WO1996021748A1 - Verfahren zur herstellung von verschleissfesten farbigen schichten - Google Patents

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WO1996021748A1
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Steffen Jäger
Frank Neumann
Claus-Peter Klages
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1, by means of which layers can be deposited on surfaces which contribute to the decorative surface finishing.
  • the properties that can be achieved in particular result in higher wear resistance and corrosion resistance and thus, in comparison to known solutions, expanded uses in the jewelry industry, for example for watch cases, for spectacle lenses and frames, for household appliances and even for lamps.
  • DE 1 266 607 discloses a method for producing light-absorbing, colored, transparent
  • a colored layer is produced by simultaneous evaporation of several of these layer-forming substances onto a support by evaporation from separate crucibles.
  • An organic vaporizable dye becomes one
  • DE 43 41 162 relates to a method for applying the colored layers in a vacuum by simultaneously evaporating a material which is absorption-free in the visible spectral range and at least one organically evaporable or sublimable dye which is controlled in such a way that - in Seen in the direction of growth - layers are formed which have areas of increased dye concentration FS-r and areas with reduced dye concentration FS-a, and colored layers can be obtained which are not only wear-resistant but also, for example in the case of phthalocyanine, the color of the pure dye vapor deposition ⁇ have layer. For this, at least one FS-a and one FS-r sub-layer are deposited. It doesn't matter which layer is deposited first.
  • Dye concentration in the FS-rich sub-layers must exceed at least 50% by volume. It is preferred if the dye concentration is in the range between 65 and 100% by volume. This results in an even stronger aggregation of the dye molecules, so that the actual color of the dye comes into play.
  • the low-dye partial layers (FS-a) must have dye concentrations which are less than 50% by volume. It has been shown that it is advantageous if the
  • Dye concentration is less than 30% by volume, preferably in the range between 20 to 0% by volume. It is particularly advantageous that not only approximately the original color of the dye can be achieved by means of these M multilayers according to the invention, but that on the one hand the low-dye partial layers (FS-a) and on the other hand the layer itself
  • the layers prepared in this way have no excretions of the dye which can be observed using a scanning electron microscope (SEM). Temperature tests in air showed that the layers produced in this way were stable up to 350 ° and showed no color changes It has been shown that layer thicknesses of the FS-r sub-layers of at least 3 nm are required, since otherwise sufficiently large aggregates cannot be formed.
  • the layer thickness of the FS-r sublayer can reach up to 100 nm without losing the properties described above. It is preferred here if the layer thicknesses of the FS-r sublayers are in the range from 3 nm to 50 nm. In contrast, the layer thicknesses of the FS-a sub-layer can be in a larger range. Depending on requirements, the layer thickness can be 10 nm to a few / ⁇ m, preferably up to 1000 nm. The number of alternating low-dye or high-dye partial layers can be in the range from 2 to 100 layers. The invention naturally also includes embodiments in which the dye in the individual sub-layers (FS-r or FS-a) is different.
  • Corrosion protection of the coated object is not sufficient.
  • the adhesive strength should also be increased.
  • the energy introduced leads to improved crosslinking and at the same time to increased density of the layer.
  • the ions can be generated by any known ion source or by ionization of gases and accelerated onto the substrate.
  • the layer properties can be influenced in a targeted manner.
  • the size of the ion energy and the ratio between the ion current density and the particle density of the material to be applied, which is incident on the substrate, are taken into account, and the coating process is controlled by means of these values.
  • sensors are arranged in the vacuum system, their measurement signals are evaluated and the ion energy and the ion current density are set accordingly.
  • the dye molecules With the targeted exposure of the layer (s) to ions by the ion energy set, the dye molecules are neither destroyed nor influenced so negatively that their characteristic absorption properties are changed in the visible spectral range. Such a negative effect usually only occurs at ion energies above 150 eV.
  • the method is preferably operated with an ion energy in the range between 20 eV and 120 eV. In certain cases, the ion energy can also be increased if the ratio of the ion current density and the number of the dye molecules striking is reduced.
  • Argon is usually used in the ion source to achieve good results. It is also advantageous to allow the ions to strike the substrate at an angle between 0 ° and 70 °.
  • composite coatings known under comparable conditions have a hardness of have approximately 3 GPa and a modulus of elasticity of approximately 40 GPa and the composite layers produced according to the invention achieve hardnesses of approximately 5 to 10 GPa and an elastic modulus of approximately 60 to 100 GPa.
