DE202021104774U1

DE202021104774U1 - Kratzfester Glasgegenstand

Info

Publication number: DE202021104774U1
Application number: DE202021104774.7U
Authority: DE
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2021-09-06
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: DE202022103333U1

Abstract

Kratzfester Glasgegenstand (7), umfassend:
- ein Substrat (8) aus Glas oder Glaskeramik, und
- eine durch Abscheidung auf dem Substrat aufgebrachte Deckschicht (9)
- aus röntgenamorphem AlSiN mit einem Mischungsverhältnis von Al:Si in einem Bereich von 20:80 bis 95:05 at%, bevorzugt 40:60 bis 85:15 at%, und höchst bevorzugt 50:50 bis 75:25 at%, wobei bezogen auf die molaren Mengen Al und Si mindestens 2/3 der nitridischen Bestandteile der Deckschicht (9) stellen, und
- mit einem molaren Restanteil in der Deckschicht (9),
- mit einer Oberflächenrauheit Ra ( 1,5 nm, besser Ra ( 1,0 nm, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Deckschicht eine Schichtspannung zwischen -300 MPa und -2.000 MPa, vorzugsweise zwischen -400 und -1.500 MPa, besonders bevorzugt zwischen -500 und -1.000 MPa aufweist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen kratzfesten Glasgegenstand.
Ein magneto-optisches Speichermedium ist aus
EP 0 233 062 A2 bekannt und umfasst unter anderem ein Glassubstrat, darauf eine Schutzschicht, darauf die Magneto-optische Speicherschicht und darauf wiederum eine Schutzschicht. Die Schutzschicht enthält die Komponenten Si, Al, 0 und N in diversen Verbindungen, darunter auch AlSiN und AlN. Aus EP 0 327 888 ist ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen röntgenamorphen Aluminiumnitrid- oder Aluminiumsiliciumnitrid-Schicht auf einer Oberfläche bekannt, bei der die reaktive Kathodenzerstäubung oder die reaktive Magnetronkathodenzerstäubung von Aluminium und von Silicium im Vakuum in einer Edelgas und Stickstoff enthaltenden Prozessgasatmosphäre und Abscheiden der Schicht aus der Gasphase angewendet wird. Als Anwendungsgebiet sind Schutzschichten in flächenförmigen, mehrschichtigen laseroptischen und magneto-optischen Aufzeichnungsmaterialien genannt, auch Glas ist als mögliches, zu beschichtende Material erwähnt. Zu Kratzfestigkeit und besseren Gleiteigenschaften der Oberflächenschicht gibt es keine Offenbarung.
Die Herstellung einer dünnen röntgenamorphen Aluminiumnitrid- oder Aluminiumsiliziumnitrid-Deckschicht ist aus der US 4,957,604 bekannt, wobei Verfahrensparameter zum Sputter-Verfahren angegeben werden.
Aus EP 1 705 162 A1 ist eine zweiphasige Beschichtung großer Härte als Matrix aus einer kristallinen Substanz und einer amorphen Substanz bekannt, die gleichzeitig auf einem Substrat abgeschieden werden und dadurch innig vermischt sind. Die Schicht ist wenigstens gegenüber sichtbarem Licht transparent. Die amorphe Substanz ist Siliziumnitrid Si₃ N₄. Als kristalline Substanz werden Aluminiumnitrid AlN, Bohrnitrid BN, Galliumnitrid GaN und Indiumnitrid InN sowie deren Legierungen genannt. Die Schichten haben einen niedrigen Ausdehnungs-Koeffizienten, wodurch es bei Applikation der Schichten auf thermisch stark dehnenden Substraten, wie zum Beispiel Fensterglas, zur Rissbildung und Ablösungserscheinungen kommt.
Aus DE 10 2007 033 338 B4 ist ein mit Hartstoff beschichteter Glas- oder Glaskeramik-Artikel bekannt, auf dessen Glassubstrat oder Glaskeramiksubstrat eine Siliziumnitridschicht abgeschieden ist, die im Volumen eine röntgenamorphe Morphologie aufweist. Die Siliziumnitridschicht wird durch Sputtern bei einer Leistung > 10 Watt/cm², bevorzugt zumindest 12 Watt/cm² Targetfläche, abgeschieden. Die Siliziumnitridschicht kann mit 5 bis 10 at% Aluminium im Silizium dotiert sein. Es wurden Vickers-Härtegrade zwischen 2000 und 3000 gemessen. In der Praxis hat sich aber herausgestellt, dass die Beschichtung nicht zufriedenstellend chemisch stabil ist. Dieser Mangel zeigt sich bei der Anwendung als Schutzschicht einer Kochfläche, wenn Salzwasser auf die Oberfläche gerät und bei 400 bis 600 °C verdampft wird. Es werden SiN-Bindungen aufgebrochen und es entstehen Stellen mit SiO, wo sich Na-Ionen anlagern können, was mit einer auffälligen optischen Veränderung der Schicht bei diesem Einbrand von Wasser einhergeht. Ein weiterer Nachteil der mit Al dotierten Schicht besteht in der Gefahr der Ablösung, wenn auf ein Substrat aufgebracht, das einen relativ hohen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten (CTE)im Verhältnis zu dem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Dotierungsschicht aufweist.
