Způsob vytváření ochranných a funkčních vrstev metodou PVD z katody se sníženou povrchovou elektrickou vodivostí

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu nanášení materiálu, nejčastěji pomocí nízkonapěťového oblouku, nebo odprašování materiálu, zpravidla s využitím magnetronového naprašování, v případech, kdy dochází ke snížení povrchové vodivosti katody takzvaným otravováním katody. Z této katody se uvolňuje materiál pro depozici na povlakovaném substrátu, jehož povrch má být chráněn a/nebo funkčně upraven, a kde tato degradovaná, resp. otrávená, katoda zhoršuje kvalitu depozice ochranných a/nebo funkčních vrstev.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy způsoby přípravy otěruvzdomých, jakož i funkčních, vrstev metodou PVD za přítomnosti chemicky reagujícího plynu, jako je například kyslík nebo dusík, jakož i kombinovanou metodou PVD a CVD, při kterých se odpařuje nebo odprašuje materiál z elektrody, což je vždy v případech, o které se zde jedná, katoda, a zároveň i materiál, který se na povrch této elektrody nanáší rozkladem plynných sloučenin, zavedených současně do zařízení za účelem kombinovaného nanášeni pomocí metod PVD a CVD, jako například při přípravě vrstev obsahujících uhlík, jako na příklad DLC („Diamond-Like-Carbon), buď samotných, nebo v kombinaci s karbidy, nitridy apod. Během depozice příslušné vrstvy v těchto případech dochází u katody k tzv. otrávení jejího povrchu polymerovou, špatně vodivou vrstvou, což má negativní vliv na další proces depozice.

Jsou známy způsoby vytváření oxidických ochranných či funkčních vrstev pomocí techniky bipolámího pulzního duálního magnetronového naprašování (bipolar pulsed ual Magnetron Sputtering), u kterých dochází k postupnému přepínání anody a katody. Účelem těchto metod je ve většině případů očištění otrávené anody, povlakované z odprašované katody, a to tím způsobem, že se v pravidelných intervalech přepíná anoda na katodu a zpět. Tyto metody jsou známy například ze spisů EP 0462303 a US 6423403.

Jsou známy způsoby vytváření vrstev (AI, CrfeCfe na principu metody PVD, kde chróm výrazně snižuje depoziční teplotu a zvyšuje otěruvzdomost vrstvy. Takový způsob je znám např. ze spisu EP 0513662.

Jsou také známy technologie nanášení tvrdých otěruvzdomých vrstev z rotačních katod, a to např. podle spisu EP 1356496.

Jsou známy metody přípravy oxidických ochranných či otěruvzdomost vrstev pomocí nízkonapěťového oblouku. V reakční atmosféře dochází k otrávení povrchu elektrody kyslíkem a tedy ke snížení její povrchové vodivosti. V tom případě dochází k nerovnoměrnému odpařování, které je provázeno zvýšenou tvorbou makročástic. Ke snížení počtu makročástic se používá metoda pulzního nízkonapěťového oblouku, nebo se používá metoda separace makročástic. Takové metody jsou popsány např. ve spisech WO 2006099760 a US 6736949.

Zásadním problémem pro dosažení stabilního a ekonomického procesu povlakování vrstev s nízkou elektrickou vodivostí, například oxidu, je zabránit otrávení katody, která u PVD metod způsobuje snížení rychlosti depozice, v případě nízkonapěťového oblouku také zvýšenou tvorbu makročástic, a obecně pak i celkovou nestabilitu procesu.

Cílem vynálezu je získání nového způsobu vytváření ochranných či funkčních vrstev, při kterém se brání tzv. otrávení katody.

-1 CZ 305038 B6

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu v obecné rovině spočívá v nanášení tenké, elektricky dostatečně vodivé vrstvy na elektrodu, která plní funkci pracovní katody, ze které se odpařuje pomocí nízkonapěťového oblouku nebo se rozprašuje katodovým rozprašováním. S výhodou je pracovní katoda v průběhu procesu depozice ochranných a funkčních vrstev na substráty povlakována z pomocného povlakovacího zdroje elektricky vodivým materiálem, a to za účelem zvýšení elektrické vodivosti povrchu této pracovní katody.

