DE102006042327B4

DE102006042327B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Ausbildung dünner Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern

Info

Publication number: DE102006042327B4
Application number: DE200610042327
Authority: DE
Inventors: Birte Dresler; Volkmar Hopfe; Ines Dani; Milan Rosina
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2026-09-02
Also published as: DE102006042327A1; WO2008025353A2; WO2008025353A3; EP2061915A2

Abstract

Vorrichtung zur Ausbildung dünner Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern, bei der an einem Reaktionskammerbereich oberhalb der jeweiligen Oberfläche eine Zuführung für mindestens einen gasförmigen Silicium enthaltenden Precursor vorhanden ist und mindestens eine elektromagnetische Strahlung emittierende Quelle so angeordnet ist, dass mittels emittierter elektromagnetischer Strahlung für die Ausbildung einer Schicht, eine photolytische Aktivierung von Atomen und/oder Molekülen des/der Precursor erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung emittierende Quelle eine elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 230 nm emittierende Plasmaquelle (2) ist, die innerhalb des Reaktionskammerbereichs (11) so angeordnet und betreibbar ist, dass das Plasma den/die Precursor(en) nicht unmittelbar beeinflusst und innerhalb des Reaktionskammerbereiches (11) Atmosphärendruck vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ausbildung dünner Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern.
Bei der Herstellung von Solarzellen ist es üblich, die der nutzbaren Strahlung ausgesetzte Oberfläche mit einer passivierenden und die optischen Eigenschaften verbessernden dünnen Beschichtung zu versehen. Diese wird üblicherweise aus Silicium- oder Titannitrid gebildet. Insbesondere unter dem Wirkungsgradaspekt spielen die optischen Eigenschaften eine wichtige Rolle, um möglichst wenig an elektromagnetischer Strahlung an der äußeren Oberfläche zu reflektieren und in der Schicht zu absorbieren. Weiterhin sollten die Schichten in geeigneter Form gebundenen Wasser stoff enthalten. Dieser dient der Absättigung (Passivierung) von Defektzentren im Inneren und an der Oberfläche der Solarzellen und führt damit über die Lebensdauererhöhung der freien Ladungsträger letztendlich zu einer weiteren Verbesserung der Zelleffizienz.
In der Dünnschichttechnik sind die verschiedensten Verfahren bekannt, um dünne Schichten auf Silicium-Solarwaferoberflächen auszubilden. Die Ausbildung erfolgt dabei überwiegend unter Vakuumbedingungen, beispielsweise durch thermische CVD-, PVD oder PECVD-Techniken. Es liegt auf der Hand, dass der Herstellungsaufwand erheblich ist und es sind nur begrenzte Silicium-Solarwaferflächen so beschichtbar.
Es können häufig nur geringe Beschichtungsraten erzielt oder es müssen Probleme durch Beschichtungsfehler (z. B. Droplets oder eine inhomogene Schichtausbildung) in Kauf genommen werden. Bestimmte Eigenschaften einer Beschichtung können nicht erreicht werden, was auch auf weitere noch zu erwähnende Verfahren zu treffen kann. Insbesondere bei einer durch thermisches CVD ausgebildeten durch die erforderlichen hohen Temperaturen eine Beeinträchtigung von bereits vorteilhaft eingestellten elektronischen Zuständen oder Oberflächentexturen auftreten.
Es ist auch bekannt, elektromagnetische Strahlung im Vakuum als Aktivierung für CVD-Beschichtungen einzusetzen. Dabei wird von einer Lichtquelle emittierte elektromagnetische Strahlung von außen durch ein Fenster in eine Beschichtungskammer gerichtet. Solche Fenster müssen aber sehr aufwendig gereinigt werden und es treten Transmissionsverluste auf.
Schichten können auch in Sol-Gel-Technik ausgebildet werden. Hierbei sind aber nicht alle gewünschten Schichtwerkstoffe realisierbar und es sind sehr hohe Temperaturen zum Formieren und Aushärten der Schichten erforderlich.
Eine Schichtausbildung mittels Plasmaquellen unter Atmosphärendruckbedingungen ist aus DE 102 39 875 A1 , DE 10 2004 015 216 B4 und die Bildung dünner Schichten aus Siliciumnitrid aus DE 10 2004 015 217 B4 bekannt. Bei diesen Lösungen wird eine Plasmaquelle eingesetzt, der ein Gas oder Gasgemisch zur Plasmabildung zugeführt wird. Das Plasmagas enthält auch zumindest eine Komponente, die auch zur Schichtbildung genutzt wird. Es kann aber auch mindestens ein Precursorgas zusätzlich in das Plasma oder in den abströmenden Plasmagasfluss eingeführt und für die Schichtbildung genutzt werden („Remote Plasmaaktivierung”). In jedem Fall wird aber Plasma unmittelbar auf die zu beschichtende Silicium-Solarwaferoberfläche gerichtet und für die reaktive Ausbildung von Schichten auf Silicium-Solarwaferoberflächen direkt und aktiv wirksam. Als Plasmaquellen können Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquellen eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass sich mit diesen bekannten technischen Lösungen Schichten ausbilden lassen, wie dies für Siliciumnitrid aus DE 10 2004 015 217 B4 explizit bekannt ist. Bestimmte Eigenschaften und Schichtwerkstoffkompositionen können in dieser Form aber nicht erreicht werden.