Aus DE 10 2010 032 892 B3 ist ein beschichtetes Produkt bekannt, das schichtweise aus einem Substrat einer Barriereschicht, einer Funktionsschicht und einer Deckschicht aufgebaut ist. Die Barriereschicht aus SiO2, Al203 wird durch eine HPPMS-Sputterverfahren hergestellt. HPPMS steht hierbei für High Power Puls Magnetron Sputtering. Dieses Verfahren ist alternativ auch unter der Bezeichnung HiPIMS-Sputterverfahren bekannt. HiPIMS steht dabei für High Power Impulse Magnetron Sputtering.
Während mit SiN-Beschichtungen, auch mit AlN dotiert, sich sehr große Härten erzielen lassen, zeigt sich, dass die Oberflächen bei Betrachtung im Elektronenmikroskop eine raue Struktur aufweisen. Solche Oberflächen wirken stumpf und Gegenstände lassen sich nicht einfach über solche Deckschichten ziehen. Dies spiegelt sich in einer erhöhten Haftreibung wider. Dies ist bei Kochfeldern wegen der Verschiebung der Töpfe oder bei Scannerkassen wegen des Darüber-Gleiten-Lassens von Gegenständen von Nachteil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine transparente Kratzschutzschicht auf Glasgegenständen zu schaffen, die im Vergleich zum erörterten Stand der Technik eine bessere chemische Resistenz gegenüber Salzwassereinbrand aufweist und die eine bessere Gleiteigenschaft gegenüber den darüber geführten Gegenständen aufweist. Die transparente Kratzschutzschicht soll ferner auf Substraten besser haften können, die aus einem umfangreichen Glassortiment ausgewählt werden können. Verglichen mit SiN-Schichtsystemen soll die Kratzschutzwirkung noch verbessert werden.
Unter die Definition „Glasgegenstand“ sollen im Rahmen dieser Anmeldung auch Glaskeramikartikel fallen, insbesondere Glaskeramik-Platten für Kochfelder. Weitere Anwendungsmöglichkeiten beziehen sich auf Glasscheiben, die hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sind, wie Kaminsichtscheiben oder Backofenscheiben, sowie auf Scheiben, die auch sehr niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind, wie Scheiben von Fahrzeugen, Flugzeugen oder Schiffen. Ein weiteres Anwendungsgebiet betrifft kratzfeste Sichtscheiben und Abdeckungen von zum Beispiel Scannerkassen oder ähnlicher Einrichtungen, bei denen Gegenstände über ein Sichtfenster geschoben werden.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.
Gemäß Erfindung wird auf ein Substrat aus Glas oder Glaskeramik eine AlSiN-Deckschicht durch ein Abscheidungsverfahren aufgebracht. Die Deckschicht besteht aus einer amorphen, insbesondere röntgenamorphen AlSiN-Schicht mit einem Mischungsverhältnis von Al:Si in einem Bereich von 20:80 bis 95:05 at%, bevorzugt 40:60 bis 85:15 at%, und höchst bevorzugt 50:50 bis 75:25 at%. In einer alternativen Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis bevorzugt 25:75 bis 49:51 at%, und höchst bevorzugt 30:70 bis 40:60 at% Al:Si. Es wird eine Oberflächenrauheit Ra < 1,5 nm, besser Ra < 1,0 nm eingehalten. Dadurch werden die erwünschten Gleiteigenschaften von über die Deckschicht geführten Gegenständen erzielt und außerdem eine gute Kratzschutzwirkung erhalten. Darüber hinaus zeichnet sich die Deckschicht dadurch aus, dass sie eine Schichtspannung zwischen -300 MPa und -2.000 MPa, vorzugsweise zwischen -400 und -1.500 MPa, besonders bevorzugt zwischen -500 und -1.000 MPa aufweist. Das negative Vorzeichen bedeutet, dass es sich dabei um eine Druckspannung handelt. Durch eine Schichtspannung in diesem Bereich wird eine ausreichende Haftung der Deckschicht auf dem Substrat sichergestellt, ohne die Kratzschutzwirkung zu kompromittieren.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine sehr gute Haftung der erfindungsgemäßen Deckschicht auf dem Substrat zur Verfügung gestellt werden kann, wenn die Schichtspannung, die in der Regel als Druckspannung vorliegt, in einem bestimmten Bereich liegt.
Dabei sollte der Betrag der Druckspannung der Deckschicht nicht zu hoch sein, da es sonst bei thermischer Belastung zu Abplatzungen der Deckschicht kommen kann. Es wurde beobachtet, dass diese Gefahr bei Druckspannungen mit einem Betrag von mehr als 2.000 MPa vermehrt auftritt. Andererseits führt eine zu niedrige Druckspannung dazu, dass die Härte insgesamt nicht gut ist. So wurde festgestellt, dass Druckspannungen mit einem Betrag unter etwa 300 MPa, wie sie typischerweise bei einem ionenstrahlbasiertem Sputtern, insbesondere mit niedrigen Leistungsdichten, erreicht werden, zu niedrig sein können.
Erfindungsgemäß konnte eine besonders gute Haftung erreicht werden, wenn die Schichtspannung der Deckschicht zwischen -300 MPa und -2.000 MPa, vorzugsweise zwischen -400 MPa und -1.500 MPa, besonders bevorzugt zwischen -500 MPa und -1.000 MPa beträgt. Dies bietet zudem den großen Vorteil, dass auch Sputterverfahren mit hoher Abscheiderate, zum Beispiel das Mittelfrequenz- oder HiPIMS-Sputtern, verwendet werden können, um die Deckschicht aufzubringen. Dies ist insofern günstig, als dass derartige Verfahren vergleichsweise wirtschaftlicher zu betreiben sind.
