DE19500882C1 - Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1, mit dem Schichten auf Oberflä­ chen abgeschieden werden können, die zur dekorativen Oberflächenveredlung beitragen. Dabei bewirken die erreichbaren Eigenschaften insbesondere höhere Ver­ schleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit und somit gegenüber bekannten Lösungen erweiterte Ein­ satzmöglichkeiten in der Schmuckindustrie, beispiels­ weise für Uhrengehäuse, für Brillengläser und -ge­ stelle, für Haushaltsgeräte und sogar für Lampen.

Bisher ist es bekannt, durch thermische Verdampfung von TCNQ-Komplexen mit Ionenbeschuß Schichten organi­ scher Substanzen abzuscheiden. Dabei werden reine organische Schichten abgeschieden (J. Kyokane, I. Isa und K. Yoshino; Jpn. Appl. Phys. 32(1993)1303).

Die DE 12 66 607 offenbart ein Verfahren zur Herstel­ lung lichtabsorbierender farbiger durchsichtiger Schichten. Bei diesem Verfahren wird durch gleichzei­ tiges Aufdampfen mehrerer dieser schichtbildenden Stoffe auf einen Träger durch Aufdampfen aus getrenn­ ten Tiegeln eine farbige Schicht hergestellt. Dabei wird ein organischer verdampfbarer Farbstoffin ein Dielektrikum eingelagert. In eigenen Experimenten zur Einlagerung des Farbstoffes in eine anorganische Ma­ trix (Composit) hat sich jedoch gezeigt, daß sehr deutliche Farbverschiebungen gegenüber der aufge­ dampften Farbstoffschicht auftreten. Gleichzeitig hat sich gezeigt, daß die Schichten, die mit diesem Ver­ fahren hergestellt wurden, noch unzureichende mecha­ nische Eigenschaften aufweisen.

Die DE 43 41 162 betrifft ein Verfahren zum Aufbrin­ gen der farbigen Schichten im Vakuum durch gleichzei­ tiges Aufdampfen eines im sichtbaren Spektralbereich absorptionsfreien Materials und mindestens eines or­ ganisch verdampfbaren bzw. sublimierbaren Farbstof­ fes, das so gesteuert wird, daß - in Aufwachsrichtung gesehen - Schichten entstehen, die Bereiche erhöhter Farbstoffkonzentration FS-r und Bereiche mit ernied­ rigter Farbstoffkonzentration FS-a aufweisen, und farbige Schichten erhalten werden können, die nicht nur verschleißfest sind, sondern z. B. bei Phthalocya­ nin auch die Farbe der reinen Farbstoffaufdampf­ schicht aufweisen. Dazu wird mindestens eine FS-a und eine FS-r Teilschicht abgeschieden. Welche Schicht zuerst abgeschieden wird, spielt dabei keine Rolle. Bevorzugt wird nun so vorgegangen, daß auf einem Sub­ strat 2 bis 100 Teilschichten, ganz besonders bevor­ zugt 5 bis 50 Teilschichten, abgeschieden werden, wobei die Farbstoffkonzentration in den einzelnen Schichten jeweils von farbstoffreich zu farbstoffarm wechselt. Dadurch wird offensichtlich erreicht, daß in den Bereichen mit erhöhter Farbstoffkonzentration eine Aggregation der Farbstoffmoleküle eintritt, so daß die Farbe des Farbstoffes bzw. die Farbstoffcha­ rakteristika der reinen Farbstoffschicht nahezu er­ halten bleibt. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Farbstoffkonzentration in den FS-reichen Teilschich­ ten mindestens 50 Vol.% übersteigen muß. Bevorzugt ist es dabei, wenn die Farbstoffkonzentration im Be­ reich zwischen 65 und 100 Vol.% liegt. Dadurch wird eine noch stärkere Aggregation der Farbstoffmoleküle erzielt, so daß die eigentliche Farbe des Farbstoffes zum Tragen kommt. Andererseits müssen die farbstoff­ armen Teilschichten (FS-a) Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die kleiner als 50 Vol.% sind. Hierbei hat es sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn die Farbstoffkonzentration kleiner als 30 Vol.% ist, be­ vorzugt im Bereich zwischen 20 bis 0 Vol.% liegt. Be­ sonders vorteilhaft ist es, daß durch diese erfin­ dungsgemäßen "Multilayer" nicht nur annähernd die Originalfarbe des Farbstoffes erzielt werden kann, sondern daß einerseits durch die farbstoffarmen Teil­ schichten (FS-a) und andererseits durch die Schich­ tung selbst die Stabilität und die mechanische Bean­ spruchbarkeit der farbigen Schicht wesentlich gestei­ gert werden können. Die so präparierten Schichten weisen keine mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtbaren Ausscheidungen des Farbstoffes auf. Temperaturuntersuchungen an Luft zeigten, daß die auf diese Weise hergestellten Schichten bis 350° stabil sind und keinerlei Farbänderungen aufwiesen. Es hat sich gezeigt, daß dazu Schichtdicken der FS-r-Teil­ schichten von mindestens 3 nm erforderlich sind, da ansonsten keine ausreichend großen Aggregate gebildet werden können. Die Schichtdicke der FS-r-Teilschicht kann bis zu 100 nm reichen, ohne die vorstehend be­ schriebenen Eigenschaften zu verlieren. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Schichtdicken der FS-r-Teil­ schichten im Bereich von 3 nm bis 50 nm liegen. Die Schichtdicke der FS-a-Teilschicht können hingegen in einem größeren Bereich liegen. Die Schichtdicke kann je nach Anforderung 10 nm bis wenige µm, bevorzugt bis 1000 nm, betragen. Die Anzahl der sich ab­ wechselnden farbstoffarmen bzw. farbstoffreichen Teilschichten kann dabei im Bereich von 2 bis 100 Schichten liegen.