Außerdem sind aus US 4,664,747 eine Vorrichtung und Verfahren zur Ausbildung von Schichten auf Substraten oder einer Oberflächenbehandlung an Substraten be kannt, bei denen ein Plasma zur Aktivierung von Species eingesetzt wird. Das Plasma wird in einer Entladungskammer gebildet und der eigentliche Prozess erfolgt in einer Reaktionskammer. Es wird bei sehr kleinen Drücken gearbeitet.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten zur Verfügung zu stellen, mit denen dünne Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern hergestellt werden können, die eine bestimmte Schichtwerkstoffausbildung mit gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Dabei kann mit einem Verfahren nach Anspruch 7 gearbeitet werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dabei so ausgebildet, dass an einem Reaktionskammerbereich oberhalb einer zu beschichtenden Silicium-Solarwaferoberfläche eine Zuführung für mindestens einen gasförmigen Silicium enthaltenden Precursor vorhanden ist, der zur Schichtbildung beiträgt. Außerdem ist eine elektromagnetische Strahlung emittierende Quelle, die eine Plasmaquelle ist, so angeordnet, dass mit der emittierten elektromagnetischen Strahlung eine photolytische Aktivierung von Atomen und/oder Molekülen des/der Precursor(en) erfolgt. Die Plasmaquelle sollte dabei so angeordnet sein und soll auch so betrieben werden, dass kein unmittelbarer Einfluss des Plasmas auf die Silicium-Solarwaferoberfläche und die zur Schichtausbildung führenden Precursoren auftritt und ausschließlich die emittierte elektromagnetische Strahlung wirkt.
Die Plasmaquelle ist innerhalb des Reaktionskammerbereichs angeordnet, wobei auf ein dazwischen angeordnetes Fenster verzichtet werden kann, um die im einleitenden Teil der Beschreibung bereits erwähnten Nachteile zu vermeiden.
Die Erfindung wird bei Atmosphärendruck eingesetzt, wobei unter Atmosphärendruck ein Druckbereich von ± 300 Pa um den jeweiligen Umgebungsatmosphärendruck verstanden werden soll.
Mit der Plasmaquelle soll elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 230 nm emittiert werden. Elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich des UV-Lichts und darunter ist für die gewünschte photolytische Aktivierung besonders geeignet. Dies kann mit geeigneten Gasen und Gasmischungen für die Plasmabildung erreicht werden. Das jeweilige Gas oder Gasgemisch hat einen Einfluss auf das Emissionsspektrum der Strahlung und kann daher auf den/die für Schichtbildung eingesetzten Precursor(en) angepasst werden. Für die Bildung des Plasmas können folgende Gase jeweils allein aber auch als Gemisch von mindestens zwei dieser Gase eingesetzt werden: Argon, Neon, Helium, Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf.
Mit der Erfindung können verschiedene auch amorphe Siliciumnitridschichten, mit bestimmten Stöchiometrien und Gitteraufbau, bzw. Netzwerkstruktur ausgebildet werden. Das Siliciumnitrid kann dabei auch vorteilhaft Wasserstoff in gebundener Form enthalten, was wiederum die Eigenschaften von Solarzellen günstig beeinflussen kann.
Es können organische Siliciumverbindungen als Precursoren eingesetzt werden. Alternativ oder im Gemisch können das auch Silane oder Halogensilane sein, die auch als Gasgemisch zugeführt und photolytisch für die Schichtbildung aktiviert werden können. Durch chemische Reaktionen kann dann der jeweils gewünschte Schichtwerkstoff als dünne Schicht auf der Silicium-Solarwaferoberfläche gebildet werden.
So kann beispielsweise mit SiH₄ und Ammoniak eine amorphe wasserstoffhaltige Siliciumnitridschicht als Schicht auf Silicium-Wafern für Solarzellen ausgebildet werden, um die optischen Eigenschaften für diesen Einsatzfall gegenüber bekannten Lösungen zu verbessern und gleichzeitig eine Passivierungswirkung gegenüber Volumen- und Oberflächendefekten zu erzielen.
Als Plasmagas zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung kann Argon-Stickstoff oder ein Argon-Ammoniak-Gemisch im Verhältnis von 100:1 eingesetzt werden. Das Verhältnis von schichtbildendem Ammoniak zu Silan beträgt beispielsweise 4:1. Die Temperatur des Silicium-Solarwafers während der Schichtausbildung beträgt ca. 150°C, kann zur Verbesserung der Schichteigenschaften aber bis auf 400°C erhöht werden. Die Abscheiderate liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 nm/s. Der Brechungsindex der Schichten kann in weiten Grenzen durch die Wahl des Verhältnisses von Ammoniak zu Silan sowie anderer Prozessparameter zwischen 1,7 und 2,3 eingestellt werden (bei %50 nm Wellenlänge). Die Schichten sind dabei im gesamten Bereich des Sonnenlichtspektrums transparent.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
1 eine perspektivische Darstellung eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
2 eine Schnittdarstellung einer Vorrichtung nach 1.