  • the ions Before applying the layer (s), the ions can be pretreated.
  • the substrate surface can be cleaned in advance and / or an additional adhesive layer can be applied.
  • a protective layer that is transparent in the visible spectral range and has a thickness of up to approx. 15 ⁇ can be applied to the layer structure produced, even in the same coating cycle, which further improves the mechanical properties.
  • reactive gases can be added to the ion source.
  • Possible reactive gases are 0 2 , N 2 and hydrocarbon compounds.
  • Oxygen can be added up to about 50 vol.%.
  • coating can also be carried out in an oxidic residual gas atmosphere at an absolute pressure below 6-10 4 mbar in order to improve the optical and mechanical properties of the layers.
  • any color can be produced as a multilayer system or multilayer by changing the dye concentration in the composite and / or applying suitable layer sequences become.
  • the dye concentration can be influenced once during evaporation from several individual sources, but also with one-pot evaporation.
  • the layers can be deposited in a conventional vacuum system at a residual gas pressure of 6 * 10 " 6 mbar.
  • phthalocyanines for example, phthalocyanines, perinones, quinacridones, perylene dyes and other substances are suitable as dye components.
  • the substances mentioned are deposited on the substrate by means of thermal or electron beam evaporation.
  • the evaporator (s) is / are arranged on the bottom of the recipient in such a way that a homogeneous coating on the substrate with a diameter of 5 "to 6" can be achieved.
  • Shutters are arranged above the evaporator source (s) to ensure stable and reproducible conditions or the possibility of an alternating coating.
  • Mudguards serve to shield the individual sources from one another. Additional oxygen at a partial pressure of approx. 6 * 10 " 4 mbar in the deposition chamber improves the oxidation of the inorganic component of the layer.
  • reactive gases N 2 , hydrocarbon compounds
  • Matrix material oxynitride, carbide, etc.
  • signals from sensors or measuring devices are evaluated, which monitor the deposition rates of the different evaporation materials, the concentration ratios in the composite, the different layer thicknesses, the ion energy and ion current density.
  • the layer properties can be influenced in the desired manner with the evaluated signals.
  • Standard substrates for the coating are, for example, quartz, coming glass or a wide variety of metals. Depending on the substrate used, it can be heated to a temperature of up to approx. 350 ° C. When coating plastics or other temperature-sensitive materials, however, it is possible to work even at temperatures below 75 ° C. down to normal room temperature and still achieve good layer properties. Films with good abrasion resistance can also be coated.
  • a 5 cm RF ion source is additionally integrated in the recipient, the essential components of which are a plasma space for ion generation, a grid system for ion extraction and for influencing the ion beam geometry and the ion energy / ion current density, a neutralizer and a Faraday cup .
  • the arrangement in the recipient must ensure that, depending on the system, the ions strike the substrate at an angle of 35 °.
  • the working gas is preferably argon.
  • the reactive gases already mentioned can be used individually or in the ion source can be added in mixtures in order to specifically influence the stoichiometric conditions and the mechanical properties of the layer (s).
  • a layer structure that can be produced with the method according to the invention can be designed as follows: protective layer up to a few ⁇ m thick
  • coloring layer component composite or multilayer
  • Substrate metal, plastics, glasses etc. / reflecting as well as possible
  • Table 1 shows color values for the layer system Cu-Phthalocyanine / SiO x (CIE Lab, 2 ° observer) with and without ion treatment.
  • the method according to the invention can be carried out with a coating system, as can be seen in FIG. 1.
  • An ion source 1 is arranged in the recipient and a shutter with Faraday cup 2 is arranged above it in the direction of the substrate (not shown).
  • a further shutter 6 is present above the evaporator 4 and the electron source 3 and at least one protective plate for shielding is arranged between the electron source 3 and the evaporator 4.
  • the layer structure, the ion energy and the ion current density can be monitored with sensors 5.
  • FIG. 2 shows the transmission spectra of various CuPc layers and Cu-phthalocyanine-SiO 2 composite layers (with and without the influence of ions).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen, aus verdampfbaren und/oder sublimierbaren organischen Farbstoffen und transparenten anorganischen Stoffen gebildeten Compositschichten im Vakuum, bei dem die auf einem Substrat abgeschiedene(n) Schicht(en) simultan während des Schichtwachstums dem Einfluß von Ionen zumindest zeitweise ausgesetzt wird/werden. Mit dieser Verfahrensweise werden die mechanischen und optischen Eigenschaften solcher Schichten noch weiter verbessert.

