DE69833249T2

DE69833249T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69833249T2
Application number: DE1998633249
Authority: DE
Inventors: Kuraray Co. Hiroyuki Kurashiki-shi SHIMO; Kuraray Co. Yasuhiko Kurashiki-shi HANEDA; Kuraray Co. Syuichi Kurashiki-shi KANAO
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: EP1548052A1; DE69839856D1; KR100323791B1; WO1999011707A1; US6294602B1; EP1548052B1; KR20000068912A; EP0940438A4; CN1129643C; EP0940438B1; DE69833249D1; EP0940438A1; CN1243530A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85%, (B) ein Polyamidharz, (C) ein statistisches Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt. Die Harzzusammensetzung weist gute Kompatibilität und ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften, mechanische Festigkeit, Flexibilität, Ziehbarkeit, Schmelzstabilität, Abfallrecycelbarkeit, Heißverschweißbarkeit, Beschichtbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Transparenz auf.
Da hydrophobe thermoplastische Harze, wie Polyolefine und Polystyrole, ausgezeichnete Schmelzformbarkeit, sekundäre Verarbeitbarkeit, mechanische Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit aufweisen, werden sie für verschiedenartige Anwendungen in weitem Umfang verwendet. Zum Beispiel werden sie auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackungsindustrie zum Herstellen von Folien und Behältern, wie Flaschen, Tassen usw. verwendet; während sie auf dem Gebiet der Nicht-Nahrungsmittelindustrie für verschiedenartige Gegenstände des täglichen Bedarfs, Teile von elektrischen oder elektronischen Geräten zur Verwendung im Haushalt, Kraftfahrzeugteile, usw. verwendet werden. Mehrschichtige Strukturen, umfassend hydrophopbes thermoplastisches Harz und Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (nachstehend als EVOH bezeichnet), werden auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie oder dergleichen, das Sperrschichteigenschaften für Sauerstoff, Aromen usw. erfordert, in weitem Umfang verwendet.
Laminieren von hydrophobem thermoplastischen Harz und EVOH macht es möglich, Laminatstrukturen mit den Eigenschaften der beiden herzustellen. Abgesehen davon werden Techniken des Mischens der beiden auf verschiedenen Gebieten ebenfalls in weitem Umfang angewendet.
Jedoch ist EVOH ein Harz mit hoher Hydrophilie und seine Kompatibilität mit hydrophoben thermoplastischen Harzen ist schlecht. Deshalb ist Kombinieren von EVOH mit hydrophobem thermoplastischen Harz oft insofern problematisch, als Harzzusammensetzungen mit guten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden konnten. Verschiedene Typen von Kompatibilisierungsmitteln für die beiden, wie typischerweise polyolefinische Harze mit polaren funktionellen Gruppen, sind bisher untersucht worden, aber ihre Wirkungen sind nicht immer befriedigend. In dieser Situation wird gewünscht, wirksamere Kompatibilisierungsmittel zu entwickeln, die imstande sind, die beiden befriedigend zu kompatibilisieren.
Die Technik des Laminierens von hydrophobem thermoplastischen Harz, wie Polyolefin oder Polystyrol, mit EVOH ist nützlich, ist aber beim Herstellen von komplizierten oder kleinstückigen Laminaten oft problematisch, da es schwierig ist, sie durch mehrschichtige Laminierung unter Verwendung der beiden herzustellen. In dieser Situation wird gewünscht, thermoplastische Harze zu entwickeln, die imstande sind, zu einschichtigen Sperrschichtstrukturen geformt zu werden. Die japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Hei-6-80150 (Europäische Patentschrift 584808) offenbart ein Beispiel einer einschichtigen Sperrschichtstruktur, in welcher eine Harzzusammensetzung verwendet wird, die drei Komponenten von Polyolefin, EVOH mit einem Schmelzpunkt von nicht niedriger als 135°C und EVOH mit einem Schmelzpunkt von 130°C oder niedriger, umfasst, um den Kopfteil eines zweiteiligen Röhren- bzw. Tubenbehälters, bestehend aus einem Kopfteil und einem zylindrischen Körper, herzustellen. Jedoch ist das darin offenbarte Kopfteil noch nicht befriedigend, da seine Eigenschaften, einschließlich Sperrschichteigenschaften, mechanischer Festigkeit und Haftfestigkeit an zylindrischen Körpern, nicht immer gut sind.
Hydrophobe thermoplastische Harze, wie Polyolefine, Polystyrole und dergleichen, haben aufgrund ihrer hydrophoben Eigenschaften verschiedene Nachteile. Zum Beispiel ist, wenn Gegenstände aus diesen Harzen angestrichen werden, die Haftfestigkeit zwischen ihren Oberflächen und Farbträgern von Farben (das heißt die Beschichtbarkeit ihrer Oberflächen mit Farbträgern) schlecht, da die Oberflächen nichtpolare Eigenschaften haben. Ein Nachteil der Harze ist, dass die Harzgegenstände vor der Beschichtung einer Grundierungsbehandlung unterworfen werden müssen, um die Beschichtbarkeit ihrer Oberflächen zu verbessern, was dazu führt, dass die Beschichtungskosten hoch sind. In letzter Zeit werden auf organischem Lösungsmittel basierende Anstrichfarben zum Schutz der Umwelt durch wässrige Anstrichfarben ersetzt. Jedoch ist die Kompatibilität wässriger Anstrichfarben mit hydrophoben thermoplastischen Harzen extrem gering. In dieser Situation ist noch stärker gewünscht, thermoplastische Harze mit verbesserter Beschichtbarkeit zu entwickeln.
Andererseits ist von EVOH bekannt, dass es auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie verwendbar ist, das Sperrschichteigenschaften für Sauerstoff, Gerüche, Aromen oder dergleichen erfordert, zum Beispiel als Einwickel- oder Verpackungsfolien für Nahrungsmittel usw.
Gegenwärtig wird jedoch EVOH selbst wenig verwendet, da seine Zähigkeit schlecht ist. Zum Beispiel ist es ein Nachteil von EVOH-Folien, dass sie oft Nadelstichporen haben, wenn sie wiederholt gefaltet oder deformiert werden.
Um seine schlechte Zähigkeit und Flexibilität zu überwinden, wird EVOH oft zu mehrschichtigen Strukturen geformt, indem Schichten von EVOH und thermoplastischem Harz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder dergleichen, zusammen mit Schichten von Klebharz laminiert werden. Es ist jedoch, wie vorstehend erwähnt, oft schwierig, komplizierte oder kleinstückige mehrschichtige Strukturen aus thermoplastischem Harz und EVOH herzustellen. Deshalb wird EVOH oft für sich allein verwendet, um einschichtige Strukturen für komplizierte oder kleinstückige Gegenstände zu erzeugen. Sogar wenn mehrschichtige Strukturen, bestehend aus EVOH und thermoplastischen Harzschichten, erzeugt werden, sind ihre Anwendungen oft begrenzt, da ihre Eigenschaften wegen der schlechten Flexibilität der EVOH-Harzschicht nicht gut sind. Deshalb wird gewünscht, eine Harzzusammensetzung, umfassend EVOH, zu entwickeln, welche gute Flexibilität aufweist, während sie noch die Sperrschichteigenschaften erlangt, die dem EVOH eigen sind.
Um die Nachteile von EVOH zu überwinden, ist bisher über verschiedene Verfahren zum Kombinieren von EVOH mit ethylenischen Polymeren, die gute Flexibilität aufweisen, berichtet worden. Jedoch sind die meisten von ihnen noch insofern unbefriedigend, als die Flexibilität und Ziehbarkeit der so hergestellten Harzzusammensetzungen noch schlecht ist und daß die Transparenz, die dem EVOH eigen ist, in den Hazzusammensetzungen stark verringert ist. Gegenwärtig haben deshalb die berichteten Verfahren wenige praktische Anwendungen auf dem Fachgebiet. In dieser Situation wird gewünscht, eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Flexibilität, Ziehbarkeit und Transparenz zu entwickeln.
EVOH weist ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Fähigkeit zur Abschirmung von Weichmacher auf, und EVOH-Folien werden bei Innenaustattungsarbeiten viel verwendet. Zum Beispiel wird eine EVOH-Folie auf die Oberfläche von Innenausstattungsmaterial, wie Tapete, dekoratives Furnierholz, Polyvinylchloridkunstleder usw., laminiert. Jedoch haben EVOH-Folien einen hohen Grad an Oberflächenglanz und sind deshalb problematisch in Anwendungen für Tapete, Kunstleder und dergleichen, die mattiert sein müssen. In diesen Anwendungen sollen EVOH-Folien mattiert werden, indem Mattierungswalzen unter Wärme und Druck darauf angewandt werden. Jedoch konnten EVOH-Folien, wenn nicht genügend Druck darauf angewandt werden konnte, nicht gut mattiert werden. Abgesehen von dem Verfahren der Verwendung von Mattierungswalzen sind zur Mattierung der Folien bekannt (1) ein Sandstrahlverfahren, (2) ein Oberflächenbehandlungsverfahren mit Chemikalien und (3) ein Verfahren der Zugabe von pulverförmigen anorganischen Substanzen. Jedoch sind alle diese Verfahren insofern mangelhaft, als sie teuer sind und ihre Produktivität zur Erzeugung von Folien schlecht ist. Insbesondere ist das Verfahren (3), der Zugabe von pulverförmigen anorganischen Substanzen für EVOH, nicht geeignet. Dies ist der Fall, weil, wenn eine große Menge einer pulverförmigen anorganischen Substanz zu EVOH hinzugegeben wird, um das vorgesehene Mattierungsergebnis zu erhalten, die resultierenden EVOH-Folien Nadelstichporen zeigen und nicht imstande sind, Folien zu erzeugen.
Ein Verfahren zum Lösen dieses Problems ist in JP-A Sho-64-74252 offenbart, welches eine matte Folie bereitstellt, die von 50 bis 95 Gew.-% EVOH und von 5 bis 50 Gew.-% eines mit Carbonsäure modifizierten Polyethylenharzes umfasst und in der mindestens eine Oberfläche der bereitgestellten matten Folie einen Grad an Oberflächenglanz von nicht höher als 60% hat. Jedoch ist die darin verwendete Mischharzzusammensetzung noch unbefriedigend, da ihre thermische Stabilität schlecht ist.
Wo mehrschichtige Behälter (Flaschen, Becher usw.) hergestellt werden, die ein thermoplastisches Harz und ein EVOH-Harz umfassen, ergibt das Verfahren Abfall (Entgratungsteile bei der Herstellung von Flaschen, ausgestanzter Abfall bei der Herstellung von Bechern usw.). Zum Recyceln des Abfalls wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem eine Schicht aus recyceltem Abfall zwischen eine thermoplastische Harzschicht und eine EVOH-Schicht von mehrschichtigen Behältern gelegt wird. In diesem Verfahren jedoch, wo das recycelte Gemisch, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein EVOH-Harz, schmelzextrudiert wird, um die Schicht aus recyceltem Abfall zu erzeugen, ist deren Fließstabilität wegen der schlechten Kompatibilität zwischen dem EVOH-Harz und dem thermoplastischen Harz und wegen des thermischen Abbaus des EVOH-Harzes oft gestört, was oft dazu führt, dass die mehrschichtigen Bögen mit der Schicht aus recyceltem Abfall und die aus ihnen durch Thermoformen erzeugten Formteile wellenförmige Muster auf ihren Oberflächen haben.
Um dieses Problem zu lösen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, als Kompatibilisierungsmittel ein EVOH mit einem Ethylengehalt von 68 bis 98 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von mindestens 20% zu einem Gemisch von einem EVOH mit einem Ethylengehalt von 20 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von mindestens 96% und einem thermoplastischen Harz (siehe JP-A Hei-3-215032, US-Patentschrift 5,094,921) hinzuzugeben. Das vorgeschlagene Verfahren ist jedoch nicht wirksam genug, um die wellenförmigen Muster der mehrschichtigen Bögen und ihrer Formteile vollständig zu entfernen. Deshalb wird gewünscht, wirkungsvollere Kompatibilisierungsmittel zu entwickeln.
JP-A Hei-4-164941 offenbart eine polyolefinische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Sperrschichteigenschaften, welche von 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyolefins, von 0,4 bis 50 Gew.-% eines EVOH und von 0,1 bis 15 Gew.-% eines Pfropfpolymers umfasst, das durch Pfropfen eines Polyolefins mit einer ethylenischen ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und nachfolgendes Schmelzmischen mit einem Polyamid hergestellt wurde. JP-A Hei-4-164944 offenbart eine auf EVOH basierende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, ausgezeichneten Gassperrschichteigenschaften in Atmosphären mit hoher Feuchtigkeit und ausgezeichneter Ziehbarkeit und Flexibilität, welche von 0,4 bis 50 Gew.-% eines Polyolefins, von 50 bis 99,5 Gew.-% eines EVOH und von 0,1 bis 15 Gew.-% des vorstehend genannten Pfropfpolymers umfasst.
In diesen ist jedoch das modifizierte Polyolefin, das mit einem Polyamid schmelzgemischt werden soll, eines, wie es durch Pfropfen eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat hergestellt wird, und dies ist kein statistisches Copolymer. Im Unterschied zu diesen offenbarten Techniken verwendet die vorliegende Erfindung ein statistisches Copolymer.
Wie in Vergleichsbeispielen gezeigt wird, die nachstehend angeführt werden, konnte die Verwendung von Pfropfcopolymeren die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht lösen.
JP-A Hei-8-217934 (offengelegte europäische Patentschrift 797625) offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend von 50 bis 85 Gewichtsteile eines EVOH, von 10 bis 40 Gewichtsteile eines Ionomers eines Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers mit einem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 4 bis 15 Mol-% und von 1 bis 25 Gewichtsteile eines Polyamids. Sie sagen, dass die offenbarte Zusammensetzung ausgezeichnete Gassperrschichteigenschaften, Schlagzähigkeit, Nadelstichporenbeständigkeit, Duktilität, Ziehbarkeit und Transparenz aufweist. JP-A Hei-9-77945 (offengelegte europäische Patentschrift 797625) offenbart eine Harzzusammensetzung, wie sie durch Hinzufügen von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer Fettsäure zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung von JP-A Hei-8-217934 hergestellt wird. Sie sagen, dass die offenbarte Harzzusammensetzung bessere thermische Stabilität aufweist.
Wie jedoch in den nachstehend angeführten Vergleichsbeispielen gezeigt wird, ist die Flexibilität, besonders die Biegebeständigkeit dieser offenbarten Harzzusammensetzungen noch unbefriedigend, obwohl sie ein EVOH als Hauptbestandteil umfassen. Keinerlei Bezug wird in diesen früheren Veröffentlichungen genommen, auf eine Technik, ein spezielles hydrophobes thermoplastisches Harz zu den Harzzusammensetzungen hinzuzugeben, die die drei vorstehend genannten Komponenten umfassen.
Die japanische Patentveröffentlichung (JP-B) Sho-51-41657 (US-Patentschriften 3,857,754 und 3,975,463) offenbart eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Gassperrschichteigenschaften, welche von 30 bis 98 Gewichtsteile eines Polyethylens niedriger Dichte, von 2 bis 70 Gewichtsteile eines EVOH und von 0,5 bis 15 Gewichtsteile von mindestens einem thermoplastischen Polymer mit einer Carbonylgruppe in seiner Hauptkette oder Seitenkette und ausgewählt aus Ionomeren und Polyamiden umfasst. Sie sagen, dass sowohl ein Polymer als auch ein Polyamid in der Zusammensetzung vorliegen können, aber schweigen sich über die Tatsache, dass Hinzufügen der Kombination der beiden zu der Zusammensetzung bevorzugt wird, und über die Wirkung der beiden beim Hinzufügen in Kombination vollständig aus. Außerdem wird in der Veröffentlichung kein Bezug auf das Mischungsverhältnis des Polyamids und des Ionomers, die kombiniert werden sollen, genommen.
In diesem Zusammenhang haben wir, die Erfinder, bestätigt, dass bei Abwesenheit von einem von einem Polyamid oder einem Ionomer die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden konnte, wie in Vergleichsbeispielen, die nachfolgend angeführt werden sollen Vor dem vorstehend genannten Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Kompatibilität bereitzustellen, während sie ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften, mechanische Festigkeit, Flexibilität, Ziehbarkeit, Schmelzstabilität, Heißverschweißbarkeit, Beschichtbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Transparenz aufweist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein EVOH für mehrschichtige Strukturen, bereitzustellen, deren Abfall beim Herstellen von Formteilen gut recycelt wird, ohne zu bewirken, dass die Formteile wellenförmige Muster auf ihren Oberflächen haben.
Der Ausdruck Sperrschichteigenschaften, wie er hier bezeichnet wird, ist nicht auf nur das Konzept der sogenannten Gassperreigenschaften für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und dergleichen begrenzt, sondern soll alle anderen Konzepte von Nichtadsorptionsfähigkeit und Nichtdwchlässigkeit für Aromakomponenten (z.B. Limonen usw.), Geruchskomponenten (z.B. Skatol usw.) und Kohlenwasserstoffe wie Benzin usw. einschließen.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung erreicht, umfassend (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85%, (B) ein Polyamidharz, (C) ein statistisches Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt, wobei:
das Gewichtszusammensetzungsverhältnis die folgenden Formeln (1) bis (4) erfüllt: 0,6 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,995 (1) 0,005 ≤ (B + C)/W(T) ≤ 0,04 (2) 0,01 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,99 (3) 0,02 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,98 (4)wobei:

W(A): das Gewicht von (A) in der Zusammensetzung bedeutet,
W(B): das Gewicht von (B) in der Zusammensetzung bedeutet,
W(C): das Gewicht von (C) in der Zusammensetzung bedeutet,
W(D): das Gewicht von (D) in der Zusammensetzung bedeutet,
W(T): das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bedeutet.

Vorzugsweise enthält die Harzzusammensetzung 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus Metallsalzen von höheren aliphatischen Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen. Auch beträgt vorzugsweise das Gewichtszusammensetzungsverhältnis W(B)/W(B + C) in der Harzzusammensetzung nicht mehr als 0,5.
In bevorzugten Ausführungsformen der Harzzusammensetzung bildet das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase und bildet das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (A) eine disperse Phase; oder bildet das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (A) eine Matrixphase und bildet das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase. In dem letzteren Fall ist es vorzuziehen, dass das thermoplastische Harz (D) einen Elastizitätsmodul bei 20°C von nicht mehr als 500 kg/cm² hat.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung umfasst Mischen eines Polyamidharzes (B) und eines statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C), wobei beide als Schmelze vorliegen, gefolgt von Mischen des erhaltenen Schmelzgemisches mit einem Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (A) und einem thermoplastischen Harz (D), wobei alle als Schmelze vorliegen.
Zu bevorzugten Ausführungsformen der Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehören eine mehrschichtige Struktur, umfassend mindestens eine Schicht der Harzzusammensetzung; ein Kopfteil eines Röhren- bzw. Tubenbehälters, umfassend die Harzzusammensetzung; ein geformter Gegenstand, umfassend die Harzzusammensetzung, deren Oberfläche angestrichen ist; ein thermogeformter Behälter mit einer Schicht der Harzzusammensetzung; eine flexible Folie, umfassend die Harzzusammensetzung, und eine matte Folie, umfassend die Harzzusammensetzung, von welcher mindestens eine Oberfläche einen Grad an Oberflächenglanz von nicht mehr als 60% hat.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Abfallrecyclingverfahren der Verwendung von (B) einem Polyamidharz und (C) einem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz als Kompatibilisierungsmittel für das Recyclen des Abfalls von geformten Gegenständen, die als Hauptbestandteile (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85% und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt, wobei das Gewichtszusammensetzungsverhältnis die vorstehend genannten Formeln (1) bis (4) erfüllt, umfassen.
In dem Abfalkecyclingverfahren enthält das Kompatibilisierungsmittel vorzugsweise mindestens eines von Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen.
EVOH (A), für die Zusammensetzung der Erfindung, wird durch Verseifen eines Ethylen-Vinylestercopolymers erhalten, und es hat einen Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-%, aber vorzugsweise von 20 bis 65 Mol-%, am meisten bevorzugt von 25 bis 60 Mol-%, und einen Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85%, aber vorzugsweise mindestens 90%. Wenn der Ethylengehalt von EVOH kleiner als 15 Mol-% ist, ist die Schmelzformbarkeit der Zusammensetzung schlecht und die Wasserfestigkeit und Heißwasserfestigkeit davon ist ebenfalls schlecht. Andererseits sind, wenn der Ethylengehalt größer als 70 Mol-% ist, die Sperrschichteigenschaften der Zusammensetzung schlecht. Wenn der Verseifungsgrad von EVOH kleiner als 85% ist, sind die Sperrschichteigenschaften und die thermische Stabilität der Zusammensetzung schlecht. Wenn der Ethylengehalt größer als 70 Mol-% ist oder wenn der Verseifungsgad kleiner als 85% ist, ist die Fleckenbeständigkeit der Folie aus der Zusammensetzung schlecht. Wenn dem so ist und wenn die Folie zur Erzeugung von Tapete auf eine Polyvinylchloridschicht laminiert wird, die einen Weichmacher enthält, ist außerdem ihre Fähigkeit, den Weichmacher am Ausbluten zu hindern, schlecht.
Ein typisches Beispiel von Vinylestern, die zum Herstellen von EVOH verwendet werden sollen, ist Vinylacetat, aber alle anderen Vinylester von Fettsäuren (z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat usw.) sind hier anwendbar. Wenn gewünscht, kann EVOH zur vorliegenden Verwendung mit von 0,0002 bis 0,2 Mol-% einer Vinylsilanverbindung einer Comonomerkomponente copolymerisiert werden. Die Vinylsilanverbindung schließt zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethoxysilan ein. Von diesen werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt. Wenn es auch gewünscht wird, kann EVOH weiter mit beliebigen anderen Comonomeren [zum Beispiel Propylen, Butylen, ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern (z.B. (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat usw.), Vinylpyrrolidon (N-Vinylpynolidon usw.)] copolymerisiert werden, ohne die Aufgaben der Erfindung zu beinträchtigen.
Vorzugsweise hat EVOH zur Verwendung in der Erfindung einen Schmelzindex (MI, bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g) von 0,1 bis 50 g/10 min, aber am meisten bevorzugt von 0,5 bis 30 g/min. Für EVOH mit einem Schmelzpunkt um 190°C oder höher als 190°C wird der MI unter einer Belastung von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen nicht niedriger als sein Schmelzpunkt gemessen, und die Werte werden in einer halblogarithmischen graphischen Darstellung aufgetragen, wobei die horizontale Achse die reziproke absolute Temperatur anzeigt und die vertikale Achse den Logarithmus von MI anzeigt, woraus der MI des EVOH bei 190°C extrapoliert wird. Diese EVOH-Harze können hier entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Das Polyamidharz (B) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polymer mit Amidbindungen, welches zum Beispiel Homopolymere, wie Polycapramid (Nylon-6), Polyundecanamid (Nylon-11), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,12); ebenso wie Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer (Nylon-6/12), Caprolactam/Aminoundecansäure-Copolymer (Nylon-6/11), Caprolactam/ω-Aminononansäure-Copolymer (Nylon-6/9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon-6/6,6), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Cpooymer (Nylon-6/6,6/6,12), Copolymere von Adipinsäure und meta-Xylylendiamin, aromatische Nylons wie Copolymere von Hexamethylendiamin und m,p-Phthalsäuren usw. einschließt. Diese Polyamidharze können hier entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Von den Polyamidsäuren (B) werden im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit EVOH diejenigen bevorzugt, die eine Nylon-6-Komponente enthalten (z.B. Nylon-6, Nylon 6,12, Nylon-6/12, Nylon-6/6,6 usw.). EVOH und Nylon reagieren miteinander, wobei in dem Schmelzschritt ein Gel erzeugt wird. Um die thermische Verschlechterung der Gemischzusammensetzung zu verhindern, ist es wünschenswert, dass der Schmelzpunkt von Nylon zur vorliegenden Verwendung nicht höher als 240°C, stärker bevorzugt nicht höher als 230°C ist.
Vorzugsweise hat das Polyamid (B) zur Verwendung in der Erfindung einen Schmelzindex (MI, bei 210°C unter einer Belastung von 2160 g) von 0,1 bis 50 g/10 min, aber am meisten bevorzugt von 0,5 bis 30 g/10 min. Für das Polyamid (B) mit einem Schmelzpunkt um 210°C oder höher als 210°C wird der MI unter einer Belastung von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen nicht niedriger als sein Schmelzpunkt gemessen und die Werte werden in einer halblogarithmischen graphischen Darstellung aufgetragen, wo die horizontale Achse die reziproke absolute Temperatur anzeigt und die vertikale Achse den Logarithmus von MI anzeigt, woraus der MI des Polyamids bei 210°C extrapoliert wird.
Das statistische Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Copolymer, wie es durch statistische Copolymerisation von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, oder dessen Metallsalz, wie es durch Neutralisieren der Carbonsäurekomponente des Copolymers erhalten wird. Das letztere ist ein sogenanntes Ionomer. Für (C) ist es extrem wichtig, dass Ethylen und eine ungesättigte Carbonsäure statistisch copolymerisiert sind. Die Verwendung eines Pfropfcopolymers, wie es durch Pfropfcopolymerisation von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, an Stelle des statistischen Copolymers konnte die Wirkungen der Erfindung nicht erzeugen, wie in Vergleichsbeispielen gezeigt wurde, die nachfolgend angeführt werden sollen. Der Grund, warum das statistische Copolymer oder dessen Metallsalz dem Pfropfcopolymer vorzuziehen ist, ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass der Grund der ist, dass die Kompatibilität des statistischen Copolymers mit dem Polyamidharz (B) besser als die des Pfropfpolymers mit ihm ist. Außerdem ist das Pfropfpolymer unvorteilhaft, da die Carboxylgruppe, die darin vorliegt, mit der Hydroxylgruppe im EVOH reagiert, wobei Gele und Fischaugen erzeugt werden. Die Erzeugung von Gelen und Fischaugen ist besonders bei dem zeitaufwendigen Schmelzformen bemerkbar. Als Komponente (C) in der Harzzusammensetzung der Erfindung wird das Ionomer eines Metallsalzes des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers gegenüber dem statistischen Copolymer selbst bevorzugt, aber der Grund ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass der Grund der ist, dass die Kompatibilität des Ionomers mit Nylon besser als die des statistischen Copolymers selbst mit ihm ist.
Der Gehalt des Copolymers an ungesättigter Carbonsäure beträgt vorzugsweise von 2 bis 15 Mol-%, aber stärker bevorzugt von 3 bis 12 Mol-%. Die ungesättigte Carbonsäure schließt zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Maleinsäureanhydrid usw. ein. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure. Das Copolymer kann andere Comonomere enthalten. Zu den zusätzlichen Comonomeren gehören zum Beispiel Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; ungesättigte Carboxylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diethylmaleat, Kohlenmonoxid usw.
Das Metallion, das das Ionomer bildet, schließt zum Beispiel Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium usw.; Zink; Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium usw. ein. Besonders bevorzugt wird Zink, da die Kompatibilität von Zinkionomeren mit Nylon gut ist. Es ist wünschenswert, dass der Neutralisationsgrad des Ionomers höchstens 100%, aber stärker bevorzugt höchstens 90%, noch stärker bevorzugt höchstens 70% beträgt. Die unterste Grenze des Neutralisationsgrades kann im allgemeinen mindestens 5%, aber vorzugsweise mindestens 10%, stärker bevorzugt mindestens 30% betragen.
Vorzugsweise hat das statistische Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz zur Verwendung in der Erfindung einen Schmelzindex (MI, bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g) von 0,05 bis 50 g/10 min, aber am meisten bevorzugt von 0,5 bis 30 g/10 min. Diese statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymere und deren Metallsalze können hier entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Das thermoplastische Harz (D) zur Verwendung in der Erfindung soll sich von den anderen Komponenten (A), (B), und (C) unterscheiden, und sein Löslichkeitsparameter darf höchstens 11 betragen. Speziell ist der Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) des thermoplastischen Harzes (D) nahe dem des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Salzes, und deshalb ist die Kompatibilität der vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) miteinander hoch. Wenn der Löslichkeitsparameter des thermoplastischen Harzes (D) mehr als 11 beträgt, ist die Kompatibilität der vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) miteinander gering. Wenn dem so ist, sind die Abfalkecycelbarkeit, die Thermoformbarkeit, die mechanische Festigkeit und die Transparenz der Harzgemisch-Zusammensetzung stark verringert.
Das thermoplastische Harz (D) mit einem Löslichkeitsparameter von höchstens 11 schließt zum Beispiel Polyolefinharze, Styrolharze, auf Polyvinylchlorid basierende Harze usw. ein. Von diesen werden Polyolefinharze am meisten bevorzugt. Zu Beispielen der Polyolefinharze gehören α-olefinische Homopolymere wie Polyethylen hoher oder niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 usw.; Copolymere von α-Olefinen, ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 usw.; und auch Copolymere solcher α-Olefine mit anderen Comonomeren. Zu den Comonomeren, die mit α-Olefinen copolymerisiert werden sollen, gehören zum Beispiel Diolefine; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylacetat usw.; ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure usw.; und deren Anhydride. Zu Beispielen der Styrolharze gehören Polystyrole, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze (ABS), Acrylnitril-Styrol-Copolymerharze (AS) usw. Diese thermoplastischen Harze können hier entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Vorzugsweise hat das thermoplastische Harz (D) zur Verwendung in der Erfindung einen Schmelzindex (MI, bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g) von 0,05 bis 100 g/min, aber stärker bevorzugt von 0,05 bis 50 g/10 min, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 30 g/10 min. Für das Harz (D) mit einem Schmelzpunkt um 190°C oder höher als 190°C wird der MI unter einer Belastung von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen nicht niedriger als sein Schmelzpunkt gemessen, und die Werte werden in einer halblogarithmischen graphischen Darstellung aufgetragen, wobei die horizontale Achse die reziproke absolute Temperatur anzeigt und die vertikale Achse den Logarithmus von MI anzeigt, woraus der MI des Harzes (D) bei 190°C extrapoliert wird.
Das charakteristischste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass eine Kombination der zwei Komponenten des Polyamids (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) als Kompatibilisierungsmittel zum Kompatibilisieren des EVOH (A) und des thermoplastischen Harzes (D) verwendet wird und die Kombination des Polyamids (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalz (C) signifikant die Kompatibilität zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D) verbessert, wodurch die Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt wird. Mit anderen Worten haben wir, die Erfinder, als Mittel zum Verbessern der Kompatibilität zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D), welche schlecht miteinander kompatibel sind, da sie sich stark im Löslichkeitsparameter unterscheiden, als Kompatibilisierungsmittel für sowohl (A) als auch (D), die Kombination des Polyamids (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) verwendet, wobei das erstere (B) in hohem Maße kompatibel mit dem EVOH (A) ist, während das letztere (C) in hohem Maße kompatibel mit dem thermoplastischen Harz (D) ist, und haben die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gefunden.
Das Gewichtszusammensetzungsverhältnis der Komponenten, die die Harzzusammensetzung der Erfindung bilden, erfüllt die folgenden Formeln (1) bis (4): 0,6 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,995 (1) 0,005 ≤ W(B + C)W(T) ≤ 0,4 (2) 0,01 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,99 (3) 0,02 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,98 (4)wobei:

Vorzugsweise sind die Formeln (1) bis (4) die folgenden: 0,65 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,99 (1') 0,01 ≤ W(B + C)/W(T) ≤ 0,35 (2') 0,02 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,98 (3') 0,04 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,96 (4')
Stärker bevorzugt sind sie die folgenden: 0,70 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,985 (1'') 0,015 ≤ W(B + C)/W(T) ≤ 0,30 (2'') 0,03 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,97 (3'') 0,05 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,95 (4'')
Wenn W(A + D)/W(T) mehr als 0,995 beträgt oder wenn W(B + C)/W(T) weniger als 0,005 beträgt, ist die Kompatibilität zwischen EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D) schlecht und die Wirkungen der Erfindung konnten nicht erreicht werden. Wenn W(A + D)/W(T) weniger als 0,6 beträgt oder wenn W(B + C)/W(T) mehr als 0,4 beträgt, werden die Verhältnisse von dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) zu der Gesamtmenge der Zusammensetzung erniedrigt, was dazu führt, dass die Sperrschichteigenschaften, die dem EVOH (A) eigen sind, und die Schmelzformbarkeit, die dem thermoplastischen Harz (D) der Zusammensetzung eigen ist, nicht gut sind.
Wenn W(A)/W(A + D) weniger als 0,01 beträgt, sind die Gassperrschichteigenschaften der Zusammensetzungen nicht gut, aber wenn W(A)/W(A + D) mehr als 0,99 beträgt, konnte die Flexibilität der Zusammensetzung nicht befriedigend verbessert werden.
Wenn W(B)/W(B + C) weniger als 0,02 beträgt, ist die Kompatibiltät zwischen dem EVOH (A) und dem Polyamidharz (B) gering; aber wenn W(B)/W(B + C) mehr als 0,98 beträgt, ist die Kompatibilität zwischen dem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C) und dem thermoplastischen Harz (D) schlecht.
Schlechte Kompatibilität zwischen den Bestandteilskomponenten bewirkt die Verringerung der mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzung selbst und sogar die Verringerung der Sperrschichteigenschaften, der Heißverschweißbarkeit, der Beschichtbarkeit, der Mattierbarkeit, der Flexibilität und der Ziehbarkeit der Zusammensetzung. Außerdem haben, wenn der Abfall in einem Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Behältern, umfassend thermoplastisches Harz und EVOH, recycelt wird, um mehrschichtige Bögen und deren thermogeformte Gegenstände, umfassend die Schicht aus recyceltem Abfall, herzustellen, die Bögen und die Gegenstände, die hergestellt werden, wellenförmige Muster auf ihren Oberflächen, wenn die Kompatibilität zwischen den beiden verwendeten Komponenten, thermoplastisches Harz und EVOH, schlecht ist.
Vorzugsweise beträgt im Hinblick auf die thermische Stabilität der Zusammensetzung das Gewichtszusammensetzungsverhältnis des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C), W(B)/W(B + C), höchstens 0,5, aber stärker bevorzugt höchstens 0,45, am meisten bevorzugt höchstens 0,4. Definieren des Gewichtszusammensetzungsverhältnisses W(B)/W(B + C) auf den vorstehend genannten Bereich verbessert die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung weiter, was dazu führt, dass die Zusammensetzung sogar beim zeitaufwendigen Schmelzformen zu Gegenständen mit besserem äußeren Erscheinungsbild geformt wird Bei dieser Bedingung wird deshalb die Herstellbarkeit von Gegenständen aus der Zusammensetzung verbessert, aber der Grund ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass der Grund der ist, dass die Reaktion zwischen EVOH und Polyamid einige negative Einflüsse auf die Schmelzstabilität der Zusammensetzung hat.
Wo die Harzbestandteile mit dem vorstehend genannten Zusammensetzungsverhältnis zu der Zusammensetzung formuliert werden, sind ihre dispersen Zustände nicht speziell definiert. Abhängig von der Verwendung der Zusammensetzung ist es jedoch wünschenswert, dass in einigen Fällen das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet, während das EVOH (A) eine disperse Phase bildet; aber im Gegenteil ist es in einigen anderen Fällen wünschenswert, dass EVOH (A) eine Matrixphase bildet, während das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet.
Die Harzzusammensetzung, in welcher das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet und das EVOH (A) eine disperse Phase bildet, ist insofern vorteilhaft, als sie die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes insgesamt beibehält, während sie zusätzlich die Eigenschaften von hinzugefügtem EVOH hat. Dementsprechend ist die Harzzusammensetzung dieses Typs für Kopfteile von Röhren- bzw. Tubenbehältern günstig, da die Kopfteile, die sie umfassen, bessere Sperrschichteigenschaften erlangen sollen, während sie noch gute Heißverschweißbarkeit und mechanische Festigkeit aufweisen; und sie ist auch günstig für Gegenstände, da die Gegenstände, die sie umfassen, verbesserte Beschichtbarkeit haben sollen, während sie noch gute mechanische Festigkeit erlangen. Außerdem wird der Abfall der Harzzusammensetzung dieses Typs für verschiedene Anwendungen gut recycelt, da er das thermoplastische Harz als Hauptbestandteil und EVOH als Nebenbestandteil umfasst.
Die Harzzusammensetzung mit dem dispersen Zustand dieses Typs kann durch Verringern des Verhältnisses von W(A)/W(A + D) oder durch Verwenden von (A) mit einer größeren Schmelzviskosität als (D) erhalten werden.
In der Harzzusammensetzung dieses Typs beträgt das Verhältnis von W(A)/W(A + D) vorzugsweise höchstens 0,65, aber stärker bevorzugt höchstens 0,6. Wenn das Verhältnis von W(A)/W(A + D) mehr als 0,65 beträgt, könnte das thermoplastische Harz kaum eine Matrixphase bilden.
Im Gegensatz dazu ist die Harzzusammensetzung, in der das EVOH (A) eine Matrixphase bildet und das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet, insofern vorteilhaft, als sie die ausgezeichneten Eigenschaften von EVOH insgesamt bewahrt, während sie zusätzlich die Eigenschaften des hinzugefügten thermoplastischen Harzes aufweist. Dementsprechend ist die Harzzusammensetzung dieses Typs günstig für Folien, da die Folien, die sie umfassen, verbesserte Flexibilität und Ziehbarkeit erlangen sollen, während sie noch die ausgezeichneten Sperrschichteigenschaften haben, die dem EVOH eigen sind; und sie ist auch günstig für matte Folien, da die matten Folien, die sie umfassen, einen verminderten Grad an Oberflächenglanz erlangen sollen, während sie noch die ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit haben, die dem EVOH eigen ist.
Die Harzzusammensetzung mit dem dispersen Zustand dieses Typs kann durch Vergrößern des Verhältnisses von W(A)/W(A + D) oder durch Verwenden von (A) mit einer geringeren Schmelzviskosität als (D) erhalten werden.
In der Harzzusammensetzung dieses Typs beträgt das Verhältnis von W(A)/W(A + D) vorzugsweise mindestens 0,65, aber stärker bevorzugt mindestens 0,7. Wenn das Verhältnis von W(A)/W(A + D) weniger als 0,65 beträgt, könnte EVOH in der Zusammensetzung kaum eine Matrixphase bilden.
In der Harzzusammensetzung, wo das EVOH (A) eine Matrixphase bildet und das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet, ist es vorzuziehen, dass das thermoplastische Harz (D) einen Elastizitätsmodul (ASTM D882) bei 20°C von höchstens 500 kg/cm², aber stärker bevorzugt von höchstens 400 kg/cm², noch stärker bevorzugt höchstens 300 kg/cm² aufweist.
EVOH ist verglichen mit allen anderen gewöhnlichen Polymeren sehr steif, aber es ist wenig flexibel und es ist nicht biegefest. Deshalb konnte es in flexiblen Verpackungsanwendungen nicht verwendet werden. Wenn EVOH in einem Verfahren, umfassend einen Ziehschritt, zum Herstellen von Skinverpackungen, Schrumpfverpackungen, thermogeformten Folien oder Bögen und dergleichen verarbeitet wird, ist die Dicke der thermogeformten Gegenstände aufgrund von ungleichmäßigem Ziehen oft ungleichmäßig, was dazu führt, dass die Gasbarriereeigenschaften und sogar das äußere Erscheinungsbild der Gegenstände schlecht sind. Um gute Biegebeständigkeit und Ziehbarkeit zu realisieren, wird deshalb eine Zusammensetzung gewünscht, die einen niedrigeren Young-Modul hat und imstande ist, durch geringere Kraft gezogen zu werden. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist das Hinzufügen des thermoplastischen Harzes (D) zu dem EVOH (A) wirksam. Insbesondere ist die Verwendung des thermoplastischen Harzes (D) mit einem Elastizitätsmodul bei 20°C von höchstens 500 kg/cm² besonders wirksam.
Zu Beispielen des thermoplastischen Harzes (D) mit einem Elastizitätsmodul von höchstens 500 kg/cm² gehören Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMAA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR), Styrolelastomere (SEBS-Harze usw.) usw.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls mindestens eines von Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen enthalten, in denen die zusätzliche Komponente die Reaktion des EVOH (A) mit dem Polyamidharz (B), die die thermische Verschlechterung des EVOH (A) verursachen kann, verhindert. Außerdem sind, wie aus Beispielen, die nachfolgendend angeführt werden sollen, bekannt ist, mehrschichtige coextrudierte Bögen gut, die eine Schicht aus recyceltem Abfall der Zusammensetzung umfassen, da sie keine wellenförmigen Muster auf ihren Oberflächen haben.
Als Beispiele der Hydrotalcitverbindungen werden zusammengesetzte Salze von M_xAl_y(OH)_2x+ _3y-2z(A)_z·aH₂O (wo M Mg, Ca oder Zn darstellt; A CO₃ oder H₃PO₄ darstellt; und x, y, z und a jeweils eine positive Zahl sind) angeführt. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend angeführt.
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃·5H₂O
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O
Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂·4H₂O
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄·4H₂O
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O
Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃·4H₂O
Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·_3,5H₂O
Als Hydrotalcitverbindung ist hier auch eine feste Hydrotalcitlösung [Mg_0,75Zn_0,25]_0,67Al_0,33(OH)₂(CO₃)_0,167·0,45H₂O anwendbar, wie sie in JP-A Hei-1-308439 (US-Patentschrift 4,954,557) offenbart ist.
Die Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren sind Metallsalze höherer Fettsäuren mit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die höheren Fettsäuren mit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen beinhalten Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure usw.; und die Metalle beinhalten Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium usw. Von diesen werden Erdalkalimetalle wie Magnesiumn, Calcium, Barium usw. bevorzugt.
