WO2012013302A1 - Beschichtete produkte und verfahren zur herstellung eines beschichteten produkts - Google Patents

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WO2012013302A1
WO2012013302A1 PCT/EP2011/003541 EP2011003541W WO2012013302A1 WO 2012013302 A1 WO2012013302 A1 WO 2012013302A1 EP 2011003541 W EP2011003541 W EP 2011003541W WO 2012013302 A1 WO2012013302 A1 WO 2012013302A1
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barrier layer
functional layer
coated product
chemical composition
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PCT/EP2011/003541
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Thorsten Damm
Christian Henn
Andreas Hahn
Stefan Muth
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Schott Ag
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    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/35Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
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    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3464Operating strategies
    • H01J37/3467Pulsed operation, e.g. HIPIMS

Definitions

  • the invention relates to coated products and to a process for producing a coated product.
  • the coated product comprising at least one substrate, at least one barrier layer and at least one functional layer.
  • the barrier layer assumes an essential protective function within the product, in particular with respect to the functional layer, for example as an oxygen diffusion barrier, as corrosion protection against food, corrosion protection against aggressive environments, in particular at higher temperatures, corrosion protection against aggressive atmospheres (such as, for example, sulfur, selenium) Barrier against alkali diffusion, barrier against diffusion of components of the substrate into an adjacent functional layer. Barrier layers can expand the range of application of products that have a functional layer and open up new areas of application.
  • Typical coating processes for applying barrier layers are based on chemical vapor deposition (CVD) processes (eg, PECVD, PICVD) and physical vapor deposition (PVD) processes (eg, center frequency (MF). - magnetron sputtering).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • MF center frequency
  • a good barrier effect is that the barrier layer grows dense, ie in particular non-porous, without pinholes. It is also important that the barrier layer grows smoothly in order to be able to apply further layers to the barrier layer.
  • materials for barrier layers in particular oxides and nitrides and carbides of metals are known. The barrier effect depends not only on the composition of the material, but also on the density (porosity, pinholes) and the thickness of the barrier layer - usually the denser and the thicker the better.
  • Coated glass or glass ceramic products and processes for their production are known from the document DE 10 2007 033 338 A1. It is described that a silicon nitride layer is deposited on a surface of the substrate provided with a ceramic decoration by reactive sputtering, in particular by MF magnetron sputtering. The silicon nitride layer protects the decorative layer against external influences, so that the decorated glass or glass ceramic article shows a color change ⁇ of less than 1.5, after an annealing between 600 and 700 ° C.
  • a coated glass product comprising a glass substrate having a transparent and conductive indium tin oxide (ITO) layer having a capping layer which forms a redox barrier to the ITO layer, the ITO layer being pulsed, high performance ionizing high performance magentron sputtering (HPPMS) is obtained, is known from the document DE 10 2008 028 141 A1.
  • ITO transparent and conductive indium tin oxide
  • HPPMS high performance ionizing high performance magentron sputtering
  • HPPMS methods for applying transparent, conductive oxides are described by V. Sittinger et al. in Thin Solid Films 516, pages 5847-5859, (2008).
  • the object of the invention is to provide, starting from this prior art, an improved coated product which has at least one substrate, at least one barrier layer and at least one functional layer.
  • the barrier layer is said to better reduce a change in the chemical composition of the functional layer due to external influences, in particular by other constituents of the product and / or the environment of the product, than a barrier layer known in the art. thickness and composition. It is another object of the invention to provide a method of making such an improved coated product.
  • a coated product (1) comprising at least one substrate (2), at least one barrier layer (3) and at least one functional layer (4), the barrier layer (3) being applied by means of a sole or combined HPPM sputtering process is such that the barrier layer (3) better reduces a change in the chemical composition of the functional layer (4) by external influences than a barrier layer, which is applied by means other than HPPM sputtering and having the same chemical composition and layer thickness as the Barrier layer (3).
  • the coated product (1) comprises a substrate (2) directly provided with a layer (5) which has not been applied by a sole or combined HPPM sputtering process.
  • the coated product (1) exhibits the following sequences of construction:
  • the change in the chemical composition of the functional layer (4) can be determined by external influences by measuring the reflection of electromagnetic radiation of a specific wavelength by the functional layer (4) (ie reflection of the radiation due to the functional layer (4 )).
  • the reflection after exposure to the external influences is preferably at least 95%, in particular at least 98% of the reflection from the influence of external influences. This is especially true in the case where the functional layer (4) is a silver layer or consists essentially of silver.
  • the change in the chemical composition of the functional layer (4) can be determined by external influences by measuring the color change ⁇ of the functional layer in the CIELAB color space.
  • the color change ⁇ after exposure to the external influences is less than 1.5, in particular less than 1.0, than before the action of the external influences.
  • the barrier layer (3) is arranged such that the change in the chemical composition of the functional layer (4) by chemical constituents of the product (1) and / or by chemical constituents of the environment, in particular by chemical constituents of the atmosphere in which the coated product (1) is used, reduced.
  • the substrate (2) may comprise metals or metal alloys, in particular steels, or glasses, in particular borosilicate glasses, or ceramics or glass ceramics, in particular lithium aluminosilicate glass ceramics.
  • a change in the chemical composition of the functional layer (4) is reduced by external temperature influences, in particular by external temperature influences above 400 ° C, preferably above 500 ° C and more preferably above 550 ° C.
