件に よ っては基板の加 熱やプラズマによる温度上昇に伴って、 コ 一ティ ング層の剥離や割れが発生 した り、 耐ハロ ゲン系ガス腐食性および耐ハロゲ ン系プラ ズマ腐食性が低下する可能 性がある。 また例えば金属 A 1 を夕一ゲヅ ト とする反応性スパ ヅ 夕 リ ング法によ つてコ 一ティ ングを行なっ た と きは、 スパッ 夕 リ ングの為の放電ガス中に多量 (分圧比で 5 %以上） の 0₂ を混入させる必要があ り、 後述する如 く A l ₂ 0₃ 膜の膜質が劣っ たも の とな る可能性がある。

これに対 し本発明者 らは、 R Fマグネ ト ロ ンスパヅ タ リ ング法に よって

A 1 ₂ 0₃ 膜を形成する と きは、 膜応力の小さい、 且つ耐熱性 ' 耐クラ ッ ク性の 優れた A l _z O 膜が形成される こ とを見出 したのである。 尚、 結晶質 A 1 0 ₃ の混入を よ り 一層少な く する為の積極的手法と して、 コーテ ィ ング膜 形成プロセス中、 基材たる窓材を冷却 し続ける こ とが挙げられる。 冷却を省略 し たと きはコ一ティ ング中の基板温度の上昇によって A l _z 0 の一部が結晶化す る可能性も あ るから である。

ま た R Fマグネ ト ロ ンス パ ヅ 夕 リ ング法を採用 した と きの他の利点と して、 他 の不純元素が混入する こ と によ る介在物の形成が可及的に抑制される点が挙げら れ、 このこ と によ り 前記非晶質膜が一層均質性の高いもの となって耐ハロゲン系 ガス腐食性および耐ハロゲン系プラ ズマ腐食性の向上に資する こ とが可能となる _c 更にスパッ 夕 リ ング時の放電ガス組成について述べる と、 放電ガス中に多量の 0 z ガス、 分圧比に して 5 %を超え る 0 ₂ ガスが混入 している と きには、

A 1 ₂ 0 膜中に微細なピ ンホールが多数形成される場合があ る こ とが分かった _t この様な ビンホールが存在する ま まで窓材と して使用する と、 ピンホールを通 し てハ ロゲン系プラズマが侵入 し、 基板である窓材がエ ッ チン グされ、 窓材の寿命 は一気に短 く なる。 従って A l ₂ 0 ₃ 膜形成時の放電ガス中の 0 ₂ は分圧比で 5 %以下、 好ま し く は 3 %以下 とする こ とが推奨される。 かかる意味か ら して も、 反応性スパッ タ リ ング法を採用するのではな く、 A l _z 0 a をターゲッ ト材 とす る物理蒸着法が推奨されるのである。

更に、 本発明のコ 一テ ィ ング膜中に S i 系の介在物が存在するこ とが良 く ない こ とはすでに説明 した。 そ こで この様な S i 0 ₂ や金属 S i が非晶黄 A 1 ₂ 0 a 膜中に混入する原因について種々検討 した と こ ろ、 基材である石英ガラ ス （ S i

0 2 ) の 自己バイ アスに よ る も のである こ とが分かっ た。 即ちスパ ッタ リ ングプ ロセスにおいては、 スパ ッ 夕 リ ングチヤ ンバ一内に A r ガス等のプラズマが形成 されるが、 プラズマ中に A r ⁺ 等が形成される こ とに よって、 該プラズマ近傍に 存在する絶緣物た る基材が負に帯電する。 そ う する と A r + 等の正イ オンが負帯 電部分へ移行し、 こ こに 自己バイ アスが形成されるのであ るが、 前記移行エネル ギ一に よ って基材表面が正イ オ ンに叩かれ、 所謂逆スパッ 夕 リ ングを受ける こ と になる。 とこ ろで実際のプロセスにおいては、 現に非晶質 A 1 0 膜の形成が 進行 しつつあ る基材表面ではこの様な自己バイ アスは形成されない。 しか し基材 の側面や裏面側には非晶質 A 1 ₂ 0 3 腹の形成が殆ど行なわれていないから A r ガス等のプラズマに曝された状態にあ り、 上記自己バイ アスが形成され易 く なつ ている。 そのこ との為に基材の側面や裏面がスパ ッ 夕 リ ングを受けて基材のエツ チングが起こ り、 エ ッチングによって飛び出 した金属 S i や S i 0 ₂ 等が非晶質 A 1 2 0 ₃ 膜中に混入 して膜の均質性を阻害するのである。

本発明はこ の様に解明された技術的知見に基づき、 上記現象を防止する為には、 前記基材の側面や裏面を不活性元素プラズマの電場か ら遮蔽するこ とが有用であ る との結論に想到 したのである。 この様な電気的遮蔽を達成する手段と しては、 例えばステ ン レ ス鋼や A 1 合金等の金属製ホルダ一を使用 して基材の側面および 裏面を覆う手法等が代表的に例示される。 その他の方法と しては本実施例では、 ステ ン レス鋼製リ ン グ状ホルダ一を使用する こ とに よ るプラ ズマ遮蔽の一例を述 ベたが、 本実施例によ る方法以外に も

①窓材の表面近傍に遮蔽グリ ッ ド を設置する

②外部から の磁場印加によ り、 プラズマをチャ ンパ一内の特定領域に集中させる 等の手法によ り プラズマ遮蔽を行な う こ と も考え られる《> これ ら の手法を用いた 場合でも、 本発明の目的が達成される。

上記説明では C V D装置用 S i 0 ₂ 系窓材を基材と する場合を中心に述べて き f せ、 本発明の前記手法は S i O _z を主体と する基材が対象と なる スパ ッ 夕 リ ン グ法に広 く 適用可能であ る こ とは言う までも ない。

実施例

実験例 1

種々の基板材料上に気相成膜法に よって A 1 の酸化物被覆層を形成した。 また, 比較のため無処理材も供試した。 被 a材については化字分析に よ る組成分析と、 り ん酸 （純度 8 5 %以上） をエ ッチング液と し、 8 0 °Cで 1 分間のエッ チングを 行い、 エ ッチング後の状態銃察に よ って、 S i 系物質の大きさ、 非ェヅ チング部 の面積率を調査 した。 これら材料の耐ハ ロゲン系ガス腐食性を評価するため、 5 %塩素一アルゴン混合ガス中、 4 0 0 °C、 2 4 0 分のガス腐食試験を行ない、 試験後の外観によ り 耐食性を評価 した。 また、 4 8 5 。 R F 出力 3 0 0 での N F プラズマ照射試験を延べ 5 0 0分行ない、 試験後の外親によ り 耐プラ ズマ 腐食性を評価した。 評価結果を表 1 に示す。

