-
Reibungsarme,
verschleißfeste mittels PVD abgeschiedene Arten von Kohlenstoff-Schichten
finden zusehends Eingang in den modernen Maschinenbau, insbesondere
in die Automobil-Industrie. Man unterscheidet zwei Grundtypen, die
beide mittels reaktiver Gleichstrom Magnetron Kathodenzerstäubung
auf Stahl, Keramik, Hartmetall oder Kunststoff-Substrat-Materialien
abgeschieden werden können (DLC based coatings prepared
by reactive d. c. magnetron sputtering, K. Bewilogua, R. Wittorf,
H. Thomson, M. Weber, Thin Solid Films, 447–448 (2004)
142–147). Diese sogenannten diamond-like-carbon-coatings
werden entweder als metall-haltige Me-DLC (auch a-C:H:Me) oder als
metall-freie C-DLC (auch a-C:H) Schichten bezeichnet. Diese Schichten
zeichnen sich durch einen vergleichbar niedrigen Reibungskoeffizienten
gegenüber Metallen und Keramiken aus und zwar im Bereich
von 0,1 bis 0,2. Die beiden Schichttypen unterscheiden sich jedoch
deutlich in ihren Härteeigenschaften und konsequenterweise
auch im Verschleißverhalten. Typische Härtewerte HUplast von W-, Nb-, oder Ti-DLC Schichten
liegen bei 15 GPa während für C-DLC Schichten
in der Fachliteratur Härtewerte von 30 bis 60 GPa (ca.
50% der Diamant-Härte) berichtet werden. Die Beständigkeit
von C-DLC Schichten gegen Abrasiv-Verschleiß ist typischerweise
um den Faktor 3 bis 4 niedriger als die von Me-DLC Schichten. Dies
liegt offenbar in der Schicht-Struktur, wie Raman-Analysen vermuten
lassen, aber auch im Wasserstoff-Gehalt der beiden Schichttypen.
Me-DLC Schichten werden in der Regel bei hohem Reaktivgasanteil,
z. B. einem Acetylenanteil von ca. 50% im Verhältnis zum
Anteil des Inertgases Argon, abgeschieden, während bei
C-DLC Schichten der Reaktivgasanteil relativ niedrig im Bereich
von 5 bis 20% liegt. Aus diesem Grund liegt der Wasserstoffgehalt
von Me-DLC Schichten bei 20 bis 25%, während bei C-DLC
Schichten ein Wasserstoff-Gehalt um 10% beobachtet wird. Ein weiterer
gravierender Unterschied in den Schichteigenschaften liegt in den
inhärenten Druckspannungen der beiden Schichttypen. Während
für W-DLC Schichten Druckspannungen im Bereich um –1
GPa bekannt sind können die von C-DLC Schichten abhängig
von der Schichthärte Werte um bis zu –5 GPa erreichen.
Daraus resultieren beachtliche Probleme hinsichtlich der Haftfestigkeit
derartiger Schichten und zwar mit zunehmender Schichtdicke. Deshalb
sind die Schichtdicken von C-DLC Schichten in der Regel auf nur
einige Zehntel-μm begrenzt und meistens nur als „superharte"
Deckschicht von Me-DLC Schichten im industriellen Einsatz. Um diese
Schwierigkeiten zu umgehen sind Mehrlagen-Zwischen-Schichten entwickelt
worden, die dazu beitragen, den Druckspannungsgradienten zwischen
Substrat und Schicht abzubauen um damit die effektive Schichthaftung
zu erhöhen (Influence of different interlayers
and biss voltage an the properties of a-C:H and a-C:H:Me coatings
prepared by reactive d. c. magnetron sputtering; M. Weber, K. Bewilogua,
H. Thomsen, R. Wittorf; Surface and Coatings Technology, 201 (2006)
1576–1582). Diese Verfahrensweise verteuert jedoch
den Herstellungsprozeß von ausreichend dicken C-DLC Schichten wesentlich.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches PVD-Verfahren
und eine PVD-Vorrichtung zur Erzeugung von besonders haftfesten,
reibungsarmen verschleißfesten W-DLC und C-DLC Schichten
mit Schichthärten HUplast von 40
bis 60 GPa, wobei insbesondere auch bei C-DLC Schichten Dicken von
mehr als 0,5 μm hergestellt werden. Das Verfahren schafft
darüber hinaus die Voraussetzung, dass beide Schichttypen,
d. h. die in der Industrie in breitem Umfang eingesetzten W-DLC
Schichten und die neueren C-DLC Schichten wahlweise ohne Targetwechsel
mit ausreichender Schichtdicke mit nur einer Zwischenschicht, nämlich
aus Wolframkarbid (WC), in ein und derselben Beschichtungsanlage
hergestellt werden können.
-
PVD-Verfahren
zur Herstellung von mikro- oder nanokristallinen Schichten, die
eine Härte von etwa 50% der Diamanthärte, d. h.
von ca. 50 GPa aufweisen, sind bekannt (Industrial scale
manufactured superlattice hard PVD coatings, W.D. Münz,
D.B. Lewis, P.E. Hovsepian, C. Schönjahn, A. Ehiasarian,
I.J. Smith, Surface Engineering. 2001; vol. 17(1), pp. 15–27).
Solche, auch als "superhart" bezeichnete Funktionsschichten werden
auf Stahl, Keramik, Hartmetall oder galvanisch vorbeschichteten
Materialien abgeschieden. Unter anderem wegen der unterschiedlichen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Funktionsschicht,
weisen die superharten Beschichtungen in der Regel hohe innere Druckspannungen
von teilweise mehr als –7 GPa auf. Diese hohen Druckspannungen
beeinträchtigen wie oben erwähnt die Haftfestigkeit
dieser superharten Funktionsschichten in erheblichem Maße.