Description

Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe¬ griff des Anspruchs 1, mit dem Schichten auf Oberflä¬ chen abgeschieden werden können, die zur dekorativen Oberflächenveredlung beitragen. Dabei bewirken die erreichbaren Eigenschaften insbesondere höhere Ver¬ schleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit und somit gegenüber bekannten Lösungen erweiterte Ein¬ satzmöglichkeiten in der Schmuckindustrie, beispiels¬ weise für Uhrengehäuse, für Brillengläser und -ge- stelle, für Haushaltsgeräte und sogar für Lampen.
Bisher ist es bekannt, durch thermische Verdampfung von TCNQ-Komplexen mit lonenbeschuß Schichten organi¬ scher Substanzen abzuscheiden. Dabei werden reine organische Schichten abgeschieden (J. Kyokane, I. Isa und K. Yoshino; Jpn. Appl. Phys. 32(1993)1303).
Die DE 1 266 607 offenbart ein Verfahren zur Herstel- lung lichtabsorbierender farbiger durchsichtiger
Schichten. Bei diesem Verfahren wird durch gleichzei¬ tiges Aufdampfen mehrerer dieser schichtbildenden Stoffe auf einen Träger durch Aufdampfen aus getrenn¬ ten Tiegeln eine farbige Schicht hergestellt. Dabei wird ein organischer verdampfbarer Farbstoff in ein
Dielektrikum eingelagert. In eigenen Experimenten zur Einlagerung des Farbstoffes in eine anorganische Ma¬ trix (Composit) hat sich jedoch gezeigt, daß sehr deutliche Farbverschiebungen gegenüber der aufge- dampften Farbstoffschicht auftreten. Gleichzeitig hat sich gezeigt, daß die Schichten, die mit diesem Ver¬ fahren hergestellt wurden, noch unzureichende mecha¬ nische Eigenschaften aufweisen.
Die DE 43 41 162 betrifft ein Verfahren zum Aufbrin¬ gen der farbigen Schichten im Vakuum durch gleichzei¬ tiges Aufdampfen eines im sichtbaren Spektralbereich absorptionsfreien Materials und mindestens eines or¬ ganisch verdampfbaren bzw. sublimierbaren Farbstof- fes, das so gesteuert wird, daß - in Aufwachsrichtung gesehen - Schichten entstehen, die Bereiche erhöhter Farbstoffkonzentration FS-r und Bereiche mit ernied¬ rigter Farbstoffkonzentration FS-a aufweisen, und farbige Schichten erhalten werden können, die nicht nur verschleißfest sind, sondern z.B. bei Phthalocya- nin auch die Farbe der reinen Farbstoffaufdampf¬ schicht aufweisen. Dazu wird mindestens eine FS-a und eine FS-r Teilschicht abgeschieden. Welche Schicht zuerst abgeschieden wird, spielt dabei keine Rolle. Bevorzugt wird nun so vorgegangen, daß auf einem Sub- strat 2 bis 100 Teilschichten, ganz besonders bevor¬ zugt 5 bis 50 Teilschichten, abgeschieden werden, wobei die Farbstoffkonzentration in den einzelnen Schichten jeweils von farbstoffreich zu farbstoffarm wechselt. Dadurch wird offensichtlich erreicht, daß in den Bereichen mit erhöhter Farbstoffkonzentration eine Aggregation der Farbstoff oleküle eintritt, so daß die Farbe des Farbstoffes bzw. die Farbstoffcha- rakteristika der reinen Farbstoffschicht nahezu er- halten bleibt. Es hat sich dabei gezeigt, daß die
Farbstoffkonzentration in den FS-reichen Teilschich¬ ten mindestens 50 Vol.% übersteigen muß. Bevorzugt ist es dabei, wenn die Farbstoffkonzentration im Be¬ reich zwischen 65 und 100 Vol.% liegt. Dadurch wird eine noch stärkere Aggregation der Farbstoffmoleküle erzielt, so daß die eigentliche Farbe des Farbstoffes zum Tragen kommt. Andererseits müssen die farbstoff- armen Teilschichten (FS-a) Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die kleiner als 50 Vol.% sind. Hierbei hat es sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn die