表 1 よ り 明らかな様に本発明の規定条件を満たす試料は、 いずれの腐食試験で も優れた耐食性を示している。 これに対 して本発明の規定条件を満足 しない試料 は耐食性が不十分であ り、 特に N o . 1 1 〜 1 4はプラズマ中での耐食性が極め て劣っている。 実験例 2

実験例 1 と同様の実験を行ない、 表 2 に示す結果を得た。 実験例 3

種々の基板材料上に気相成膜法に よ って A 1 の酸化物被覆層を形成 した。 ま た、 比較のため無処理材も供試 した。 被覆材については X線回折法によ り 結晶構造を 調査 した。 これら材料の耐ハロゲン系ガス腐食性を評価するたぬ、 5 %塩素ーァ ルゴン混合ガス中、 4 0 0 °C、 2 4 0分のガス腐食試験を行ない、 試験後の外観 によ り 耐食性を評価した。 また、 4 8 5 C、 R F出力 3 0 0 Wでの N F₃ プラ ズ マ照射試験を延べ 5 0 0分行ない、 試験後の外観によ り 耐プラズマ腐食性を評価 した。 評価結果を表 3 に示す。

表 3 よ り 明らかな様に、 本発明の規定条件を満たす試料は、 いずれの腐食試験 でも優れた耐食性を示 している。 こ れに対して本発明の規定条件を満足 しない試 料は、 耐食性は不十分であ り、 N o . 4 2、 4 3 の無処理材は特に プラ ズマ中で の耐食性が極めて劣っている。 実験例 4

種々の基板材料上に気相成膜法によっ て A 1の酸化物被覆層を形成 した。 また、 比較のため無処理材も供試 した。 被覆材について X線光電子分光析法 （ X P S ) によ る組成分析を行なう と共に、 X線回折法によ り 結晶構造を調査 した。 これら 材料の耐ハロ ゲン系ガス腐食性を評価するため、 5 %塩素一アルゴ ン混合ガス中、 4 0 0 °C、 2 4 0分のガス腐食試験を行ない、 試験後の外観によ り 耐食性を評価 した。 また、 5 0 0 °C、 R F出力 3 5 0 Wでの N F3 プラ ズマ照射試験を延ベ 5 0 0分行ない、 試験後の外銑によ り耐プラ ズマ腐食性を評価 した。 評価結果を 表 4 に示す。 ： 表 4 よ り 明らかな様に、 本発明の規定条件を満たす試料は、 いずれの腐食試験 でも優れた耐食性を示 している。 これに対して、 N o. 5 4 ~ 5 6 については結 晶質の混在と 0 /A 1 比が不適切である こ とのため、 夫々耐食性は不十分であ り、 N o . 5 7、 5 8 の無処理材は特にプラ ズマ中での耐食性が極めて劣ってい る。 実験例 5

種々の基板材料上に気相成膜法に よ って A 1 の酸化物被覆層 .を形成した。 また、 比較のため無処理材も供試した。 被覆材については化学分析に よる組成分析及び A 1酸化物用エ ッチング被 （ り ん酸水溶液） によ るエ ッチ ング状態を観察する こ とに よ ってその特性を調査 した。 これら材料の耐ハ ロ ゲン系ガス腐食性を評価す るため、 5 %塩素—アルゴ ン混合ガス中、 4 0 0 °C、 2 4 0分のガス腐食試験を 行ない、 試験後の外観に よ り耐食性を評価した。 また、 4 8 5 、 R F出力 3 0 0 Wでの N F₃ プラズマ照射試験を延べ 5 0 0分行ない、 試験後の外餽によ り耐プラ ズマ腐食性を評価した。 評価結果を表 5 に示す。

表 5 よ り 明 らかな様に本発明の規定条件を満たす試料は、 いずれの腐食試翳で も優れた耐食性を示 している。 実験例 6

実験例 5 と同様に、 種々の基板材料上に気相成膜法を適用 し、 A 1酸化物皮膜 を形成 し、 実験例 5 と同様の特性評価及び耐食性を調査 した。 結果を表 6 に示す _c 表 6 に示す如 く、 本発明の条件を満たす試料はいずれも優れた耐食性を示す。 実験例 7

厚さ 2 mraの石英ガラス表面に、 種々の条件で A l， S i , 0, Nの各元素を イ オン注入 し、 その上部に、 A 1₂ 0₃ タ一ゲヅ ト （純度 9 9. 9 9 % ) を用い た R Fマグネ ト ロ ンスパッ タ リ ング法に よ り、 非晶質 A 1₂ 0₃ 層を 1 0 m形 成した試料を作製 した。 この試料を N F₃ ガスのプラズマ中で、 室温か ら 6 0 0 てま で羿温速度 5 0て/分で加熱し、 6 0 0 °Cで 1 0分間保持 した後、 冷却速度 1 5 °C/分で冷却 し、 室温で 1 0分間保持する とい う 加熱/冷却サイ ク ルを

5 0 0 回繰 り 返す熱サイ ク ルテス ト にかけ、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ ク、 お よび石英 ガラ スのダメ ージの状況を光学顕微鏡に よ り 調べた。 結果を表 7 に示す。

N o . 8 2 は、 イ オン注入を行なわず、 A 1₂ 0₃ 膜を石英ガラ ス上に直に成 膜した従来例 と同一のものであ り、 熱応力に対する ク ッ シ ョ ン材の機能を果たす イ オン注入層がないため、 膜の剥がれ、 クラ ッ クが多 く 発生 し、 若干ではあ るが 石英ガラスに も ダメージが見られる。 イ オン注入を行なった試料では、 膜の剥れ は見ら れず、 ク ラ ッ ク もイ オン注入量が 1 X 1 0 ¹⁵イ オン / c m² 以下の試料で 若干見られる程度であ り、 イ オン注入層の効果が十分である。 実験例 8