Daher werden in Industrie und akademischer Forschung große
Anstrengungen unternommen, die Haftfestigkeit superharter Funktionsschichten
zu erhöhen. So konnte die Haftfestigkeit durch eine der
Beschichtung vorgeschaltete invacuo Reinigung der Substratoberfläche
mittels Argon-Ionenätzung mit einer speziellen Plasmaquelle
(z. B. Hohlkathode) gesteigert werden. Hierbei beruht die vorteilhafte
Wirkung der Argon-Ionenätzung auf der Entfernung der nativen
Oxid- bzw. Sauerstoffschicht von der Substratoberfläche.
Im weiteren gelang es auch in diesem Bereich der PVD-Beschichtung, ähnlich
wie bei den C-DLC Schichten, die Haftfestigkeit mittels Mehrschicht-Systemen
deutlich zu steigern. In Mehrschicht-Systemen wird die Druckspannung
am Übergang Substrat/Schicht, wie bereits erwähnt,
dadurch vermindert, dass zwischen dem Substrat und der superharten
Funktionsschicht eine oder mehrere Übergangsschichten aus
verschiedenen Materialien mit stufenweise ab- oder zunehmendem thermischen
Ausdehnungskoeffizient angeordnet sind. Diese "Abstufung" der thermischen
Ausdehnungskoeffizienten und die damit einhergehende Erhöhung
der Haftfestigkeit gelingt um so besser, je mehr Übergangsschichten
zwischengeschaltet werden. Für die Abscheidung von Schichten
aus unterschiedlichen Materialien wird jeweils eine oder mehrere
Zusatzkathoden benötigt. Daher sind PVD-Anlagen für
Mehrschicht-Systeme erheblich aufwendiger und teurer als PVD-Anlagen
für Einfachschichten. Die Produktivität bzw. der
Durchsatz von PVD-Anlagen skaliert in etwa umgekehrt proportional
mit der Dicke der Gesamtbeschichtung bzw. mit der Anzahl der abzuscheidenden
Schichten. Dementsprechend ist die Erreichung hoher Haftfestigkeit
mittels Mehrschicht-Systemen sehr kostenintensiv und auf Spezial-Produkte
beschränkt.
-
Im
weiteren wurde gefunden, dass die Haftfestigkeit superharter Funktionsschichten
durch eine Vorbehandlung der Substratoberfläche mit Metallionen
erhöht werden kann. Die Vorbehandlung mit Metallionen wurde
in Verbindung mit der Beschichtung mittels kathodischer Bogenentladung
entwickelt (Handbook of Vacuum Arc Science and Technology,
by Raymond L. Boxman, David Sanders and Philip J. Martin, (1996),
Noyes ISBN 0-8155-1375-5). In einer kathodischen Bogenentladung
bildet sich ein Plasma mit hoher Dichte ein- bis mehrfach geladener
Metallionen aus (I.G. Brown, F. Feinberg and J.E. Galvin,
J. Appl. Phys. 63 (1988) p. 4889). Bei Vorbehandlung der
Substratoberfläche mit Metallionen aus einer kathodischen
Bogenentladung und nachfolgender Beschichtung mit einem unbalancierten
Magnetron (UBM) wird ein lokal begrenztes epitaktisches Schichtwachstum
erzielt, welches die Haftfestigkeit der Schichten erhöht
(Dissertation Sheffield Hallam University, Cornelia Schönjahn,
Feb. 2001; Optimization of in situ substrate surface
treatment in a cathodic arc plasma: A study by TEM and plasma diagnostics,
C. Schönjahn, A.P. Ehiasarian, D.B. Lewis, R. New, W.D. Münz,
R.D. Twesten, I. Petrov, Journal of Vacuum Science & Technology A:
Vacuum, Surfaces, and Films. July-Aug. 2001; vol. 19(4) pt. 1–2,
pp. 1415–20; B. Window and S. Saviides,
J. Vac. Sci. Technol. A4 (1986)).
-
Empirisch
ist dieser Zusammenhang schon länger bekannt und wird im
sogenannten Arc-Bond-Sputter-Verfahren ABS
TM industriell
angewandt (
EP 0 404
973 A1 ;
Microstructures Of TiN Films Grown By Various Physical
Vapor-Deposition Techniques, G. Hakansson, L. Hultman, J.E. Sundgren,
J.E. Greene, W.D. Münz Surface & Coatings Technology, 1991, Vol.
48, No. 1, pp.51–67;
A New Concept For
Physical Vapor-Deposition Coating Combining the Methods of Arc Evaporation
And Unbalanced-Magnetron Sputtering, W.D. Münz, F. Hauzer,
D. Schulze, B. Buil; Surface & Coatings
Technology, 1991, Vol. 49, No. 1–3, pp. 161–167;
A
New Method For Hard Coatings – ABS (Arc Bond Sputtering)
W.D. Münz, D. Schulze, F. Hauzer Surface & Coatings Technology,
1992, Vol. 50, No. 2, pp. 169–178). Nachteilig
bei diesem Verfahren ist, dass während der Metallionen-Vorbehandlung
die für kathodische Bogenentladungen typischen Makropartikel,
sogenannte Droplets entstehen, die zu unerwünschten Inhomogenitäten
in der Schicht führen (
Droplet Formation On Steel
Substrates During Cathodic Steered Arc Metal Ion Etching, W.D. Münz,
IJ Smith, D.B. Lewis, S. Creasey; Vacuum, 1997, Vol. 48, No. 5,
pp. 473–481). Solche Inhomogenitäten
beinflussen auch das an sich Droplet-freie, nachfolgende Beschichtungsverfahren
mittels UBM nachteilig (Preferential erosive wear of droplet particles
for cathodic arc/unbalanced magnetron sputtering CrN/NbN superlattice PVD
coatings;
H.W. Wang, M.M. Stack, S.B. Lyon, P. Hovsepian,
W.D. Münz, Journal of Materials Science Letters. 15 March
2001; vol. 20(6), pp. 547–50).
