JP2883423B2

JP2883423B2 - 抗菌性組成物

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Publication number: JP2883423B2
Application number: JP20621390A
Authority: JP
Inventors: 修吉河村; 偉業田中
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH0489851A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高い抗菌性を有する樹脂組成物に関する。

［従来の技術］従来、抗菌性フイルムとしては抗菌性ゼオライトを各
種の高分子材料と混合することにより得られる抗菌性ポ
リマー組成物が開示されている（特開昭59−133235
号）。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン、ナイロン６、ナイロン12等のポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の
高分子材料を用いて抗菌性組成物を作製した場合には、
フイルム表面に接触したバクテリアがすべて死滅するま
でには少なくとも２時間以上の時間を必要とし、通常は
６時間程度の時間が必要であり、抗菌性能は実用上十分
なものではなかった。これは練り込まれている抗菌性ゼ
オライトの内、フイルムの表面層部に存在する抗菌性ゼ
オライトのみが有効に作用し、フイルムの断面部分に存
在する抗菌性ゼオライトはまったく薬に立っていないか
らである。

又、これらのフイルムのガスバリヤー性は無く、酸素
透過によって内容物である食品等の酸化劣化をきたし、
実用に供することができなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、抗菌剤の添加量が少なくても、高い
抗菌力とガスバリヤー性を有する抗菌性組成物を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記の課題の解決すべく、鋭意検討を重
ねた結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVO
H）３〜92重量％とポリアミド系樹脂（以下PA）、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリカー
ボネート樹脂から選ばれた少くとも１種の樹脂96.5〜３
重量％および抗菌性ゼオライト0.5〜５重量％から成る
組成物を使用し、成形品例えばフイルムを作製した場合
は極めて高い抗菌性を有し、かつガスバリヤー性も充分
で、かつ引張破断強度も高く、しかも耐ピンホール性も
良好であることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわちポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリア
ミド等の通常の樹脂を使用した抗菌フイルムでは菌の死
滅までに６時間程度の時間を必要とするのに比較し、本
発明のEVOHとPA、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル
系樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれた少なく
とも１種の樹脂との組成物を使用した抗菌性フイルムは
菌の死滅までに要する時間が１時間以内であり、極めて
高い抗菌性のみならず、優れたガスバリヤー性、優れた
引張破断強度および良好な耐ピンホール性を有すること
を見い出したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物を構成する樹脂の一つであるEVOH
（Ａ）とはエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物であ
り、そのエチレン含量は20〜65モル％であり、好適には
27〜60モル％である。鹸化度は90モル％以上か好まし
く、とくに95モル％以上、とりわけ99モル％以上が望ま
しい。メルトフローインデツクス（MI）（190℃、2160g
荷重下で測定）は0.1〜50g/10分、とりわけ0.5〜30g/10
分が例示される。

また、組成物を構成するもう一方の樹脂（Ｂ）として
はポリアミド系樹脂（PA）、ポリオレフイン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選
ばれる１種または２種以上の樹脂が使用される。これら
のうちPAが最良である。これらの樹脂（Ｂ）を配合する
ことによって抗菌性を損なうことなく、優れた引張破断
強度および良好な耐ピンホール性を付与することがで
き、実用性に富む抗菌性成形品とすることができる。

抗菌性ゼオライト（Ｃ）としては銀、銅および亜鉛か
ら選ばれた金属のイオンを担持するゼオライトが好適な
ものとして例示される。組成物を形成するEVOH（Ａ）と
PAなどの樹脂（Ｂ）及び抗菌性ゼオライト（Ｃ）の組成
比は３〜92重量％:96.5〜３重量％:0.5〜５重量％であ
り、好ましくは55〜92重量％:44.5〜５重量％:0.5〜３
重量％、更に好ましくは65〜85重量％:34〜13重量％:1
〜２重量％である。

抗菌性ゼオライトの抗菌効果は抗菌性ゼオライトが直
接食品等の水分と接触することで銀イオンが発生し、こ
の銀イオンが抗菌作用を持つことが知られている。

本発明の組成物は、OH基を有し、且つ吸湿性を有して
いるのでフイルム表面層部に存在する抗菌性ゼオライト
のほかにフイルム断面部に存在する抗菌性ゼオライトと
浸漬して来た水分が接触し、銀イオンを発生し、優れた
抗菌性を発揮する。