Konkrétně se pak problematika řeší, podle předkládaného vynálezu, způsobem vytváření ochranných a funkčních vrstev metodou PVD, z katody se sníženou povrchovou elektrickou vodivostí, pomocí nanášení z pracovního povlakovacího zdroje, kde podstata spočívá v tom, že na substrát se nanáší materiál, který se nanáší z pracovního povlakovacího zdroje, vytvořeného jako rotační pracovní katoda, přičemž rotační pracovní katoda je povlakována v průběhu procesu, a to povlakována z pomocného povlakovacího zdroje, a sice povlakována elektricky dostatečně vodivým materiálem, kde vrstva povlaku, nanesená na povrch rotační pracovní katody, má větší elektrickou vodivost než povrch této rotační pracovní katody, vytvářený jinak během procesů bez povlakování rotační pracovní katody pomocí pomocného povlakovacího zdroje, přičemž k nanášení materiálu z rotační pracovní katody na substrát dochází současně s nanášením povlaku z rotační pomocné katody na rotační pracovní katodu. Pomocný povlakovací zdroj je s výhodou upraven jako rotační pomocná katoda. Výhodné je také, jestliže k nanášení materiálu na substrát z rotační pracovní katody dochází pomocí nízkonapěťového oblouku nebo pomocí magnetronového naprašování. Výhodou je ještě, je-li rotační pomocná katoda upravena pro povlakování pracovní katody pomocí nízkonapěťového oblouku nebo pomocí magnetronového naprašování. Také je výhodné, jestliže nanášení povlaku z rotační pomocné katody na rotační pracovní katodu dochází v jiné atmosféře než k nanášení materiálu z rotační pracovní katody na substrát. Co se týče atmosféry, je ještě výhodou, dochází-li k nanášení vrstvy z rotační pomocné katody na rotační pracovní katodu převážně v nereakční atmosféře a k nanášení vrstvy z rotační pracovní katody na substrát přitom dochází v převážně reakční atmosféře. V takových případech potom reakční atmosféra s výhodou může obsahovat kyslík. Co se týče materiálu elektrod, potom je výhodou, jestliže materiálem rotační pracovní katody je Al, nebo zvláště výhodné může být, je-li materiálem rotační pracovní katody slitina Al-Cr, s obsahem Cr od 0,01 do 80 % atomové hmotnosti. Materiálem rotační pomocné katody je pak s výhodou Cr, nebo zejména ještě může být výhodné, jestliže tímto materiálem rotační pomocné katody je slitina, obsahující alespoň zčásti alespoň jeden z prvků z rozsahu Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Au.

Způsob podle vynálezu je výhodný především v případech, kdy je povrch odpařovaného materiálu této pracovní katody v důsledku „otrávení“ reaktivním plynem nebo depozicí z plynné fáze špatně vodivý, v důsledku čehož dochází k nerovnoměrnému odpařování či odprašování tohoto materiálu. To je obvykle doprovázeno nestabilitami procesu v případě oblouku to vede ke zvýšené tvorbě makročástic s následným zvýšením drsnosti povrchů povlakovaných substrátů. S použitím technologie podle vynálezu je udržovaná dostatečná a rovnoměrná elektrická vodivost této pracovní katody, čímž se dosáhne stability procesu, a v případě odpařování nízkonapěťovým obloukem výrazného potlačení tvorby makročástic.

Objasnění výkresů

Další výhody a znaky vynálezu vyplývají z následujícího popisu příkladných provedení, doprovázených též příslušnými výkresy, kde příklad způsobu podle vynálezu s dvoustupňovým procesem je patrný při provádění na schematicky znázorněném zařízení, patrném na obr. 1 a obr. 2, a příklad způsobu podle vynálezu s kontinuálním procesem je patrný při provádění na schematicky znázorněném zařízení, patrném na obr. 3, 4 a 5.