-
Aus
der
EP 1 260 603 A2 ist
ein PVD-Verfahren zur Beschichtung von Subtraten bekannt, bei dem – analog
zum ABS
TM-Verfahren – das Substrat
im Plasma einer Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Kathodenzerstäubung
(HIPIMS) vorbehandelt wird. Während der Vorbehandlung wird
eine HIPIMS-Kathode eingesetzt, die mit unterschiedlichen metallischen
Targets ausgestattet werden kann. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit
werden in der Regel entweder Cr oder Ti Targets eingesetzt. Zur
Steigerung der Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig
hoher Haftfestigkeit ist es vorteilhaft entweder Nb oder Ta Targets
zu verwenden. Im HIPIMS Plasma werden dann mehrfach ionisierte Cr
und Ti Ionen erzeugt (
Ionized physical vapor deposition
(IPVD): A review of technology and applications; U. Helmersson,
M. Lattemann, J. Bohlmark, A.P. Ehiasarian, J.T. Gudmundsson; Thin
Solid Films, 513 (2006) 1–24), die nach Beschleunigung
auf ca. 1200 V den substratreinigenden Ätzprozess und eine
haftfestigkeitssteigernde Ionenimplantation auslösen (
A.P.
Ehiasarian, W.-D. Münz, L. Hultman, U.Helmersson, and I.
Petrov, Surf. Coat. Technol. 267 (2003) 163–164).
Nach der Vorbehandlung erfolgt eine Weiterbeschichtung z. B. mittels
UBM-Kathodenzerstäubung. Für die Vorbehandlung
und die Beschichtung werden bevorzugt identische Kathoden und identische
Magnetfeldanordnungen benutzt.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, superharte und haftfeste Kohlenstoff-Beschichtungen
(z. B. mit HUplast um 50 GPa) sowie ein
einfaches und kostengünstiges Verfahren und eine Vorrichtung
zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
-
Erfindungsgemäß wird
diese Aufgabe gelöst, indem für die haftfestigkeitssteigernde
Ionen-Implantation der Substratoberfläche kein metallisches
Target benutzt wird, sondern ein Target, das aus demselben Material
besteht wie die Zwischen- bzw. Übergangsschicht zwischen
Substrat und Funktionsschicht. Vorliegend hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, bindemittelfreies Wolframkarbid WC als Targetmaterial
zu verwenden, wobei auch die besagte Übergangsschicht mit
diesem Targetmaterial hergestellt wird. Durch geeignete Wahl der Substratvorspannung
(Biss) kann ein fließender Übergang zwischen Substrat
und Beschichtung hergestellt werden. Aufgrund der Auswahl von WC
als Implantations- und Übergangs-Schichtmaterial ist es
vorteilhaft, sowohl das superharte C-DLC wie auch das weniger harte
W-DLC mit dem Unbalancierten Magnetron auf denselben Schichtunterbau
haftfest abzuscheiden.
-
Gegenstand
der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Abscheidung
reibungsarmer, verschleiß- und haftfester, kohlenstoffhaltiger
PVD-Schichten auf Substraten, umfassend die Schritte:
- (a) Vorbehandlung der Substratoberfläche durch hochionisierte
Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC), wobei die generierten
Wolfram- und Kohlenstoff-Ionen mittels einer am Substrat anliegenden
negativen Bissspannung in die Substratoberfläche implantiert
werden (Ionized physical vapor deposition (IPVD): A review
of technology and applications; U. Helmersson, M. Lattemann, J.
Bohlmark, A.P. Ehiasarian, J.T. Gudmundsson; Thin Solid Films, 513
(2006) 1–24);
- (b) Abscheidung einer ersten Übergangsschicht mittels
IS-WC;
- (c) optionale Abscheidung einer zweiten Übergangsschicht
durch
– Magnetron-Kathodenzerstäubung von
Wolframkarbid (MS-WC); oder
– simultane Beschichtung
mittels MS-WC und IS-WC;
- (d) Abscheidung einer diamantartigen DLC-Funktionsschicht mittels
MS-C oder einer MS-WC Schicht.
-
Hierbei
umfasst der Begriff der "hochionisierten Zerstäubung von
Wolframkarbid" bzw. "IS-WC" diejenigen Zerstäubungs- oder
auch Verdampfungsverfahren, bei denen ein aus WC bestehendes Festkörpertarget in
ein Plasma überführt wird, in dem jeweils mehr
als 10% der Wolfram- und Kohlenstoffatome mindestens einfach und
bis zu dreifach positiv ionisiert sind (z. B. W1+,
W2+ W3+, C1+). Zu den hierfür geeigneten Zerstäubungsverfahren
zählen z. B. die Verdampfung mittels kathodischer Bogenentladung
und die Hochleistungs-Impuls-Kathodenzerstäubung (HIPIMS).
-
In
einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wird im Schritt (a) die Vorbehandlung der Substratoberfläche
durch Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Kathodenzerstäubung
von Wolframkarbid (HIPIMS-WC) vorgenommen, wobei die elektrische
Puls-Leistungsdichte an der(n) HIPIMS-Kathode(n) 1000 bis 3000 W·cm–2, die Pulsdauer 50 bis 300 μs
und das Pulsintervall 0,5 bis 500 ms beträgt und an den Substraten
eine Bissspannung von –500 bis –1500 V anliegt.
-
Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 12 dargestellt.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine PVD-Vorrichtung mit einer
oder zwei HIPIMS-Kathoden mit Wolframkarbid-Target (WC-Target) und
drei oder vier Magnetron-Kathoden mit Graphit-Target (C-Target)
oder Wolframkarbid-Target (WC-Target). Weitere zweckmäßige
Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen PVD-Vorrichtung
sind den Ansprüchen 14 bis 19 zu entnehmen.