Mit den bekannten Verfahren abgeschiedene Schichten sind jedoch nicht für alle Einsatzmöglichkeiten ge­ eignet, so sind höhere Festigkeit, Härte und - damit verbunden - höhere Verschleißfestigkeit nicht im ge­ wünschten Maß erreichbar. Weiter ist es nachteilig, daß insbesondere unter aggressiven Bedingungen der Korrosionsschutz des beschichteten Gegenstandes nicht ausreicht. Ebenfalls ist die Haftfestigkeit zu erhö­ hen.

Ausgehend hiervon, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Schichten mit ver­ besserten mechanischen Eigenschaften zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kenn­ zeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs ge­ löst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung er­ geben sich unter Verwendung der in den untergeordne­ ten Ansprüche enthaltenen Merkmale.

Bei der Abscheidung von Schichten in einer herkömm­ lichen Vakuumanlage, wie sie aus dem Stand der Tech­ nik, insbesondere aus der DE 43 41 162, bekannt ist, wirkt es sich äußerst vorteilhaft aus, wenn simultan zur Abscheidung des die eigentliche Schicht bildenden Materials die abgeschiedene Schicht dem Einfluß von Ionen zumindest zeitweise ausgesetzt wird. Durch Ein­ bau der organischen Farbstoffe in eine anorganische Matrix können die mechanischen Eigenschaften gegen­ über den bekannten reinen Farbstoffaufdampfschichten zwar verbessert werden, für besondere Anforderungen genügen diese jedoch noch nicht. Mit der erfindungs­ gemäßen Lösung lassen sich die Härte, Verschleißfe­ stigkeit und Korrosionsbeständigkeit gezielt erhöhen, und gleichzeitig bleibt die Farbqualität erhalten.

Mit der erfindungsgemäßen Bombardierung der abzu­ scheidenden Schichten mit Ionen führt die eingetrage­ ne Energie zu verbesserter Vernetzung und gleichzei­ tig zu erhöhter Dichte der Schicht. Die Ionen können durch beliebige bekannte Ionenquellen bzw. auch durch Ionisation von Gasen erzeugt und auf das Substrat beschleunigt werden.