厚さ 2 mmの石英ガラス表面に、 注入量 1 X 1 0 '⁷イ オ ン / c m² の条件で A 1 をイ オン注入 し、 その上部に、 厚さ を 0. 0 5 ~ 3 0 mまで種々 変化させ た非晶質 A 1₂ 0₃ 層を、 実験例 7 と同様の方法にて形成 した _B 得られた試料を 実験例 7 と同様に、 N F₃ ガスのプラズマ中で、 室温〜 6 0 0。Cの加熱/冷却を 5 0 0 回繰り 返す熱サイ クルテス ト にかけ、 膜の剥れ、 ク ラ ッ クおよび石英ガラ スのダメ ージの状況を光学顕微鏡に よ り 調べた。 結果を表 8 に示す _β

非晶質 Α 1₂ 0₃ 層の厚さ を 0. 0 と した N o. 9 9 では、 非晶質 A 1

2 03 層の厚さが薄す ぎてハロゲン系プラ ズマに対するバ リ ア性が不十分なため、 石英ガラ ス 自体にダメ ージが生 じている。 非晶質 A 1₂ 0₃ 層の厚さ を 0. 1 ~ 2 0 mと した N o . 1 0 0 ~ 1 0 5 では膜の剥れ、 石英ガラ スへのダメージは な く、 N o . 1 0 0、 1 0 5で若干ク ラ ッ ク が見られる程度である。 非晶質 A 1 ₂ 0ョ 層の厚さが 2 0 ·ί ΐηを超え る 1 0 6 〜 ： L 0 8 では、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ クが增加 し、 剥がれを生 じた部分では石英ガラス もダメージを受けてい る。 実験例 9

A l _a 0₃ ターゲッ ト （純度 9 9. 9 9 % ) および Z r Q₂ タ 一ゲ ヅ ト （純度 9 9. 9 % ) を用いる R Fマグネ ト ロ ンスパッ タ リ ン グ法を実施し、 厚さ 2 ram の石英ガラ ス上に、 下地層 Z r 02 、 上部層 A l ₂ 0₃ の 2層コ一テ.イ ン グを行 い、 コ一ティ ング層の合計厚さ を l O yU mと して、 Z r O _z 膜の厚さ を コ一テ ィ ング層全体の厚さの 0 〜 7 0 %の範囲まで変化させた試料を作製した。 この試料 を、 ① N F₃ ガスのプラズマ中で室温か ら 6 0 0 °Cまで昇温速度 5 0て /分で加 熱し、 ② 6 0 0 °Cで 1 0分間保持した後、 ③冷却速度 1 5 °C/分で冷却 し、 ④窒 温で 1 0 分間保持する、 と い う加熱ノ冷却サイ クルを 5 0 0 回繰り 返す熱サイ ク ルテス ト にかけ、 膜の剥がれ、 クラ ッ ク、 および石英ガラスのダメ ージの状況を 光学顕微鏡に よ り 調べた。 結果を表 9 に示す。

N o . 1 0 9 は、 Z r 0₂ 膜の厚さ が 0であ り、 A 1₂ 0₃ 膜を石英ガラ ス上 に直接成膜 した従来例と同一のものであ る。 従って熱応力に対する ク ッ シ ョ ン材 の機能を果たす中間層がな く、 膜の剥がれやク ラ ッ クが多 く 発生 し、 若千ではあ るが石英ガラ スにも ダメージか'見られる。 Z r 0₂ 膜厚を 0. 0 5 %と した N o . 1 1 0 では、 N o. 1 0 9 に比べて膜の剥がれは少ないものの、 Z r Q ₂ 膜厚が 薄いため熱応力に対する ク ッシ ョ ン材の効果が不十分であ り、 ク ラ ッ ク が依然と して多い。 Z r 0₂ 膜厚を 0. ；! 〜 5 0 %と した N o . I l l 〜 ： 1 1 5 では膜の 剥がれは見られず、 ク ラ ッ ク も N o . 1 1 1、 1 1 5で若干見られる程度であ り、 中間層の効果は十分である。 しか し Z Γ 0₂ 膜厚が 5 0 %を超えた N o . 1 1 6 〜 1 1 8では 再ぴ剥がれ、 ク ラ ッ クが増加する よ う にな っている。 実験例 1 0

実験例 9 と同様の方法で、 Z r 0₂ 膜の厚さ を コ一テ ィ ング層の合計厚さ の 1 0 %と して、 コーティ ング層全体の厚さ を 0. 0 5 ~ 3 0 i mの範囲まで変化 させた試料を作製 した。 こ の試料を実験例 9 と同様に、 F 3 ガスのプラズマ中 で、 室温〜 6 0 0 ての加熱/冷却を 5 0 0回繰り 返す熱サイ クルテス ト にかけ、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ クおよび石英ガラス のダメージの状況を光学顕微鏡によ り 調 ベた。 結果を表 1 0に示す。

コ ーテ ィ ング層全体の厚さ を 0. 0 5 〃 mと した N o. 1 1 9では、 上部層の A 12 03 膜の厚さが ¾すぎてハロ ゲン系プラズマに対するパ リ ア性が不十分な

- Z 2 - ため、 石英ガラス 自休にダメージが生 じている。 コーティ ング層全体の厚さ を 0. l 〜 2 0 ^ mと した N o . 1 2 0 ~ 1 2 5では膜の剥がれ、 石英ガラスへの ダメ ージはな く、 N o . 1 2 0、 1 2 5 で若干ク ラ ッ クが見ら れる程度であ る。 コーティ ング層全体腹の厚さが 2 を超え る N o. 1 2 6 〜 ： 1 2 8 では、 膜 の剥がれ、 ク ラ ッ クが増加 し、 剥がれを生じた部分では石英ガラスも ダメ ージを 受けてい る。 実験例 1 1

A 12 0 a タ ーゲッ ト （純度 9 9. 9 9 % ) および S i O_z ターゲ ッ ト （純度 9 9. 9 % ) を用いる R Fマグネ ト ロ ンスパ ッ タ リ ン グ法を実施し、 厚さ 2 mm の石英ガラス上に、 下地層 S i 0₂ 、 上部層 A l ₂ 0 a の 2層コーテ ィ ングを行 い、 コーティ ング層の合計の厚さを 5 i mと して、 S i 0₂ 膜の厚さ を コーテ ィ ング層全体の厚さの 0 〜 7 0 %の範囲まで変化させた試料を作製 した。 この試料 を室温か ら 6 0 0 °Cの加熱/冷却サイ ク ルを 5 0 0 回繰り 返す熱サイ ク ルテス ト にかけ、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ ク の発生状況を光学頭微鏡によ り 調べた。 結果を表 1 1 に示す。