Der Gehalt an den Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt von 0,05 bis 2,5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls andere Zusatzstoffe (Wärmestabilisatoren, Weichmacher, UV-Absorber, Antioxidantien, Farbmittel, Füllstoffe, andere Harze usw.) enthalten, ohne die Aufgaben der Erfindung zu beeinträchtigen.
Die Zusammensetzung, der Erfindung kann leicht durch Schmelzkneten der Komponentenbestandteile in einer gewöhnlichen Schmelzknetvorrichtung hergestellt werden.
Das Mischverfahren zur Herstellung der Zusammensetzung ist nicht speziell definiert. Zum Beispiel ist ein Verfahren anwendbar, umfassend Pelletieren des EVOH (A), des Polyamids (B), des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) und des thermoplastischen Harzes (D) alle zur gleichen Zeit durch einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder und Trocknen der erhaltenen Pellets; oder ein Verfahren, umfassend Schmelzmischen, Abkühlen und Pelletieren des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C), gefolgt von Trockenmischen der erhaltenen Pellets mit EVOH (A) und dem thermoplastischem Harz (D), dann Pelletieren des erhaltenen Gemisches durch einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder und weiteres Trocknen der erhaltenen Pellets.
Vor allem wird, wie in den Beispielen gezeigt wird, die nachstehend angeführt werden sollen, ein Verfahren bevorzugt, umfassend Schmelzmischen des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C), gefolgt von Schmelzmischen der erhaltenen Schmelze mit dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D), da das Verfahren die Aufgaben der Erfindung wirksam löst. Obwohl es nicht geklärt ist, wird angenommen, dass der Grund der ist, dass das zuvor hergestellte Gemisch von dem Polyamidharz (B) und dem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C), welches als Kompatibilisierungsmittel für das EVOH (A) und das thermoplastische Harz (D) wirkt, wirksam die Kompatibilität zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D) verbessert, wobei sich die Vierkomponentenzusammensetzung mit stabiler Morphologie ergibt.
In dem Arbeitsgang des Schmelzmischens ist das erzeugte Gemisch ungleichmäßig oder erzeugt und hat Gele und Agglomerate. Deshalb ist es wünschenswert, dass das Mischen und Pelletieren durch die Verwendung eines kräftigen Extruders ausgeführt wird, der imstande ist, die Komponenten in einem hohen Grade zu mischen, während die Öffnung des Einfülltrichters mit Stickstoffgas verschlossen wird, und dass die Extrusion bei niedrigen Temperaturen ausgeführt wird.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung, die das EVOH (A), das Polyamidharz (B), das statistische Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C) und das thermoplastische Harz (D) umfasst, kann zu einschichtigen Gegenständen geformt werden, aber kann auch zusammen mit anderen verschiedenartigen Substraten zu zweischichtigen oder mehr vielschichtigen Gegenständen geformt werden. In den mehrschichtigen Gegenständen kann eine thermoplastische Harzschicht angrenzend an die Schicht der Zusammensetzung der Erfindung vorliegen. Als bevorzugte Beispiele des thermoplastischen Harzes für die Schicht werden Polyolefine angeführt, wie Polyethylen mit hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niedriger Dichte; Polyethylen, copolymerisiert mit Vinylacetat, Acrylaten oder α-Olefinen, wie Buten, Hexen usw.; ionomere Harze; Polypropylen-Homopolymer; Polypropylen, copolymerisiert mit α-Olefinen wie Ethylen, Buten, Hexen usw.; modifiziertes Polypropylen, gemischt mit Kautschukpolymeren; ebenso wie thermoplastische Harze, wie sie durch Hinzufügen von Maleinsäureanhydrid zu diesen Harzen durch bloße Zugabe oder Pfropfen hergestellt werden. Für die anderen thermoplastischen Harzschichten in diesen werden Polyamidharze, Polyesterharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polycarbonatharze, Polyvinylacetatharze usw. angeführt.
Wenn gewünscht, kann eine Klebharzschicht zwischen die Schicht der Zusammensetzung der Erfindung und die angrenzende thermoplastische Harzschicht eingebracht werden. Das Klebharz für die Schicht ist nicht speziell definiert, aber schließt typischerweise Olefinpolymere oder Copolymere (z.B. LLDPE, VLDPE usw.), Ethylen-Vinylacetatcopolymere oder Ethylen-(Meth)acrylatcopolymere, wie sie mit ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Anhydriden (Maleinsäureanhydrid etc.) gepfropft werden, ein.
Das Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Strukturen ist nicht speziell definiert. Um sie herzustellen, ist zum Beispiel jede Technik von Extrusionslamination, Trockenlamination, Extrusionsblasformen, Coextrusionslamination, Coextrusionsbahnenformung, Coextrusionsrohrformung, Coextrusionsblasforung, Coextrusionsspritzgießen, Lösungsbeschichtung usw. anwendbar. Wenn gewünscht, können die so hergestellten Laminate auf Temperaturen nicht höher als der Schmelzpunkt von EVOH wiedererwärmt werden und einer sekundären Verarbeitung von zum Beispiel Vakuum- oder Druck-Tiefziehen, Blasformen oder dergleichen unterworfen werden.
Der Schichtaufbau der mehrschichtigen Strukturen ist nicht speziell definiert. Berücksichtigt man jedoch die Formbarkeit und die Produktionskosten, werden thermoplastische Harzschicht/Harzzusammensetzungsschicht/thermoplastische Harzschicht; Harzzusammensetzungsschicht/Klebharzschicht/thermoplastische Harzschicht; thermoplastische Harzschicht/Klebharzschicht/Harzzusammensetzungsschicht/Klebharzschicht/thermoplastische Harzschicht bevorzugt. Wo thermoplastische Harzschichten als die beiden äußeren Schichten bereitgestellt werden, können sich die Harze für diese Schichten unterscheiden oder können die gleichen sein. Der Abfall, wie er in dem Verfahren der Extrusionsformung, Blasformung oder Thermoformung gesammelt wird, kann in der thermoplastischen Harzschicht recycelt werden, indem er mit dem Harz für die Schicht gemischt wird, oder kann verwendet werden, um eine gesonderte recycelte Schicht zu erzeugen.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann zu Gegenständen mit ausgezeichneten Sperrschichteigenschaften, mechanischer Festigkeit, Flexibilität, Ziehbarkeit, Schmelzstabilität, Abfallrecycelbarkeit, Heißverschweißbarkeit, Beschichtbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Transparenz geformt werden und sie hat viele Anwendungen in verschiedenen Gebieten.
Zum Beispiel kann die Harzzusammensetzung, in der das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet und das EVOH (A) eine disperse Phase bildet, zu einschichtigen Sperrschichten mit ausgezeichneten Sperrschichteigenschaften geformt werden, zum Beispiel als Kopfteile von zweiteiligen Röhren- bzw. Tubenbehältern, kleinformatige Behälter mit einschichtiger Sperrschicht (Flaschen, Becher usw.), Papierbehälter, Ausläufe mit Sperrschicht für Kartonabfüllungen usw. Außerdem ist sie für Autoteile aus Kunststoff mit verbesserter Beschichtbarkeit ebenso wie für Gegenstände des täglichen Bedarfs aus Kunststoff oder Kunststoffteile von elektrischen Geräten für die Verwendung im Haushalt mit Fleckenbeständigkeit usw. brauchbar. Darüber hinaus ist sie weiter für Kraftstofftanks oder Kraftstoffleitungen mit Sperrschichteigenschaften für organische Lösungsmittel brauchbar.
Eine Ausführungsform zur Verwendung der Harzzusammensetzung, in der das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet und das EVOH (A) eine disperse Phase bildet, um ein Kopfteil eines zweiteiligen Röhren- bzw. Tubenbehälters herzustellen, wird beschrieben. Für diese Verwendung ist die Harzzusammensetzung der Erfindung günstig, da sie die Sperrschichteigenschaften des erzeugten Kopfteils verbessert, während sie noch ausgezeichnete Heißverschweißbarkeit und mechanische Festigkeit aufweist.
In dieser Ausführungsform ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des erzeugten Kopfteils und die Heißverschweißbarkeit davon an den Röhren- bzw. Tubenbehälter das zu verwendende thermoplastische Harz (D) vorzugsweise Polyolefin, am meisten bevorzugt Polyethylen.
Das Gewichtszusammensetzungsverhältnis des thermoplastischen Harzes (D) und des EVOH (A), W(A)/W(A + D), beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, stärker bevorzugt mindestens 0,3, am meisten bevorzugt mindestens 0,4, um gute Sperrschichteigenschaften des Kopfteils zu gewährleisten.
Eine andere Ausführungsform der Verwendung der Harzzusammensetzung, in welcher das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet und das EVOH (A) eine disperse Phase bildet, zur Herstellung eines geformten Gegenstands, der angestrichen werden soll, wird beschrieben. Für diese Verwendung ist die Harzzusammensetzung der Erfindung günstig, da die Beschichtbarkeit des erzeugten Gegenstands mit Anstrichfarbe gut ist und von Natur aus die mechanische Festigkeit davon ebenfalls gut ist.
In dieser Ausführungsform ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit des erzeugten Gegenstands das zu verwendende thermoplastische Harz (D) vorzugsweise Polyolefin, am meisten bevorzugt Polypropylen.
Außerdem hat vorzugsweise im Hinblick auf die Beschichtbarkeit des erzeugten Gegenstands das zu verwendende EVOH (A) einen Ethylengehalt von höchstens 50 Mol-%, stärker bevorzugt höchstens 45%, am meisten bevorzugt höchstens 40 Mol-%. Der Verseifungsgrad des zu verwendenden EVOH (A) beträgt vorzugsweise mindestens 90%, stärker bevorzugt von 92 bis 98%, am meisten bevorzugt von 93 bis 97%.
Das Gewichtszusammensetzungsverhältnis des thermoplastischen Harzes (D) und des EVOH (A), W(A)/W(A + D), beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes (D) und auf die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung vorzugsweise höchstens 0,3, stärker bevorzugt höchstens 0,2, am meisten bevorzugt höchstens 0,15. Aus dem gleichen Grund beträgt das Gewichtszusammensetzungsverhältnis der Summe des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) zu dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, W(B + C)/W(T), vorzugsweise höchstens 0,15, stärker bevorzugt höchstens 0,1.
Andererseits erlangt die Harzzusammensetzung, in der das EVOH (A) eine Matrixphase bildet und das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet, ausgezeichnete Flexibilität, Ziehbarkeit und Transparenz für EVOH und ist deshalb für flexible Folien, Kartonabfüllungen, die gute Biegebeständigkeit erfordern, und Skinverpackungen, Schrumpfverpackungen, thermogeformte Behälter und dergleichen, die gute Ziehbarkeit und Thermoformbarkeit erfordern, verwendbar.