Die für die Erfindung und in 1 und 2 gezeigte Vorrichtung kann zumindest ähnlich aufgebaut sein, wie dies in der Beschreibungseinleitung für die Ausbildung von Schichten bei Atmosphärendruck mittels Plasma bereits angesprochen worden ist. Es ist lediglich eine davon abweichende Anordnung und/oder ein abweichender Betrieb der Plasmaquelle 2 gewählt worden.
Durch einen Spalt 7 wird ein Silicium-Solarwafer 1, der an einer Oberfläche beschichtet werden soll, eingeführt und durch die Vorrichtung hindurchgeführt. Es erfolgt dabei eine Relativbewegung zwischen Silicium-Solarwafer 1 und der Vorrichtung. So kann die gesamte zumindest, jedoch ein großer Teil der Oberfläche, beschichtet werden.
Ein Plasma wird mit einem Lichtbogen, der zwischen einer Kathode und einer Anode ausgebildet ist, gebildet. Die Plasmaquelle 2 ist in einem fensterlosen Reaktionskammerbereich 11 angeordnet. Dem Lichtbogen wird ein Plasmagas zugeführt.
Dabei wird ein Volumenstrom und auch ein Druck für zugeführtes Plasmagas gewählt, der zur Plasmaausbildung und damit zur Emission elektromagnetischer Strahlung ausreicht aber verhindert, dass Plasma in einen Bereich des Reaktionskammerbereichs 11 gelangt, in dem Silicium enthaltender Precursor für die Ausbildung einer dünnen amorphen Siliciumnitridschicht vorhanden ist.
Ein oder auch mehrere gasförmige Precursor(en) werden über die Zuführung 9 in den Reaktionskammerbereich 11 eingeführt. Die Aktivierung der Atome und/oder Moleküle des/der Precursor(en) erfolgt ausschließlich photolytisch mittels der von der Plasmaquelle 2 emittierten elektromagnetischen Strahlung. Durch diese Aktivierung erfolgen chemische Reaktionen des/der Precursor(en) und die dünne Schicht kann auf der Oberfläche des Silicium-Solarwaferes 1 ausgebildet werden.
Mit 2 soll weiter verdeutlicht werden, wie eine für einen Einsatz unter Atmosphärendruck geeignete Vorrichtung ausgebildet sein kann.
Dabei ist an der Zufuhr für Plasmagas ein Sensor 10 vorhanden, mit dessen Hilfe eine Regelung durch eine Bestimmung von Druck und/oder Volumenstrom des zugeführten Plasmagases erfolgen kann.
Die in die Zeichnungsebene hinein ausgerichtete entsprechend lang gestreckte Lichtbogen-Plasmaquelle 2 ist hier oben in einem in Schlitzform ausgebildeten Reaktionskammerbereich 11 angeordnet. Vom Plasma emittierte elektromagnetische Strahlung trifft auf die Oberfläche des zu beschichtenden Silicium-Solarwafers 1 auf und durchdringt dabei gasförmige(n) Precursor(en), der/die über die Zufuhr 9 dicht oberhalb der Silicium-Solarwaferoberfläche in den Reaktionskammerbereich 11 eingeführt wird/werden.
Die überflüssigen Reaktionsprodukte können als Abgas über eine Abgasabsaugung 5 und 5' abgeführt werden. Dies kann in Vorschubrichtung vor und hinter dem Reaktionskammerbereich 11, aber auch umlaufend erfolgen.
Für eine Abdichtung gegenüber der Umgebung kann ein inertes Spülgas über um den Reaktionskammerbereich 11 umlaufend ausgebildete Zuführungen 4 und 4' in eine Spalt 7 zugeführt werden. Das Spülgas strömt dabei in eine Richtung aus der Vorrichtung heraus und in entgegen gesetzter Richtung in den Reaktionskammerbereich 11 hinein. Spülgas kann aber mit dem Abgas über die Absaugung 5 und 5' wieder entfernt werden, so dass kein zumindest aber der größte Teil des zugeführten Spülgases nicht in den Reaktionskammerbereich 11 gelangt und der Schichtbildungsprozess dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Für eine Regelung der Spülgaszuführung und Absaugung von Abgas sind hier weitere Sensoren 6 und 8 vorhanden.
Im Gegensatz zur Darstellung, kann der Reaktionskammerbereich 11 auch so ausgebildet sein, dass er ausgehend von der Plasmaquelle 11 sich möglichst konisch verbreitert. Dadurch kann ein größerer Flächenbereich genutzt werden, da sich die emittierte elektromagnetische Strahlung ohnehin divergent ausbreitet. So kann zumindest die gegenüber plasmaunterstützter Verfahrensführung reduzierte Flächenbeschichtungsrate wieder kompensiert werden.
Die in den 1 und 2 gezeigte Vorrichtung hat gegenüber anderen auch mit der Erfindung einsetzbaren Vorrichtungen einen weiteren Vorteil. Sie kann temporär, falls gewünscht nämlich auch in herkömmlicher Form betrieben werden. Dies ist insbesondere bei einer Schichtausbildung mit mindestens zwei Schichten, die übereinander angeordnet sind, günstig. Beispielsweise kann der Silicium-Solarwafer 1, wie mit dem Pfeil in 1 angedeutet, erst von links nach rechts durch die Vorrichtung hindurchgeführt werden. Die Ausbildung der Schicht erfolgt dabei erfindungsgemäß allein durch photolytische Aktivierung. Nachfolgend erfolgt eine entgegengesetzt dazu gerichtete Bewegung des Silicium-Solarwaferes durch die Vorrichtung. Dabei wird Druck und/oder Volumenstrom des Plasmagases so erhöht, dass die Schichtbildung in herkömmlicher Weise erfolgen kann.
Selbstverständlich kann auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren werden. Die Verfahrensweise kann aber auch alternierend gewechselt werden, um beispielsweise Oberflächenbereiche des Silicium-Solarwaferes 1 mit unterschiedlichen dünnen Schichten zu versehen.