Durch Beschichtungen im Rahmen der genannten Schichtspannungen lassen sich Oberflächen, insbesondere polierte Oberflächen, derart beschichten, dass die Haftung besonders gut ist, so dass auch hohe thermische Einflüsse keine negativen Auswirkungen darauf haben. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Beschichtung von z.B. Flachfacetten.
Unter einer AlSiN-Deckschicht wird neben einer reinen AlSiN-Schicht auch eine Schicht verstanden, die in geringerem Maße weitere Schichtbestandteile aufweisen kann. Insbesondere kann eine solche Schicht eine Nitridschicht sein, bei welcher Al und Si gegenüber gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten überwiegen. Vorzugsweise stellen bezogen auf die molaren Mengen Al und Si mindestens 2/3 der nitridischen Bestandteile der Schicht.
Ein erfindungsgemäßer kratzfester Glasgegenstand kann in Form einer Glaskeramikplatte für Kochfelder, oder als Glasscheibe für Kamine und Backöfen sowie für Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, oder in Form einer Abdeckung von Scannerkassen, oder in Form eines Sichtfensters oder einer Abdeckung eines Displays ausgebildet sein. Solche Displays können insbesondere auch Touch-Displays sein, wie sie unter anderem für Mobiltelefone, Tablet-PCs und andere handgehaltene elektronische Geräte verwendet werden. Hier wird mit der erfindungsgemäßen Deckschicht eine hohe Kratzfestigkeit und Abnutzungsresistenz erzielt.
An sich können verschiedene Abscheidungsverfahren wie CVD-, Solgel- und PVD-Verfahren zum Herstellen einer AlSiN-Deckschicht angewendet werden. Bevorzugt wird jedoch das Sputterverfahren, hierbei insbesondere das HiPIMSbeziehungsweise HPPMS-Sputterverfahren. Dieses Verfahren ermöglicht hohe Leistungsdichten auf dem Target von mindestens 100 Watt/cm² der Targetfläche. Ein bevorzugter Leistungsbereich liegt zwischen 100 und 2000 Watt/cm². Die Wiederholungsfrequenz der Pulse liegt im Bereich zwischen 500 Hz und 10 KHz. Die Impulse können auch als Impulsserien zwischen Impulspausen abgegeben werden. Optional kann während der Pulspausen im Anschluss an die Pulsserien zwischen Target und Substrat eine elektrische Spannung von einigen 100 Volt aufrechterhalten werden, die eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung seien kann, um das Plasma in der Sputter-anlage aufrechtzuerhalten. Der Prozessdruck in der Sputteranlage wird auf einem relativ niedrigen Wert gehalten (typisch ≤ 5x10^-3 mbar), was im Zusammenwirken mit den besprochenen Maßnahmen zu einer sehr dichten und glatten Struktur der abgeschiedenen Schicht aus AlSiN führt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigt:

1 eine Sputteranlage zur Herstellung der erfindungsgemäßen Deckschicht,
2 ein Rasterbild eines vergrößerten Ausschnittes der erfindungsgemäßen Deckschicht,
3 ein Rasterbild einer Deckschicht des Standes der Technik,
4 Darstellung eines Zusammenhanges zwischen Defektfläche und Rauheitswerte bei der erfindungsgemäßen Deckschicht,
5 Darstellung der Haftreibung auf Glaskeramik, auf einer Al-dotierten SiN-Schicht und an einer erfindungsgemäßen Deckschicht,
6 Röntgenbeugungsdiagramme an erfindungsgemäßen Deckschichten,
7 Röntgenbeugungsdiagramme an Schichten des Standes der Technik,
8 ein Diagramm über Defektanzahlen bei der erfindungsgemäßen Deckschicht,
9 ein Diagramm der Defektanzahl bei einer Deckschicht des Standes der Technik,
10 ein Diagramm des spektralen Reflexionsgrades bei einer erfindungsgemäßen Deckschicht,
11 ein Diagramm des spektralen Reflexionsgrades bei einer Deckschicht des Standes der Technik, und
12 bis 14 verschiedene Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer beschichteter Glasgegenstände.

1 stellt das Schema einer Sputteranlage dar. Es gibt eine durch die Anlage führende Transporteinrichtung, die an einer Bestückungseinrichtung 1 mit Substraten bestückt wird. Die Substrate gelangen in eine Einschleusekammer 2, die auf Vakuumniveau (< 1x10^-4 mbar) evakuiert wird. Anschließend wird das Substrat in eine Heizkammer 3 verfrachtet, die ebenfalls evakuiert ist und verbleibt dort bei einer definierten Temperatur (z.B. 300 °C) für eine vorbestimmte Zeit. Danach wird das Substrat in eine Prozesskammer 4 verbracht, die wenigstens ein Target 40 mit den zu sputternden Materialen aufweist. Im Falle der Erfindung werden Legierungstargets aus Al und Si im Mischungsverhältnis von 20:80 bis 95:05 at%, bevorzugt 40:60 bis 85:15 at%, und höchst bevorzugt 50:50 bis 75:25 at% Al:Si verwendet. In einer alternativen Ausführungsform beträgt das Mischungsverhältnis bevorzugt 25:75 bis 49:51 at%, und höchst bevorzugt 30:70 bis 40:60 at%.