Farbstoffkonzentration kleiner als 30 Vol.% ist, be¬ vorzugt im Bereich zwischen 20 bis 0 Vol.% liegt. Be¬ sonders vorteilhaft ist es, daß durch diese erfin¬ dungsgemäßen MMultilayer" nicht nur annähernd die Originalfarbe des Farbstoffes erzielt werden kann, sondern daß einerseits durch die farbstoffarmen Teil¬ schichten (FS-a) und andererseits durch die Schich¬ tung selbst die Stabilität und die mechanische Bean- spruchbarkeit der farbigen Schicht wesentlich gestei- gert werden können. Die so präparierten Schichten weisen keine mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtbaren Ausscheidungen des Farbstoffes auf. Temperaturuntersuchungen an Luft zeigten, daß die auf diese Weise hergestellten Schichten bis 350° stabil sind und keinerlei Farbänderungen aufwiesen. Es hat sich gezeigt, daß dazu Schichtdicken der FS-r-Teil- schichten von mindestens 3 nm erforderlich sind, da ansonsten keine ausreichend großen Aggregate gebildet werden können. Die Schichtdicke der FS-r-Teilschicht kann bis zu 100 nm reichen, ohne die vorstehend be¬ schriebenen Eigenschaften zu verlieren. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Schichtdicken der FS-r-Teil- schichten im Bereich von 3 nm bis 50 nm liegen. Die Schichtdicken der FS-a-Teilschicht können hingegen in einem größeren Bereich liegen. Die Schichtdicke kann je nach Anforderung 10 nm bis wenige /um, bevorzugt bis 1000 nm, betragen. Die Anzahl der sich ab¬ wechselnden farbstoffarmen bzw. farbstoffreichen Teilschichten kann dabei im Bereich von 2 bis 100 Schichten liegen. Die Erfindung schließt selbstver¬ ständlich auch Ausführungsformen mit ein, bei denen der Farbstoff in den einzelnen Teilschichten (FS-r oder FS-a) verschieden ist.
Mit den bekannten Verfahren abgeschiedene Schichten sind jedoch nicht für alle Einsatzmöglichkeiten ge¬ eignet, so sind höhere Festigkeit, Härte und - damit verbunden - höhere Verschleißfestigkeit nicht im ge¬ wünschten Maß erreichbar. Weiter ist es nachteilig, daß insbesondere unter aggressiven Bedingungen der
Korrosionsschutz des beschichteten Gegenstandes nicht ausreicht. Ebenfalls ist die Haftfestigkeit zu erhö¬ hen.
Ausgehend hiervon, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Schichten mit ver¬ besserten mechanischen Eigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kenn- zeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs ge¬ löst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung er¬ geben sich unter Verwendung der in den untergeordne¬ ten Ansprüche enthaltenen Merkmale.
Bei der Abscheidung von Schichten in einer herkömm¬ lichen Vakuumanlage, wie sie aus dem Stand der Tech¬ nik, insbesondere aus der DE 43 41 162, bekannt ist, wirkt es sich äußerst vorteilhaft aus, wenn simultan zur Abscheidung des die eigentliche Schicht bildenden Materials die abgeschiedene Schicht dem Einfluß von Ionen zumindest zeitweise ausgesetzt wird. Durch Ein¬ bau der organischen Farbstoffe in eine anorganische Matrix können die mechanischen Eigenschaften gegen- über den bekannten reinen Farbstoffaufdampfschichten zwar verbessert werden, für besondere Anforderungen genügen diese jedoch noch nicht. Mit der erfindungs¬ gemäßen Lösung lassen sich die Härte, Verschleißfe¬ stigkeit und Korrosionsbeständigkeit gezielt erhöhen, und gleichzeitig bleibt die Farbgualität erhalten.
Mit der erfindungsgemäßen Bombardierung der abzu¬ scheidenden Schichten mit Ionen führt die eingetrage¬ ne Energie zu verbesserter Vernetzung und gleichzei- tig zu erhöhter Dichte der Schicht. Die Ionen können durch beliebige bekannte lonenguellen bzw, .auch durch Ionisation von Gasen erzeugt und auf das Substrat beschleunigt werden.