Außerdem können Folien der Harzzusammensetzung, in der das EVOH (A) eine Matrixphase bildet und das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet, einen verringerten Grad an Oberflächenglanz aufweisen, während sie noch die ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit erlangen, die dem EVOH eigen ist, und deshalb sind sie als matte Folien verwendbar.
Das thermoplastische Harz (D) für derartige matte Folien ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Wirtschaftlichkeit der Folien vorzugsweise Polyolefin, stärker bevorzugt Polyethylen. Das Polyethylen für diese Verwendung ist vorzugsweise ein Harz mit einem Ethylengehalt von mindestens 60 Mol-%. Zu den Comonomeren, welche das Harz, Polyethylen, in einem Anteil von weniger als 40 Mol-% aufweisen kann, gehören zum Beispiel Olefine wie Propylen, Butylen usw.; Diene wie Isopren, Butadien usw.; Styrol und seine Derivate; verschiedene Acrylate, verschiedene Methacrylate, Vinylacetat usw. Abgesehen von diesen kann das Harz, Polyethylen, weiterhin andere Comonomere in einem Anteil von höchstens 1 Mol-% aufweisen. Zu den zusätzlichen Comonomeren gehören zum Beispiel α,β-ungesättigte Fettsäuren und ihre Anhydride wie Maleinsäureanhydrid usw.; und Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen, wie Methacrylsäureglycidylether, Ethylenoxid, Propylenoxid usw. Insbesondere werden Polyethylenharze, copolymerisiert oder gepfropft mit von 0,0005 bis 0,5 Mol-% von α,β-ungesättigten Fettsäuren und deren Anhydriden, in der Erfindung besonders günstig verwendet.
In der Harzzusammensetzung für matte Folien beträgt die Menge des thermoplastischen Harzes (D) vorzugsweise von 4 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B), (C) und (D), um die Wirkungen wirksamer zu zeigen. Wenn der Gehalt an Harz (D) weniger als 4 Gew.-% beträgt, könnten die matten Folien keinen befriedigend verringerten Grad an Oberflächenglanz haben. Andererseits ändert sich, wenn der Gehalt an Harz (D) mehr als 45 Gew.-% beträgt, die Morphologie der Zusammensetzung, was oft dazu führt, dass die matten Folien nicht die Eigenschaften haben konnten, die den EVOH-Folien eigen sind.
In der Harzzusammensetzung für matte Folien beträgt das Gewichtsverhältnis des Polyamidharzes (B) zu dem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C) von 2/98 bis 70/30, aber bevorzugt von 3/97 bis 60/40, am meisten bevorzugt von 5/95 bis 50/50. Wenn der Anteil des Polyamidharzes weniger als 2% beträgt, ist die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung schlecht, was dazu führt, dass nicht nur der Grad an Oberflächenglanz der erzeugten matten Folien nicht befriedigend verringert werden könnte, sondern dass auch die mechanischen Eigenschaften davon schlecht sind. Wenn jedoch der Anteil des Polyamidharzes mehr als 70% beträgt, reagieren EVOH und Nylon in der Zusammensetzung zu stark miteinander, was dazu führt, dass die Herstellbarkeit von matten Folien aus der Zusammensetzung herabgesetzt wird.
In der Harzzusammensetzung für matte Folien beträgt die Summe des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), von 1 bis 20 Gew.-%, aber vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%. Wenn die Summe von (B) und (C) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die Dispergierbarkeit der Komponenten (A) und (B) in der Zusammensetzung schlecht, was dazu führt, dass nicht nur der Grad an Oberflächenglanz der erzeugten matten Folien nicht befriedigend verringert werden konnte, sondern dass auch die mechanischen Eigenschaften davon schlecht sind. Wenn jedoch die Summe von (B) und (C) mehr als 20 Gew.-% beträgt, ist die Dispergierbarkeit des thermoplastischen Harzes (D) in der Zusammensetzung zu groß, was dazu führt, dass der Grad an Oberflächenglanz der erzeugten matten Folien nicht befriedigend verringert werden könnte.
Es ist wichtig, daß mindestens eine Oberfläche der matten Folien, die aus der Harzzusammensetzung der Erfindung erzeugt wurden, einen Grad an Oberflächenglanz von höchstens 60%, aber vorzugsweise höchstens 50%, am meisten bevorzugt höchstens 40% hat. Folien mit einem Grad an Oberflächenglanz von mehr als 60% könnten keine matten Folien mehr sein. Der Grad an Oberflächenglanz, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Mittelwert der Werte aus nicht definierten fünf Punkten von einer Probe, wie sie mit einem Murakami-Oberflächenglanzmesser gemessen wurden.
Die Dicke der matten Folien ist nicht speziell definiert, aber fällt vorzugsweise zwischen 10 und 50 μm. Dicke Folien mit einer Dicke von mehr als 50 μm sind zu steif, und wenn sie auf Substrate von Innenausstattungsmaterialien, wie Cellulosetapete, auf Polyvinylchlorid basierende Kunststofftapete und dergleichen, laminiert werden, sind die Muster, die auf ihren Oberflächen erzeugt werden können, begrenzt.
Laminieren der matten Folien der Erfindung auf Substrate von Innenausstattungsmaterialien, wie Tapete, dekoratives Furnierholz und dergleichen, erzeugt verschiedene gute Ergebnisse. Zum Beispiel hindern die matten Folien Weichmacher und andere nachteilige Substanzen daran, auszubluten; sie verbessern die Fleckenbeständigkeit der Laminate gegenüber verschiedenen Verunreinigungen; und die Laminate, die so ein nichtglänzendes Aussehen haben, erlangen einen hochwertigen Griff. Laminieren der matten Folien auf Leder oder Kunstleder erzeugt die gleichen guten Ergebnisse.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Abfallrecyclingverfahren unter Verwendung einer Kombination von (B) einem Polyamid und (C) einem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz als Kompatibilisierungsmittel zum Recyclen des Abfalls von geformten Gegenständen, welche als Hauptbestandteile (A) ein EVOH und (D) ein thermoplastisches Harz umfassen, insbesondere des Abfalls von mehrschichtigen Gegenständen, umfassend eine Schicht von (A) und eine Schicht von (D). Die geformten Gegenstände, umfassend als Hauptbestandteile (A) ein EVOH und (D) ein thermoplastisches Harz, wie hier bezeichnet, bedeuten diejenigen, in denen die Summe von (A) und (D) mindestens eine Hälfte des Gesamtgewichts des Gegenstands ausmacht.
Wo in dem Verfahren des Extrusionsformens, Blasformens, Thermoformens oder dergleichen zur Herstellung geformter Gegenstände, umfassend (A) ein EVOH und (D) ein thermoplastisches Harz, der Abfall als gesonderte recycelte Schicht in mehrschichtigen Bögen oder anderen thermogeformten Gegenständen recycelt wird, haben die Bögen und Gegenstände mit der gesonderten recycelten Schicht oft wellenförmige Muster auf ihren Oberflächen, aufgrund der schlechten Kompatibilität zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (D). Hinzufügen des Polyamids (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Salzes (C) zu der Formmasse, umfassend (A) und (D), überwindet das Problem derartiger wellenförmiger Muster in starkem Maße. Zusammen mit den Komponenten (B) und (C) vergrößert Hinzufügen zu der Formmasse von mindestens einem von Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen weiter die Wirkung der Komponenten (B) und (C). Vorzugsweise kann die Menge der zusätzlichen Komponente von Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen von 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe von (B) + (C), betragen.
Die so recycelte Harzzusammensetzung wird wirksam in mehrschichtigen Strukturen mit mindestens einer Schicht aus recyceltem Abfall verwendet. Zum Beispiel können mehrschichtige Bögen zum Thermoformen, die die Schicht aus recyceltem Abfall umfassen, zu Behältern mit gutem äußeren Erscheinungsbild thermogeformt werden. Besonders werden mehrschichtige Strukturen mit mindestens einer EVOH-Schicht zusätzlich zu der Schicht aus recyceltem Abfall bevorzugt, da sie gute Sperrschichteigenschaften erlangen.
Zum Recyceln des Abfalls von mehrschichtigen Strukturen sind abgesehen von dem vorstehend genannten Verfahren, das Hinzufügen des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) direkt zu dem Abfall umfasst, andere unterschiedliche Verfahren anwendbar. Zum Beispiel können die Komponenten (B) und (C) vorher mit der Zusammensetzung für eine beliebige Schicht der mehrschichtigen Strukturen gemischt werden; oder sie können mindestens eine Schicht der mehrschichtigen Strukturen erzeugen, zum Beispiel eine Klebschicht zwischen den Schichten von EVOH und Polyolefin der mehrschichtigen Strukturen.
Das thermoplastische Harz (D), das in der recycelten Zusammensetzung sein soll, ist nicht speziell definiert, aber im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Schlagzähigkeit, die sekundäre Verarbeitbarkeit und die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung wird Polypropylen bevorzugt. Im Hinblick auf die Steifigkeit, den Oberflächenglanz, die sekundäre Verarbeitbarkeit und die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung wird Polystyrol ebenfalls bevorzugt.
In der Zusammensetzung beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit des thermoplastischen Harzes (D) und die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung das Gewichtszusammensetztungsverhältnis des thermoplastischen Harzes (D) und des EVOH (A), W(A)/W(A + D), vorzugsweise höchstens 0,3, stärker bevorzugt höchstens 0,25, am meisten bevorzugt höchstens 0,2. Aus dem gleichen Grund beträgt das Gewichtszusammensetzungsverhältnis der Summe des Polyamidharzes (B) und des statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalzes (C) zu dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, W(B + C)/W(T), vorzugsweise höchstens 0,15, stärker bevorzugt höchstens 0,1, am meisten bevorzugt höchstens 0,08.
Wie vorstehend erwähnt worden ist, weist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften, mechanische Festigkeit, Flexibilität, Ziehbarkeit, Schmelzstabilität, Abfallrecycelbarkeit, Heißverschweißbarkeit, Beschichtbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Transparenz auf und hat viele Anwendungen auf verschiedenen Gebieten.
1 ist eine schematische Seitenansicht, teilweise als Schnitt, eines Röhren- bzw. Tubenbehälters einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine vergrößerte Ansicht des Querschnitts des Röhren- bzw. Tubenbehälters von 1.
Die Zahlenbezeichnungen in 1 und 2 sind wie folgt:

1: Zylindrischer Körper
2: Kopfteil
2a: Außengewinde
2b: Schulter
3: Schulter des Kopfteils
4: heißverschweißter Boden
5: Heißschweißschicht (LDPE)
6: Klebharz
7: Sperrschichtharz EVOH
8: Klebharz
9: Äußere Schicht (LDPE)

Nun wird die Erfindung in weiteren Einzelheiten mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Von den folgenden Beispielen wurden die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Harzmaterialien in <Beispiele des Kopfteils des zweiteiligen Röhren- bzw. Tubenbehälters, <Beispiele für Beschichtbarkeit>, <Beispiele für Abfallrecycelbarkeit> und <Beispiele der flexiblen Folie> verwendet. Tabelle 1 zeigt Beispiele von EVOH (A); Tabelle 2 zeigt diejenigen von Polyamidharz (B); Tabelle 3 zeigt diejenigen von ethylenischem Copolymerharz (C); und Tabelle 4 zeigt diejenigen von thermoplastischem Harz (D).
[Tabelle 1] Ethylen-Vinylalkoholcopolymere

*1) Messbedingung: 190°C–2160 g
*2) Messbedingung: 210°C–2160 g

[Tabelle 2] Polyamidharze
<Beispiele des Kopfteils eines zweiteiligen Röhren- bzw. Tubenbehälters>
Beispiel 1-1:
Von den in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Harzen wurde ein Gemisch, bestehend aus 40 Gewichtsteilen EVOH (A-3), 5 Gewichtsteilen Polyamid (B-2), 15 Gewichtsteilen statistischem Ethylen-Methacrylsäurecopolymer (EMAA; C-1) und 40 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (HDPE; D-1), entsprechend dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt. Genau gesagt wurden Polyamid (B-2) und EMAA (C-1) in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasung eingebracht und durch ihn bei 220°C in Anwesenheit von Stickstoff pelletiert. Die erhaltenen Gemischpellets wurden weiterhin mit EVOH (A-3) und HDPE (D-1) in der gleichen Weise wie vorstehend gemischt, um die Pellets der vorgesehenen Harzzusammensetzung zu erhalten.
Als nächstes wurden unter Verwendung der Röhren- bzw. Tubenbehälterformmaschine zum Spritzgießen, offenbart in JP-A Sho-56-25411 (JP-B Sho-64-7850), die Pellets der Harzzusammensetzung zu Röhren- bzw. Tubenbehältern geformt. In diesem Verfahren wurden die Pellets der Harzzusammensetzung in die Spritzgießmaschine eingeführt, während ein zylindrisches Rohr, welches vorher für die Behälterkörper geformt worden war, in die Gießform der Maschine eingeführt wurde.
Die hier verwendete Spritzgießmaschine ist eine Spritzgießmaschine vom Inline-Schneckentyp mit 35 mm ⌀, in der bei einer Zylindertemperatur von 240°C und bei einer Düsentemperatur von 235°C die Kopfteile der Röhren- bzw. Tubenbehälter geformt wurden. Die Röhren- bzw. Tubenbehälter, die so hier geformt wurden, hatten einen äußeren Durchmesser von 35 mm ⌀, äußere und innere Durchmesser der Öffnung von 12 mm ⌀ bzw. 7 mm ⌀ und eine Wandstärke des Kopfteils von 2 mm. Die zylindrische Röhre für die Körper wurde durch Coextrusion unter Verwendung einer Ringdüse hergestellt und hatte eine mehrschichtige Struktur von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, Mitsui Petrochemical's Ultzex 3520L, mit einer Dicke von 150 μm)/Klebharz (Mitsui Petrochemicals Admer NF500, mit einer Dicke von 20 μm)/EVOH (B-1, mit einer Dicke von 20 μm)/Klebharz (Mitsui Petrochemicals Admer NF500, mit einer Dicke von 20 μm)/LDPE (Mitsui Petrochemicals Ultzex 3520L, mit einer Dicke von 150 μm).
Betrachten des hier erzeugten Kopfteils mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, dass in dem Kopfteil HDPE (D-1) eine Matrixphase bildete und EVOH (A-3) eine disperse Phase bildete.
Die hier erhaltenen Röhrenbehälter wurden entsprechend den nachstehend angeführten Verfahren auf die Konservierbarkeit des Inhalts, die Heißverschweißbarkeit, die mechanische Festigkeit des Kopfteils und das äußere Aussehen des Kopfteils gestestet. Um die Sperrschichtfestigkeit des Kopfteils selbst zu bestimmen, wurden die Harzpellets für das Kopfteil zu einer Folie geformt und die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) durch die Folie wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
(1) Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR)
Eine Probe der Harzzusammensetzung wurde durch eine Breitschlitzdüse bei 235°C zu einer Folie mit einer Dicke von 100 μm schmelzextrudiert. Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate durch die Folie wurde bei 20°C und 65% RF gemessen, indem ein Sauerstoffdurchlässigkeitstester, Ox-Tran, Modell 100 (hergestellt von Modern Control Inc.) verwendet wurde.
(2) Konservierbarkeit des Inhalts:
Eine Probe eines Röhren- bzw. Tubenbehälters wurde durch seine Bodenöffnung, welche dann heißverschweißt wurde, mit „Miso" (Sojabohnenpaste) gefüllt. Als nächstes wurde eine Scheibe aus Aluminiumfolie (Dicke: 25 μm) auf die Öffnung aufgebracht und der Röhren- bzw. Tubenbehälter wurde dann durch Aufschrauben eines Deckels verschlossen. Der so mit „Miso" gefüllte Röhren- bzw. Tubenbehälter wurde in einem Thermohygrostat bei 40°C und 50% RF stehen gelassen. Nach 24 Stunden wurde er herausgenommen und die „Miso", die mit der inneren Oberfläche seines Kopfteils in Berührung gehalten wurde, wurde mit dem bloßen Auge auf den Grad der Verfärbung, sofern vorhanden, geprüft. Alle hier hergestellten Röhren- bzw. Tubenbehälter wurden entsprechend den folgenden Kriterien A bis D auf die „Miso"-Konservierungsfähigkeit bewertet:

A:: Nicht verfärbt.
B:: In blasses Braun verfärbt.
C:: In Braun verfärbt.
D:: In rötliches Braun verfärbt.

(3) Heißverschweißbarkeit
Der Körper einer Röhren- bzw. Tubenbehälterprobe wurde an 2 Punkten auf entgegengesetzten Seiten oberhalb einer Naht des Heißverschweißens zu dem Kopfteil hin in Längsrichtung durchschnitten, um ein Teststück mit einer Breite von 15 mm zu erhalten. Das ausgeschnittene Teststück wurde auf einer Zugprüfmaschine angebracht, wobei beide Kanten befestigt wurden, und die Ablösefestigkeit des heißverschweißten Teils wurde bei 20°C und 65% RF nach JISK 7127 gemessen.

A:: Mehr als 3,0 kg.
B:: Von 2,5 bis 3,0 kg.
C:: Von 2,0 bis 2,5 kg.
D:: Weniger als 2,0 kg.

(4) Festigkeit des Kopfteils
Bei 20°C und 65% RF wurde eine Röhren- bzw. Tubenbehälterprobe wiederholten Zyklen von Aufschrauben und Abschrauben ihres Deckels für insgesamt 30 Mal unterworfen. Nach dem Zyklustest wurde die Probe mit dem bloßen Auge und mit der Hilfe eines Vergrößerungsglases auf Splitter und Risse, wenn vorhanden, in dem Schraubengewindeteil des Halses und auf Risse in dem Kopfteil, wenn vorhanden, geprüft. Alle hier hergestellten Röhrenbehälter wurden in dieser Weise getestet und entsprechend den nachfolgend angeführten Kriterien A bis D bewertet. Beim Verschrauben des Deckels wurde ein Drehmomentmesser verwendet. Verschrauben des Deckels wurde mit einem Drehmoment von 5 kg·cm bewirkt.

A:: Weder Splitter noch Risse gefunden.
B:: Unbedeutende Splitter mit dem Vergrößerungsglas gefunden.
C:: Unbedeutende Splitter mit dem bloßen Auge gefunden.
D:: Kleine Risse und Splitter mit dem bloßen Auge gefunden.

(5) Äußeres Erscheinungsbild des Kopfteils:
Der Kopfteil jeder Röhren- bzw. Tubenbehälterprobe wurde mit dem bloßen Auge auf sein äußeres Erscheinungsbild geprüft (Oberflächenzustand und Entfärbung und Bildung von Gelen und Fischaugen, wenn vorhanden). Die Röhren- bzw. Tubenbehälter, die unmittelbar nach dem Start des Spritzgießens hergestellt waren, und diejenigen, die 24 Stunden nach dem Start davon hergestellt waren, wurden in dieser Weise geprüft und entsprechend den folgenden Kriterien A bis D bewertet:

A:: Gut, ohne Veränderung.
B:: Unbedeutende Gele und Fischaugen gefunden, oder die Oberfläche war ein wenig aufgerauht.
C:: Eindeutige Gele und Fischaugen gefunden, oder die Oberfläche war teilweise aufgerauht:
D:: Eindeutige Gele und Fischaugen gefunden, oder die Oberfläche war gründlich aufgerauht. Das Kopfteil verfärbte sich zu blassem Gelb.

1 zeigt den Umriß, teilweise als Schnitt, des in den Beispielen hergestellten Röhren- bzw. Tubenbehälters. Wie dargestellt ist der zylindrische Körper 1 mit dem Kopfteil 2 durch Heißverschweißen an der Schulter 3 des Kopfteils 2 integriert, das Kopfteil 2 hat ein Außengewinde 2a an seinem oberen Ende und eine Schulter 2b, die auf das Außengewinde 2a folgt, und der Körper 1 ist weiterhin mit dem heißverschweißten Boden 4 integriert. 2 zeigt den Aufbau des zylindrischen Körpers 1, der aus einer Heißschweißschicht (LDPE) 5, einem Klebharz 6, einem Sperrschichtharz EVOH 7, einem Klebharz 8 und einer äußeren Schicht (LDPE) 9, wie in dieser Reihenfolge von innen laminiert, besteht.
Beispiele 1-2 bis 1-8 und 1-10 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-7:
Verschiedene Röhren- bzw. Tubenbehälter wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass in Tabelle 5 angegebene Pellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 1-1 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und ihre Verhältnisse wie in Tabelle 5 variiert. Um Zweikomponenten- und Dreikomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt. Um Einkomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurde der Harzbestandteil nicht geknetet. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Röhren- bzw. Tubenbehälter sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 1-9
Röhrenbehälter wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt, außer dass die vier Harzkomponenten nur einmal und alle zur gleichen Zeit geknetet und pelletiert wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Röhren- bzw. Tubenbehälter sind in Tabelle 5 angegeben.
<Beispiele für Beschichtbarkeit>
Beispiel 2-1:
Von den in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Harzen wurde ein Gemisch, bestehend aus 10 Gewichtsteilen EVOH (A-1), 1 Gewichtsteil Polyamid (B-1), 2 Gewichtsteilen Ionomer (C-2) und 87 Gewichtsteilen Polypropylen (D-3), entsprechend dem nachstehend angeführten Verfahren hergestellt. Genau gesagt wurden Polyamid (B-1) und Ionomer (C-2) in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasung eingeführt und durch ihn bei 220°C in Anwesenheit von Stickstoff pelletiert. Die erhaltenen Gemischpellets wurden weiterhin mit EVOH (A-1) und Polypropylen (D-3) in der gleichen Weise wie vorstehend gemischt, um die Pellets der vorgesehenen Harzzusammensetzung zu erhalten.
Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, Modell FS 80S (hergestellt von Nissei Resin Industry Co.), wurden die hier hergestellten Pellets bei 220°C zu Teststücken für mechanische Festigkeit und denjenigen für Beschichtbarkeit geformt. Betrachten der Teststücke mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, dass in den Teststücken Polypropylen (D-3) eine Matrixphase bildete und EVOH (A-1) eine disperse Phase bildete. Die Teststücke wurden entsprechend den nachstehend angeführten Verfahren auf ihre Qualität getestet und die Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

(1) Zugfestigkeit (kg/cm²): Gemäß ASTM D638 wurden die Proben bei Raumtemperatur getestet.
(2) Bruchdehnung (%): Gemäß ASTM D638 wurden die Proben bei Raumtemperatur getestet.
(3) Biegebeständigkeit (kg/cm²): Gemäß ASTM D790 wurden die Proben bei Raumtemperatur getestet.
(4) Schlagzähigkeit (kg·cm/cm): Gemäß ASTM D256 wurde jede Probe mit einer Dicke von 3,2 mm gekerbt und bei 20°C und 65% RF gestestet.

(5) Beschichtbarkeit:
Jede Probe wurde mit Isopropylalkohol enthaltendem Mull abgewischt und mit Urethanfarbe beschichtet, ohne zuvor mit Grundierung vorbeschichtet zu sein, und dann für 30 Minuten auf 80°C erwärmt, um eine Schicht von Anstrichfarbe darauf zu erzeugen. Die so beschichtete Probe wurde bei 23°C und 65% RF für 24 Stunden oder länger gehalten und die Haftfestigkeit (primäre Haftfestigkeit) der Schicht von Anstrichfarbe wurde in einem Gitterschnittablösetest gemäß JIS D02024.15 gemessen. Abgesehen hiervon wurde die Probe für 240 Stunden in heißes Wasser von 40°C getaucht und wurde dem gleichen Ablösetest unterworfen, um die Haftfestigkeit (sekundäre Haftfestigkeit) der Schicht von Anstrichfarbe zu messen. Die getesteten Proben wurden auf der Basis ihres Oberflächenzustands bewertet und nach folgender Rangordnung eingestuft:

A:: Guter Oberflächenglanz ohne Ablösung
B:: Keine Ablösung, aber der Oberflächenglanz war ein wenig geringer.
C:: Keine Ablösung, aber der Oberflächenglanz war stark verringert.
D:: Abgelöst.

(6) Äußeres Erscheinungsbild:
Teststücke wurden mit dem bloßen Auge auf ihr äußeres Aussehen geprüft (Oberflächenzustand und Gele und Fischaugen, wenn vorhanden). Diejenigen, die unmittelbar nach dem Start des Spritzgießens hergestellt waren, und diejenigen, die in 24 Stunden nach dem Start davon hergestellt waren, wurden in dieser Weise geprüft und entsprechend den folgenden Kriterien A bis C bewertet:

A:: Gut, ohne Veränderung.
B:: Unbedeutende Gele und Fischaugen wurden gefunden, oder die Oberfläche war ein wenig aufgerauht.
C:: Eindeutige Gele und Fischaugen wurden gefunden und die Oberfläche war teilweise aufgerauht.