  • the barrier layer (3) preferably protects the functional layer (4) against a change in the chemical composition of the functional layer (4) at high temperatures over a long period of time.
  • the functional layer (4) preferably comprises metals, in particular silver, metal alloys, interference layers and / or decorative layers.
  • the functional layer (4) preferably reflects infrared radiation, visible light and / or ultraviolet radiation.
  • the barrier layer (3) preferably comprises oxides, in particular S1O2, Al2O3, nitrides, in particular S13N4, carbides and / or oxynitrides.
  • a coated product (1) comprising at least one substrate (2), at least one barrier layer (3) and at least one functional layer (4), wherein
  • the substrate (2) is a steel substrate
  • the barrier layer (3) is an oxide layer, which is applied by a sole or combined HPPM sputtering process on the substrate (2), so that the barrier layer (3) a change in the chemical composition of the functional layer (4) by external temperature influences better diminished, the functional layer (4) is a layer comprising silver, wherein the functional layer (4) is applied to the barrier layer (3), and
  • the process according to the invention for producing a coated product (1) comprising at least one substrate (2), at least one barrier layer (3) and at least one functional layer (4) comprises at least the following four steps:
  • barrier layer (3) of specific chemical composition and layer thickness by means of a sole or combined HPPM sputtering process, so that the barrier layer (3) better reduces a change in the chemical composition of the functional layer (4) by external influences than a barrier layer by means other than HPPM sputtering and having the same chemical composition and layer thickness as the barrier layer (3),
  • the second step is performed before the third step or the third step is performed before the second step.
  • At least one further barrier layer in particular a barrier layer, is applied by means of a sole or combined HPPM sputtering method and / or at least one further functional layer.
  • the barrier layer (3) is applied at a temperature of the substrate (2) of less than 100 ° C., in particular of less than 80 ° C., and particularly preferably from 0 to 30 ° C.
  • the HPPM sputtering method can be used alone or in combination with other sputtering methods, in particular HF, DC and MF sputtering methods, be performed.
  • the combination can take place alternately or superimposed.
  • HPPM sputtering HPPMS
  • high power pulse magnetron sputtering or HiPIM sputtering
  • High Power Pulse Magnetron sputtering is a sputtering process in which high-energy pulses are generated which lead to high power densities on the target material well above the 10 W / cm 2 typical for conventional sputtering, depending on the target material and methods 100 bis 1000 W / cm 2 or more.
  • the usual frequencies in the HPPMS method are in the range 100 Hz to 10,000 Hz, typically at 500 Hz to a few kHz.
  • the high power densities result in the particles catapulted out of the target material having a higher energy than in the case of conventional sputtering.
  • Not only neutral particles but also electrically charged particles (ions) can be generated.
  • the ions can be specifically accelerated by a substrate bias on the substrate.
  • the higher energy of the particles leads to a higher mobility on the substrate surface and thereby promotes the growth of the barrier layer (3) in view of a higher density and low porosity of the layer, as compared to applied by other methods layers.
  • the surface topography of the applied, sputtered barrier layer (3) can be modified.
  • Various surface structures and roughness can be set.
  • the growth of the barrier layer (3) can be further influenced by heating the substrate (2).
  • the layer thicknesses of the barrier layers are preferably between 10 and 1000 nm, depending on the layer material and function that the barrier layer is to take over.
  • HPPMS-reduced deposition rate can be compensated for, whereby positive aspects (in particular achieving a higher density of the barrier layer) of the higher-energy HPPMS particles are not lost.
  • the energy of the HPPM sputtering pulse can be coupled in better, since the plasma does not completely quench during the long pulse-off time due to the superimposition.
  • the MF sputtering overlay also reduces electrical arcing in HPPM reactive sputtering processes. This reduces the number of defects of the applied layer (pinholes, local melts, droplets).
  • barrier layers (3) There were 100 nm thick barrier layers (3) from the barrier materials S1O2, S13N4, AI2O3 using various HPPM sputtering parameters (variation of the pulse lengths from 20 to 150 ps, variation of pulse pauses between 200 and 2000 ps, variation of the number of pulses in a pulse packet of 1 to 9, variation of pauses between pulses in a pulse packet of 5 to 40 ps, HPPM sputtering in unipolar and bipolar modes, variation of variation of HPPM sputtering power from 1 kW to 9 kW) with and without superposition with conventional sputtering methods (DC and MF sputtering at different powers, MF sputtering at different pulse lengths and pulse pauses, MF sputtering in unipolar and bipolar modes).
  • HPPM sputtering parameters variant of the pulse lengths from 20 to 150 ps, variation of pulse pauses between 200 and 2000 ps, variation of the number of pulses in a pulse packet
  • the steel diffusion barrier layer (barrier layer for minimizing the diffusion of constituents of the steel substrate into a functional layer of the coated product)
  • deposited barrier layers have a worse barrier effect than those barrier layers in which the HPPM sputtering process has been superimposed (combined).
  • coated products of the structure steel substrate / diffusion barrier layer (layer thickness 100 nm) / functional silver layer (layer thickness 50 nm) / Al 2 0 3 cover layer (layer thickness 100 nm), which were annealed under protective gas atmosphere for 85 hours at 600 ° C. The reflection of electromagnetic radiation at 11 pm wavelength was measured before and after annealing the coated product.