-
Zudem
betrifft die Erfindung ein Schichtsystem, bei dem ein Substrat mit
einer mehrlagigen, nach den Ansprüchen 1 bis 12 mittels
hochionisierter Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC) und
Magnetron-Kathodenzerstäubung von Graphit (MS-C) oder Wolframkarbid
(MS-WC) erzeugten Beschichtung, bestehend aus:
- – einer
mittels IS-WC erzeugten Implantationsschicht (61);
- – einer ersten durch IS-WC abgeschiedenen Übergangsschicht
(62);
- – einer optionalen zweiten Übergangsschicht
(63), abgeschieden durch
- – MS-WC; oder
- – simultane Beschichtung mittels MS-WC und IS-WC;
- – einer mittels MS-C oder MS-WC abgeschiedenen Funktionsschicht
(64).
-
Hier
und im folgenden ist mit dem Begriff der Magnetron-Kathodenzerstäubung
bzw. mit dem Acronym "MS" (magnetron sputtering) die Kathodenzerstäubung
mit balanciertem oder unbalanciertem Magnetron (UBM) gemeint. Im
weiteren umfaßt der Begriff MS auch den gepulsten quasi-kontinuierlichen
Betriebsmodus, bei dem die Leistungsdichte einzelner Pulse weniger
als 80 W·cm–2 beträgt
und die Pulsfrequenz im Bereich von 50 bis 250 kHz liegt.
-
Hiervon
ist der HIPIMS-Modus zu unterscheiden, bei dem die Leistungsdichte
einzelner Pulse mehr als 1000 W·cm–2 beträgt.
Um im HIPIMS-Modus eine Überhitzung der Kathodentargets
zu vermeiden, muss der Lastfaktor (duty factor), d. h. das Verhältnis
von Pulsdauer zu Pulsintervall, klein gehalten werden. Erfindungsgemäß wird
im HIPIMS-Modus mit Lastfaktoren im Bereich von kleiner 0,02 gearbeitet.
-
Die
erfindungsgemäß verwendeten Substrate bestehen
aus Stahl, Hartmetall, Keramik oder Kunststoff. Die Oberflächen
der Substrate können eine galvanische Beschichtung aufweisen.
-
Die
Erfindung wird im folgenden anhand der 1 bis 8 näher
erläutert. Es zeigen:
-
1 eine
schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen
PVD-Vorrichtung mit einer HIPIMS- und drei Magnetron-Kathoden;
-
2 eine
schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen
PVD-Vorrichtung mit einer HIPIMS- und vier Magnetron-Kathoden;
-
3 eine
schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen
PVD-Vorrichtung mit zwei HIPIMS- und vier Magnetron-Kathoden;
-
4 einen
schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäße
PVD-Vorrichtung;
-
5a–f
erfindungsgemäß beschichtete Substrate;
-
6a–b
den zeitlichen Verlauf der Bissspannung der Substrate und der Leistungsdichte
der Magnetron-Kathoden;
-
7a–b
optische Emissionsspektren von PVD-Plasmen; und
-
8 die
Härte einer erfindungsgemäß erzeugten
Beschichtung in Abhängigkeit vom Acetylen-Gehalt im Prozeßgas.
-
1 zeigt
eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit
einer Vakuumkammer 2, einer HIPIMS-Kathode 20 und
drei Magnetrun-Kathoden 30, 31, 32. Die
HIPIMS-Kathode 20 sowie jede der Magnetrun-Kathoden 30, 31, 32 ist
mit einer Anordnung von Permanentmagneten 4 ausgerüstet,
wobei die magnetische Polarität benachbarter Kathoden jeweils
einander entgegengerichtet ist. Im weiteren sind die HIPIMS-Kathode 20 und
die Magnetrun-Kathoden 30, 31, 32 mit
Helmholtzspulen 17 ausgestattet. Die Helmholtzspulen 17 sind ausgelegt
für einen Betrieb, bei dem das Produkt aus Stromstärke
I und Windungszahl N einen Wert von bis zu 5000 Ampère-Windungen
(N × I = 5000 A) annimmt. Die von den Helmholtzspulen 17 erzeugten
Magnetfelder haben unmittelbar vor den Kathodentargets eine magnetische
Feldstärke von 0 bis zu 4 kA·m–1.
Während des Beschichtungsprozesses werden die Helmholtzspulen 17 mit
der gleichen magnetischen Polarität wie die äußeren
Segmente der Permanentmagnete 4 betrieben, wobei die magnetische
Polarität benachbarter Helmholtzspulen 17 jeweils
einander entgegengerichtet ist. Die magnetischen Feldlinien 18 der
Helmholtzspulen 17 schließen das von den kathodischen
Gasentladungen gebildete Plasma 19 ringförmig
ein. Die Magnetrun-Kathoden 30, 31, 32 operieren
im Unbalance-Modus (UBM). Der Unbalance-Modus bewirkt eine räumliche
Aufweitung der Plasmazone der Magnetrun-Kathoden 30, 31, 32.
-
Die
PVD-Beschichtung erfolgt in einer Niederdruck-Atmosphäre,
die mindestens eines der Gase Argon, Acetylen, Methan oder Stickstoff
enthält. Mittels eines Pumpenstandes 8 (s. 4)
wird der Druck in der Vakuumkammer 2 im Bereich von 0,5 × 10–3 bis 0,1 mbar gehalten.
-
Ein
Target
21 der HIPIMS-Kathode
20 besteht aus Wolframkarbid
(WC). Bevorzugt handelt es sich um ein Wolframkarbidmaterial, das
frei von Binder ist. Für die Targets
3 der Magnetrun-Kathoden
30,
31,
32 werden
folgende Materialkombinationen eingesetzt:
| | HIPIMS-Kathode | Magnetron-Kathode |
| 20 | 30 | 31 | 32 |
| Materialkombination
1 | WC | WC | C | C |
| Materialkombination
2 | WC | WC | WC | WC |
-
Das
von den Kathodentargets zerstäubte Material breitet sich
dampfförmig in das Innere der PVD-Vorrichtung 1 aus
und kondensiert auf der Oberfläche zu beschichtender Substrate 59.