本発明で使用するゼオライト粒子は比表面積が150m²/
g（無水ゼオライト基準）以上であって、ゼオライト構
成成分のSiO₂／Al₂O₃モル比は14以下、好ましくは11以
下であることが望ましい。

本発明において上記金属イオンを担持する抗菌性ゼオ
ライト粒子とは、アルミノシリケートよりなる天然又は
合成ゼオライトが上記金属イオンの１種又は２種以上を
イオン交換して担持しているものである。

本発明で使用する銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類の溶液
は、本発明で限定しているゼオライトとは容易にイオン
交換するので、かかる現象を利用して必要とする上記の
金属イオンを単独又は混合でゼオライトの固定相に担持
させることが可能であるが、金属イオンを担持している
ゼオライト粒子は、比表面積が150m²/g以上、かつSiO₂
／Al₂O₃モル比が14以下であるという二つの条件を満さ
なければならない。もしそうでなければ効果的な抗菌性
を有する目的物が得られないことが判った。これは、効
果を発揮できる状態でゼオライトに固定された金属イオ
ンの絶対量が不足するためであると考えられる。つま
り、ゼオライトの交換基の量、交換速度、アクセシビリ
テイなどの物理化学的性質に帰因するものと考えられ
る。

従って、モレキユラーシーブとして知られているSiO₂
／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本発明において
全く不適当である。

またSiO₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライトにおい
ては、抗菌性を有する金属イオンを均一に担持させるこ
とが可能であり、このためにかかるゼオライトを用いる
ことにより始めて充分な抗菌性が得られることが判っ
た。加えて、ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃モル比が14を越
えるシリカ比率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性
はSiO₂の増大とともに増大するが、一方これらの合成に
は長時間を要し、経済的にみてもかかる高シリカ比率の
ゼオライトの使用は得策でない。前述したSiO₂／Al₂O₃
≦14の天然又は合成ゼオライトは本組成物の通常考えら
れる利用分野では、耐酸性、耐アルカリ性の点よりみて
も充分に使用可能であり、また経済的にみても安価であ
り得策である。この意味からもSiO₂／Al₂O₃モル比は14
以下であることが好ましい。

本発明で使用するSiO₂／Al₂O₃のモル比が14以下のゼ
オライト素材としては天然または合成品の何れのゼオラ
イトも使用可能である。例えば天然のゼオライトとして
はアナルシン（Analcime:SiO₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チ
ヤバサイト（Chabazite:SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0及び6.4
〜7.6）、クリノプチロライト（Clinoptilolite:SiO₂／
Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト（Erionite:SiO₂／A
l₂O₃＝5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasite:SiO₂／
Al₂O₃＝4.2〜4.6）、モルデナイト（mordenite:SiO₂／A
l₂O₃＝8.34〜10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite:
SiO₂／Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一方合成
ゼオライトの典型的なものとしてはＡ−型ゼオライト
（SiO₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ−型ゼオライト（SiO₂
／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝
３〜６）、モルデナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）等が
挙げられるが、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオ
ライト素材として好適である。特に好ましいものは、合
成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオ
ライト及び合成又は天然のモルデナイトである。

ゼオライトの形状および粒子径については特に制限は
ないが、粉末粒子状が好ましく、粒子径は小さい方が好
ましく、例えば５ミクロン以下、特に２ミクロン以下で
あることが望ましい。

ポリアミド系樹脂（PA）としては、ポリカプラミド
（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイ
ロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−11）、ポリラ
ウリルラクタム（ナイロン−12）、ポリエチレンジアミ
ンアジパミド（ナイロン−2,6）、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン−4,6）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンドデカ
ミド（ナイロン−6,12）、ポリオクタメチレンアジパミ
ド（ナイロン−8,6）、ポリデカメチレンアジパミド
（ナイロン−10,6）、ポリドデカメチレンセバカミド
（ナイロン−10,8）、あるいは、カプロラクタム／ラウ
リルラクタム共重合体（ナイロン−6/12）、カプロラク
タム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−6/
9）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体（ナイロン−6/6,6）、ラウリルラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重
合体（ナイロン−12/6,6）、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−6,6/6,10）、エチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート共重合体（ナイロン−2,6/6,6）、カプロラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキ
サメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロ
ン−6/6,6/6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチ
レンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体など
が挙げられる。