Das oder die Targets sind bei 40 symbolisiert. In die Prozesskammer 4 wird Prozessgas eingelassen, typischerweise Argon (Ar), so dass sich dort ein typischer Prozessdruck im Bereich von 1,0 × 10^-3 bis 5,0 × 10^-3 mbar einstellt. An das Target wird eine negative Spannung angelegt, um ein Plasma in der Prozesskammer zu zünden. Dadurch wird ein Sputter-Vorgang ausgelöst, der zum Transport von Material aus den Targets auf das Substrat hinführt. Es kann mit einer mittleren Leistungsdichte von etwa 10 W/cm² gefahren werden. Auch das als HiPIMS-Verfahren oder als HPPMS-Verfahren bekannte Sputter-Verfahren mit hoher Leistungsdichte kann angewandt werden. Während des Sputterns wird Stickstoff (N) als Reaktivgas geregelt zugeführt, so dass sich auf dem Substrat eine AlSiN Deckschicht bildet. Bei dieser Verfahrensweise kann das Substrat immer wieder an dem Target oder den Targets vorbeigefahren werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
Alsdann wird das beschichtete Substrat durch eine Ausschleusekammer 5 gefahren, die nach Abdichtung gegenüber der Prozesskammer 4 belüftet wird, wonach das Produkt durch eine Entnahmeeinrichtung 6 entnommen wird.
Die Skizze gemäß 1 zeigt noch schematisch ein Netzteil und Pulseinheit 10 sowie eine Steuerung 11, die für die geregelte Zuführung der zwischen Target und Substrat bzw. Substrathalter angelegte Spannung zuständig ist. Weitere Details einer Sputteranlage sind dem Fachmann bekannt und werden in 1 nicht dargestellt.
2 zeigt einen quadratischen Ausschnitt der Größe 2 µm auf 2 µm der beschichteten Seite eines erfindungsgemäßen Gegenstandes, bei dem die Deckschicht ein Al:Si Verhältnis von ungefähr 50:50 at% aufweist. Die Hell-Dunkel-Werte bilden eine Skala von 10,0 nm bis 0,0 nm ab. Die 2 umfasst eine Tabelle mit Messwerten für die mittlere Rauheit Ra [nm], die von 0,4 bis 1,2 nm reichen, sowie von der mittleren quadratischen Abweichung RMS [nm], die von 0,5 bis 1,5 nm reichen. Die Werte wurden mit einem Atom-Kraft-Mikroskop (AFM) gewonnen. Die Topographie der Schicht ist also außerordentlich glatt und eben. Je glatter die Schicht, desto weniger Angriffspunkte werden einem äußeren Gegenstand, zum Beispiel einem Abrasivpartikel entgegengestellt. Glatte Oberflächen sind aus diesem Grunde kratzfester als raue Oberflächen der gleichen Oberflächenhärte. Der Fremdkörper kann an der glatten Oberfläche einfach abgleiten und bleibt nicht an einer Erhöhung oder Vertiefung der Schichtoberfläche hängen. Aus Vergleichsversuchen hat sich ergeben, dass bei der Rauheit von Ra > 1,5 nm es zu einer signifikanten Erhöhung der Kratzeranfälligkeit führt. Daher sind insbesondere Schichten mit einer Rauheit von Ra < 1,5 nm, besser mit einer Ra < 1,0 nm besonders kratzerunauffällig.
3 zeigt einen Ausschnitt von 2 µm auf 2 µm einer Vergleichsprobe mit einer Schicht von SiN mit einer Al-Dotierung von 10 at%. Auch diese Probe wurde mit einem Atomkraftmikroskop abgetastet. Die Hell-Dunkel-Werte bilden eine Skala von 15,0 nm bis 0,0 nm ab. Gemessene Rauheitswerte RMS und Rauheit Ra finden sich neben der topographischen Darstellung. Die mittlere Rauheit Ra reicht von 1,3 bis 1,9 nm und die mittlere quadratische Rauheit RMS reicht von 1,6 bis 2,4 nm.
Rauheitswerte beeinflussen auch die Größe der Defektflächen der Deckschichten. 4 gibt einen Zusammenhang zwischen Defektfläche und Rauheitswerte von AlSiN-Deckschichten mit einem Al:Si-Verhältnis von ungefähr 50:50 at% an. Die Abszisse zeigt den Prozessgasdruck p in [Pa], während die linke Ordinate die relative Defektfläche ΔA/A₀ in % und die rechte Ordinate die mittlere Ra in nm angibt. Das Diagramm zeigt, dass ein niedriger Prozessgasdruck zur Erzielung von niedrigen Rauheitswerten günstig ist.
Für den Einsatz der AlSiN-Deckschichten im Bereich Kochfeld ist es wichtig, dass sich die Töpfe leicht über das Kochfeld schieben lassen. Solche Töpfe bestehen insbesondere aus Edelstahl. 5 zeigt ein Blockdiagramm der Haftreibung µ gegenüber Edelstahl bei unterschiedlichen Kochfeldausbildungen. Die linke Probe 1 bezieht sich auf eine unbeschichtete Glaskeramik, die mittlere Probe 2 auf eine AlSiN-Deckschicht auf Glaskeramik und die rechte Probe 3 auf eine SiN-Schicht mit 10 at% Al-Dotierung auf Glaskeramik. Die Blöcke stellen die Mittelwerte aus mehreren Messungen dar. Wie aus der Darstellung ersichtlich, sind aluminiumdotierte SiN-Beschichtungen gemäß DE 10 2007 033 338 B4 hinsichtlich Haftreibung im Einsatzgebiet Kochfeld weniger günstig als es die erfindungsgemäße Beschichtung ist.