N o . 1 2 9では、 S i 0₂ 膜厚を 0 と したため、 A l z Os 膜を石英ガラス 上に直接成膜 した従来例と（司一のものであ り、 S i 0₂ 膜がないため、 コ一ティ ング層の付着力を増加させる こ とがで きず、 Sた熟応力に対する ク ッ シ ョ ン材も ないため、 膜の剥がれやク ラ ヅ クが多 く 発生 している。 S i 0₂ 膜厚を コーティ ング層全体の 0. 0 5 %と した N o . 1 3 0では、 N o. 1 2 9 に比べて剥がれ は少ない も のの、 S i O_z 膜が筠いため、 コーテ ィ ング層の付着力を増加さ せる 効果および熱応力に対する ク ッ ショ ン材の効果が不十分であ り、 従って ク ラ ッ ク が依然と して多い。 S i 02 膜厚を 0. 1 ~ 5 0 %と した N o . 1 3 1 〜 1 3 5 では剥がれは見られず、 ク ラ ッ ク も N o . 1 3 1、 1 3 5 で若干見られる程度で、 S i 0₂ 膜の効果は不十分であ る。 しか し、 S i 0₂ 膜厚が 5 0 %を超えた N o . 1 3 6〜 ！ _ 3 8では、 再びク ラ ッ ク、 剥がれが增加するよ う になつてい る。 実験例 1 2 実験例 1 1 と同様の方法にて、 S i 0 z 膜の厚さをコ一ティ ング層全体の厚さ の 1 0 % と して、 コ一ティ ング層全体の厚さ を 0. 0 5 〜 3 0 ^の範囲で変化 させた試料を作製 した。 この試料を N F ₃ ガスのプラズマ中で、 室温〜 6 0 0 'C の加熱/冷却を 5 0 0 回緣 り返す熱サイ クルテス ト にかけ、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ クおよび石英ガラ スのダメ ージの状況を光学顕微鏡によ り 調べた。 結果を衷 1 2 に示す。

コーテ ィ ン グ層全体の厚さを 0. 0 5 / m と した N o . 1 3 9 では、 上部層の A 1 ₂ 0 膜の厚さが薄すぎてハロ ゲン系プラズマに対するバ リ ア性が不十分な ため、 膜の剥がれ、 ク ラ ッ クは勿諭、 石英ガラス 自体にダメージが生 じてい る。 コーテ ィ ング層全体の厚さ を 0. 1 ~ 2 0 111と した N o . 1 4 0 ~ 1 4 5 では 剥がれを見ず、 また石英ガラスへのダメ ージはな く、 N o . 1 4 0、 1 4 5 で若 千ク ラ ッ クが見ら れる程度であ る。 コーティ ング層全体の厚さが 2 0 mを超え る N θ . 1 4 6 〜 1 4 8 では、 膜の剥がれ、 ク ラ 、ジ ク が増加 し、 剥がれを生 じた 部分では石英ガラス もダメ ージを受けている。 実験例 1 3

厚さ 2 0 m mの溶融石英ガラ ス製の各窓用基材の片側表面上に、

R F マグネ ト n ン ス ノ ヅ夕 リ ング法 ( N o . 1 9 )

R F コ ンベン シ ョ ナルス パ ヅ 夕 リ ング法 （ N o . 1 5 0 )

H F コ ンベンシ ョナルスパ ヅタ リ ン グ法および R Fマグネ ト ロ ンスパヅ タ リ ング 法の組合せ （ N o . 1 5 1 )

コ ンベン シ ョ ナルスパ ッ タ リ ン グ法およびイ オンアシス 卜蒸着法の組合せ ( o . 1 5 2 )

に よ り アル ミ ナ膜を夫々の膜厚が l O ^ mとなる よ う 成膜 した。 N o . 1 5 1 , 1 5 2 は本発明に係る も ので下地の R F コ ンベンショ ナルス ノ ツ 夕 リ ン グ法に よ る結晶質アル ミ ナ膜は l 〃 m厚さ と した。

上記試料を第 1 図に示す熱 · プラ ズマ C V D装置の窓材 2 と して同装置にセ ッ ト し、 チャ ンパ一内を 4 8 5 。Cに加熱 しながら R F出力 3 0 0 Wにて N F 3 ブラ ズマを放電させる こ と によ り、 N o . 1 4 9 〜 1 5 2 に対する プラズマ照射試験 を、 延ぺ 5 0 0分実施し、 試験後の外親から耐ハロゲ ン系ガス腐食性および耐ハ ロゲン系プラ ズマ腐食性と耐ク ラ ッ ク性を評価した。 評価結果を表 1 3 , 1 4 に 示す。

表 1 3 から 耐ク ラ ッ ク性とい う 点では R Fコ ンベン シ ョ ナルスノ ヅ タ リ ング法 の有意性が理解さ れる。 また表 1 4 を見る と、 本発明の全条件を満た してい る N o . 1 5 1 , 1 5 2は良好な結果を示してお り、 優れた耐ハロ ゲン系ガ ス腐食性 および耐ハロ ゲン系プラズマ腐食性と耐クラ ッ ク性を有 してい る こ とが分かる。 実験例 1 4

直径 2 イ ンチの S i ウェハ一 （ 1 0 0 ) 面上に、

①高周波マグネ ト ロ ンス パ ッ タ リ ング法

②高周波コ ンベ ン シ ョ ナルスパ ヅ 夕 リ ング法

③イ オ ン ビーム蒸着法

の夫々の手法によ り A 1₂ 0₃ 膜を夫々膜厚 0. 5 mとなる よ う に形成 したも のを N o . 1 5 3 〜 1 5 5 と した。 上記 N o . 1 5 3 ~ 1 5 5 に対して、 レーザ —光をス キャ ンさせながら、 その変位程度に基づいて基板の反 り 3を測定 し、 更 に反 り 量の変化から薄膜に生じている応力を算出 した。 各種コ一テ ィ ング手法に よ り作成 した A 1₂ 03 膜の応力測定結果を表 1 5 に示す c

高周波マグネ ト ロ ンスパ ッタ リ ング法でコーテ ィ ン グ した A 1₂ 0 a 膜 （ N o . 1 5 3 ) では、 膜応力は圧縮側で 1.0 0 M P a程度と小さ いが、 上記以外の手法 (高周波スパッ 夕 リ ン グ法およびイ オン ビーム蒸着法でコ一テ ィ ン グ した