これらのPA類の中で、本発明に最も好適なものとして
はカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体、すなわ
ちナイロン−6/12が挙げられる。ナイロン−6/12におけ
る６成分と12成分の組成は特に制限は無いが12成分が５
〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％であるものが
好ましい。また、その相対粘度は2.0〜3.6、より好まし
くは2.2〜3.2の範囲である。

これらのPA類、とりわけナイロン−6/12の縮重合時に
ポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸
等）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有す
るポリアミドとしても良い。また、縮合時にヘキサメチ
レンジアミンやラウリルアミンやラウリルアミンのよう
な脂肪族アミンやメタキシリレンジアミンやメチルベン
ジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミ
ド中のカルボキシル末端基の量を減少させたものも好ま
しい。その場合、アミノ末端基が８×10^-5当量/g以上
で、かつカルボキシル末端基が３×10^-5当量/g以下とす
ると良い。

ポリオレフイン系樹脂としては、高密度、中密度ある
いは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリエチ
レン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あ
るいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフイン類を共重合したポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペン
テンが使用できる。さらにまた酢酸ビニル、アクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少く
とも一成分を２〜25モル％含有するエチレン系共重合体
あるいはそのけん化物（例：エチレン−酢酸ビニル共重
合体またはその部分けん化物、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体）も使用できる。EVOHとの相溶性をより
改良したものとして、上述のポリオレフイン類にマレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヤシ油脂肪族
アミド、マレイミド等を作用させ変性し、カルボニル基
を10〜1400ミリモル/100g重合体、特に30〜1200ミリモ
ル/100g重合体の濃度で含有せしめた変性ポリオレフイ
ン、とりわけ変性ポリプロピレンがより好ましくは使用
できる。

ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクロフタレート）、ポリ（エ
チレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレ
フタレート）などがその代表としてあげられ、さらにこ
れらの重合体に共重合成分としてエチレングリコール、
ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオー
ル類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノンジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメ
タンジカルボン酸、プロピレンビス（フエニルカルボン
酸）、ジフエニルオキサイドジカルボン酸、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチ
ルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものが使
用できる。

本発明の組成物を得るためのブレンド方法としては、
単軸あるいは二軸スクリユー押出機等による溶融押出
後、冷却下にペレツト化する方法が用いられる。あるい
は溶融押出機などで直接成形品を作成しても良い。

本発明の組成物は溶融成形により、各種成形品（フイ
ルム、シート、カツプ、ボトルなど）にすることがで
き、また各種成形品を得る場合は延伸、熱処理などを行
なうことは自由である。本発明においてはこれらの成形
品のうち、フイルムとする時に著効が見られる。フイル
ムの厚さとしては７〜70μｍが好ましい。

本発明の各種成形品、とくにフイルムは、食品包装容
器として有用である。

［実施例］以下、実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。以下、「％」とは特にことわりのない限り、「重
量％」を意味する。

参考例１ここでイオン交換によりＡ−型ゼオライトに銀イオン
を担持させて、抗菌性ゼオライトを作る例を示す。

組成式0.98NaO₂O・Al₂O₃・1.9SiO₂・xH₂Oを有するナ
トリウム型のＡ型ゼオライトの乾燥粉末約250gを用意
し、これを温水で洗浄して液のpHが９付近になるよう
にした。水洗ずみのゼオライトに対して0.12M AgNO₃水
溶液約900mlを添加した。得られたスラリーを25℃で約
４時間撹拌した後に過し、次いで固相に過剰のAg⁺が
なくなるまで水洗した。水洗した固体を100°〜110℃で
乾燥し、次いで解砕し、約250℃の温度下で減圧乾燥し
た。

得た抗菌性ゼオライト固体粒子の物性は下記の通りで
あつた。

実施例１ EVOHとして、エチレン含量が32モル％、ケン化度が9
9.8モル％、メルトインデツクス（190℃、2160g）が1.3
g/10minの樹脂79.2重量％と、PAとしてPA−6/12共重合
体［カプロラクタムの構成単位とラウリムラクタムの構
成単位との重量比が80/20で、融点196℃、相対粘度が2.
5］を19.8重量％と参考例１で作製した抗菌性ゼオライ
トを１重量％をドライブレンド後、径40mmの単軸押出機
（ダイ温度230℃）で溶融押出しし、ブレンドペレツト
を得た。これを用いて、径40mmの単軸フルフライト型ス
クリユーと550mm巾のコートハンガーダイ（温度230℃）
を有する押出機を用いて製膜し、厚み20μの透明なフイ
ルムを得た。