Hinsichtlich der Beschichtung mit aluminiumdotiertem SiN gibt es noch einen weiteren Nachteil bei der Anwendung im Kochfeld, nämlich die Gefahr des Salzwassereinbrandes in die Kochfläche. Wenn nämlich Salzwasser auf der Kochfläche verdampft wird, bricht das Wasser die Bindungen zwischen Si und N auf, es können sich SiO- Stellen bilden, an denen sich Na-Ionen anlagern können. Dies führt zu einer auffälligen optischen Veränderung der SiN-Schicht auf der Kochfläche, was unerwünscht ist.
Wie bereits oben erwähnt, kann die erfindungsgemäße AlSiN-Beschichtung auch noch weitere Schichtbestandteile enthalten. Dabei überwiegen Al und Si aber gegenüber gegebenenfalls enthaltenen weiteren Komponenten. Ohne Beschränkung auf die dargestellten Ausführungsbeispiele können diese Schichtbestandteile Carbide und/oder Nitride und/oder Carbonitride und/oder Oxide zumindest eines der Elemente Bor, Titan, Chrom, Zirkon, Hafnium und Kohlenstoff umfassen. Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung zu erhalten, sind diese Schichtbestandteile bevorzugt zu höchstens 1/3 enthalten (so dass Al und Si mindestens 2/3 der nitridischen und oxidischen Komponenten stellen). Vorzugsweise sind diese Schichtbestandteile zu höchstens 1/4, besonders bevorzugt höchstens 15% des molaren Gesamtgehalts an Al und Si enthalten. Die oben genannten Schichtbestandteile können zusätzlich zum geringen Haftreibungswert der erfindungsgemäßen Schicht gegenüber Edelstahl auch die Gleitreibung vorteilhaft erniedrigen. Damit wird auch der Verschleißschutz verbessert.
Carbide und Carbonitride können weiterhin zusätzlich zur Absenkung der Lichttransmission eingesetzt werden.
Zur Erzielung der geringen Rauheitswerte bei der Erfindung trägt auch die Tatsache bei, dass die AlSiN-Schicht unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen amorph vorliegt. Dies wird mit 6 bewiesen, die ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt. Der Einstrahlwinkel des Röntgenstrahls entspricht der Vorzugsrichtung (100). Die Abszisse betrifft den Öffnungswinkel der Röntgenbeugung 2-Theta. Die Ordinate gibt Zählereignisse wieder. In dem Diagramm sind ferner Fähnchen (aufragende Striche mit Quadrat am Ende) eingezeichnet, welche die Theta-Positionen von Röntgen-Beugungserscheinungen bei AlN-Kristallen wiedergeben, wenn solche in der Probe feststellbar sind. Wenn es also erhöhte Zählwerte an allen mit Fähnchen markierten Stellen gäbe, könnte man davon ausgehen, dass in der Probe sich AlN-Kristallite befinden. 6 zeigt jedoch, dass bei den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen sich Deckschichten erzeugen lassen, die frei von AlN-Kristalliten sind. Mithin ist die erfindungsgemäße Deckschicht auch röntgenamorph. Die außerordentliche Glattheit der Oberfläche der erzeugten AlSiN-Deckschicht ist nicht zuletzt dem Fehlen von AIN-Kristalliten zu verdanken.
7 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von kristallinen/amorphen zweiphasigen Deckschichten aus SiN/AlN gemäß EP 1 705 162 A1 . Auf der Abszisse sind wiederum die 2-Theta-Stellen markiert, die sich beim Auftreten von kristallinem AlN als Spitzenzählwerte bemerkbar machen. Wie die Grafik zeigt, kann in den Proben ein kristalliner AlN-Anteil nachgewiesen werden.
Die geringe Schichtrauheit der erfindungsgemäßen AlSiN-Deckschicht ist für die geringe Anzahl der Defekte nach Durchführung des Applikationstests, klassifiziert nach Defektgrößen, verantwortlich. 8 zeigt eine bildliche Darstellung der Anzahl der Defekte bezüglich Defektklassen für die AlSiN-Deckschicht gemäß Erfindung, und 9 zeigt eine solche Darstellung für eine aluminiumdotierte SiN-Schicht bei 10 at% Al-Dotierung. Mit etwa 25 Defekten einer Klassengröße von 5 sowie fehlenden Defekten bei Übersteigen der Klassengröße 12 bietet die AlSiN-Deckschicht gemäß Erfindung eine wesentlich bessere Kratzschutzwirkung als die mit Al-dotierte SiN-Schicht nach 9. Bei dieser gibt es etwa 80 Defekte der Klassengröße 5 und die Anzahl der Defekte fallen erst bei etwa der Klassengröße 20 auf Null zurück.
Die Klassengröße der Defekte korrespondiert zur Fläche der Defekte. Im Speziellen bezieht sich die Klassengröße auf die Anzahl der Pixel einer Auswertekamera. Die Pixel weisen eine Größe von ca. 25 µm × 25 µm auf. Demgemäß beinhaltet als Beispiel die Klassengröße 5 Defekte mit einer Kantenlänge von maximal 125 µm.