A 1₂ 0₃ 膜 （ N o . 1 5 4， 1 5 5 ) では、 膜応力はいずれも圧縮側で著 し く 高いこ とが分かる。 実験例 1 5

溶融石英ガラ ス製の基板 （窓材墓材） 表面上に、 実験例 1 4 と同一の手法①〜 ③を用いて A 1₂ 0₃ 膜を夫々膜厚 5 mとなる様に形成 した。 得 られた N o. 1 5 6 ~ 1 5 8 を第 1 図に示す熱 ' プラズマ C V D装置の窓材 2 と して同装置に セ ヅ ト し、 チ ャ ンバ一内を 4 8 5 °Cに加熱しながら R F出力 3 0 0 Wに て N F₃ プラ ズマを放電させる こ と によ り、 ： N o. 1 5 6 〜 1 5 8 に対する プラズマ照射 試験を延べ 5 0 0分実施し、 試験後の外観から耐ハロゲン系ガス腐食性および耐 ハロ ゲン系プラズマ腐食性を評価した。

ま fe同 じ様に調製 した別の N o. 1 5 6〜 1 5 8に対して、 5 0 °0から 5 5 0 てまで昇温速度 5 0 °C/分で加熱し、 5 5 0 °Cで 1 0分間保持 した後、 冷却速度 1 5 °C/分で冷却 し、 5 0 °Cで 1 0分間保持する とい う加熱/冷却サイ クルを 1 0 サイ クル繰 り 返す熱サイ クル試験を実施 し、 試験後の外親 （A l ₂ 0₃ 膜の ク ラ ック発生状況） から耐熱性を評価した。 評価結果を表 1 6 に示す。 実験例 1 6

溶融石英ガラ ス製の基板 （窓材基材） 表面上に、 α— A l ₂ 0 製焼結タ 一ゲ ッ ト (純度 9 9. 9 9 %以上） を使用 し、 高周波マグネ ト ロ ンスパ ッ タ リ ン グ法 によ り、 膜厚 5 ΠΙの A 1₂ 0₃ 膜を形成 し試料と した。 なお形成に際 して、 ス パ ヅ 夕 リ ングのための放電ガス と して A r (アルゴン） と 0₂ (酸素） を混合し たガス を用い、 その混合比を変化させて ； N o . 1 5 9 ~ 1 6 6 を作成 した。

上記 N o. 1 5 9 ~ 1 6 6 に対して、 り ん酸 （純度 8 5 %以上） をエ ッチング 液と して 8 0 °Cで 1 分間エ ッチングを行ない、 エ ッチング後の A l ₂ 0₃ 膜表面 を S E Mにて親察 し、 膜表面に対する ピ ンホール部の孔面積率を求め、 ピンホー ルの I生状況を評価した。

また上記試料に対して、 実験例 1 5 に記'載 したの と同一の方法に よ り、 耐ハロ ゲン系ガス腐食性および耐ハロ ゲン系プラ ズマ腐食性を評価した。 評価結果を表 1 7 に示す。

表 1 7 よ り、 本発明の条件を満た してい る ： N o . 1 5 9 〜 1 6 1 はピ ンホール 部の面積率が 5 %未満と低 く、 また耐ハロゲン系ガス腐食性および耐ハロゲ ン系 プラ ズマ腐食性に も優れている こ とが分かる。 実験例 1 Ί

パ ッチ式且つス パ ヅ 夕 ダウ ン方式の R Fマ グネ ト ロ ン ス パ ヅ タ リ ン グ装置にお いて、 タ ーゲ ッ ト材と して α— A 1₂ 0₃ (純度 9 9. 9 9 %以上） 製焼結タ ー ゲッ ト、 基材と して溶融石英ガラス製基板 [サイ ズ ： 2 3 2 ( φ ) X I 2. 7 ( t ) mm] を使用 し、 該基材表面上に R Fマグネ ト ロ ンスパッ タ リ ン グ法によ り、 膜厚 の A 1₂ 0₃ 膜を形成 した。 この際スパ ヅ タ リ ングの為の放電ガ ス と しては純 A r ガス を使用 した。 また基材は該スパ 夕 リ ン グ装置チャ ンパ一 内の下部にあ るス テ ン レ ス鋼製夕一ンテーブル （基板ホルダ一） 上に設置 し、 さ らに基材の側面を A rプラ ズマによ る電場か ら遮蔽する為に、 該窓材基材の側面、 および側面と表面間の面取部を隙間な く 完全に覆う こ とができ る様に該窓材基材 の外形サイ ズに合わせたス テ ン レ ス鋼製の リ ング状ホルダ一を製作し、 '該基材に 該リ ング状ホルダ一を嵌め、 該 リ ング状ホルダ一を接地した後スパッ タ リ ン グを 行なった。

A 1 _z 0₃ 膜を形成 した基材に対して、 燐酸 （純度 8 5 %以上） をエ ッ チング 液と して 8 0 °Cで 1分間エ ッ チ ングを行ない、 エッチング後の A l ₂ 0₃ 膜表面 に認めら れる介在物の有無を S E Mにて観察 し、 膜表面の任意の筒所におけ る膜 表面積に対する介在物の比率 （面積率） を求め、 介在物の発生状況を評価 した。 実験例 1 8

実験例 1 7 と同 じ方法に よ り、 同一構成基材上に胰厚 5 ΠΙの A l ₂ 0ョ 膜を 形成 した。 こ の際基材はスパッ 夕 リ ング装置チャ ンパ一内の下部にあるステ ン レ ス鋼製ターンテーブル （墓板ホルダ一） 上に設置するだけ と し、 実験例 1 7 で使 用 した リ ング状ホルダ一は使用 しなかっ た。 こ の様に して A l ₂ 0₃ 膜を形成 し た基材に対して、 実験例 1 7 と 同 じ方法によ り、 A 1₂ 0₃ 膜中の介在物の発生 状況を評価 した。