Beispiele 2-2 bis 2-4 und 2-6, und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-5:
Verschiedene Teststücke wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass die in Tabelle 6 angegebenen Harzpellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 2-1 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und ihre Verhältnisse wie in Tabelle 6 variiert. Um Zweikomponenten- und Dreikomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt. Um Einkomponentenharz-Zusammensetzungen herzustellen, wurde der Harzbestandteil nicht geknetet. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Teststücke sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 2-5:
Teststücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt, außer dass die vier Harzkomponenten nur einmal und alle zur gleichen Zeit geknetet und pelletiert wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Teststücke sind in Tabelle 6 angegeben.
<Beispiele für Abfallrecycelbarkeit>
Beispiel 3-1:
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Harze sind diejenigen in den Tabellen 1 bis 4.
Zuerst wurde ein dreischichtiger Bogen (560 μm/100 μm/560 μm) mit äußeren Schichten von Polypropylen (PP; D-4) auf den beiden Oberflächen einer EVOH-(A-2)-Schicht durch Coextrusion hergestellt. Dieser wurde zu Abfall [(A-2)/(D-4)] = 10/86, Gewichtsteile] vermahlen.
Andererseits wurden 1 Gewichtsteil Polyamid (B-1) und 3 Gewichtsteile Ionomer (C-3) einem Doppelschneckenextruder mit Entgasung zugeführt und durch ihn bei 220°C in Anwesenheit von Stickstoff pelletiert.
Als nächstes wurden 96 Gewichtsteile von dem Abfall, bestehend aus EVOH (A-2) und Polypropylen (D-4), mit 4 Gewichtsteilen von den Harzpellets, bestehend aus Polyamid (B-1) und Ionomer (C-2), gemischt und durch einen Einschneckenextruder vom Endlostyp pelletiert.
Im Ergebnis des vorstehend genannten Verfahrens wurden Pellets der Harzzusammensetzung (nachstehend als REG bezeichnet), umfassend 10 Gewichtsteile EVOH (A-2), 1 Gewichtsteil Polyamid (B-1), 3 Gewichtsteile Ionomer (C-3) und 86 Gewichtsteile Polypropylen (D-4), erhalten.
Die so erhaltenen Pellets aus Vierkomponentenharzzusammensetzung EVOH (A-2), Polypropylen (D-4) und Klebharz (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen) wurden in gesonderte Extruder eingefüllt und unter Verwendung eines 4-Typ/7-Schicht-Coextrusionsapparates zu einem 7-schichtigen Bogen (Gesamtdicke 1000 μm) mit einer Zusammensetzung von PP/REG/Klebharz/EVOH/Klebharz/REG/PP (300/150/25/50/25/150/300 μm) coextrudiert. Genau gesagt wurde PP durch einen Einschneckenextruder (65 mm ⌀) bei 240°C; REG durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 220°C; das Klebharz durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 220°C; und EVOH durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 210°C extrudiert. 24 Stunden und sogar 72 Stunden nach dem Start der Extrusion hatten die erhaltenen Bögen alle ein gutes äußeres Erscheinungsbild, ohne wellenförmige Muster und Delaminierung zu zeigen, die durch schlechte Kompatibiliät und schlechtes Fließen, wenn vorhanden, von REG verursacht sein könnten. Betrachten der REG-Schichten der hier erhaltenen Bögen mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, dass in den Schichten Polypropylen (D-4) eine Matrixphase bildete und EVOH eine disperse Phase bildete.
Unter Verwendung einer Thermoformmaschine (hergestellt von Asano Seisaku-sho Co.) wurden die Bögen, die in 24 Stunden und 72 Stunden nach dem Start der Extrusion erhalten wurden, zu Bechern (Größe der Form 70 ⌀ × 70 mm) thermogeformt. Die Bedingung der Thermoformung war wie folgt: Der Druck der eingeführten Druckluft betrug 5 kg/cm²; der Stopfen war aus syntaktischem Schaum und seine Größe war 45 ⌀ × 65 mm; die Bogentemperatur war 150°C, die Stopfentemperatur war 20°C und die Formtemperatur war 70°C. Jeder geformte Becher wurde mit dem bloßen Auge auf sein äußeres Erscheinungsbild geprüft. Wie die vorstehend genannten Bögen hatten die daraus geformten Schalen alle gutes äußeres Aussehen, ohne wellenförmige Muster und Delaminierung zu zeigen, die durch schlechte Kompatibilität und schlechtes Fließen, wenn vorhanden, der Gemischpellets aus REG verursacht sein könnten.
Die Bögen und die Becher wurden entsprechend den folgenden Kriterien auf ihr äußeres Aussehen bewertet:

A:: Gute und gleichförmige Oberfläche weder mit wellenförmigen Mustern noch Delaminierung.
B:: Gute und gleichförmige Oberfläche ohne Delaminierung, aber teilweise wurden unbedeutende wellenförmige Muster gefunden.
C:: Eindeutige wellenförmige Muster und Delaminierung, gefunden auf der gesamten Oberfläche.
D:: Eindeutige wellenförmige Muster, Delaminierung, Gele und Fischaugen, gefunden auf der gesamten Oberfläche.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiele 3-2 bis 3-5 und Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-6:
Verschiedene Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass in Tabelle 7 angegebene Harzpellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 3-1 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und die Verhältnisse wie in Tabelle 7 variiert, um hier die Harzpellets herzustellen. Um Zweikomponenten- und Dreikomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass die hier hergestellten Harzzusammensetzungen verwendet wurden. Diese Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und die Becher wurden bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 3-6:
Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass ein Gewichtsteil Calciumstearat (hergestellt von Nippon Oils & Fats Co.) zu 4 Gewichtsteilen des Gemisches von Polyamid (B-1) und Ionomer ((C-2) (Mischungsverhältnis: 25/75, bezogen auf das Gewicht), verwendet in Beispiel 3-1, hinzugegeben wurde.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass die hier hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde. Die Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und die Becher wurden bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 3-7
Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 und Beispiel 3-6 hergestellt, außer dass Hydrotalcit (DHT-4A, hergestellt von Kyowa Chemical Co.) an Stelle von Calciumstearat, verwendet in Beispiel 3-6, verwendet wurde.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass die hier hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde. Diese Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und die Becher wurden bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 3-8:
Eine Harzzusammensetzung 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer dass alle vier Komponenten durch einen Knetarbeitsgang pelletiert wurden, wobei sie ohne Vorkneten des Polyamids (B-1) und des Ionomers (C-2) alle zur gleichen Zeit einmal geknetet wurden.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-1 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, außer das die hier hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde. Die Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und die Becher wurden bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Beispiel 3-9:
Eine Vierkomponentenharzzusammensetzung (REG) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, ausgenommen die folgenden Punkte: Genau gesagt wurde hier Polystyrol (PS; D-5) an Stelle von Polypropylen (D-4) verwendet, und ein dreischichtiger Bogen mit äußeren Polystyrol-(D-5)-Schichten auf den beiden Oberflächen einer EVOH-(A-2)-Schicht (490/100/490 μm) wurde durch Coextrusion erzeugt. Der Bogen wurde zu Abfall vermahlen und der so hergestellte Abfall wurde hier verwendet.
Die hier erhaltenen Pellets aus Vierkomponentenharzzusammensetzung, EVOH (A-2), Polystyrol (D-5) und Klebharz (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylacetatcopolymer) wurden in gesonderte Extruder eingefüllt und unter Verwendung eines 4-Typ/7-Schicht-Coextrusionsapparates zu einem 7-schichtigen Bogen (Gesamtdicke 1000 μm) mit einem Aufbau von PS/REG/Klebharz/EVOH/Klebharz/REG/PS (300/150/25/50/25/150/300 μm) coextrudiert. Genau gesagt wurde PS durch einen Einschneckenextruder (65 mm ⌀) bei 240°C; REG durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 220°C; das Klebharz durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 220°C; und EVOH durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 210°C extrudiert.
Unter Verwendung einer Thermoformmaschine (hergestellt von Asano Seisaku-sho Co.) wurden die Bögen, die in 24 Stunden und 72 Stunden nach dem Start der Extrusion erhalten wurden, zu Bechern (Größe der Form 70 ⌀ × 70 mm) thermogeformt. Die Bedingung der Thermoformung war wie folgt: Der Druck der eingeführten Druckluft betrug 5 kg/cm²; der Stopfen war aus syntaktischem Schaum und seine Größe war 45 ⌀ × 65 mm; die Bogentemperatur war 130°C, die Stopfentemperatur war 20°C und die Formtemperatur war 70°C.
Die Becher wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Beispiele 3-10 bis 3-12 und Vergleichsbeispiele 3-6 bis 3-9:
Verschiedene Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-9 hergestellt, außer dass in Tabelle 8 angegebene Harzpellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 3-9 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und ihre Verhältnisse wie in Tabelle 8 variiert, um die Harzpellets hier herzustellen. Um Zweikomponenten- und Dreikomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-9 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-9 hergestellt, außer dass die hier hergestellten Harzzusammensetzungen verwendet wurden. Diese Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und die Becher wurden bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-9. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3-10:
Eine Vierkomponentenharzzusammensetzung (REG) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-1 hergestellt, ausgenommen die folgenden Punkte: Genau gesagt wurde hier Polyethylenterephthalat (PET; D-7) an Stelle von Polypropylen (D-4) verwendet, und ein dreischichtiger Bogen mit äußeren Polyethylenterephthalat-(D-7)-Schichten auf den beiden Oberflächen einer EVOH-(A-2)-Schicht (370/100/370 μm) wurde durch Coextrusion erzeugt. Der Bogen wurde zu Abfall vermahlen und der so hergestellte Abfall wurde hier verwendet.
Die hier erhaltenen Pellets aus Vierkomponentenharzzusammensetzung, EVOH (A-2), Polyethylenterephthalat (D-7) und Klebharz (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Vinylacetatcopolymer) wurden in gesonderte Extruder eingefüllt und unter Verwendung eines 4-Typ/7-Schicht-Coextrusionsapparates zu einem 7-schichtigen Bogen (Gesamtdicke 1000 μm) mit einem Aufbau von PET/REG/Klebharz/EVOH/Klebharz/REG/PET (300/150/25/50/25/150/300 μm) coextrudiert. Genau gesagt wurde PET durch einen Einschneckenextruder (65 mm ⌀) bei 270°C; REG durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 220°C; das Klebharz durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 270°C; und EVOH durch einen Einschneckenextruder (40 mm ⌀) bei 210°C extrudiert.
Unter Verwendung einer Thermoformmaschine (hergestellt von Asano Seisaku-sho Co.) wurden die Bögen, die in 24 Stunden und 72 Stunden nach dem Start der Extrusion erhalten wurden, zu Bechern (Größe der Form 70 ⌀ × 70 mm) thermogeformt. Die Bedingung der Thermoformung war wie folgt: Der Druck der eingeführten Druckluft betrug 5 kg/cm²; der Stopfen war aus syntaktischem Schaum und seine Größe war 45 ⌀ × 65 mm; die Bogentemperatur war 110°C, die Stopfentemperatur war 20°C und die Formtemperatur war 70°C.
Die Becher wurden bewertet: und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3-11:
Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-10 hergestellt, außer dass in Tabelle 8 angegebene Harzpellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 3-10 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und ihre Verhältnisse wie in Tabelle 8 variiert, um hier Harzpellets herzustellen. Um die Harzzusammensetzung herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt.
Siebenschichtige Bögen mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3-10 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-10 hergestellt, außer dass die hier hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde. Diese Bögen wurden zu Bechern thermogeformt und bewertet, ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-10. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
<Beispiele von flexibler Folie>
Beispiel 4-1:
Von den in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Harzen wurde ein Gemisch, bestehend aus 90 Gewichtsteilen EVOH (A-2), 1 Gewichtsteil Polyamid (B-1), 1 Gewichtsteil Ionomer (C-2) und 8 Gewichtsteilen Polyethylen sehr geringer Dichte (D-6), entsprechend dem nachstehend angeführten Verfahren hergestellt. Genau gesagt wurden Polyamid (B-1) und Ionomer (C-2) in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasung eingeführt und durch diesen bei 220°C in Anwesenheit von Stickstoff pelletiert. Die erhaltenen Gemischpellets wurden weiterhin mit EVOH (A-2) und Polyethylen sehr geringer Dichte (D-6) in der gleichen Weise wie vorstehend gemischt, um die Pellets der vorgesehenen Harzzusammensetzung zu erhalten.
Unter Verwendung eines Schneckenextruders vom Endlostyp (40 mm ⌀, L/D = 24, Kompressionsverhältnis = 3,5) wurden die so erhaltenen Pellets durch eine flache Düse mit einer Breite von 550 mm zu einer einschichtigen Folie mit einer Dicke von 25 μm extrudiert. Betrachten der so erhaltenen Folie mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, dass in der Folie EVOH (A-2) eine Matrixphase bildete und das Polyethylen sehr geringer Dichte (D-6) eine disperse Phase bildete. Entsprechend den nachstehend angeführten Verfahren wurde die Folie auf die Trübung, die Biegebeständigkeit, den Young-Modul, die Folienschlagstärke, die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) und, wenn vorhanden, Gele und Fischaugen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
(1) Trübung:
Die Trübung einer Folienprobe mit einer Dicke von 25 μm wurde gemessen, wobei ein Poic-Lichtdurchlässigkeitsmesser mit integrierender Kugel (hergestellt von Nippon Seimitsu Kogaku KK) verwendet wurde.
(2) Biegebeständigkeit:
Die Biegebeständigkeit jeder Folienprobe wurde gemessen, wobei ein Gelbo Flex Tester (hergestellt von Rigaku Kogyo KK) verwendet wurde. Genau gesagt wurde eine Folienprobe mit einer Größe von 12 Zoll 8 Zoll zu einer zylindrischen Folie mit einem Durchmesser von 3,5 Zoll gerollt und die beiden Kanten der zylindrischen Folie wurden befestigt. Der ursprüngliche Abstand zwischen den beiden befestigten Kanten betrug 7 Zoll. Während ihre eine Kante bewegt wurde, wurde die zylindrische Folie in der folgenden Weise der Hin- und Herbewegung von 40 Hubbewegungen/min ausgesetzt: In einer Hubbewegung wurde die Probe in den ersten 3,5 Zoll um 440° verdreht, während sie in den nächsten 2,5 Zoll linear in der waagerechten Richtung bewegt wurde. Der Abstand zwischen den beiden Kanten bei der größten Hubbewegung betrug 1 Zoll. 100 Hubbewegungen wurden bei 20°C und 65% RF für eine Probe wiederholt und die Anzahl der Nadelstichporen, wenn vorhanden, die in der Probe nach dem Test erzeugt waren, wurde gezählt.
In dem gleichen Biegetest wurde die Anzahl der Hubbewegungen gezählt, die das erste Nadelloch in der Probe ergaben.
(3) Young-Modul:
Der Young-Modul jeder Folienprobe wurde bei 20°C und 65% RF gemäß ASTM D-882-67 gemessen.
(4) Folienschlagstärke:
Eine Scheibenfolienprobe mit einer vorbestimmten Fläche wurde waagerecht gehalten und ein Stab mit einer 0,6-Zoll-Halbkugel an seiner Spitze wurde senkrecht darauf aufgebracht und die Kraft auf dem Stab, bei der die Folie zerriß, wurde abgelesen. Vor diesem Test würde die Folienprobe bei 20°C und 65% RF für 2 Wochen vorkonditioniert. Die in diesem Test verwendete Vorrichtung war ein Film Impact Tester, hergestellt von Toyo Seiki KK.
(5) Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR):
Die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate (OTR) durch jede Folienprobe wurde bei 20°C und 65% RF gemessen, wobei OX-Tran10-50A (hergestellt von Modern Control Co.) verwendet wurde.
(6) Gele und Fischaugen:
Folienproben, die in 24 Stunden nach dem Start der folienerzeugenden Extrusion hergestellt waren, wurden mit dem bloßen Auge geprüft und nach folgenden Kriterien A bis D bewertet:

A:: Weder Gele noch Fischaugen gefunden.
B:: Unbedeutende Gele und Fischaugen bildeten sich.
C:: Unbedeutende Gele und Fischaugen bildeten sich teilweise auf der Oberfläche.
D:: Kleine Gele und Fischaugen bildeten sich auf der Oberfläche durch und durch.