  • the reflection was reduced from 0.982 by about 11% to 0.868. Due to the standard MF barrier layer, the reduction is 3% to 0.951.
  • the combination of unipolar and bipolar HPPM and MF sputtering leads to a reduction of the reflection at the functional silver layer of 2.1% and 1.3% respectively (see FIG. 1).
  • Particularly positive results can be generated procedurally by choosing a suitable pulse pattern.
  • a long pulse-on-time typically several tens of ps up to 200 ps
  • a pulse packet of several short pulses typically 30 ps or shorter, preferably 20 ps or shorter, preferably 10 ps or shorter
  • the pulse packet can be designed only from unipolar or only bipolar or unipolar and bipolar pulse patterns.
  • the HPPM sputtering process is controlled by a suitable standard control mechanism (impedance control, PEM control (plasma emission monitoring, ie regulation on the intensity of an emission line in the plasma spectrum), partial pressure regulation). operated, either directly or via the optionally operated superposition of the DC, MF or HF sputtering method.
  • a suitable standard control mechanism impedance control, PEM control (plasma emission monitoring, ie regulation on the intensity of an emission line in the plasma spectrum), partial pressure regulation. operated, either directly or via the optionally operated superposition of the DC, MF or HF sputtering method.
  • stoichiometric barrier layers should be deposited.
  • non-stoichiometric barrier layers can also be deposited.
  • the oxygen diffusion barrier properties were tested in the coated product consisting of silver functional layer, SiO 2 barrier layer and borofloat glass substrate (borosilicate borosilicate glass, Borofloat 33) by the electrical resistance of the silver layer after deposition and after various long annealing times of the coated product at 500 ° C was determined by an eddy current measurement.
  • the pure silver layer loses its electrical conductivity within 24 hours at 500 ° C so much that the measured value is outside the measuring range.
  • An MF-sputtered S1O2 barrier layer on the silver layer causes the sheet resistance to worsen by a factor of 3.5 to a level of about 6.0 ohms.
  • a 30 nm thin metallic silicon barrier layer leads to a resistance level of 5.3 ohms.
  • the HPPM sputtering method may possibly additionally influence optical properties of the barrier layers (eg refractive index) or or and layer hardness or or surface topography.
  • optical properties of the barrier layers eg refractive index
  • layer hardness or or surface topography For example, an atomic force microscope (AFM) was used to produce an SiO.sub.2 layer having a significantly lower RMS roughness of 0.3 nm by unipolar pulsed HPPMS (9 pulse packets of 20 .mu.sec) in conjunction with MF superposition, compared to typical 0.5 to 0.6 nm with pure, conventional MF sputtering.
  • the invention can be used wherever a barrier layer is deposited by means of conventional sputtering methods.
  • barrier layers are used to prevent diffusion of constituents of the steel substrate into the adjacent, IR-reflecting (functional) layer.
  • a barrier layer must be present, which prevents diffusion and thus does not significantly reduce the IR reflection of the functional layer.
  • An oxygen barrier layer on Si0 2 -based could also serve in vacuum breakage of the receiver as oxidation protection of the underlying layers (cermet, IR reflector) and maintain the absorptive nature of the coating in air.
  • the coated product is part of a solar thermal receiver or part of a decorated glass ceramic cooking surface.
  • FIG. 1 Improvement of the diffusion barrier against diffusion of steel substrate components in various process combinations and pulse patterns.
  • FIG. 2 Comparison of different oxygen diffusion barrier layers.
  • An HPPMS-Si0 2 barrier layer protects the functional silver layer best before degradation after 100 hours aging of the coated product at 500 ° C in air.
  • FIG. 3 shows a possible structure of a coated product (1) comprising a substrate (2), a barrier layer (3) and a functional layer (4), wherein the barrier layer (3) is applied by means of a sole or combined HPPM sputtering method, such that the barrier layer (3) better reduces a change in the chemical composition of the functional layer (4) due to external influences than a barrier layer which is applied by other than HPPM sputtering methods and which has the same chemical composition and layer thickness as the barrier layer ( 3).
  • the product (1) comprises a cover layer (5).
  • Figure 4 Another possible construction of a coated product (1) comprising a substrate (2), a functional layer (4) and a barrier layer (3).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Produkt (1), umfassend wenigstens ein Substrat (2), eine Barriereschicht (3) und eine funktionelle Schicht (4), wobei, die Barriereschicht (3) mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM-Sputterverfahrens aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert, als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM-Sputterverfahren aufgebracht ist und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Produkts (1).

Description

Beschichtete Produkte und Verfahren
zur Herstellung eines beschichteten Produkts
Die Erfindung betrifft beschichtete Produkte und ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Produkts. Das beschichtete Produkt, umfassend wenigstens ein Substrat, wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine funktionelle Schicht.
Beschichtete Produkte, die wenigstens ein Substrat, eine Barriereschicht und eine funktionelle Schicht umfassen, sind seit langem bekannt. Die Barriereschicht übernimmt hierbei eine wesentliche Schutzfunktion innerhalb des Produkts, insbesondere gegenüber der funktionellen Schicht, beispielsweise als Sauerstoffdiffusionsbarriere, als Korrosionsschutz gegen Lebensmittel, Korrosionsschutz gegen aggressive Umgebungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, Korrosionsschutz gegen aggressive Atmosphären (wie z. B. Schwefel, Selen), Barriere gegen Alkalidiffusion, Barriere gegen Diffusion von Komponenten des Substrats in eine angrenzende funktionelle Schicht. Durch Barriereschichten kann der Einsatzbereich von Produkten, die eine funktionelle Schicht aufweisen, erweitert und neue Anwendungsbereiche erschlossen werden.