Bei Kochfeldern wird häufig ein Dekor aufgedruckt, das zusammen mit der schwarzen Glaskeramik durch die Deckschicht gut wahrnehmbar sein sollte. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, wenn die Beschichtung im sichtbaren Bereich möglichst gering reflektiert und absorbiert. Die Brechzahlen der Schicht sollten möglichst klein sein. 10 zeigt im sichtbaren und im Infrarotbereich des Lichtes den spektralen Reflexionsgrad über die Wellenlänge für die AlSiN-Deckschicht gemäß Erfindung und in 11 für eine Si₃N₄-Schicht gemäß DE 10 2007 033 338 B4 . Der Reflexionsgrad der erfindungsgemäßen AlSiN-Schicht ( 10) ist generell niedriger als der Reflexionsgrad der Si₃N₄-Schicht nach dem Stand der Technik (11) und liegt im sichtbaren Bereich in den Spitzenwerten nahe bei 0,2 während im Falle der 11 die Spitzenwerte im sichtbaren Bereich teilweise bei 0,30 und 0,35 liegen Vorteilhaft bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung ist die Verwendung eine Substratheizung, um das Substrat vor oder während der Beschichtung auf eine erhöhte Temperatur zu bringen, die das Ausbilden einer dichten Schicht erleichtert. Die Heizung kann über einfache Strahlungsheizer realisiert werden. Alternativ kann ein Heizen über gepulste Verfahren, wie beim Blitzlampen-Tempern hilfreich sein. Ferner können Laser verwendet werden, die auf das Schichtmaterial oder das Substrat abgestimmt sind, um das Substrat vor oder während der Beschichtung zu heizen und dadurch das Abscheiden der Schicht positiv zu beeinflussen.
Die Härte und die Performance der Kratzschutzwirkung einer erfindungsgemäßen Schicht kann auch durch eine Behandlung im Anschluss an deren Herstellung verbessert werden. Neben einer einfachen thermischen Behandlung in einem Ofen können weiterhin Blitzlampen-Heizen oder eine Behandlung mittels Laser angewendet werden.
In einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Eindringhärte der Deckschicht (9) über 15 GPa, bevorzugt über 16 GPa, besonders bevorzugt über 17 GPa liegt. Die Eindringhärte HIT ist gemäß DIN EN ISO 14577-1 in der derzeit gültigen Fassung zu bestimmen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit der Erfindung eine kratzfeste amorphe und transparente AlSiN-Deckschicht geschaffen wird, deren Oberflächenrauheit bemerkenswert niedrig ist, die dadurch ausgezeichnete Gleiteigenschaften gegenüber Töpfen und anderen Gegenständen aufweist. Die Deckschicht ist im sichtbaren Licht und weitgehend auch im infraroten Bereich transparent und zeigt eine gute chemische Resistenz gegenüber Salzwassereinbrand. Soll die Deckschicht eine geringere Lichttransmission aufweisen, kann die AlSiN-Schicht auch Carbide oder Carbonitride zumindest eines der Elemente Bor, Titan, Chrom, Zirkon, Hafnium enthalten.
Im Folgenden werden einige Ausführungsformen erfindungsgemäßer Glasgegenstände beschrieben. 12 zeigt im Querschnitt eine Grund-Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt wird für einen erfindungsgemäßen Glasgegenstand 7 ein flächiges oder scheibenförmiges Substrat 8 aus Glas oder Glaskeramik mit Seiten 80, 81 verwendet. Auf zumindest einer der Seiten, bei dem gezeigten Beispiel auf Seite 80 ist eine erfindungsgemäße AlSiN-Deckschicht 9 abgeschieden. Die Schichtdicke der AlSiN-Deckschicht 9 liegt im Bereich von 0,5 µm - 5 µm, bevorzugt 0,5 - 2 µm. Vorzugsweise wird mindestens eine Nutzseite beschichtet. Demgemäß wäre die bei einem Glasgegenstand 7 in Form einer Glaskeramik-Platte eines Glaskeramik-Kochfelds die beschichtete Seite 80 die Oberseite der Glaskeramik-Platte. Bei einem Glasgegenstand 7 in Form einer Display-Abdeckung, etwa für einen Touch-Bildschirm stellt die Seite 80 mit der Deckschicht 9 entsprechend die dem Nutzer zugewandte Außenseite der Abdeckung dar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann, wie im Beispiel der 13 gezeigt, zusätzlich zur Deckschicht 9 auch noch eine Abschlussschicht 12 vorhanden sein. Die Abschlussschicht 12 ist dabei auf der Deckschicht 9 abgeschieden. Die Abschlussschicht 12 kann insbesondere zur Veränderung der optischen Eigenschaften oder der Reibeigenschaften dienen. Geeignet als Materialien für die Abschlussschicht sind insbesondere einer oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Carbonitride oder Oxinitride zumindest eines der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirkon, Titan, Chrom, Nickel.
Unter Umständen kann eine solche Deckschicht 12 abhängig von deren Schichtdicke auch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtung insgesamt mit sich bringen.
Es wird daher bevorzugt, diese Abschlussschicht 12 dünn zu halten. Allgemein, ohne Beschränkung auf das dargestellte Ausführungsbeispiel ist daher gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass auf der AlSiN-Deckschicht 9 eine Abschlussschicht 12 abgeschieden ist, deren Schichtdicke geringer ist, als die Schichtdicke der AlSiN-Deckschicht 9. Besonders bevorzugt liegt die Schichtdicke einer solchen Abschlussschicht 12 im Bereich von 1 bis 500 Nanometern, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 Nanometern.