-2CZ 305038 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Elektricky dostatečně vodivý vhodný materiál je nanášen na nedostatečně vodivý povrch pracovní katody, např. na povrch otrávený kyslíkem, dusíkem, uhlík obsahující vrstvou, apod., pomocným povlakovacím zdrojem v dostatečné inertní atmosféře. Vhodným materiálem je například, ale nikoli výlučně, chrom, protože je dostatečně elektricky vodivý v metalickém stavu, jakož i v částečně oxidovaném stavu, tedy ve formě suboxidů. Nanesením této vrstvy se zvýší elektrická vodivost povrchu, čímž se výrazně stabilizuje hoření nízkonapěťového oblouku, jakož i magnetronové rozprašování. Co se týče termínu „dostatečně vodivý materiál“ a „dostatečně inertní atmosféra“, pak je třeba takové určení vodivosti a atmosféry chápat tak, že elektrická vodivost a inertní atmosféra jsou dostatečné pro udržení depozičního procesu jako stabilního a pro redukci vzniku makročástic.

Bez tohoto kroku, spočívajícího v nanášení vodivého materiálu, dochází během nanášení z pracovní katody ke kontinuálnímu otravování povrchu pracovní katody a k nestabilitám. Například si nízkonapěťový oblouk posléze vytváří na povrchu lépe vodivé kanály, mezi kterými dochází ke zvýšené emisi makročástic, zejména velkých makročástic. Výsledkem je taková vrstva, deponovaná na substrátech, která má vysokou drsnost, a současně je výrazně snížena životnost této pracovní katody. V případě magnetronového naprašování dochází k nestabilitám pracovního tlaku a ke snížení depoziční rychlosti.

Elektricky dostatečně vodivou vrstvu na pracovní katodě lze nejjednodušeji vytvořit odpařováním vhodného materiálu pomocí nízkonapěťového oblouku nebo naprašováním pomocí magnetronu z pomocné katody v dostatečně inertní atmosféře a jeho depozicí na pracovní katodu zařízení pro obloukové naparování či na pracovní katodu magnetronu pro magnetronové katodické odprašování.

Technologie je primárně určená pro nanášení oxidických vrstev, ale lze ji aplikovat i v případě jiných typů vrstev, např. nitridu a uhlík obsahujících vrstev, u kterých dochází vlivem vylučování špatně vodivé polymerové uhlíkové vrstvy na povrchu pracovní katody k obdobným problémům.

Výhodou systému s rotačními katodami je, že lze nanášet elektricky dostatečně vodivou vrstvu na jinou část pracovní katody, než od které dochází k odpařování materiálu této pracovní katody na vzorky, resp. na povlakované výrobky, takže pomocný zdroj materiálu pro tvorbu dostatečně vodivé vrstvy na pracovní katodě nemusí být umístěn do prostoru mezi pracovní katodu a povlakované substráty, výrobky, vzorky či nástroje. Povlakovací zdroj může být také umístěn ve stíněné komoře s dostatečně inertním plynem.

Metodu lze použít dvěma způsoby.

Jedním způsobem je dvoustupňový proces, který sestává ze dvou postupně se opakujících kroků: V prvním kroku je na povrch pracovní katody nanesena v dostatečně inertní atmosféře elektricky dostatečně vodivá vrstva z pomocného povlakovacího zdroje. Ve druhém kroku je materiál pracovní katody odpařován na povlakovaný výrobek, vzorek či substrát nízkonapěťovým obloukem nebo je nanášen katodovým odprašováním, např. magnetronem, v reakční atmosféře, která postupně otravuje povrch pracovní katody. Před vytvořením otráveného povrchu, které se monitoruje přes parametry výboje, např. přes napětí oblouku, přes tlak reakěního plynu, apod., nebo se stanoví empiricky a určí se jeho optimální časová délka, tedy než se vytvoří otrávený povrch, proces se přeruší a opakuje se krokem prvním, to jest nanesením vrstvy s dostatečnou vodivostí na pracovní katodu.