Durch Reduzierung der Porosität und der besseren Ver¬ netzung wird die Resistenz gegenüber chemisch aktiven Medien erhöht. Diese können nicht bzw. werden beim Eindiffundieren gehindert. Sogar stark alkalische und saure Substanzen beeinflussen die Schichten nicht negativ und führen zu keiner Veränderung der Schicht¬ eigenschaften.
Die Schichteigenschaften können gezielt beeinflußt werden. Dabei werden die Größe der Ionenenergie und das Verhältnis zwischen Ionenstromdichte und der auf dem Substrat auftreffenden Teilchendichte des aufzu¬ tragenden Materials berücksichtigt, und die Steuerung des Beschichtungsvorgangs wird mittels dieser Größen vorgenommen. Hierzu sind in der Vakuumanlage Sensoren angeordnet, deren Meßsignale ausgewertet und die Io¬ nenenergie und die Ionenstromdichte entsprechend ein¬ gestellt werden.
Mit der gezielten Beaufschlagung der Schicht(en) mit Ionen durch die eingestellte Ionenenergie werden die Farbstoffmoleküle weder zerstört noch so negativ be¬ einflußt, daß ihre charakteristischen Absorptionsei¬ genschaften im sichtbaren Spektralbereich verändert werden. Ein solcher negativer Effekt tritt in der Regel erst bei Ionenenergien oberhalb 150 eV auf. Bevorzugt wird das Verfahren mit einer Ionenenergie im Bereich zwischen 20 eV und 120 eV gefahren. In bestimmten Fällen kann die Ionenenergie auch erhöht werden, wenn das Verhältnis Ionenstromdichte und An¬ zahl der auftreffenden Farbstoffmoleküle verringert wird.
In der Ionenquelle wird gewöhnlich mit Argon gearbei- tet, um gute Ergebnisse zu erreichen. Weiter ist es günstig, die Ionen unter einem Winkel zwischen 0° und 70° auf das Substrat auftreffen zu lassen.
Es hat sich gezeigt, daß unter vergleichbaren Bedin- gungen bekannte Compositbeschichtungen eine Härte von ca. 3 GPa und einen E-Modul von ca. 40 GPa aufweisen und die erfindungsgemäß erzeugten Compositschichten Härten von ca. 5 bis 10 GPa und einen E-Modul von ca. 60 bis 100 GPa erreichen.
Vor dem Aufbringen der Schicht(en) kann mit den Ionen eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Es kann vorab die Substratoberfläche gereinigt und/oder eine zu¬ sätzliche Haftschicht aufgetragen werden.
Ebenso kann auf den erzeugten Schichtaufbau, auch im gleichen Beschichtungszyklus, eine im sichtbaren Spektralbereich transparente Schutzschicht mit einer Dicke bis ca. 15 μ aufgebracht werden, die die me- chanischen Eigenschaften noch verbessert. In dieser
Verfahrensstufe können die gleichen Ionenenergien bis etwa 800 eV wie auch bei der beschriebenen Vorbehand¬ lung eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann/können Reak¬ tivgaste) in die Ionenquelle gegeben werden. Mögliche Reaktivgase sind 02, N2 und Kohlenwasserstoffverbin¬ dungen. Sauerstoff kann dabei bis ca. 50 Vol. % zu¬ gegeben werden.
Neben dieser Möglichkeit kann auch das Beschichten in einer oxidischen Restgasatmosphäre bei einem Absolut¬ druck unterhalb 6Λ10"4 mbar erfolgen, um die optischen und mechanischen Eigenschaften der Schichten zu ver- bessern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nahezu jede Farbe durch Änderung der Farbstoffkonzentration im Composit und/oder Aufbringung geeigneter Schichtfol- gen als Mehrschichtsystem bzw. Multilayer erzeugt werden. Dabei kann die Farbstoff onzentration einmal beim Verdampfen aus mehreren einzelnen Quellen, aber auch mit einer Eintiegelverdampfung beeinflußt wer¬ den.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft beschrie¬ ben werden.
Die Abscheidung der Schichten kann in einer herkömm- liehen Vakuumanlage bei einem Restgasdruck von 6*10"6 mbar durchgeführt werden.