Gemäß noch einer Ausführungsform kann auch eine Zwischenschicht 13 abgeschieden werden. 14 zeigt dazu ein Ausführungsbeispiel. Die AlSiN-Deckschicht wird auf der zuvor abgeschiedenen Zwischenschicht 13 abgeschieden. Zweck der Zwischenschicht 13 ist es, die Haftung der Deckschicht 9 zu verbessern. Auch die Zwischenschicht 13 wird vorzugsweise dünn gehalten. Die Zwischenschicht 13 weist gemäß einer Weiterbildung eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 Nanometern, bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 Nanometern, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Nanometern auf. Ebenso wie bei der Abschlussschicht 12 sind als Materialien für die Zwischenschicht insbesondere einer oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Carbonitride oder Oxinitride zumindest eines der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirkon, Titan, Chrom, Nickel geeignet.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von vier Beispielen erfindungsgemäßer Ausführungsformen. Diese Beispiele wurden mittels reaktivem Magnetronsputtern von einem metallischen Legierungstarget der definierten Zusammensetzung in einer Inline-Sputteranlage hergestellt. Das Sputtern erfolgte mittels Argon-Plasma unter Zugabe von Stickstoff als Reaktivgas, wobei ein gewünschter Arbeitspunkt über die Regelung der elektrischen Spannung am Target zur Einstellung eines Stickstoffpartialdrucks erfolgte.
Die Herstellung umfasste die folgenden Schritte:

- Zunächst wurde die Anlage auf einen Enddruck im Bereich < 2*10^-5 mbar evakuiert, um eine ausreichende Fremdgasfreiheit zu erzielen.
- Der Prozessdruck wurde durch Einführung von Ar in die Vakuumkammer in einem Bereich zwischen 1*10^-3 mbar bis 1*10^-2 mbar eingestellt.
- Optional können die zu beschichtenden Substrate vor dem Aufbringen der Beschichtung in der Vakuumanlage im Bereich Raumtemperatur bis üblicherweise etwa 450 °C vorgeheizt werden.
- Die Deckschichten wurden über gepulstes Mittelfrequenzsputtern hergestellt. Ebenso ist es möglich, die Schichten mittels Hochfrequenzsputtern oder HiPIMS (high power impuls magnetron sputtering) abzuscheiden. Auch eine Kombination von Mittelfrequenz- und HiPIMS-Sputtern ist möglich. DC Sputtern ist prinzipiell ebenfalls möglich, wird aber aufgrund der schlechteren Prozessstabilität für die Herstellung stickstoffhaltiger Schichten nicht bevorzugt.
- Das Substrat war während der Beschichtung im Wesentlichen vertikal angeordnet. Unter einer im Wesentlichen vertikalen Anordnung wird dabei eine Anordnung mit einer optionalen Abweichung von der Vertikalen im Bereich von 0-10° verstanden. Die Beschichtung kann ebenso in horizontaler Anordnung der Substrate erfolgen.
- Die Sputterleistung betrug mindestens 5 W/cm². Deutlich höhere Werte im Bereich von 100 - 1000 W/cm² sind mittels HiPIMS Verfahren möglich.

Mischungsverhältnis AI:Si [at%]	75:25	50:50	33:67	25:75
Eindring-Härte HIT [GPa]	22	18	17,5	18
Rauheit Ra [nm]	1,35	1,15	1,38	1,19
Chem. Beständigkeit Salzwasser 580 °C / 1 h	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut	gut
Schichtspannung [MPa]	-1420	-880	-712	-627,5

Die Eindringhärte HIT wurde gemäß DIN EN ISO 14577-1 in der derzeit gültigen Fassung bestimmt. Alle Beispiele weisen eine Eindringhärte von wenigstens 17,5 GPa auf und sind somit besonders hart.
Die Rauheit Ra wurde mittels Rasterkraftmikroskop bestimmt. Dabei wurden Höhenprofile der Oberfläche auf einer Fläche von 2 x 2 µM² erstellt. Aus diesen Flächen wurde wie üblich die Kenngröße Ra bezogen auf diese Fläche bestimmt. Pro Probe wurde für drei Flächen so der Ra-Wert bestimmt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte entsprechend dem Mittelwert dieser drei Werte. Die Rauheit Ra aller Beispiele lag bei weniger als 1,4 nm. Dadurch werden die erwünschten Gleiteigenschaften von über die Deckschicht geführten Gegenständen erzielt. In Kombination der Gleiteigenschaften mit der hohen Härte wird durch die Beispiele außerdem eine gute Kratzschutzwirkung erhalten.
Die chemische Beständigkeit gegenüber Salzwassereinbrand wurde wie folgt bestimmt: Die Proben wurden zunächst mit einem handelsüblichen Reiniger für Kochflächen aus Glaskeramik gereinigt. Dann wurden 2 g NaCl in 1 1 Leitungswasser gelöst und ein Tropfen dieser Lösung auf die gereinigte Oberfläche der Probe aufgebracht. Der resultierende Salzwassertropfen hatte auf der Probe einen Durchmesser von etwa 1 cm. Die Probe mit dem Salzwassertropfen wurde für eine Stunde in einen auf 580 °C vorgeheizten Muffelofen gelegt. Danach wurde die Probe dem Ofen entnommen und an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Anschluss wurde die Probe nochmals mit dem handelsüblichen Reiniger gereinigt. Danach wurde bewertet, ob an der Stelle, an der der Tropfen aufgebracht war, ein Rand zu erkennen war. Wenn kein Rand erkennbar ist, entspricht dies der Bewertung sehr gut. Wenn ein Rand schwach erkennbar ist, entspricht dies der Bewertung gut. Wenn ein Rand deutlich erkennbar ist, entspricht dies der Bewertung unbefriedigend.
Alle Beispiele weisen eine wenigstens als gut bewertete chemische Beständigkeit gegenüber Salzwassereinbrand auf.
Die Schichtspannung wurde wie folgt bestimmt: Zunächst wurde die Ebenheit einer unbeschichteten Platte aus gefloatetem Lithiumaluminiumsilikatglas mit einem 3D Profilometer vermessen. Die Platte hatte die Maße 100 × 60 x 0,55 mm³. Im vorliegenden Fall wurde Glas der Marke SCHOTT® LAS80 verwendet. Zur Vermessung der Ebenheit wurde ein CYBERSCAN CT 300 der Firma CYBER Technologies verwendet.