Durch Reduzierung der Porosität und der besseren Ver­ netzung wird die Resistenz gegenüber chemisch aktiven Medien erhöht. Diese können nicht bzw. werden beim Eindiffundieren gehindert. Sogar stark alkalische und saure Substanzen beeinflussen die Schichten nicht negativ und führen zu keiner Veränderung der Schicht­ eigenschaften.

Die Schichteigenschaften können gezielt beeinflußt werden. Dabei werden die Größe der Ionenenergie und das Verhältnis zwischen Ionenstromdichte und der auf dem Substrat auftreffenden Teilchendichte des aufzu­ tragenden Materials berücksichtigt, und die Steuerung des Beschichtungsvorgangs wird mittels dieser Größen vorgenommen. Hierzu sind in der Vakuumanlage Sensoren angeordnet, deren Meßsignale ausgewertet und die Io­ nenenergie und die Ionenstromdichte entsprechend ein­ gestellt werden.

Mit der gezielten Beaufschlagung der Schicht(en) mit Ionen durch die eingestellte Ionenenergie werden die Farbstoffmoleküle weder zerstört noch so negativ be­ einflußt, daß ihre charakteristischen Absorptionsei­ genschaften im sichtbaren Spektralbereich verändert werden. Ein solcher negativer Effekt tritt in der Regel erst bei Ionenenergien oberhalb 150 eV auf. Bevorzugt wird das Verfahren mit einer Ionenenergie im Bereich zwischen 20 eV und 120 eV gefahren. In bestimmten Fällen kann die Ionenenergie auch erhöht werden, wenn das Verhältnis Ionenstromdichte und An­ zahl der auftreffenden Farbstoffmoleküle verringert wird.

In der Ionenquelle wird gewöhnlich mit Argon gearbei­ tet, um gute Ergebnisse zu erreichen. Weiter ist es günstig, die Ionen unter einem Winkel zwischen 0° und 70° auf das Substrat auftreffen zu lassen.

Es hat sich gezeigt, daß unter vergleichbaren Bedin­ gungen bekannte Compositbeschichtungen eine Härte von ca. 3 GPa und einen E-Modul von ca. 40 GPa aufweisen und die erfindungsgemäß erzeugten Compositschichten Härten von ca. 5 bis 10 GPa und einen E-Modul von ca. 60 bis 100 GPa erreichen.

Vor dem Aufbringen der Schicht(en) kann mit den Ionen eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Es kann vorab die Substratoberfläche gereinigt und/oder eine zu­ sätzliche Haftschicht aufgetragen werden.

Ebenso kann auf den erzeugten Schichtaufbau, auch im gleichen Beschichtungszyklus, eine im sichtbaren Spektralbereich transparente Schutzschicht mit einer Dicke bis ca. 15 µm aufgebracht werden, die die me­ chanischen Eigenschaften noch verbessert. In dieser Verfahrensstufe können die gleichen Ionenenergien bis etwa 800 eV wie auch bei der beschriebenen Vorbehand­ lung eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann/können Reak­ tivgas(e) in die Ionenquelle gegeben werden. Mögliche Reaktivgase sind O₂, N₂ und Kohlenwasserstoffverbin­ dungen. Sauerstoff kann dabei bis ca. 50 Vol. % zu­ gegeben werden.

Neben dieser Möglichkeit kann auch das Beschichten in einer oxidischen Restgasatmosphäre bei einem Absolut­ druck unterhalb 6_*10^-4 mbar erfolgen, um die optischen und mechanischen Eigenschaften der Schichten zu ver­ bessern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nahezu jede Farbe durch Änderung der Farbstoffkonzentration im Composit und/oder Aufbringung geeigneter Schichtfol­ gen als Mehrschichtsystem bzw. Multilayer erzeugt werden. Dabei kann die Farbstoffkonzentration einmal beim Verdampfen aus mehreren einzelnen Quellen, aber auch mit einer Eintiegelverdampfung beeinflußt wer­ den.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft beschrie­ ben werden.