Typische Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von Barriereschichten basieren auf Chemical-Vapor-Deposition-(CVD)-Prozessen (z. B, PECVD, PICVD) und Physical-Vapor-Deposition-(PVD)-Prozessen (z. B. Mittelfrequenz-(MF)- Magnetron-Sputtem). Wichtig für eine gute Barrierewirkung ist, dass die Barriereschicht dicht, d.h. insbesondere nicht porös, ohne Pinholes aufwächst. Wichtig ist außerdem, dass die Barriereschicht glatt wächst, um weitere Schichten auf die Barriereschicht aufbringen zu können. Als Materialien für Barriereschichten sind insbesondere Oxide und Nitride und Carbide von Metallen bekannt. Die Barrierewirkung hängt dabei neben der Materialzusammensetzung unter anderem von der Dichte (Porosität, Pinholes) und der Dicke der Barriereschicht ab - in der Regel je dichter und je dicker umso besser.
Beschichtete Glas- oder Glaskeramikprodukte und Verfahren zu deren Herstellung sind aus der Schrift DE 10 2007 033 338 A1 bekannt. Beschrieben wird, dass eine Siliziumnitridschicht auf einer mit einem keramischen Dekor versehenen Oberfläche des Substrats durch reaktives Sputtern, insbesondere durch MF- Magnetronsputtern, abgeschieden wird. Die Siliziumnitridschicht schütz dabei die Dekorschicht vor äußeren Einflüssen, so dass der dekorierte Glas- oder Glaskeramikartikel eine Farbänderung ΔΕ von weniger als 1 ,5, nach einer Temperung zwischen 600 und 700 °C zeigt.
Ein beschichtetes Glasprodukt, umfassend ein Glassubstrat mit einer transparenten und leitfähigen lndiumzinnoxid-(ITO)-Schicht, die eine Decksicht aufweist, welche eine Redoxbarriere für die ITO-Schicht bildet, wobei die ITO-Schicht durch gepulstes, hochionisierendes Hochleistungs-Magentronsputtern (HPPMS) erhalten wird, ist aus der Schrift DE 10 2008 028 141 A1 bekannt.
HPPMS-Verfahren zum Aufbringen transparenter, leitfähiger Oxide werden von V. Sittinger et al. in Thin Solid Films 516, Seite 5847 - 5859, (2008) beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von diesem Stand der Technik, ein verbessertes beschichtetes Produkt, das wenigstens ein Substrat, wenigstens eine Barriereschicht und wenigstens eine funktionelle Schicht aufweist, bereitzustellen. Die Barriereschicht soll eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht durch äußere Einflüsse, insbesondere durch andere Bestandteile des Produkts und/oder der Umgebung des Produkts, besser vermindern, als eine im Stand der Technik bekannte Barriereschicht vergleichba- rer Dicke und Zusammensetzung. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solch eines verbesserten beschichteten Produkts bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein beschichtetes Produkt (1), umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4), wobei die Barriereschicht (3) mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM-Sputterverfahrens aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert, als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM-Sputterverfahren aufgebracht ist und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das beschichtete Produkt (1) ein Substrat (2), das direkt mit einer Schicht (5) versehen wurde, die nicht mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM-Sputterverfahrens aufgebracht wurde.
Vorzugsweise zeigt das beschichtete Produkt (1) folgende Reihenfolgen des Aufbaus:
- Substrat (2),
- Schicht (5),
- funktionelle Schicht (4),
- Barriereschicht (3).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des beschichteten Produkts ist die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse mittels Messung der Reflektion elektromagnetischer Strahlung einer bestimmten Wellenlänge durch die funktionelle Schicht (4) ermittelbar (d.h. Reflektion der Strahlung aufgrund der funktionellen Schicht (4)). Die Reflektion nach Einwirkung der äußeren Einflüsse beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 95 %, insbesondere wenigstens 98 % der Reflektion vor Einwirkung der äußeren Einflüsse. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass die funktionelle Schicht (4) eine Silberschicht ist oder im Wesentlichen aus Silber besteht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des beschichteten Produkts ist die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse mittels Messung der Farbänderung ΔΕ der funktionellen Schicht im CIELAB-Farbraum ermittelbar. Die Farbänderung ΔΕ beträgt nach Einwirkung der äußeren Einflüsse weniger als 1 ,5, insbesondere weniger als 1 ,0 als vor der Einwirkung der äußeren Einflüsse.
In einer weiteren Ausführungsform des beschichteten Produkts (1) ist die Barriereschicht (3) derart angeordnet, dass die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch chemische Bestandteile des Produktes (1) und/oder durch chemische Bestandteile der Umgebung, insbesondere durch chemische Bestandteile der Atmosphäre, in der das beschichtete Produkt (1) eingesetzt wird, vermindert.
Im Folgenden sind weitere bevorzugte Ausführungsformen des beschichteten Produkts beschrieben.