Nach der Bestimmung der Ebenheit wurde die Platte beschichtet und mit der beschichteten Seite in Richtung des Messkopfes gerichtet nochmals vermessen. Die Spannung der Beschichtung bewirkt, dass die beschichtete Platte gekrümmt wird. Aus dem Vergleich der Ebenheit der Platte vor und nach dem Aufbringen der Beschichtung kann die aus der Spannung der Beschichtung resultierende Krümmung bestimmt werden. Mit Hilfe der Stoney-Gleichung kann dann aus der Krümmung und den Materialeigenschaften der Probe die Schichtspannung σ bestimmt werden: $σ = \frac{E}{(1 - v)} \frac{D^{2}}{6 R d} .$
Dabei ist E das E-Modul der Platte, v ist die Poissonzahl der Platte, R der Krümmungsradius, D die Dicke der Platte und d die Dicke der Schicht. Zugspannungen weisen per Definition eine positive Schichtspannung auf. Druckspannungen weisen per Definition eine negative Schichtspannung auf.
Alternativ kann die Schichtspannung auch mit anderen geeigneten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise mittels des Dünnschicht-Spannungsmesssystems FLX Flexus der Firma Toho Technology.
Bei den Spannungen aus Tabelle 1 handelt es sich um Druckspannungen. Die Spannungen sind so niedrig, dass sichergestellt ist, dass die Deckschicht bei hoher thermischer Belastung nicht abplatzt. Gleichzeitig ist sie hoch genug, um sicherzustellen, dass die Spannungen die Härte der Schicht nicht negativ beeinflussen.
Bezugszeichenliste

1: Bestückungseinrichtung
2: Einschleusekammer
3: Heizkammer
4: Prozesskammer
5: Ausschleusekammer
6: Entnahmeeinrichtung
7: Glasgegenstand
8: Substrat
9: Deckschicht
10: Netzteil und Pulseinheit
11: Steuerung
12: Abschlussschicht
13: Zwischenschicht
40: Target
80, 81: Seiten von 8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0233062 A2 [0002]
EP 0327888 [0002]
US 4957604 [0003]
EP 1705162 A1 [0004, 0032]
DE 102007033338 B4 [0005, 0027, 0035]
DE 102010032892 B3 [0006]

Claims

Kratzfester Glasgegenstand (7), umfassend: - ein Substrat (8) aus Glas oder Glaskeramik, und - eine durch Abscheidung auf dem Substrat aufgebrachte Deckschicht (9) - aus röntgenamorphem AlSiN mit einem Mischungsverhältnis von Al:Si in einem Bereich von 20:80 bis 95:05 at%, bevorzugt 40:60 bis 85:15 at%, und höchst bevorzugt 50:50 bis 75:25 at%, wobei bezogen auf die molaren Mengen Al und Si mindestens 2/3 der nitridischen Bestandteile der Deckschicht (9) stellen, und - mit einem molaren Restanteil in der Deckschicht (9), - mit einer Oberflächenrauheit Ra ( 1,5 nm, besser Ra ( 1,0 nm, dadurch gekennzeichnet, dass - die Deckschicht eine Schichtspannung zwischen -300 MPa und -2.000 MPa, vorzugsweise zwischen -400 und -1.500 MPa, besonders bevorzugt zwischen -500 und -1.000 MPa aufweist.
Kratzfester Glasgegenstand (7) nach Anspruch 1, wobei die AlSiN-Deckschicht (9) transparent gegenüber sichtbarer und infraroter Strahlung ist.
Kratzfester Glasgegenstand Anspruch 1 oder 2, wobei die Eindringhärte der Deckschicht (9) über 15 GPa, bevorzugt über 16 GPa, besonders bevorzugt über 17 GPa liegt.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Deckschicht (9) eine Haftreibung µ gegenüber Metallkörper µ ( 0,25 aufweist.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Deckschicht (9) einen mittleren Reflexionsgrad kleiner 0,15 im sichtbaren Bereich des Lichts aufweist.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Schichtdicke der Deckschicht im Bereich von 0,5 µm - 5 µm, bevorzugt 0,5 - 2 µm liegt.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Deckschicht (9) zumindest ein Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxid zumindest eines der Elemente Bor, Titan, Chrom, Zirkon, Hafnium und Kohlenstoff enthält.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend eine auf der Deckschicht (9) abgeschiedene Abschlussschicht (12), deren Schichtdicke geringer ist als die Schichtdicke der Deckschicht (9), wobei die Abschlussschicht (12) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Carbonitride oder Oxinitride zumindest eines der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirkon, Titan, Chrom oder Nickel enthält.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend eine Zwischenschicht (13), deren Schichtdicke geringer ist als die Schichtdicke der Deckschicht (9), wobei die Deckschicht (9) auf der Zwischenschicht (13) abgeschieden ist, und wobei die Zwischenschicht (13) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Oxide, Nitride, Carbonitride oder Oxinitride zumindest eines der Elemente Aluminium, Silizium, Bor, Zirkon, Titan, Chrom oder Nickel enthält.
Kratzfester Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in Form einer Glaskeramikplatte für Kochfelder, oder als Glasscheibe für Kamine und Backöfen sowie für Fahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe, oder in Form einer Abdeckung von Scannerkassen, oder in Form eines Sichtfensters oder einer Abdeckung eines Displays.