実験例 1 7、 1 8 におけ る A l ₂ 03 膜中の介在物発生状況を合わせて表 1 8 に示す。

表 1 8は S E M装置付属のエネルギー分散型 X線検出器を用いて S i 元素が検 出さ れた介在物部分の膜全体に対する面積比率を示 したも のである。 表 1 8 の桔 果から明らかな様に、 リ ング状ホルダ一を使用 した場合 （基材の側面及び底面を A r プラ ズマによる電場か ら遮蔽した場合） は、 スパ ヅ 夕 リ ングした. A 1₂ 0 a 膜中に S i または S i 0₂ 等の S i化合物からなる介在物が殆 ど混入 していない _c これに対 して、 リ ング状ホルダーを使用 しない場合 （基材の側面及び底面を A r プラ ズマによ る電場か ら遮蔽 しない場合） は、 スパ ッ タ リ ング した Α 1₂·0₃ 膜 中には、 膜全面に亘つて一様に、 直径 0. 3 ~ 0. 5 mサイ ズの介在物が多数 認め ら れた。

以上の結果から、 基材の側面及び底面を A rプラズマに よる電場から遮蔽する こ とは、 A l ₂ 03 膜中への介在物混入防止に有効である こ とが分かる。 産業上の利用可能性

本発明は以上の様に構成されたも のであ り、 ハ ロゲン系ガス、 ハロゲン系プラ ズマに対して優れた耐食性を示すコ一ティ ン グ膜構成及び当該膜の施さ れた積層 構造体が提供された。 また、 真空装置用窓材 と しての透明性や耐熱性を損な う こ とな く、 優れたハロ ゲン系ガス腐食性及び対ハロ ゲン系プラズマ腐食性を発揮す るコ一ティ ング層の形成に成功 した。 また長期間使用中に受ける加熱/冷却の繰 り 返 しに よる熱応力に も耐え、 長期間に亘つ て剥離やク ラ ヅ ク を生 じる こ とのな い安定 した窓材と するこ とがで きた。 更に、 スパ ッ タ リ ン グ法によって S i 0₂ 系基材上に金属酸化物薄膜を形成するに際し、 基材の側面ゃ褢面の逆スパ タ リ ングが防止され、 S i系介在物が上記蒔膜中に混入 して薄膜の均質性が損なわれ る と いっ た不具合をな く すこ と にも成功 した。

表 1 評 結

〇△ ◎ X 腐腐腐腐

食食食食

発発発発

ニー

面面面な

積積積し

率率率

55 1

/ o

未未以

満満上

* ： アル ミ ニ ウ ム酸化物中の S i 含有量

* * ： S i に起因する分散物質の大きさ

ミ打

表 2

吉

◎〇△ X 腐腐腐腐

食食食食

発発発発

二

面面面な

積積積し

率率率

55 1

未未以

満上満

* a ： アルミ ニウム酸化物中の S i 含有量

* * b ： エッ チング後に認め られた非エッ チング部の 面積率 ： [走査電子顕微鏡 ： S E M観察視野 3 0 X 5 0 { ) ( 2 0 0 0倍） における 最大観察箇所]

表 3

◎〇 Δ X

評価結果 腐食発生なし

腐食発生面積率 1 %未満 腐食発生面積率 5%未満 腐食発生面 S率 5%以上

表 4 試料評 禾應

成膜手法 〇 ノ A 1 h卜率 皮膜構造 皮脾 さ 耐食性

Ν ο . ( X P S に ( X線回折

よ る） によ ) { u m ) ガス腐 プラズマ 身 佥 ¾ロ¾?f .95? M BS¾ 3J ¾ ιΑf . ¾¾¾

4 4 1.49 5

ステン レ Δ © oス X 鋼 ◎ ©

4 5 1.42 20 © ©

4 6 アルミニウム腐腐腐腐合金 スパッ 夕 リ ング 1.30 0.1 © 〇

4 7 S i C 食食食食 1.48 10

発発発発 非晶質 ◎ ©

4 8 チタ ン合金 1.45 0.5 ◎ ◎

三

4 9 低合金鋼 面面面な 1.35 5 . 〇 〇

5 0 S i C イ オ積積積しンプレーテ ィ ング 1.46 20 © ©

率率率

5 1 アルミニウム合金 1.40 10 〇

55 1 ◎

5 2 アルミニウム合金 1.46 0.05 X X

スノヽ °ッ タ リ ング

5 3 未未以 1.53 20 厶 厶

チタ ン合金

5 4 上茼茼 1.26 5 X X

イ オ ンプレーティ ング

5 5 S i C 1.42 結晶質混在 10 Δ X

5 6 ステン レス鋼 プラズマ C V D 1.55 30 △ X

5 7 アルミニウム合金 X X

5 8 S i C X X

評 表 5 身

△ ◎〇 X 腐腐腐腐

食食食食

発発発発

ニーー一一一一一一 ，

面面面な

積積犢し

率率率 未未以

00 満満上

* り ん酸液エッチングによ り生成した微細凹凸の数

( S E M 2000 倍撮像の 30μ m X 50j m視野中）

評 表 6

◎〇△ X

腐食発生なし り ん酸液ェツチングによ り生成した微細凹凸の数 腐食発生面積率 1 %未満 ( S E M 2000 倍撮像の 30μ m X 50μ m視野中） 腐食発生面積率 5 %未満