Popsané střídání kroků lze případně i vidět jako alternativu souběžného provádění obou kroků, tedy jako v určitém smyslu pseudosouběžný způsob, neboť se provádí v jedné celkové procesní časové linii, uvnitř jednoho zařízení, s jednou vsázkou povlakovaného materiálu. S ohledem na výhody plně souběžného procesu, ilustrovaného příkladem 2, lze případně považovat příklad 1

-3 CZ 305038 B6 jako ilustraci procesu, bližšího dosavadnímu stavu techniky, kde rozhodující výhody vyplývají z plně souběžného procesu dle příkladu 2.

Konkretizovaný příklad dvoustupňového procesuje popsán v příkladu 1.

Druhým způsobem je plně kontinuální proces: V tomto případě jsou oba kroky spojeny. Pracovní katoda i pomocný povlakovací zdroj jsou umístěny v jednom stínění. Inertní plyn je zapouštěn mezi odpařovanou pracovní katodu a pomocný povlakovací zdroj a reakční plyn do prostoru komory. V tomto případě je nutno zajistit, aby se co nejméně reakčního plynu dostalo do prostoru mezi pracovní katodu a pomocný povlakovací zdroj, což znamená minimalizovat mezeru mezi stíněním a pracovní katodou, ve které hoří oblouk v reakční atmosféře.

Konkretizovaný příklad naznačeného plně kontinuálního procesuje popsán v příkladu 2.

Výhoda kontinuálního procesu vůči dvoustupňovému spočívá především v rychlosti povlakování, která je 2 až 3x vyšší, jakož i v lepší homogenitě chemického složení.

Pomocný povlakovací zdroj i pracovní katoda mohou být vytvořena pro činnost na bázi nízkonapěťového oblouku nebo na bázi magnetronu. Tvar pracovní katody může být s výhodou cylindrický rotační. Tvar katody pomocného povlakovacího zdroje může být cylindrický rotační nebo planámí.

Následující konkrétní příklady ilustrují vždy způsob podle vynálezu, který je prováděn konkrétně na zařízení ΡΪ300.

Příklad 1 - příprava vrstvy (Al,Cr)₂O₃ ve dvoustupňovém procesu

Na straně komory 5 jsou umístěny dvě rotační katody nízkonapěťového oblouku. Pomocná katoda i je tvořena Cr, pracovní katoda 2 je tvořena Al. Během vlastního procesu povlakování dochází k postupnému střídání hoření obou katod. Vstup obou plynů je zde příkladně v místě 8, čerpání komory v místě 9. V první fázi hoří nízkonapěťový oblouk na pomocné katodě i, s materiálem na bázi Cr, a dochází k nanášení Cr na pracovní katodu 2, vytvořené na bázi Al, a to ve směru l_0, jakje patrné na obr. 1. Rotační stínění 3, resp. rotační stínění 4, je vždy natočeno tak, aby se co nejvíce odpařeného materiálu naneslo z pomocné katody i na pracovní katodu 2. Stínění 7 zabraňuje tomu, aby se v této fázi procesu nanášel povlak z pomocné katody i na substráty 6, resp. výrobky, vzorky či nástroje.

V druhé fázi hoří oblouk na pracovní katodě a dochází k nanášení směsného materiálu pomocné katody 1 a pracovní katody 2 na substráty 6, jakje patrné na obr. 2.

Parametry procesu

- materiál pomocné katody i - Cr

- materiál pracovní katody 2 - Al

- oblouk pomocnou katodou i - 200 A

- oblouk pracovní katodou 2 - 200 A

- první krok - 100 Ncm³/min

- druhý krok - 15 0 Ncm³/min

- doba hoření pomocné katody I - 30 s

- doba hoření pracovní katody 2 - 30 s

- průměr katod - 80 mm

- výška katod - 400 mm

- tlak - cca 1 Pa

-4CZ 305038 B6

- rychlost nanášení materiálu z pomocné katody 1 na pracovní katodu 2 v prvním kroku 10 nm/min.