Claims

Vorrichtung zur Ausbildung dünner Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern, bei der an einem Reaktionskammerbereich oberhalb der jeweiligen Oberfläche eine Zuführung für mindestens einen gasförmigen Silicium enthaltenden Precursor vorhanden ist und mindestens eine elektromagnetische Strahlung emittierende Quelle so angeordnet ist, dass mittels emittierter elektromagnetischer Strahlung für die Ausbildung einer Schicht, eine photolytische Aktivierung von Atomen und/oder Molekülen des/der Precursor erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung emittierende Quelle eine elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 230 nm emittierende Plasmaquelle (2) ist, die innerhalb des Reaktionskammerbereichs (11) so angeordnet und betreibbar ist, dass das Plasma den/die Precursor(en) nicht unmittelbar beeinflusst und innerhalb des Reaktionskammerbereiches (11) Atmosphärendruck vorliegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silicium-Solarwafer (1) und Reaktionskammerbereich (11) mit Plasmaquelle (2) relativ zueinander bewegbar sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abgasabsaugung (5, 5') angeschlossen ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spülgaszuführung (4, 4') vorhanden ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Spülgas in einen Spalt (7) zwischen Substratoberfläche und Reaktionskammerbereich (11) zuführbar ist und dadurch eine Abdichtung gegenüber der Umgebungsatmosphäre ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle (2) eine Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquelle ist.
Verfahren zur Ausbildung dünner Siliciumnitridschichten auf Oberflächen von kristallinen Silicium-Solarwafern, bei dem mindestens ein gasförmiger Silicium enthaltender Precursor oberhalb der jeweiligen Oberfläche in einen Reaktionskammerbereich zugeführt wird; im Reaktionskammerbereich (11) eine Plasmaquelle (2) so angeordnet und betrieben wird, dass die Ausbildung einer dünnen Siliciumnitridschicht ausschließlich in Folge photolytischer Aktivierung von Atomen und/oder Molekülen des/der Precursor(s) durch von der Plasmaquelle (2) emittierte elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner 230 nm erreicht und die Ausbildung der Siliciumnitridschicht bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine gasförmige organische Siliciumverbindung als Precursor zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silan und/oder ein Halogensilan zugeführt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Precursor Ammoniak, Stickstoff und/oder Wasserstoff zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Plasmabildung der Volumenstrom von der Plasmaquelle (2) zugeführtem Plasmagas temporär erhöht und dabei eine abweichende Parameter aufweisende Schichtausbildung unter diesen Bedingungen erreicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Plasmabildung ein Gas, das ausgewählt ist aus Argon, Stickstoff, Ammoniak und Wasserstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmige Reaktionsprodukte als Abgas abgesaugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem zugeführten inerten Spülgas eine Abdichtung zwischen Substratoberfläche, Reaktionskammerbereich (11) und Umgebungsatmosphäre erreicht wird.