Zweckmäßig sind die Substrate 59 auf
Trägern 6 montiert, die es gestatten, die Substrate 59 auf
einer vor den Kathoden liegenden Kreisbahn zu führen. Die
Träger 6 rotieren dabei um ihre Längsachse,
wie dies die ringförmigen Pfeile 71 anzeigen.
-
In
Weiterbildung der Erfindung ist die PVD-Vorrichtung 1 mit
einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Anode 5 ausgerüstet.
Mittels der Anode 5 wird der Verluststrom, der in konventionellen
PVD-Vorrichtungen zur Kammerwand 2 abfließt, in
den zentralen Bereich der erfindungsgemäßen PVD-Vorrichtung 1 geleitet,
wo er die Plasmadichte erhöht. Hierdurch werden die zwischen
den Magnetron-Kathoden 30, 31, 32 und der
Anode 5 befindlichen Substrate 59 allseitig von
einem nahezu homogenen Plasma 19 eingehüllt. Die
im Plasma 19 erzeugten positiven Ionen des Prozessgases – vornehmlich
Argonionen – werden bei Anlegen einer negativen Bissspannung
auf die Substrate 59 zu beschleunigt. Dieser auch als Ionen-Bombardement
bezeichnete Vorgang verbessert die Dichte und Homogenität
der aus dem kathodischen Zerstäubungsdampf kondensierten
Schichten.
-
Im
weiteren ist die PVD-Vorrichtung 1 mit einer oder mehreren
unabhängig voneinander verfahrbaren Blendenvorrichtungen 80 aus
rostfreiem Stahl ausgerüstet. Die Blendenvorrichtungen 80 gestatten
es, eine oder mehrere der Kathoden 30, 31, 32, 20 separat
abzudecken und magnetisch abzuschirmen.
-
2 zeigt
eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit
einer HIPIMS-Kathode 20 und vier Magnetron-Kathoden 30, 31, 32, 33.
Darin ist die HIPIMS-Kathode 20 zwischen zwei Magnetron-Kathoden 31, 32 angeordnet.
Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen der 1.
Erfindungsgemäß ist ein gegenüberliegendes
Kathodenpaar (z. B. 31, 33) mit Graphit-Targets
und das zweite Kathodenpaar (z. B. 30, 32) mit
Wolframkarbid-Targets ausgestattet. Mit dieser Anordnung kann im
Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wahlweise
eine C-DLC oder W-DLC Funktionsschicht abgeschieden werden. Hierbei
werden die Helmholtzspulen 17 der Magnetron-Kathoden 30, 31, 32, 33 so
angesteuert, dass ein geschlossenes Magnetfeld vorherrscht. Die
Helmholtzspule der HIPIMS-Kathode 20 ist dabei abgeschaltet.
Zudem wird die HIPIMS-Kathode 20 mittels einer verfahrbaren
Blendenvorrichtung 81 aus weichmagnetischem Material abgedeckt,
so dass das Feld ihres Permanentmagneten 4 abgeschirmt
ist und das von den Helmholtzspulen 17 der vier Magnetron-Kathoden 30, 31, 32, 33 erzeugte
geschlossene Magnetfeld nicht beeinträchtigt. Dies ist
in 2 zeichnerisch angedeutet anhand von Pfeilen 81',
die die Verfahrung der Blendenvorrichtung 81 aus ihrer
gestrichelt dargestellten Ruheposition in eine Abschirmposition
vor der HIPIMS-Kathode 20 symbolisieren.
-
3 zeigt
eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit
zwei HIPIMS-Kathoden 20, 40 und vier Magnetron-Kathoden 30, 31, 32, 33.
Um 3 übersichtlich zu halten, sind die Blendenvorrichtungen
nicht dargestellt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen
der 1.
-
In 4 ist
eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung im Querschnitt
dargestellt. Die HIPIMS-Kathode 20 ist mit einem elektrischen
Hochleistungs-Pulsgenerator 10 verbunden. Der Hochleistungs-Pulsgenerator 10 ist
dafür ausgelegt, auf dem Target der HIPIMS-Kathode 20 elektrische
Leistungsdichten von 1000 bis 3000 W·cm–2 bei
einer Pulsdauer von 50 bis 300 μs und einem Pulsintervall
von 0,5 bis 500 ms zu erzeugen.
-
Die
Magnetron-Kathode 30 ist an ein Gleichstrom-Netzteil 11 angeschlossen,
welches auf dem Target elektrische Leistungsdichten von 5 bis 20
W·cm–2 bei einer Entladungsspannung
von –300 bis –800 V bezogen auf Massepotential
generiert. Hier und im folgenden ist mit den Begriffen Gleichstrom-Netzteil
und Pulsstrom-Netzteil eine elektrische Strom- oder Spannungsquelle
gemeint. Für den gepulsten Betrieb der Magnetron-Kathode 30 mit
Frequenzen von 50 bis 250 kHz ist ein Pulsstrom-Netzteil 12 vorgesehen,
welches mittels eines Schalters 13 zugeschaltet werden
kann. Die weiteren in 4 nicht dargestellten Magnetron-Kathoden 31, 32 werden
in gleicher Weise wie die Magnetron-Kathode 30 jeweils
mit eigenen zu 11 bzw. 12 baugleichen Gleichstrom-
und Pulsstrom-Netzteilen angesteuert. In einer alternativen Ausführungsform
sind die Magnetron-Kathoden 30, 31, 32 parallel
an ein gemeinsames Gleichstrom-Netzteil 11 und ein gemeinsames
Pulsstrom-Netzteil 12 angeschlossen.
-
Die
Substratträger 6 sind auf einem Drehteller 7 montiert.
Sowohl der Drehteller 7 wie auch die Substratträger 6 sind
aus elektrisch leitendem Material gefertigt. Der Drehteller 7 ist
mit einem Gleichtrom-Netzteil 14 verbunden, das es gestattet
an die Substrate 59 eine negative Biasspannung von bis
zu –1500 V, bezogen auf Massepotential, anzulegen.