このフイルムの抗菌性の試験を行なった。被験菌はEs
cherichia coliを使用した。これを普通寒天培地（使用
培地:Nuller Hinton 2）で37℃、18時間培養した。試験
菌体をリン酸緩衝液（pH7.2）に浮遊させ10⁸cells/mlの
懸濁液を作り、希釈して試験に使用した。

抗菌性能の測定には加圧密着法を使用した。すなわち
袋状のフイルムの底部に菌液10mlを注入し、外側から菌
液を広げて空気を排出した後、ヒートシールにより密封
し、水平保持した加圧状態で25℃に保管し、所定の時間
後開封し測定した。

スタート時の菌数は7.1×10⁵cells/mlとした。実験開
始１時間後の1mlあたりの生菌数を測定したところ抗菌
フイルムの生菌数は零であった。このことから抗菌ゼオ
ライトを混合したフイルムは極めて高い抗菌性を有して
いることが解った。又、フイルム物性の測定結果を表２
に示す。

比較例１実施例１のEVOH80重量％、PA20重量％をドライブレン
ド後、径40mmの単軸押出機（ダイ温度230℃）で溶融押
出しし、ブレンドペレツトを得た。これを用いて、実施
例１と同様にして厚み20μのフイルムを得た。

また実施例１と同様の方法により、抗菌性能を測定
し、その結果を表１に示す。又、フイルム物性の測定結
果を表２に示す。

比較例２実施例１のEVOH99重量％に参考例１で作製した抗菌性
ゼオライトを１重量％ドライブレンド後、径40mmの単軸
押出機（ダイ温度230℃）で溶融押出しし、ブレンドペ
レツトを得た。これを用いて実施例１と同様にして厚み
20μのフイルムを得た。また実施例１と同様の方法によ
り、抗菌性能を測定し、その結果を表１に示す。

又、フイルム物性の測定結果を表２に示す。

比較例３ポリエチレン樹脂99重量に対して参考例１で作製した
抗菌性ゼオライトを１重量％添加し混合し、実施例１に
示す方法でブレンドペレツトを作成し、これを用いて、
径40mmのフルフライト型スクリユーと550mm巾のコート
ハンガーダイ（温度230℃）を有する押出機を用いて製
膜し、厚み20μのフイルムを得た。実施例１と同様の方
法により、抗菌性能を測定した。その結果を表１に示
す。又、フイルム物性の測定結果を表２に示す。

［発明の効果］上記の実施例で明らかなとおり、本発明の抗菌性組成
物およびその成形品であるフイルムは、抗菌性が高く、
ガスバリヤー性も良好で、しかも引張破断強度が高く、
耐ピンホール性も良好であり、きわめて実用性に富むも
のである。

また本発明の抗菌性フイルムは魚類等の表面に水分を
有する食品に接触させた場合に、その食品に自然に巻き
付くという特徴を有する。すなわち抗菌性ゼオライト粒
子を混合したEVOH/PA組成物からなる抗菌性フイルムで
表面か濡れた状態の食品を包装した場合に、EVOH/PA組
成物からなる抗菌性フイルムが自然に食品に密着し、そ
れにより食品表面の菌がほぼ完全に死滅し、且つ、酸化
劣化を防止するという特徴を有する。本発明の抗菌性フ
イルムは、そのフイルムの表面に付着した菌体を最も効
率良く死滅させるなど実用性が極めて高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 69/00 69/00 77/04 77/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜65モル％、鹸化度90モ
ル％以上かつメルトフローインデックス（190℃、2160g
荷重下で測定）0.1〜50g/10分のエチレン−ビニルアル
コール共重合体（Ａ）55〜92重量％、ポリアミド系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂および
ポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹
脂（Ｂ）44.5〜５重量％および抗菌性ゼオライト（Ｃ）
0.5〜３重量％からなる抗菌性組成物。