Bei dem beschichteten Produkt (1) kann das Substrat (2) Metalle oder Metalllegierungen, insbesondere Stähle, oder Gläser, insbesondere Borosilikatgläser, oder Keramiken oder Glaskeramiken, insbesondere Lithiumaluminosilikatglaske- ramiken, umfassen.
Vorzugsweise ist bei dem beschichteten Produkt (1) durch die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Temperatureinflüsse vermindert, insbesondere durch äußere Temperatureinflüsse über 400 °C, vorzugsweise über 500 °C und besonders bevorzugt über 550 °C. Die Barriereschicht (3) schützt vorzugsweise dabei die funktionelle Schicht (4) vor einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) bei hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum.
Bei dem beschichteten Produkt (1) umfasst die funktionelle Schicht (4) vorzugsweise Metalle, insbesondere Silber, Metalllegierungen, Interferenzschichten und/oder Dekorschichten.
Bei dem beschichteten Produkt (1) reflektiert die funktionelle Schicht (4) vorzugsweise Infrarotstrahlung, sichtbares Licht und/oder Ultraviolettstrahlung.
Bei dem beschichteten Produkt (1) umfasst die Barriereschicht (3) vorzugsweise Oxide, insbesondere S1O2, AI2O3, Nitride, insbesondere S13N4, Carbide und/oder Oxinitride.
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein beschichteten Produkt (1) umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4), wobei
- das Substrat (2) ein Stahlsubstrat ist,
- die Barriereschicht (3) eine Oxidschicht ist, die durch ein alleiniges oder kombiniertes HPPM-Sputterverfahrens auf das Substrat (2) aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Temperatureinflüsse besser vermindert, die funktionelle Schicht (4) eine Silber umfassende Schicht ist, wobei die funktionelle Schicht (4) auf die Barriereschicht (3) aufgebracht ist, und
die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch eine Temperaturbehandlung des beschichteten Produkts (1) über 85 Stunden bei 600 °C unter Argonatmosphäre, mittels Messung der Reflektion e- lektromagnetischer Strahlung bei einer Wellenlänge von 11 μηπ der funktionellen Schicht (4) ermittelbar ist, wobei die Reflektion nach der Temperaturbehandlung wenigsten 98 % der Reflektion vor der Temperaturbehandlung beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Produkts (1), umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4), umfasst wenigstens folgende vier Schritte:
1. Bereitstellen des Substrats (2), auf das die Barriereschicht (3) und die funktionelle Schicht (4) aufgebracht wird,
2. Aufbringen der Barriereschicht (3) bestimmter chemischer Zusammensetzung und Schichtdicke mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM- Sputterverfahrens, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM- Sputterverfahren aufgebracht wird und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist,
3. Aufbringen der funktionellen Schicht (4), und
4. der zweite Schritt wird vor dem dritten Schritt durchgeführt oder der dritte Schritt wird vor dem zweiten Schritt durchgeführt.
Vorzugsweise wird wenigstens eine weitere Barriereschicht, insbesondere eine Barriereschicht mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM- Sputterverfahrens und/oder wenigstens eine weitere funktionellen Schicht aufgebracht.
Es können aber auch andere Schichten, insbesondere Zwischenschichten oder wenigstens eine Deckschicht aufgebracht werden.
Insbesondere wird die Barriereschicht (3) bei einer Temperatur des Substrats (2) von kleiner 100 °C, insbesondere von kleiner 80 °C aufgebracht und besonders bevorzugt von 0 bis 30 °C.
Vorzugsweise kann das HPPM-Sputterverfahren alleine oder in Kombination mit anderen Sputterverfahren, insbesondere HF-, DC- und MF-Sputterverfahren, durchgeführt werden. Die Kombination kann insbesondere abwechselnd oder überlagernd erfolgen.
Das HPPM-Sputtern (HPPMS; High Power Impulse Magnetron Sputtern (gepulstes, hochionisierendes Hochleistungsmagnetronsputtern)) oder auch HiPIM- Sputtern; High Power Pulse Magnetron Sputtern) als Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Sputterverfahren, bei dem hochenergetische Pulse erzeugt werden, die zu hohen Leistungsdichten auf dem Targetmaterial deutlich über die für übliches Sputtern typischen 10 W/cm2 führen, je nach Targetmaterial und Verfahren 100 bis 1000 W/cm2 oder mehr. Die üblichen Frequenzen beim HPPMS- Verfahren liegen im Bereich 100 Hz bis 10.000 Hz, typisch bei 500 Hz bis wenigen kHz.
Die hohen Leistungsdichten führen dazu, dass die aus dem Targetmaterial herauskatapultierten Partikel eine höhere Energie als beim konventionellen Sputtern aufweisen. Es lassen sich nicht nur Neutralteilchen, sondern darüber hinaus auch elektrisch geladene Partikel (Ionen) erzeugen. Insbesondere lassen sich die Ionen durch ein Substratbias auf das Substrat gezielt beschleunigen.
Die höhere Energie der Partikel führt zu einer höheren Mobilität auf der Substratoberfläche und begünstigt dadurch das Wachstum der Barriereschicht (3) im Hinblick auf eine höhere Dichte und geringe Porosität der Schicht, im Vergleich zu mittels anderer Verfahren aufgebrachten Schichten.
Durch geeignete Prozessparameter, insbesondere Pulsparameter kann die O- berflächentopografie der aufgebrachten, gesputterten Barriereschicht (3) modifiziert werden. Es können diverse Oberflächenstrukturen und Rauheiten eingestellt werden. Das Wachstum der Barriereschicht (3) lässt sich darüber hinaus durch Heizen des Substrates (2) beeinflussen.