-
Mittels
eines weiteren Gleichstrom-Netzteils 15 wird an die Anode 5 eine
positive Spannung von bis zu 200 V bezogen auf Massepotential angelegt.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren umfasst drei bzw. vier
aufeinander folgende Schritte (a), (b) und (d) bzw. (a), (b), (c)
und (d). Der dritte Schritt (c) ist optional und wird erfindungsgemäß nicht
ausgeführt, wenn die im Schritt (d) abgeschiedenen Funktionsschicht
dünner als 0,5 μm ist.
-
Während
der Schritte (a), (b), (c) und (d) werden die Helmholtzspulen 17 in
der vorstehend geschilderten Weise mit bis zu 5000 Ampère-Windungen
(N × I = 5000 A) betrieben, um die Entladungsplasmen der
HIPIMS-Kathode 20 und der Magnetron-Kathoden 30, 31, 32 einzuschließen.
-
In
Schritt (a) des Verfahrens wird die Oberfläche der Substrate 59 zunächst
mittels HIPIMS vorbehandelt. Hierzu wird die HIPIMS-Kathode 20 mit
einer elektrischen Leistungsdichte von 1000 bis 3000 W·cm–2, einer Pulsdauer von 50 bis 300 μs
und einem Pulsintervall von 0,5 bis 500 ms betrieben. An die Substrate 59 wird
eine negative Biasspannung von –500 bis –1500
V angelegt. Die Hochleistungspulse erzeugen Entladungen an der HIPIMS-Kathode,
wobei deren Target zerstäubt und die Wolframatome im HIPIMS-Plasma
mehrfach ionisiert werden. Insbesondere werden Wolframionen mit
bis zu dreifach positiver Ladung (W3+) sowie
einfach positive Kohlenstoffionen (C1+)
erzeugt (s. 7a). Im Gegensatz zum Arc-Bond-Sputtern,
bei dem ein scharf gebündelter Lichtbogen über
das Kathodentarget wandert, erfolgt die HIPIMS-Entladung quasi vollflächig
(bzw. im Bereich des konventionellen Racetracks).
-
Die
ein- bis mehrfach positiv geladenen Wolfram- und Kohlenstoffionen
werden im Feld des negativen Substratpotentials stark beschleunigt
und stürzen mit hoher kinetischer Energie auf die Substratoberfläche,
die sie teils erodieren (Ionenätzen) und teils durchdringen
(Ionenimplantation), wobei eine Implantationsschicht 61 entsteht,
wie sie in den 5a bis 5f gezeigt
ist.
-
Im
Schritt (b) werden die Betriebsparameter der HIPIMS-Kathode 20 aus
Schritt (a) beibehalten und die negative Biasspannung der Substrate 59 auf –30
bis –250 V reduziert, so dass die kinetische Energie der Wolframionen
unter den für Ionenätzung und -implantation erforderlichen
Wert fällt und die Wolframionen bzw. -atome auf der Substratoberfläche
kondensieren. Hierbei wird eine erste Übergangsschicht 62 abgeschieden. Ebenso
wie in Schritt (a) werden auch in Schritt (b) im HIPIMS-Plasma bis
zu dreifach positiv geladene Wolframionen (W3+)
sowie einfach positive Kohlenstoffionen (C1+)
erzeugt (s. 7a–b).
-
Nachfolgend
wird im optionalen Schritt (c) mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung
oder unter simultanem Einsatz von Magnetron-Kathodenzerstäubung
und HIPIMS eine optionale zweite Übergangsschicht 63 abgeschieden.
Hierzu werden die Magnetron-Kathoden 30, 32 (s. 2)
jeweils mit elektrischen Leistungsdichten von 5 bis 20 W·cm–2 und Entladungsspannungen von –300
bis –600 V betrieben. Zugleich werden die Substrate 59 und
bei simultaner Abscheidung die HIPIMS-Kathode 20 elektrisch
in gleicher Weise wie in Schritt (b) angesteuert.
-
Schließlich
wird in Schritt (d) mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung
eine Funktionsschicht 64 abgeschieden, wobei die Magnetron-Kathoden 30, 31, 32, 33 (s.
-
2)
mit elektrischen Leistungsdichten von 5 bis 20 W·cm–2 und Entladungsspannungen von –300 bis –800
V betrieben werden.
-
In
einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung
wird zwischen Schritt (a) und (b) die negative Biasspannung am Substrat
von einem Wert zwischen –1500 und –500 V kontinuierlich
oder schrittweise auf einen Wert zwischen –250 und –30
V reduziert.
-
In
einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform
der Erfindung werden die Magnetron-Kathoden in Schritt (d) gepulst
mit einer Frequenz von 50 bis 250 kHz betrieben.
-
In
einer anderen Weiterbildung der Erfindung gemäß 2 wird
in Schritt (c) die elektrische Leistungsdichte der Magnetron-Kathoden 31, 32 kontinuierlich
oder schrittweise erhöht.
-
In
einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden Schritt
(a) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 × 10–3 bis 0,1 mbar und Schritt (b)
und (c) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 10–3 bis 0,1 mbar ausgeführt.
-
Die
Funktionsschichten werden in Schritt (d) in einem Gasgemisch aus
Argon und Acetylen bei einem Druck 10–3 bis
0,1 mbar abgeschieden. Zur Erzeugung von C-DLC Funktionsschichten
beträgt der Acetylen-Anteil 5 bis 20%, bezogen auf den
Anteil des Inertgases Argon (d. h. 5 bis 20 Volumenanteile Acetylen
je 100 Volumenanteile Argon). Hierbei werden die gemäß 2 mit
C-Targets ausgestatteten Magnetron-Kathoden 31 und 33 benutzt.
Zur Herstellung einer W-DLC Funktionsschicht werden die gemäß 2 mit
WC-Targets ausgestatteten Magnetron-Kathoden 30 und 32 eingesetzt.