Für die Abscheidung kommen als Farbstoffkomponenten beispielsweise Phtalocyanine, Perinone, Chinacridone, Perylenfarbstoffe und andere Stoffe in Frage. Als transparentes anorganisches Matrixmaterial können Si02, A1203, Zr02 sowie weitere Oxide, Nitride, Oxyni- tride u.a.m. eingesetzt werden. Die genannten Stoffe werden mittels thermischer oder Elektronenstrahl-Ver- dampfung auf dem Substrat abgeschieden. Der/die Ver¬ dampfer ist/sind am Boden des Rezipienten so angeord¬ net, daß eine homogene Beschichtung am Substrat bei einem Durchmesser von 5" bis 6'' erreichbar ist.
Oberhalb des/der Verdampferquelle(n) sind zur Siche¬ rung stabiler und reproduzierbarer Bedingungen oder der Möglichkeit einer alternierenden Beschichtung Shutter angeordnet. Schutzbleche dienen zur Abschir¬ mung der einzelnen Quellen voneinander. Zusätzlicher Sauerstoff bei einem Partialdruck von ca. 6*10"4 mbar in der Depositionskammer bewirkt eine Verbesserung der Oxidation der anorganischen Komponente der Schicht. Mit der Zugabe reaktiver Gase (N2, Kohlen¬ wasserstoffverbindungen) in den Rezipienten kann das Matrixmaterial (Oxynitride, Carbide u.a.) modifiziert werden.
Zur Steuerung des Verfahrens werden Signale von Sen- soren bzw. Meßeinrichtungen ausgewertet, die die Ab¬ scheideraten der verschiedenen Verdampfungsmateria¬ lien, die Konzentrationsverhältnisse im Composit die verschiedenen Schichtdicken, die Ionenenergie und Ionenstromdichte überwachen. Mit den ausgewerteten Signalen können die Schichteigenschaften in gewünsch¬ ter Weise beeinflußt werden.
Standardsubstrate für die Beschichtung sind bei¬ spielsweise Quarz, Coming-Glas oder verschiedenste Metalle. Je nach verwendetem Substrat kann dieses auf eine Temperatur bis ca. 350° C erwärmt werden. Bei der Beschichtung von Kunststoffen oder anderen tempe¬ raturempfindlichen Materialien besteht jedoch die Möglichkeit, auch bei Temperaturen unterhalb 75° C bis hin zu normaler Raumtemperatur zu arbeiten und trotzdem gute Schichteigenschaften zu erreichen. Es können auch Folien mit guter Abriebfestigkeit be¬ schichtet werden.
Im Rezipienten ist zusätzlich eine 5cm-RF-Ionenquelle integriert, deren wesentliche Bestandteile ein Plas¬ maraum zur Ionenerzeugung, ein Gittersystem zur Io¬ nenextraktion und zur Beeinflussung der Ionenstrahl- geo etrie und der Ionenenergie/Ionenstromdichte, ein Neutralisator und ein Faraday-Cup sind. Die Anordnung im Rezipienten muß bei diesem Ausführungsbeispiel gewährleisten, daß anlagenbedingt die Ionen unter ei¬ nem Winkel von 35° auf das Substrat auftreffen. Das Arbeitsgas ist bevorzugt Argon. In die Ionenquelle können die bereits genannten Reaktivgase einzeln oder in Gemischen zugegeben werden, um die stöchiometri- schen Verhältnisse und die mechanischen Eigenschaften der Schicht(en) gezielt zu beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit folgenden
Bedingungen und Parametern erfolgreich durchgeführt werden:
Abstand Verdampfer-Substrat 50 cm
Neigungswinkel Ionenquelle-Basisplatte 55 °
Basisvakuum IQ-6 mbar
Arbeitsdruck < 6*10"4 mbar
Reaktivgase 02, N2, C2H2 , CH4, N02, H2 etc. sowie Gemische da¬ von
Substrattemperatur 300 - 625 K
Depositionsraten 0,2 - 5 nm/s
Ionenenergie 20 - 150 eV (f. Composit) 50 - 800 eV f. Deck- bzw. Haftschicht
Ionenstromdichte am Substrat < 1 mA/cm2 Arbeitsgas in Ionenquelle Edelgase z.B. Ar
Reaktivgase in Ionenquelle 02, N2, C,H2, CH4, N02, H2 etc. sowie Gemische da¬ von.
Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Schichtaufbau, kann wie folgt ausgebildet sein: bis einige μm dicke Schutzschicht
50 nm bis 2 μm dicke farbgebende Schichtkomponente (Composit oder Multilayer)
Haftschicht
Substrat (Metall, Kunststoffe, Gläser etc./möglichst gut reflektierend)
Der Tabelle 1 sind Farbwerte für das Schichtsystem Cu-Phthalocyanin/SiOx (CIE Lab, 2° Beobachter) mit und ohne Ionenbehandlung zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Be- schichtungsanlage, wie sie der Figur 1 zu entnehmen ist, durchgeführt werden.
Im Rezipienten ist eine Ionenquelle 1 und oberhalb dieser in Richtung auf das nicht dargestellte Sub¬ strat ein Shutter mit Faraday-cup 2 angeordnet. Ober¬ halb von Verdampfer 4 und Elektronenquelle 3 ist bei diesem Beispiel ein weiterer Shutter 6 vorhanden und zwischen Elektronenquelle 3 und Verdampfer 4 ist zu¬ mindest ein Schutzblech zur Abschirmung angeordnet. Der Schichtaufbau, die Ionenenergie und die Ionen¬ stromdichte können mit Sensoren 5 überwacht werden.
Bei dieser Vakuumbeschichtungsanlage ist ein drehba¬ rer Substrathalter 7 vorhanden, der ebenfalls dazu beiträgt, daß ein gleichmäßiger Schichtaufbau er¬ reicht wird. Dem in Figur 2 dargestellten Diagramm sind die Trans¬ missionsspektren verschiedener CuPc-Schichten und Cu- Phthalocyanin-Si02- Compositschichten (mit und ohne Ioneneinfluß) zu entnehmen.
Tabelle 1
a* b* L* Rot-Grün-Wert Gelb-Blau-Wert Helligkeit
reine Farbstoffe:
CuPc ohne Ioneneinfluß (d=100 nm) -26,1 •35,4 74,7 o-> CuPc mit Ioneneinfluß (d=100 nm; -30,7 -28,4 74,8 Ionenenergie < 150 eV) CuPc mit Ioneneinfluß (d=100 nm; - 6,5 11,31 78,0 Ionenenergie > 150 eV)
Compositschichten:
CuPc-Si02-Composit ohne Ioneneinfluß -31,5 -15,8 80,9 (dCuPc= 100 nm, dSio2=100 nm)
CuPc-Si02-Composit mit Ioneneinfluß -16,2 1,2 88,9 (dcuPc^ 80 n . <*SiO2=100 nm)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen, aus verdampfbaren und/oder sublimier- baren organischen Farbstoffen und transparenten anorganischen Stoffen gebildeten Compositschich¬ ten im Vakuum, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die auf einem Substrat abgeschiedene(n) Schicht(en) simultan während des Schicht¬ wachstums dem Einfluß von Ionen zumindest zeit¬ weise ausgesetzt wird/werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß mit einer Ionenenergie bis etwa 150 eV gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß mit einer Ionenenergie im Bereich von 20 eV bis 120 eV gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Ionen in einem Winkelbereich von 0° bis 70° auf das Substrat gerichtet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß mit den Ionen eine Vorbehandlung des Substrates durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß eine Haftschicht aufgetragen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß organische Färb- stoff/Dielektrikum Compositschichten und/oder Multilayerschichten abgeschieden werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene(n) Schicht(en) zusätzlich mit mindestens einem re¬ aktiven Gas beaufschlagt wird/werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß als reaktive Gase 02, N2 oder Kohlen¬ wasserstoffVerbindungen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß die zur Außenseite des Substrates aufgetragene Schicht mit einer trans¬ parenten Schutzschicht im gleichen Beschichtungszyklus überzogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ionenenergie im Bereich von 50 eV bis 800 eV eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 02 bis etwa 50 Vol. % in die Ionenquelle gegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Auf¬ dampfen in einer oxidischen Restgasatmosphäre bei einem Druck unterhalb von 6*10"4 mbar durch¬ geführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenstromdichte in Abhängigkeit von der Anzahl der auf das Sub¬ strat auftreffenden Farbstoffmoleküle einge¬ stellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenenergie gesteuert wird.
16. Farbige Schicht hergestellt nach einem der An¬ sprüche 1 bis 15.
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