Die Schichtdicken der Barriereschichten liegen je nach Schichtmaterial und Funktion, die die Barriereschicht übernehmen soll, vorzugsweise zwischen 10 und 1000 nm.
Vorteilhaft kann auch eine Kombination aus HPPM-Sputterverfahren mit herkömmlichen Mittelfrequenz-(MF)-, Gleichstrom-(DC)- oder Hochfrequenz-(HF)- Sputterverfahren sein. Die bei HPPMS reduzierte Aufbringrate, im Vergleich zu anderen Sputterverfahren, kann dadurch kompensiert werden, wobei positive Aspekte (insbesondere Erzielung einer höheren Dichte der Barriereschicht) der höherenergetischen HPPMS-Partikel nicht verloren gehen. Durch die Überlagerung von HPPMS mit einem konventionellen Sputterverfahren kann die Energie des HPPM-Sputterpulses besser eingekoppelt werden, da hier das Plasma in der langen Puls-aus-Zeit durch die Überlagerung nicht komplett verlöscht.
Die Überlagerung mit MF-Sputterverfahren reduziert darüber hinaus elektrische Überschläge (Arcing) bei reaktiven HPPM-Sputterprozessen. Dadurch wird die Anzahl der Defekte der aufgebrachten Schicht (Pinholes, lokale Aufschmelzungen, Droplets) reduziert.
Ausführungsbeispiele
Es wurden 100 nm dicke Barriereschichten (3) aus den Barrierematerialien S1O2, S13N4, AI2O3 mittels verschiedener HPPM-Sputterparameter (Variation der Pulslängen von 20 bis 150 ps, Variation der Pulspausen zwischen 200 und 2000 ps, Variation der Anzahl Pulse in einem Pulspaket von 1 bis 9, Variation der Pausen zwischen den Pulsen in einem Pulspaket von 5 bis 40 ps, HPPM-Sputtern im unipolaren und bipolaren Modus, Variation des Variation der HPPM- Sputterleistung von 1 kW bis 9 kW) mit und ohne Überlagerung mit konventionellen Sputterverfahren (DC- und MF-Sputterverfahren bei unterschiedlichen Leistungen, MF-Sputtern bei unterschiedlichen Pulslängen und Pulspausen, MF- Sputtern im unipolaren und bipolaren Modus) abgeschieden.
Die Wirkung der Barriereschicht hinsichtlich Sauerstoffdiffusion und Diffusion von Stahlkomponenten in eine angrenzende funktionelle Schicht (Metallschicht) wurde untersucht.
Bei der Stahldiffusionsbarriereschicht (Barriereschicht zur Minimierung der Diffusion von Bestandteilen des Stahlsubstrats in eine funktionelle Schicht des beschichteten Produkts) hat sich gezeigt, dass die über konventionelle Sputterver- fahren abgeschiedene Barriereschichten eine schlechtere Barrierewirkung haben als diejenigen Barriereschichten, bei denen das HPPM-Sputterverfahren überlagert (kombiniert) wurde. Nachgewiesen wurde dies an beschichteten Produkten des Aufbaus: Stahlsubstrat / Diffusionsbarriereschicht (Schichtdicke 100 nm) / funktionelle Silberschicht (Schichtdicke 50 nm) / Al203-Deckschicht (Schichtdicke 100 nm), die unter Schutzgasatmosphäre 85 Stunden bei 600°C getempert wurden. Die Reflexion von elektromagnetischer Strahlung bei 11 pm Wellenlänge wurde vor und nach dem Tempern des beschichteten Produkts vermessen. Ohne Barriereschicht wurde die Reflexion von 0,982 um ca. 11 % auf 0,868 reduziert. Durch die Standard-MF-Barriereschicht liegt die Reduktion bei 3 %, auf 0,951. Die Kombination von unipolarem bzw. bipolarem HPPM- und MF-Sputtern führt zu einer Reduktion der Reflexion an der funktionellen Silberschicht von 2,1 % bzw. 1 ,3% (siehe Figur 1).
Besonders positive Ergebnisse lassen sich verfahrenstechnisch durch die Wahl eines geeigneten Pulsmusters erzeugen. Um ein stabiles Plasma mit wenig e- lektrischen Überschlägen (Arcing) zu erhalten kann eine lange Puls-an-Zeit (typisch mehrere 10 ps bis hin zu 200 ps) in ein Pulspaket aus mehreren kurzen Pulsen (typisch 30 ps oder kürzer, bevorzugt 20 ps oder kürzer, bevorzugt 10 ps oder kürzer) zerlegt werden, wodurch es zu deutlich weniger Überschlägen kommt. Das Pulspaket kann dabei nur aus unipolaren oder nur aus bipolaren oder aus unipolaren und bipolaren Pulsmustern gestaltet werden.