Hierbei beträgt der Acetylen-Anteil bis zu 50%, bezogen
auf den Argon-Anteil (d. h. bis zu 50 Volumenanteile Acetylen je
100 Volumenanteile Argon).
-
5a gibt
schematisch einen Querschnitt durch die Oberfläche eines
erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 60 versehenen
Substrates 59 wieder. Die Beschichtung 60 umfasst
die in Schritt (a) erzeugte Implantationsschicht 61, die
in Schritt (b) abgeschiedene erste Übergangsschicht 62 und
die gemäß Schritt (d) generierte Funktionsschicht 64.
Je nach Zerstäubungsmethode – HIPIMS oder Magnetron-Kathodenzerstäubung
(MS) und dem Material des Kathodentargets – Wolframkarbid
(WC) oder Graphit (C) sind die in 5a dargestellten
Schichten 61, 62 und 64 mit HIPIMS-WC
und MS-WC gekennzeichnet.
-
5b zeigt
ein weiteres erfindungsgemäß beschichtetes Substrat 59 mit
einer mittels HIPIMS-WC erzeugten Implantationsschicht 61 und
ersten Übergangsschicht 62, sowie einer Funktionsschicht 64,
die mittels MS-C abgeschieden worden ist.
-
5c und 5d korrespondieren
zu den 5a und 5b, unterscheiden
sich jedoch von letzteren durch die mittels MS-WC hinzugefügte
zweite Übergangsschicht 63.
-
5e und 5f illustrieren
zwei weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
Beschichtung, bei der die zweite Übergangsschicht 63 mittels
simultaner HIPIMS- und MS-Abscheidung erzeugt wird.
-
In 6a ist
schematisch der zeitliche Verlauf der negativen Biasspannung an
dem Substrat 59 und der elektrischen Leistungsdichte an
den Magnetron-Kathoden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren dargestellt. In Schritt (a) wird bei hoher negativer Biasspannung
mittels HIPIMS-WC die Implantationsschicht 61 erzeugt.
Im darauf folgenden Schritt (b) wird die erste Übergangsschicht 62 bei
reduzierter negativer Biasspannung mittels HIPIMS-WC abgeschieden,
wobei für HIPIMS-WC die Betriebsparameter aus Schritt (a)
beibehalten werden. In Schritt (c) wird mittels simultanem HIPIMS-WC
und MS-WC die zweite Übergangsschicht 63 erzeugt.
Die Betriebsparameter für HIPIMS-WC aus Schritt (a) werden
hierbei beibehalten. Abschließend wird in Schritt (d) die
Funktionsschicht 64 allein mittels MS-C abgeschieden. In
einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung
werden in Schritt (d) die Magnetron-Kathoden mit WC-Targets (MS-WC)
anstelle von C-Targets (MS-C) betrieben.
-
6b zeigt
den zeitlichen Verlauf der negativen Biaspannung an dem Substrat 59 und
der elektrischen Leistungsdichte an den Magnetron-Kathoden, mit
gegenüber 6a in Schritt (c) geändertem
Verlauf der elektrischen Leistungsdichte der Magnetron-Kathoden,
die kontinuierlich oder schrittweise erhöht wird und nicht
von Anfang an einen konstanten Wert aufweist. Auch hier wird in
einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung
in Schritt (d) MS-C durch MS-WC ersetzt.
-
Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt,
dass die erste und zweite Übergangsschicht 62 und 63 jeweils
eine Dicke von 0,1 bis 0,5 μm haben.
-
Im
Weiteren weist die Funktionsschicht 64 vorzugsweise eine
diamantartige atomare Struktur (DLC bzw. diamond-like carbon) auf
und hat eine Dicke von 0,5 bis 5,0 μm. DLC (diamond-like
carbon) bedeutet, dass innerhalb Sub-Mikrometer großer
Bereiche die Kohlenstoffatome in tetraedischer Formation kovalent
untereinander gebunden sind, wobei jedoch abweichend von Diamant
keine kristalline Fernordnung besteht.
-
Die
nach DIN EN ISO 14577 gemessene plastische Härte
HUplast (Diamant-Prüfkopf mit 200 μm
Radius) der erfindungsgemäßen Beschichtung 60 ist
größer als 40 GPa, bevorzugt größer
50 GPa, und besonders bevorzugt bis zu 60 GPa.
-
Die
Haftfestigkeit wurde mittels Ritztest nach DIN EN 1071-3 ermittelt.
Die kritische Last LC2 der erfindungsgemäßen
Beschichtung 60 ist größer als 40 N,
bevorzugt größer 50 N, und besonders bevorzugt
größer 60 N.
-
7a zeigt
eine Gegenüberstellung der optischen Emissionsspektren
der HIPIMS- und MS-Plasmen einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm.
Die vom HIPIMS- bzw. MS-Plasma in einem Abstand von 5 cm parallel
zur Targetoberfläche emittierte Strahlung der HIPIMS-Kathode 20 respektive
der Magnetron-Kathode 30 wurde mittels eines integrierenden,
mit CCD-Kamera ausgerüsteten optischen Spektrometers aufgezeichnet.
Die HIPIMS-Kathode wurde mit einer elektrischen Leistungsdichte von
2000 W·cm–2, einer Pulsdauer
von 100 μs und einem Pulsintervall von 500 ms betrieben.
Die Leistungsdichte an der Magnetron-Kathode betrug 50 W·cm–2. Als Betriebsgas wurde ein Gemisch
aus Argon und Acetylen im Verhältnis von 4:6 bei einem
Druck von 4,4 × 10–3 mbar
verwendet. Zwecks besserer Sichtbarkeit wurde die Intensität
des MS-Plasmas mit 10 multipliziert. Die Emission des HIPIMS-Plasmas
ist wesentlich intensiver als die des MS-Plasmas. Dies zeigt sich
besonders deutlich bei höherer Energie bzw. bei kleinen
Wellenlängen von 200 bis 225 nm. In diesem Wellenlängenbereich
stammt die Emission des HIPIMS-Plasmas zu einem erheblichen Teil
von ein- oder zweifach positiv geladenen Wolframionen (W1+, W2+). Neben W1+ und W2+ treten
auch Spektrallinien des dreifach positiv geladenen Wolframions (W3+) auf. Letzteres ist ein Beleg für
die hohe Energiedichte des HIPIMS-Plasmas.