Die Abscheidung der Schichten kann in einer herkömm­ lichen Vakuumanlage bei einem Restgasdruck von 6_*10^-6 mbar durchgeführt werden.

Für die Abscheidung kommen als Farbstoffkomponenten beispielsweise Phtalocyanine, Perinone, Chinacridone, Perylenfarbstoffe und andere Stoffe in Frage. Als transparentes anorganisches Matrixmaterial können SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ sowie weitere Oxide, Nitride, Oxynitride u. a.m. eingesetzt werden. Die genannten Stoffe werden mittels thermischer oder Elektronen­ strahl-Verdampfung auf dem Substrat abgeschieden. Der/die Verdampfer ist/sind am Boden des Rezipienten so angeordnet, daß eine homogene Beschichtung am Sub­ strat bei einem Durchmesser von 13 cm bis 15,3 cm erreichbar ist.

Oberhalb des/der Verdampferquelle(n) sind zur Siche­ rung stabiler und reproduzierbarer Bedingungen oder der Möglichkeit einer alternierenden Beschichtung Shutter angeordnet. Schutzbleche dienen zur Abschir­ mung der einzelnen Quellen voneinander. Zusätzlicher Sauerstoff bei einem Partialdruck von ca. 6_*10^-4 mbar in der Depositionskammer bewirkt eine Verbesserung der Oxidation der anorganischen Komponente der Schicht. Mit der Zugabe reaktiver Gase (N₂, Kohlen­ wasserstoffverbindungen) in den Rezipienten kann das Matrixmaterial (Oxynitride, Carbide u. a.) modifiziert werden.

Zur Steuerung des Verfahrens werden Signale von Sen­ soren bzw. Meßeinrichtungen ausgewertet, die die Ab­ scheideraten der verschiedenen Verdampfungsmateria­ lien, die Konzentrationsverhältnisse im Composit die verschiedenen Schichtdicken, die Ionenenergie und Tonenstromdichte überwachen. Mit den ausgewerteten Signalen können die Schichteigenschaften in gewünsch­ ter Weise beeinflußt werden.

Standardsubstrate für die Beschichtung sind bei­ spielsweise Quarz, Corning-Glas oder verschiedenste Metalle. Je nach verwendetem Substrat kann dieses auf eine Temperatur bis ca. 350°C erwärmt werden. Bei der Beschichtung von Kunststoffen oder anderen tempe­ raturempfindlichen Materialien besteht jedoch die Möglichkeit, auch bei Temperaturen unterhalb 75°C bis hin zu normaler Raumtemperatur zu arbeiten und trotzdem gute Schichteigenschaften zu erreichen. Es können auch Folien mit guter Abriebsfestigkeit be­ schichtet werden.

Im Rezipienten ist zusätzlich eine Radiofrequenz-Io­ nenquelle mit einem Durchmesser von 5 cm integriert, deren wesentliche Bestandteile ein Plasmaraum zur Tonenerzeugung, ein Gittersystem zur Ionenextraktion und zur Beeinflussung der Ionenstrahlgeometrie und der Ionenenergie/Ionenstromdichte, ein Neutralisator und ein Faraday-Käfig sind. Die Anordnung im Rezi­ pienten muß bei diesem Ausführungsbeispiel gewährlei­ sten, daß anlagenbedingt die Ionen unter einem Winkel von 35° auf das Substrat auftreffen. Das Arbeitsgas ist bevorzugt Argon. In die Ionenquelle können die bereits genannten Reaktivgase einzeln oder in Gemischen zugegeben werden, um die stöchiometri­ schen Verhältnisse und die mechanischen Eigenschaften der Schicht(en) gezielt zu beeinflussen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit folgenden Bedingungen und Parametern erfolgreich durchgeführt werden:

Abstand Verdampfer-Substrat|50 cm
Neigungswinkel Ionenquelle-Basisplatte	55°
Basisvakuum	10-6 mbar
Arbeitsdruck	6*10-4 mbar
Reaktivgase	O₂, N₂, C₂H₂, CH₄, NO₂, H₂ etc. sowie Gemische davon
Substrattemperatur	300-625 K
Abscheidungsgeschwindigkeit	0,2-5 nm/s
Ionenenergie	20-150 eV (f. Composit) 50-800 eV f. Deck- bzw. Haftschicht
Ionenstromdichte am Substrat	1 mA/cm²
Arbeitsgas in Ionenquelle	Edelgase z. B. Ar
Reaktivgase in Ionenquelle	O₂, N₂, C₂H₂, CH₄, NO₂, H₂ etc. sowie Gemische davon.

Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Schichtaufbau, kann wie folgt ausgebildet sein:

Der Tabelle 1 sind Farbwerte für das Schichtsystem Cu-Phthalocyanin/SiO_x (CIE Lab, 2° Beobachter) mit und ohne Ionenbehandlung zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Be­ schichtungsanlage, wie sie der Fig. 1 zu entnehmen ist, durchgeführt werden.

Im Rezipienten ist eine Ionenquelle 1 und oberhalb dieser in Richtung auf das nicht dargestellte Sub­ strat eine Abdeckung mit Faraday-Käfig 2 angeordnet. Oberhalb von Verdampfer 4 und Elektronenquelle 3 ist bei diesem Beispiel eine weitere Abdeckung 6 vorhan­ den und zwischen Elektronenquelle 3 und Verdampfer 4 ist zumindest ein Schutzblech zur Abschirmung ange­ ordnet. Der Schichtaufbau, die Ionenenergie und die Ionenstromdichte können mit Sensoren 5 überwacht wer­ den.

Bei dieser Vakuumbeschichtungsanlage ist ein drehba­ rer Substrathalter 7 vorhanden, der ebenfalls dazu beiträgt, daß ein gleichmäßiger Schichtaufbau er­ reicht wird.

Dem in Fig. 2 dargestellten Diagramm sind die Trans­ missionsspektren verschiedener CuPc-Schichten und Cu- Phthalocyanin-SiO₂- Compositschichten (mit und ohne Ioneneinfluß) zu entnehmen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen, aus verdampfbaren und/oder sublimier­ baren organischen Farbstoffen und transparenten anorganischen Stoffen gebildeten Compositschich­ ten im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einem Substrat abgeschiedene(n) Schicht(en) simultan während des Schicht­ wachstums dem Einfluß von Ionen zumindest zeit­ weise ausgesetzt wird/werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß mit einer Ionenenergie bis etwa 150 eV gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß mit einer Ionenenergie im Bereich von 20 eV bis 120 eV gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Ionen in einem Winkelbereich von 0° bis 70° auf das Substrat gerichtet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß mit den Ionen eine Vorbehandlung des Substrates durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Haftschicht aufgetragen wird.

7. Verfahren nach einem-der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß organische Farb­ stoff/Dielektrikum Compositschichten und/oder Multilayerschichten abgeschieden werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene(n) Schicht(en) zusätzlich mit mindestens einem re­ aktiven Gas beaufschlagt wird/werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß als reaktive Gase O₂, N₂ oder Kohlen­ wasserstoffverbindungen verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die zur Außenseite des Substrates aufgetragene Schicht mit einer trans­ parenten Schutzschicht im gleichen Beschichtungszyklus überzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ionenenergie im Bereich von 50 eV bis 800 eV eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß O₂ bis etwa 50 Vol.% in die Ionenquelle gegeben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Auf­ dampfen in einer oxidischen Restgasatmosphäre bei einem Druck unterhalb von 6_*10^-4 mbar durch­ geführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenstromdichte in Abhängigkeit von der Anzahl der auf das Sub­ strat auftreffenden Farbstoffmoleküle einge­ stellt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenenergie gesteuert wird.