腐食発生面積率 5 %以上

©o 表 7 試料 注入ィ ォ 注入量 膜の クラ ッ ク 石英ガラスの 力 Λ

ノ S (イ オンズ cm ) 刻 a¹ タメーン

82 非注入材 一 X X 〇

ククク

83 A 1 ラララ 5 X 1 0 l © 〇 o

84 A 1 ヅヅ 1 X 1 0 © ◎ ◎

85 A 1 1 ククク X 1 0

ダダダ ◎ © ◎

86 A 1 1 X 1 0

メメメ © © 0

87 S i 5 X 1 0 © 〇 ©

88 S i 1 X 1 0 ジジジ © o ©

少多な

89 S i 1 X 1 0 ©

し ◎ ◎

90 S 1 y © © ◎

9 1 0 5 X 1 0 〇 Q

92 0 1 X 1 0 ◎ ◎ ◎

93 0 1 X 1 0 © ◎ ◎

94 0 1 X 1 0 ◎ ◎ 0

9 5 N 5 X 1 0 J ◎ 〇 ◎

96 N 1 X 1 0 ◎ 〇 ◎

97 N 1 X 1 0 s ◎ ◎ ◎

98 N 1 X 1 0 ◎

表 8

〇 ◎ X 試料 A 1 a 0 3 膜厚 膜の ク ラ ッ ク 石英ガラスの l\ 0 . m ) 刹 1iゝれ タメ 一ン

99 0 0 5 X 一 X

100 0 1 ◎ 〇 ©

101 1 ◎ O ◎

102 5 © ◎ ◎

103 1 0 ◎ ◎ ◎

104 1 5 O O ◎

105 2 0 © 〇 ◎

106 2 2 〇 X O

107 2 5 X X X

108 3 0 X X X

剥がれ、 クラ ッ クダメージなし

剥がれ、 クラ 'リ クダメージ少

剥がれ、 クラ ッ クダメ ージ多

測定不能

表 9

〇 ◎ X

Z r 0 z 腸厚 膜の クフ ッ ク 石央ガフスの

N o ( % ) HIが f ッ ノ

109 0 X X

ククク 〇

110 0 0 ラララ 5 〇 X ◎

111 0 1 ヅッ ？' ◎ 〇 ◎

1 12 1 ククク © ◎ ©

113 1 0 0ダダタ © ◎

114 3 0 Oメメメ ◎ O

115 5 0 ◎ 〇 ©

ジジジ

116 5 5 〇 X

少多な ©

1 17 6 0 X X し 〇

118 7 0 X X 〇

剥がれ

剥がれ

剥がれ

o ©x 表 1 o 試料 コ ―テ ィ ング層 膜の ク ラ ッ ク 石英ガラスの

N o. 厚 ( U m ) 剥がれ ダメージ

119 0 0 5 X

120 0 1

121 1

O

122 5 ◎ © ◎

123 1 0 ◎ © ◎

124 1 5 ◎ ©

125 2 0 © 〇 ◎

1Z6 2 2 〇 X 〇

127 2 5 X X X

128 3 0 X X X 剥がれ、 クラ ッ ク、 ダメージな し

剥がれ、 クラ ッ ク、 ダメージ少

剥がれ、 ク ラ ッ ク、 ダメージ多

測定不能

試料 S i 0 _a 膜厚 膜の クラ ッ ク IN 0. m れ

129 0 X X

130 0 - 0 5 〇 X

131 0 - 1 ◎ o

132 1 クク

少多 ◎ ©

133 10 ◎ ©

134 3 0 © ◎

135 5 0 ◎ 〇

136 5 5 〇 X

137 60 X X

138 7 0 X X o 剥がれ、 クラ ッ クなし

〇 剥がれ、 クラ

X 剥がれ、 クラ

表 1 2 試料 3 ―ティ クラ ッ ク 石英ガラスの

N o . ヽ

m 剥 wれ ダメ一シ

139 0 0 5 X X X

140 0 1 ◎ 〇 ◎

141 1 © ©. ◎

142 5 O ◎ ◎

143 1 0 ◎ © ©

144 1 5 ◎ ◎ ◎

145 2 0 ◎ 〇 ©

146 2 2 〇 X O

147 2 5 X X X

148 3 0 X X X

◎ ： 剥がれ ク ラ ッ ク、 タメ一ジなし

〇 ： 剥がれ ク ラ 'リ ク， ダメージ少

X ： 剥がれ ク ラ ク、 ダメージ

表 1 3 試料番号 成 膜 方 法 ク ラ ッ クの有無

1 9 R Fマグネ ト ロ ンスパツ タ （ 5 μ m ) 有

1 5 0 R Fコ ンベン シ ョ ナルスパ 、リ タ （ 5 ju m) 4ff

表 14

評価結果 耐プラズマ性 耐クラック性

O 一… 腐食面積率 1 ¾未満 クラックなし Δ …… 腐食面積率 5%未満 クラッ ク少 …… 腐食面積率 5 %以上 クラック多

表 1 5

注） 膜応力値の +符号は引張応力、 一符号は圧縮応力を示す

表 1 6

評価結果 プラズマ照射試験 熱サイ クル試験

〇 ―… 腐食面積率 1 %未満 ク ラ ッ ク な し △ …… 腐食面積率 5 %未満 ク ラ ッ ク少 … 腐食面積率 5 %以上 ク ラ ッ ク多

表 1 Ί

評

価〇△ X

試料 放電ガス ピンホール部の プラズマ

Ν ο 果ニ： · 面積率 （％ ) 照射試験 腐腐腐

159 A rのみ 0 O 食食食ブ

面面面ラ

160 A r + 2 % 0₂ 0. 0 3 〇 積積ズ積

率率率マ

161 A r十 4 % 0 0. 7 3

照 55 Δ

162 A r + 6 % 0₂ 試未未以 1 . 48 X

験満満上

163 A r + 8 % 0 6. 3 1 X

164 A r -1- 1 2 % 0 _B 1 5. 6 X

165 A r + 1 6 % 0₂ 1 9. 4 X

166 A r + 2 0 % 0 2 0. 6 X

表 1 8 成膜条件 介在物の面積率 （％ ) リ ング状ホルダ一使用 （実施例 1 ) 0. 0 3 リ ング状ホルター非使用 （比較例） 6. 7 2

Claims

請求の範囲

1. A 1 の酸化物を主体と する 薄膜で構成され、 不純物 と して含有される S i系 物質の含有量が S i に換算 して 5重量％以下で あ る様な緻密性を示すも のであ る こ とを特徴と する 耐ハ ロ ゲ ン系ガス腐食性及び耐ハ ロ ゲ ン系プラズマ腐食性に優 れたコ一デ ィ ング膜。

2. 前記 S i系物質の大き さ が 0. δ ^ πι以下であ る請求の範囲第 1項に記載の コ一テ ィ ング膜。

3. A 1の酸化物を主体と す る薄膜で構成され、 該薄膜層が X線回折において半 値幅 5 ° 以下の ビーク を有 しない も のであ る こ と を特徴とする耐ハロ ゲン系ガス 腐食性及び耐ハ ロゲン系プラズマ腐食性に優れたコ ーテ ィ ン グ膜。

4. A 1の酸化物を主体と する ¾膜で構成され、 0ノ A 1 の原子比が 1. 3以上 1. 5未満で あ り、 X線回折において半値幅が 5 ' 以下の ビーク を有 しない も の であ る こ と を特徴と する耐ハ ロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハ ロ ゲン系プラ ズマ腐食 性に優れたコ 一テ ィ ン グ膜。

5. A 1の酸化 ¾を主体と する脔膜で梅成され、 不純物と して含有さ れる Α Γ 含 有量が 5 a t m %以下であ る様な緻密性を示すも のであ る こ とを特徴とする耐ハ ロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハ ロ ゲン系 プラ ズマ腐食性に優れたコ ーテ ィ ン グ膜。