Das bislang beste Ergebnis hinsichtlich minimierter Diffusion von Bestandteilen des Stahlsubstrats in die funktionelle Silberschicht aufgrund dazwischen liegenden Barriereschicht konnte mit der Kombination von HPPMS-Pulspaketen mit bipolarer MF-Überlagerung erzielt werden: Die Reflexion an der Silberschicht wurde von 0,982 auf 0,974, d.h. nur um weniger als 1% reduziert (siehe Figur 1). Für eine stabile Prozessführung des Reaktivgasprozesses wird das HPPM- Sputterverfahren über einen geeigneten Standard-Regelmechanismus (Impedanzregelung, PEM-Regelung (Plasma Emission Monitoring, d.h. Regelung auf die Intensität einer Emissionslinie im Plasmaspektrum), Partialdruckregelung) betrieben, und zwar entweder direkt oder über die gegebenenfalls betriebene Überlagerung des DC-, MF- oder HF-Sputterverfahrens. Dadurch lässt sich ein beliebiger Arbeitspunkt und eine Stöchiometrie der aufzubringenden Barriereschicht reproduzierbar einstellen. Im vorliegenden Fall sollten stöchiometrische Barriereschichten deponiert werden. Es können aber auch nicht- stöchiometrische Barriereschichten abgeschieden werden.
Die Sauerstoffdiffusionsbarriereeigenschaften wurden bei dem beschichteten Produkt bestehend aus funktioneller Silberschicht, Si02-Barriereschicht und Bo- rofloatglassubstrat (gefloatetes Borosilikatglas, Borofloat 33) getestet, indem der elektrische Widerstand der Silberschicht nach Aufbringen (Deposition) und nach verschiedenen langen Temperzeiten des beschichteten Produkts bei 500°C über eine Wirbelstrommessung ermittelt wurde. Die reine Silberschicht verliert ihre elektrische Leitfähigkeit innerhalb von 24 Stunden bei 500°C so stark, dass der Messwert außerhalb des Messbereichs liegt. Eine MF-gesputterte S1O2- Barriereschicht auf der Silberschicht führt dazu, dass sich der Flächenwiderstand um einen Faktor 3,5 auf ein Niveau von ca. 6,0 Ohm verschlechtert. Eine 30 nm dünne metallische Siliziumbarriereschicht führt zu einem Widerstandsniveau von 5,3 Ohm. Der beste Schutz vor Degradation der Silberschicht durch äußere Einflüsse konnte mit einer SiO2-Barriereschicht, die mittels des HPPM- Sputterverfahrens aufgebracht wurde, erzielt werden: der Flächenwiderstand verschlechtert sich um einen Faktor 2,2 auf ca. 4,2 Ohm. (siehe Figur 2).
Neben den verbesserten Barriereeigenschaften können durch das HPPM- Sputterverfahren ggf. zusätzlich optische Eigenschaften der Barriereschichten (z.B. Brechungsindex) oder bzw. und Schichthärte oder bzw. und Oberflächen- topografie beeinflusst werden. So wurde mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) beispielsweise eine SiO2-Schicht mit einer deutlich geringeren RMS-Rauigkeit von 0,3 nm durch unipolar gepulstes HPPMS (9 Pulspakete a 20 με) in Verbindung mit MF-Überlagerung hergestellt, gegenüber typischen 0,5 bis 0,6 nm bei reinem, konventionellen MF-Sputtern. Die Erfindung kann prinzipiell überall dort angewendet werden, wo eine Barriereschicht mittels konventionellen Sputterverfahren abgeschieden wird. Eine Erweiterung der vorhandenen Sputteranlage mit HPPM-Sputterpulser, gegebenenfalls darauf abgestimmten MF-Pulser, Kabel und Steuerung ist hierzu notwendig. Vorteilhaft kann zusätzlich das Verwenden eines Substrat-Bias in Verbindung mit HPPMS sein, da dann die aus dem Targetmaterial erzeugten Ionen gezielt auf das Substrat hin beschleunigt werden können.
Bei solarthermischen Receivern werden Barriereschichten eingesetzt, um eine Diffusion von Bestandteilen des Stahlsubstrates in die angrenzende, IR- reflektierende (funktionelle) Schicht zu verhindern. Insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen des Receivers (> 400°C) in Direktverdampfungskraftwerken oder Salzschmelzekraftwerken muss eine Barriereschicht vorliegen, die die Diffusion verhindert und dadurch die IR-Reflexion der funktionellen Schicht nicht wesentlich vermindert.
Eine Sauerstoffbarriereschicht auf Si02-Basis könnte darüber hinaus bei Vakuumbruch des Receivers als Oxidationsschutz der darunter liegenden Schichten (Cermet, IR-Reflektor) dienen und die Absorbereigenschaft der Beschichtung an Luft aufrechterhalten.
Vorzugsweise ist das beschichtete Produkt Teil eines solarthermischen Receivers oder Teil einer dekorierten Glaskeramikkochfläche.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 : Verbesserung der Diffusionsbarriere gegenüber Diffusion von Stahlsubstratkomponenten bei verschiedenen Verfahrenskombinationen und Pulsmustern.
Figur 2: Vergleich unterschiedlicher Sauerstoff-Diffusionsbarriereschichten. Eine HPPMS-Si02-Barriereschicht schützt die funktionelle Silberschicht am Besten vor Degradation nach 100 Stunden Auslagerung des beschichteten Produkts bei 500°C an Luft.
Figur 3: Ein möglicher Aufbau eines beschichteten Produkts (1), umfassend ein Substrat (2), eine Barriereschicht (3) und eine funktionelle Schicht (4), wobei die Barriereschicht (3) mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM- Sputterverfahrens aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert, als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM-Sputterverfahren aufgebracht ist und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist. Zusätzlich umfasst das Produkt (1) eine Deckschicht (5).