-
7b zeigt
die optischen Emissionsspektren des HIPIMS- und MS-Plasmas im Wellenlängenbereich von
425 bis 450 nm. Die Betriebsparameter stimmen mit denen von 7a überein.
Die Intensität des MS-Plasmas wurde zwecks besserer Darstellung
mit 3 multipliziert. Auch im Wellenlängenbereich von 425
bis 450 nm unterscheidet sich die Emission des HIPIMS-Plasmas erheblich
von jener des MS-Plasmas. Insbesondere sind Emissionslinien von
einfach positiv geladenen Kohlenstoffionen (C1+)
und von Argonatomen (Ar) vorhanden, die im Spektrum des MS-Plasmas
fehlen.
-
In 8 ist
die plastische Härte HUplast einer
erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung 60 in
Abhängigkeit vom Acetylen-Anteil in einem aus Acetylen
und Argon zusammengesetzten Prozeßgas dargestellt. Hierbei
wurde eine C-DLC Funktionsschicht 64 mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung
von Graphit (MS-C) auf einer einfachen mittels Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Kathodenzerstäubung
von Wolframkarbid (HIPIMS-WC) erzeugten Übergangsschicht 62 abgeschieden.
Die Magnetron-Kathoden wurden mit einer Leistungsdichte von 6 W·cm–2 betrieben. Der zugeführte
Argonfluß betrug 400 sccm (Standard-Kubikzentimeter pro
Minute). Überraschenderweise wurde bei einem Acetylen-Fluß von
etwa 30 sccm, d. h. lediglich 7% Acetylen-Anteil, ein Maximalwert
der Härte von nahezu 50 GPa erzielt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0404973
A1 [0005]
- - EP 1260603 A2 [0006]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DLC based
coatings prepared by reactive d. c. magnetron sputtering, K. Bewilogua,
R. Wittorf, H. Thomson, M. Weber, Thin Solid Films, 447–448
(2004) 142–147 [0001]
- - Influence of different interlayers and biss voltage an the
properties of a-C:H and a-C:H:Me coatings prepared by reactive d.
c. magnetron sputtering; M. Weber, K. Bewilogua, H. Thomsen, R.
Wittorf; Surface and Coatings Technology, 201 (2006) 1576–1582 [0001]
- - Industrial scale manufactured superlattice hard PVD coatings,
W.D. Münz, D.B. Lewis, P.E. Hovsepian, C. Schönjahn,
A. Ehiasarian, I.J. Smith, Surface Engineering. 2001; vol. 17(1),
pp. 15–27 [0003]
- - Handbook of Vacuum Arc Science and Technology, by Raymond
L. Boxman, David Sanders and Philip J. Martin, (1996), Noyes ISBN
0-8155-1375-5 [0004]
- - I.G. Brown, F. Feinberg and J.E. Galvin, J. Appl. Phys. 63
(1988) p. 4889 [0004]
- - Dissertation Sheffield Hallam University, Cornelia Schönjahn,
Feb. 2001 [0004]
- - Optimization of in situ substrate surface treatment in a cathodic
arc plasma: A study by TEM and plasma diagnostics, C. Schönjahn,
A.P. Ehiasarian, D.B. Lewis, R. New, W.D. Münz, R.D. Twesten,
I. Petrov, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces,
and Films. July-Aug. 2001; vol. 19(4) pt. 1–2, pp. 1415–20 [0004]
- - B. Window and S. Saviides, J. Vac. Sci. Technol. A4 (1986) [0004]
- - Microstructures Of TiN Films Grown By Various Physical Vapor-Deposition
Techniques, G. Hakansson, L. Hultman, J.E. Sundgren, J.E. Greene,
W.D. Münz Surface & Coatings
Technology, 1991, Vol. 48, No. 1, pp.51–67 [0005]
- - A New Concept For Physical Vapor-Deposition Coating Combining
the Methods of Arc Evaporation And Unbalanced-Magnetron Sputtering,
W.D. Münz, F. Hauzer, D. Schulze, B. Buil; Surface & Coatings Technology,
1991, Vol. 49, No. 1–3, pp. 161–167 [0005]
- - A New Method For Hard Coatings – ABS (Arc Bond Sputtering)
W.D. Münz, D. Schulze, F. Hauzer Surface & Coatings Technology,
1992, Vol. 50, No. 2, pp. 169–178 [0005]
- - Droplet Formation On Steel Substrates During Cathodic Steered
Arc Metal Ion Etching, W.D. Münz, IJ Smith, D.B. Lewis,
S. Creasey; Vacuum, 1997, Vol. 48, No. 5, pp. 473–481 [0005]
- - H.W. Wang, M.M. Stack, S.B. Lyon, P. Hovsepian, W.D. Münz,
Journal of Materials Science Letters. 15 March 2001; vol. 20(6),
pp. 547–50 [0005]
- - Ionized physical vapor deposition (IPVD): A review of technology
and applications; U. Helmersson, M. Lattemann, J. Bohlmark, A.P.
Ehiasarian, J.T. Gudmundsson; Thin Solid Films, 513 (2006) 1–24 [0006]
- - A.P. Ehiasarian, W.-D. Münz, L. Hultman, U.Helmersson,
and I. Petrov, Surf. Coat. Technol. 267 (2003) 163–164 [0006]
- - A review of technology and applications; U. Helmersson, M.
Lattemann, J. Bohlmark, A.P. Ehiasarian, J.T. Gudmundsson; Thin
Solid Films, 513 (2006) 1–24) [0009]
- - DIN EN ISO 14577 [0060]
- - DIN EN 1071-3 [0061]