6. A 1 の酸化物を主体と する簿膜で構成され、 り ん酸 （純度 8 5 %以上） を用 いて、 8 0 °C、 1分間のエ ッ チ ン グを行っ た際、 3 0 )< 5 0 ( ^ ) の視野 （ 3 E M撮像 ： 2 0 0 0倍） で該エ ッ チン グ後の表面に親測さ れる凹凸 と認め ら れる 部分の数が、 平均 1 0 0個以下であ る様な緻密性を示すも のであ る こ と を特徴と す る耐ハロ ゲ ン系ガス腐食性及び耐ハロ ゲン系プラ ズマ腐食性に優れたコ 一テ ィ ング膜。

7. A 1の酸化物を主体と する 薄膜で構成され、 り ん酸 （純度 8 5 %以上） を用 いて、 8 0て、 1分間のエ ッ チ ン グを行っ た際、 3 0 5 0 (〃 01 ) の視野 （ 3 E M撮像 ： 2 0 0 0倍） で該エ ッ チン グ後の表面に観測さ れる非エ ッ チン グ部の 面積率が 5 %以下であ る 耐ハ ロ ゲン系ガス腐食性及び耐ハロ ゲン系プラ ズマ腐食 性に優れたコ 一テ ィ ン グ膜。

8 - 請求の範囲第 1 ~ 7 項のいすれかに記載さ れたコーテ ィ ン グ膜を基材上に形 成 した も のであ る こ と を特徴とす る積層構造体。

9. コーデ ィ ン グ膜の厚さ が 0. l〜2 0 i mであ る請求の範囲第 8項に記載の 積層構造体。

1 0. チャ ンパ一内に腐食性ガスが存在す る真空装置における透明セ ラ ミ ッ ク ス 製窓材であ っ て、 該窓材のチャ ンパ一の内側 となる 面に、 A l， S i , 0, N よ り なる群か ら 選択される 1 種以上のイ オ ン注入に よ り 形成さ れたこ れ ら 元素の濃 度富化層を有す る と共に、 最表面層 と して請求 ·の範囲第 1 ~ 7項のいずれかに記 載さ れたコーティ ン グ膜がコ 一テ ィ ン グさ れてなる こ と を特徴とする透明性及び 耐熱性の優れた真空装置用窓材。

1 1. 最表面層の厚さが 0. l〜 2 0 z mであ る請求の範囲第 1 0項に記載の真 空装置用窓材。

1 2. チャ ンパ一内に腐食性ガスが存在する真空装置におけ る透明セ ラ ミ ツ ク ス 製窓材であ っ て、 該窓材のチャ ンパ一の内側 と な る面に、 該窓材櫞成物質の熱膨 張係数 と実質的に同一であ る か若 し く はよ り 大き く、 請求の範囲第 1 ~ 7項のい ずれかに記載さ れたコ一テ ィ ン グ膜のそれよ り 小さ い熱膨張係数を有する 物賈か ら なる下地層が形成さ れ、 更に上部層 と して、 請求の範囲第 1〜 7 項のいずれか に記載さ れたコ一テ ィ ン グ膜がコ 一ティ ングさ れてな る こ と を特徴と する S明性 及ぴ耐熱性の優れた真空装置用窓材。

1 3. 請求の範囲第 1 2項に記載の下地層が、 S i 0₂ , Z r 02 , H f 0₂ , S n 0 z , T i 02 , ほう 珪酸ガラ ス よ り なる群か ら 選択さ れる 1 種以上で構成 さ れてい る真空装置用窓材。

1 4. 下地層 と上部層が、 いすれも スパ ヅ タ リ ン グ法で形成さ れた も のであ る請 求の範囲第 1 3項に記載の真空装置用窓材。

1 5. 下地層の厚さがコ ーテ ィ ン グ層の総厚さ の 0. 1〜 5 0 %であ る請求の範 囲第 1 4項に記載の真空装置用窓材。

1 6 , 請求の範囲第 1 2 項に記載の下地層を、 主と して結晶質 A l ₂ 〇 ₃ か ら な る結晶質コ ーテ ィ ング層で代替 したも のであ る請求の範囲第 1 2項に記載の真空 装置用窓材。

1 7. 下地層を、 タ ーゲ ヅ ト 部に マグネ ヅ ト を用いないス ノ ヅ 夕 リ ング法で形成 し、 上部層をマグネ ト ロ ン スパ ッ タ リ ン グ法ま たは真空蒸着法で形成 したも の で あ る請求の範囲第 1 6 項に記載の真空装置用窓材。

1 8. 下地層の厚さ を 0. 0 1〜 5 mと した ものであ る請求の範囲第 1 7項に 記載の真空装置用窓材。

1 9. 下地層 と上部層 よ り なる コーテ ィ ン グ層の総厚さが 0. l〜 2 0 >u mであ る請求の範囲第 1 5項ま たは第 1 8項のいずれかに記載の真空装置用窓材。

2 0. A 1 の酸化物を主体 と す る薄膜を基材上に形成す る方法であ って、 A r を 主成分と し、 ガス涅入量が 5 a t m %以下であ る放電ガス 中で、 A 1₂ 0₃ よ り なる タ ーゲ ヅ ト を用い、 高周波マグネ ト ロ ンス ヅ 夕 リ ン グ法に よ っ てコ 一テ ィ ン グする こ とを特徴 と する耐ハロ ゲ ン系ガス腐食性及び耐ハロ ゲ ン系プラ ズマ腐食性に優れたコ ーチ ィ ン グ膜の製造方法。

2 1. S i 0₂ を主体と する基材上に、 A 1 の酸化物を主体 とす る薄膜を形成 し て積層構造体を製造する に 当た り、 放電ガス と して不活性元素ガス を使用するス パ ッ 夕 リ ング法を用い、 前記 A 1 駿化 fe¾膜形成面以外の基材表面も前記不活性 元素プラズマ によ る電場か ら 遮蔽する こ とを特徴と す る積層構造体の製造方法。

2 2. 基材が、 チャ ンパ一内に腐食性ガスが存在する 真空装置におけ る透明セ ラ ミ ヅ ク製窓材であ り、 その内面側に A 1 の ©化物を主体と す る ¾膜 ¾形成する に 当た り、 該透明セ ラ ミ ッ ク 製窓材の側面側及び S面刨を、 前記不活性元素プラ ズ マに よ る電場か ら遮蔽する 請求の範囲第 2 0項 ま たは第 2 1 項に記載の方法。