Figur 4: Ein weiterer möglicher Aufbau eines beschichteten Produkts (1), umfassend ein Substrat (2), eine funktionelle Schicht (4) und eine Barriereschicht (3).
Bezugszeichenliste
1 Beschichtetes Produkt
2 Substrat
3 Barriereschicht
4 funktionelle Schicht
5 Deckschicht

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtetes Produkt (1), umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4), dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht (3) mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM-Sputterverfahrens aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert, als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM-Sputterverfahren aufgebracht ist und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist.
2. Beschichtetes Produkt (1) nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse mittels Messung der Reflektion elektromagnetischer Strahlung einer bestimmten Wellenlänge durch die funktionellen Schicht (4) ermittelbar ist und die Reflektion nach Einwirkung der äußeren Einflüsse wenigstens 95 %, insbesondere wenigstens 98 % der Reflektion vor Einwirkung der äußeren Einflüsse beträgt,
oder
dass die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse mittels Messung der Farbänderung ΔΕ der funktionellen Schicht im CIELAB-Farbraum ermittelbar ist und die Farbänderung ΔΕ nach Einwirkung der äußeren Einflüsse weniger als 1 ,5, insbesondere weniger als 1 ,0 vor der Einwirkung der äußeren Einflüsse beträgt.
Beschichtetes Produkt (1) nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht (3) derart angeordnet ist, dass die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch chemische Bestandteile des Produktes (1) und/oder durch chemische Bestandteile der Umgebung, insbesondere durch chemische Bestandteile der Atmosphäre, in der das beschichtete Produkt (1) eingesetzt wird, vermindert ist.
Beschichtetes Produkt (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat (2) Metalle oder Metalllegierungen, insbesondere Stähle, oder Gläser, insbesondere Borosilikatgläser, oder Keramiken oder Glaskeramiken, insbesondere Lithiumaluminosilikatglaskeramiken, umfasst.
Beschichtetes Produkt (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Temperatureinflüsse, insbesondere durch äußere Temperatureinflüsse über 400 °C, vermindert.
Beschichtetes Produkt (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die funktionelle Schicht (4) Metalle, insbesondere Silber, Metalllegierungen, Interferenzschichten und/oder Dekorschichten umfasst.
7. Beschichtetes Produkt (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die funktionelle Schicht (4) Infrarotstrahlung, sichtbares Licht und/oder Ultraviolettstrahlung reflektiert.
8. Beschichtetes Produkt (1 ) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht (3) Oxide, insbesondere SiO2, AI2O3, Nitride, insbesondere S13N4, Carbide und/oder Oxinitride umfasst.
9. Beschichtetes Produkt (1 ) umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4), dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat (2) ein Stahlsubstrat ist,
dass die Barriereschicht (3) eine Oxidschicht ist, die durch ein alleiniges oder kombiniertes HPPMS-Sputterverfahren auf das Substrat aufgebracht ist, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Temperatureinflüsse besser vermindert,
dass die funktionelle Schicht (4) eine Silber umfassende Schicht ist, wobei die funktionelle Schicht (4) auf die Barriereschicht (3) aufgebracht ist, und dass die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht durch eine Temperaturbehandlung des beschichteten Produkts (1 ) über 85 Stunden bei 600 °C unter Argonatmosphäre, mittels Messung der Reflektion elektromagnetischer Strahlung bei einer Wellenlänge von 11 μηι der funktionellen Schicht ermittelbar ist, wobei die Reflektion nach der Temperaturbehandlung wenigsten 98 % der Reflektion vor der Temperaturbehandlung beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Produkts (1), umfassend wenigstens ein Substrat (2), wenigstens eine Barriereschicht (3) und wenigstens eine funktionelle Schicht (4),
gekennzeichnet durch wenigstens folgende Schritte:
- Bereitstellen des Substrats (2), auf das die Barriereschicht (3) und die funktionelle Schicht (4) aufgebracht wird,
- Aufbringen der Barriereschicht (3) bestimmter chemischer Zusammensetzung und Schichtdicke mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM- Sputterverfahrens, so dass die Barriereschicht (3) eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der funktionellen Schicht (4) durch äußere Einflüsse besser vermindert als eine Barriereschicht, die mittels anderer, als HPPM-Sputterverfahren aufgebracht wird, und die die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke wie die Barriereschicht (3) aufweist,
- Aufbringen der funktionellen Schicht (4), und
- der zweite Schritt wird vor dem dritten Schritt durchgeführt oder der dritte Schritt wird vor dem zweiten Schritt durchgeführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens eine weitere Barriereschicht, insbesondere eine Barriereschicht mittels eines alleinigen oder kombinierten HPPM-Sputterverfahrens aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens eine weitere funktionelle Schicht aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Barriereschicht (3) bei einer Temperatur des Substrats (2) von kleiner 100 °C, insbesondere von kleiner 80 °C aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass das HPPM-Sputterverfahren mit anderen Sputterverfahren, insbesondere HF-, DC- und MF-Sputterverfahren, kombiniert wird.
Verwendung des beschichteten Produkts (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des nach einem der Ansprüche 10 bis 14 hergestellten beschichteten Produkts (1) als Teil eines solarthermischen Receivers oder als Teil einer dekorierten Kochfläche.
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