Příklad 2 - příprava vrstvy (Al,Cr)₂O3 v kontinuálním režimu

Příklad 2a

Na straně komory 5 jsou umístěny dvě rotační katody, upravené pro vytváření nízkonapěťového oblouku, umístěné v jednom stínění, jak je patrné na obr. 3.

Pomocná katoda i je vytvořena na bázi Cr, pracovní katoda 2 na bázi Al. Během vlastního procesu povlakování dochází k současnému hoření obou katod. Vstupem 8a je zapouštěn Ar, vstupem 8b je zapouštěn O₂. Do prostoru mezi katodami J_ a 2 je stíněním 3a zapouštěn inertní plyn Ar, a to právě již uvedeným vstupem 8a. K odpařování pomocné katody I dochází v dostatečně inertní atmosféře. K odpařování pracovní katody 2 dochází ve směsi inertního plynu Ar a reakčního plynu O₂. Výhoda varianty způsobu podle příkladu 2 vůči variantě způsobu podle příkladu 1 je ve vyšší rychlosti růstu, a to dvoj až trojnásobně vyšší a v lepší homogenitě chemického složení deponované vrstvy.

Parametry procesu

- materiál pomocné katody i - Cr

- materiál pracovní katody 2 - Al

- oblouk pomocnou katodou i - 200 A

- oblouk pracovní katodou 2 - 200 A

- průtok - 100 Ncm³/Ar, 150 Ncm³/min O₂

- průměr katod - 80 mm

- výška katod - 400 mm

- tlak - cca 1 Pa

- rychlost nanášení materiálu z pracovní katody 2 na pomocnou katodu i 10 nm/min

Příklad 2b

Obě katody jsou umístěny na straně komory, příkladně ve dveřích komory, přičemž pomocná katoda £, která se nachází ve stínění protékaném inertním plynem, např. Ar, vypařuje elektricky dostatečně vodivý materiál na pracovní katodu 2 ze strany a současně z pracovní katody 2, např. vytvořené z Al, se smíšený materiál, např. Al a Cr., nanáší na substráty v reakční komoře, a to např. O₂ či směs O₂ a Ar. Ostatní parametry jsou obdobné jako v příkladu 2a.Výhodou tohoto uspořádání je, že uvedené stínění na pomocné katodě £ lze vytvořit jako pohyblivé, příkladně otočné, takže potom je možno použít tuto pomocnou katodu £ v jiném kroku procesu, například při nanášení nitridu, jako pracovní katodu, současně s původní pracovní katodou 2. Popsané uspořádání je patrné na obr. 4 a 5. Při nanášení nitridu dle obr. 5 je do vstupu 8b napouštěn Ň₂.

Všechny uvedené hodnoty jsou orientační. V případě dalšího vývoje či úprav, např. při jiné velikosti nebo materiálu elektrod, se mohou tyto hodnoty podstatně lišit,

Materiál pomocné katody £ může být tvořen i jiným vodivým materiálem, materiál pracovní katody 2 může být tvořen též slitinou Al, např. slitinou Al-Cr, AISi, případně jakýmkoli jiným materiálem vytvářejícím oxidy nebo nitrity, např. Zr, Ti aj.

Proudy oblouků se mohou pohybovat v rozmezí 30 až 600 A.

-5CZ 305038 B6

Technologie může být kombinována i s technologií pulzního oblouku či magnetronu.

Pracovní tlaky se mohou řádově lišit, po nanášení v oxidické atmosféře se může parciální tlak kyslíku pohybovat od 0,1 do 10 Pa.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu je použitelný pro nanášení ochranných či funkčních povlaků na různé substráty, resp. výrobky, vzorky či nástroje.

PATENTOVÉ NÁROKY