Beispiele 4-2 bis 4-6 und 4-8 und Vergleichsbeispiele 4-1 bis 48:
Verschiedene einschichtige Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4-1 hergestellt, außer dass die in Tabelle 9 angegebenen Harzpellets an Stelle der Vierkomponentenharzpellets in Beispiel 4-1 verwendet wurden. Genau gesagt wurden die Harze und ihre Verhältnisse wie in Tabelle 9 variiert. Um Zweikomponenten- und Dreikomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurden die Harzbestandteile in einem Knetarbeitsgang gemischt. Um Einkomponentenharzzusammensetzungen herzustellen, wurde der Harzbestandteil nicht geknetet. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Folien sind in Tabelle 9 angegeben.
Beispiel 4-7:
Einschichtige Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 41 hergestellt, außer dass die vier Harzkomponenten nur einmal und alle zur gleichen Zeit geknetet und pelletiert wurden. Die Ergebnisse der Bewertung der Folien sind in Tabelle 9 angegeben.
<Beispiele von matter Folie>
Beispiel 5-1
85 Gew.-% EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,4 Mol-% und einem Schmelzindex von 5,1 g/10 min (gemessen bei 190°C und unter einer Belastung von 2160 g), 10 Gew.-% Polyethylenharz hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 nun (gemessen bei 190°C und unter einer Belastung von 2160 g), 2 Gew.-% Polyamidharz (PA-6, Torays Amilan CN1010T) und 3 Gew.-% Ethylen-Methacrylsäurecopolymer (mit einem Methacrylsäuregehalt von 3,1 Mol-% und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min, wie gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2160 g) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders gemischt und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden durch einen Einschneckenextruder, ausgestattet mit einer Breitschlitzdüse, zu einer Folie mit einer Dicke von 20 μm geformt. Die Folie hatte einen Grad an Oberflächenglanz von 35%. Betrachten der Folie mit einem Elektronenmikroskop bestätigte, dass EVOH eine Matrixphase bildete und das Polyethylen hoher Dichte eine disperse Phase bildete.
Das äußere Erscheinungsbild der Folie, die in 8 Stunden nach dem Start der folienerzeugenden Extrusion hergestellt wurde, wurde mit dem bloßen Auge auf Gele und Fischaugen, wenn vorhanden, geprüft und die Folie wurde entsprechend den folgenden Kriterien A bis D bewertet:

A:: Weder Gele noch Fischaugen gefunden.
B:: Unbedeutende Gele und Fischaugen bildeten sich.
C:: Kleine Gele und Fischaugen bildeten sich teilweise auf der Oberfläche.
D:: Kleine Gele und Fischaugen bildeten sich auf der Oberfläche durch und durch.

Beispiele 5-2 bis 5-10 und Vergleichsbeispiele 5-1 bis 5-6.
Verschiedene Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 hergestellt, außer dass die Harzbestandteile und deren Mengen variiert wurden. Der Grad an Oberflächenglanz dieser Folien wurde gemessen und das äußere Aussehen davon wurde geprüft. Die Harze und deren hier verwendete Mengen zusammen mit den erhaltenen Testwerten sind in Tabelle 10 angegeben.
Die folgenden wurden hier als EVOH (A) verwendet.
a-1:

EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,4% und einem Schmelzindex von 5,1 g/10 min (190°C, 2160 g).

a-2:

EVOH mit einem Ethylengehalt von 27 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,4% und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min (190°C, 2160 g).

Die folgenden wurden als Polyamid (B) verwendet:
b-1:

6-Polyamid (Torays Amilan CN1010T).

b-2:

6/12-Copolyamid (UBE Nylon 7024B).

Die folgenden wurden als statistisches Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz (C) verwendet.
c-1:
Statistisches Ethylen-Methacrylsäurecopolymer mit einem Methacrylsäuregehalt von 3,1 Mol-% und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min (190°C, 2160 g).
c-2:

Metallsalz (Ionomer) des statistischen Ethylen-Methacrylsäurecopolymers mit einem Methacrylsäuregehalt von 5,3 Mol-%, einem Neutralisationsgrad von 60% mit einem Gegenion von Zn und einem Schmelzindex von 0,7 g/10 min (190°C, 2160 g).

c-3:

Metallsalz (Ionomer) des statistischen Ethylen-Methacrylsäurecopolymers mit einem Methacrylsäuregehalt von 6,7 Mol-%, einem Neutralisationsgrad von 36% mit einem Gegenion von Na und einem Schmelzindex von 2,1 g/10 min (190°C, 2160 g).

Die folgenden wurden als thermoplastisches Harz (D) verwendet.
d-1:

Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min (190°C, 2160 g).

d-2:

Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 min (190°C, 2160 g).

d-3:

Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen hoher Dichte mit einem Modifizierungsgrad von 0,09 Mol-% und mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min (190°C, 2160 g).

Beispiel 5-11:
Um ein Modell einer Polyvinylchloridtapete herzustellen, wurden 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (P = 1400), 45 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 5 Gewichtsteile Tricresylphosphat, 1 Gewichtsteil Epoxyharzstabilisator (Handelsname EP-828), 1 Gewichtsteil flüssiger Barium-Zink-Verbundstoffstabilisator, 0,2 Gewichtsteile Bariumstearat, 0,4 Gewichtsteile Zinkstearat und 1,5 Gewichtsteile Sorbitanmonostearat, gerührt und in einem Supermischer für 10 Minuten gemischt, dann mit auf 165°C erhitzten Mischwalzen geknetet und zu einer Polyvinylchloridfolienbahn mit einer Dicke von 0,1 mm geformt. Diese Folie wurde mit einer Folie aus der EVOH-Zusammensetzung laminiert, die in Beispiel 5-1 hergestellt worden war, wobei ein Urethankleber AD-335A und ein Härtungsmittel Cat-10 (hergestellt von Toyo Moton Co.; Mischungsverhältnis = 17/1) verwendet wurden. Das erhaltene Laminat wurde auf die Fleckenbeständigkeit, die Beständigkeit geben Ausbluten und den Oberflächenglanz getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Die Fleckenbeständigkeit der laminierten EVOH-Folie wurde wie folgt bewertet: Unter Verwendung von Schreibmaterialien von einem wässerigen Tintenmarker (Sakuras Sign Pen), einem öligen Tintenmarker (Zebras Mackie Gokuboso zum Ziehen von ultradünnen Linien), einem Lippenstift (Shiseidos Lechente Rouge Excellent RD524) und einem Zeichenstift (Sakuras Crayon Futomaki zum Ziehen dicker Linien) wurden Linien auf der EVOH-Folienoberfläche jeder Laminatprobe gezogen. Die so befleckten Proben wurden mit neutralem Reinigungsmittel (Lions Mamalemon) abgewischt. Außerdem wurden die Proben, die mit dem öligen Tintenmarker befleckt waren, mit einem Verdünner für Haushaltsgebrauch abgewischt. Die so abgewischten Proben wurden auf den Grad der Färbung in dem befleckten Gebiet geprüft, wobei sie mit der JIS-Grauskala verglichen wurden. Die Beständigkeit der Laminatproben gegen Ausbluten wurde wie folgt bewertet: Zwei Laminatproben wurden zusammengelegt, wobei ihre EVOH-Folienoberflächen einander gegenüber lagen, und wurden bei 70°C unter einer Belastung von 100 g/cm für 24 Stunden gehalten. Nachdem sie so belassen worden waren, wurden die Oberflächen der EVOH-Folie mit dem bloßen Auge auf ihren Zustand geprüft.
Vergleichsbeispiel 5-7:
Die Polyvinylchloridfolie des Beispiels 5-11, die nicht mit der EVOH-Folie laminiert war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-11 getestet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
[Tabelle 11]
Vergleicht man Beispiel 5-11 und Vergleichsbeispiel 5-7, ist es offensichtlich, dass der Oberflächenglanz der Laminatfolie des ersteren viel geringer ist als der der nicht laminierten Folie des letzteren. Außerdem ist bekannt, dass die Fleckenbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Ausbluten der Laminatfolie von Beispiel 5-11 viel besser sind als diejenigen der nicht laminierten Folie von Vergleichsbeispiel 5-7.
Die Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85%, (B) ein Polyamidharz, (C) ein statistisches Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt, und mit ausgezeichneter Kompatibilität. Die Harzzusammensetzung weist ausgezeichnete Spenschichteigenschaften, mechanische Festigkeit, Flexibilität, Ziehbarkeit, Schmelzstabilität, Abfallrecycelbarkeit, Heißverschweißbarkeit, Beschichtbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Transparenz auf und hat viele Anwendungen auf verschiedenen Gebieten.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85 %, (B) ein Polyamidharz, (C) ein statistisches Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz, und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt, wobei: das Gewichtszusammensetzungsverhältnis die folgenden Formeln (1) bis (4) erfüllt: 0,6 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,995 (1) 0,005 ≤ W(B + C)/W(T) ≤ 0,4 (2) 0,01 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,99 (3) 0,02 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,98 (4)wobei: W(A) das Gewicht von (A) in der Zusammensetzung bedeutet, W(B) das Gewicht von (B) in der Zusammensetzung bedeutet, W(C) das Gewicht von (C) in der Zusammensetzung bedeutet, W(D) das Gewicht von (D) in der Zusammensetzung bedeutet, W(T) das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bedeutet.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines, ausgewählt aus Metallsalzen von höheren aliphatischen Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen, enthält.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtszusammensetzungsverhältnis von W(B)/W(B + C) nicht mehr als 0,5 beträgt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermoplastische Harz (D) eine Matrixphase bildet und das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (A) eine disperse Phase bildet.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (A) eine Matrixphase bildet und das thermoplastische Harz (D) eine disperse Phase bildet.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz (D) einen Elastizitätsmodul bei 20°C von nicht mehr als 500 kg/cm² aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches umfasst Mischen eines Polyamidharzes (B) und eines statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymers oder dessen Metallsalz (C), wobei beide als Schmelze vorliegen, gefolgt von Mischen des erhaltenen Schmelzgemisches mit einem Ethlyen-Vinylalkoholcopolymer (A) und einem thermoplastischen Harz (D), wobei alle als Schmelze vorliegen.
Mehrschichtige Struktur, umfassend mindestens eine Schicht der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Kopfteil eines Röhren- bzw. Tubenbehälters, umfassend die Harzzusammensetzung nach Anspruch 4.
Geformter Gegenstand, umfassend die Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, deren Oberfläche angestrichen ist.
Thermogeformter Behälter mit einer Schicht der Harzzusammensetzung nach Anspruch 4.
Flexible Folie, umfassend die Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6.
Mattenfolie, umfassend die Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, von welcher mindestens eine Oberfläche einen Grad an Oberflächenglanz von nicht mehr als 60 % aufweist.
Abfallrecyclingverfahren zum Verwenden von (B) einem Polyamidharz und (C) einem statistischen Ethylen-ungesättigte Carbonsäure Copolymer oder dessen Metallsalz als Kompatibilisierungsmittel zum Recyclen von Abfall geformter Gegenstände, welche als Hauptbestandteile (A) ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylestereinheit von mindestens 85 % und (D) ein thermoplastisches Harz, ausgenommen die vorstehend genannten Harze, dessen Löslichkeitsparameter (gemäß der Formel nach Fedor) nicht mehr als 11 beträgt, umfassen, wobei: das Gewichtszusammensetzungsverhältnis die folgenden Formeln (1) bis (4) erfüllt: 0,6 ≤ W(A + D)/W(T) ≤ 0,995 (1) 0,005 ≤ W(B + C)/W(T) ≤ 0,4 (2) 0,01 ≤ W(A)/W(A + D) ≤ 0,99 (3) 0,02 ≤ W(B)/W(B + C) ≤ 0,98 (4)wobei: W(A) das Gewicht von (A) in der Zusammensetzung bedeutet, W(B) das Gewicht von (B) in der Zusammensetzung bedeutet, W(C) das Gewicht von (C) in der Zusammensetzung bedeutet, W(D) das Gewicht von (D) in der Zusammensetzung bedeutet, W(T) das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bedeutet.
Abfallrecyclingverfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Kompatibilisierungsmittel mindestens einen aus Metallsalzen von höheren aliphatischen Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen enthält.