JP3395474B2 - ポリアミド樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂組成
物及びこれから成るフィルムに関するものである。特に
本発明は長期間に亘り安定してフィルム成形できるポリ
アミド樹脂組成物及びこれから成る耐ピンホール性に優
れたフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂の主要用途の一つはフィ
ルムであり、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二
軸延伸フィルムとして、単独で又は他の樹脂との積層フ
ィルムとして種々の用途に用いられている。特にポリア
ミド樹脂フィルムは強靱性とガスバリアー性に富んでい
るので、食品包装に賞用されている。しかし、ポリアミ
ド樹脂フィルムは低温における耐屈曲ピンホール性に問
題があり、これを改良すべくポリアミド樹脂に他のポリ
マーを配合することが種々提案されている。例えば、ポ
リアミド樹脂に、アイオノマー樹脂、エチレン−メタク
リル酸共重合体、不飽和カルボン酸変成ポリオレフィン
等、分子内にカルボン酸を含有するポリオレフィン類を
配合することが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド樹脂に分子内にカルボン酸を含有するポリオレフィ
ンを配合すると、フィルムに成形するための溶融押出時
に、溶融樹脂の通路に設置されているフィルターが閉塞
し易く、長期間に亘り安定した成形作業を行なうことが
できないという問題がある。従って本発明はこの問題を
解決せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ミド９３〜９９．７重量％及びエチレン系共重合体７〜
０．３重量％から成るポリアミド樹脂組成物であって、
該エチレン系共重合体がエチレンとアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルから成る群か
ら選ばれたエステル系モノマーとの共重合体であり、且
つエステル系モノマーの含有率が８〜３０重量％である
ものを、常法によりフィルムに成形すると、長期間に亘
り安定して成形作業を行なうことができ、かつ得られた
フィルムは低温における耐屈曲ピンホール性に富んでい
ることが見出された。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明でフィルム成形に用いるポリアミド樹脂組成
物は、ポリアミドにエチレンとエステル系モノマーとの
共重合体を少量配合したものである。このポリアミド樹
脂組成物中には、常法により滑剤、帯電防止剤、酸化防
止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機
質微粒子等の各種添加剤を添加してもよい。

【０００６】本発明において樹脂組成物の調製に用いる
ポリアミドは、その主鎖が主としてアミド結合（−ＮＨ
ＣＯ−）により結合している重合体であり、ジカルボン
酸とジアミンとよりなるナイロン塩やアミノカルボン酸
の重縮合、ラクタムの開環重合又はナイロン塩とラクタ
ムとの共重合などにより製造される。その主なものは、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１
２などの脂肪族ポリアミド、シクロヘキサン環などを有
する脂環族ポリアミド、脂肪族ジアミンとテレフタル
酸、イソフタル酸その他の芳香族ジカルボン酸とのナイ
ロン塩を重縮合させて得られるポリアミド、ｍ−又はｐ
−キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とのナイロン塩を重縮合させて
得られるポリアミド、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸とのナイロン塩を重縮合させて得られるポリアミド
などがある。また、これらのポリアミドの混合物も用い
られる。

【０００７】これらのポリアミドの原料であるラクタム
又はアミノカルボン酸としては、ε−カプロラクタム、
エナントラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリド
ン、α−ピペリドン、６−アミノカプロン酸、７−アミ
ノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウン
デカン酸などがあげられる。またナイロン塩の原料であ
る二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、ヘキ
サデカンニ酸、ヘキサデセンニ酸、オクタデカンニ酸、
オクタデセンニ酸、エイコサニ酸、エイコセンニ酸、ド
コサンニ酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸のよう
な脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸、キシ
リレンジカルボン酸のような芳香族環を含有する脂肪族
ジカルボン酸等が挙げられる。

【０００８】また、ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトレメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメ
チレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタ
デカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，
４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘ
キサンジアミン、ビス−（４，４′アミノシクロヘキシ
ル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミ
ンのような芳香族環を含有する脂肪族ジアミンが挙げら
れる。

【０００９】上述のポリアミドのなかでも、ε−カプロ
ラクタムの開環重合体であるナイロン６、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩の縮合重合体で
あるナイロン６６、メタキシリレンジアミンとアジピン
酸とのナイロン塩の縮合重合体であるナイロンＭＸＤ６
などが、入手が容易であり、かつフィルム製造に際して
の延伸操作が容易なので好ましい。一般にポリアミドは
吸湿性が大きいが、吸湿したものをそのままフィルム製
造に用いると溶融押出しに際し水蒸気やオリゴマーが発
生して成形作業の障害となるので、水分含有率０．１重
量％以下にまで乾燥してから成形に供するのが好まし
い。

【００１０】本発明においてポリアミドに配合するエチ
レン系共重合体は、エチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は酢酸ビニルとの共重合体であ
る。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チルなどが用いられる。またメタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが用いられ
る。エチレン系共重合体としては、そのメルトインデッ
クスが０．１ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分、特に１ｇ／
１０分〜２０ｇ／１０分のものを用いるのが、ポリアミ
ドとの混合に際し分散性が良好なので好ましい。エチレ
ン系共重合体に占めるこれらのエステル系モノマーの割
合は、８〜３０重量％である。８重量％未満では、これ
を配合して調製したポリアミド樹脂フィルムを高温水中
で加熱した際に、エチレン系共重合体成分が結晶化して
フィルムが白濁するので好ましくない。またエステル系
モノマーの比率が３０重量％を超えると、溶融加工時に
強い臭気を発して作業環境が著しく悪化するので好まし
くない。エチレン系共重合体に占めるエステル系モノマ
ーの好ましい比率は１２〜２５重量％である。これらの
エチレン系共重合体のなかでも、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体が、安価に入手でき、かつ熱安定性がよ
いので、特に好ましい。本発明で用いるエチレン系共重
合体は、実質上遊離のカルボン酸を含まないものでなけ
ればならない。遊離のカルボン酸が存在すると、これを
配合してなるポリアミド組成物を溶融成形する際に、溶
融樹脂の流路に設置してあるフィルターが閉塞しやす
い。その理由は不明であるが、ポリアミドとエチレン系
共重合体のカルボン酸とが反応して、ゲル状物を生成す
るためと推定される。

【００１１】エチレン系共重合体は、ポリアミドとエチ
レン系共重合体との合計に対し０．３〜７重量％となる
ように配合する。０．３重量％未満の少量ではフィルム
の耐ピンホール性の向上が不十分である。また７重量％
を超える量になるとフィルムが白濁する。好ましい配合
比率は１〜５重量％である。本発明に係るフィルムは、
上述のポリアミド樹脂組成物から常法により製造するこ
とができる。最も簡単にはポリアミドとエチレン系共重
合体とを所定の比率で押出機に供給して溶融混練りし、
Ｔ−ダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却した
のち巻取ればよい。これを常法により一軸延伸又はテン
ターを用いて逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸する
と、それぞれの特性を備えた延伸フィルムが得られる。
例えば逐次二軸延伸の場合には、未延伸フィルムを５０
〜１１０℃に加熱してロール式縦延伸機により縦方向に
２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によ
り６０〜１２０℃で横方向に２．５〜５倍延伸すると、
強度の大きいフィルムが得られる。

【００１２】また、環状ダイを用いるチューブラー式同
時二軸延伸やテンター式同時二軸延伸の場合には、６０
〜１１０℃の温度で縦横方向にそれぞれ２．５〜５倍延
伸すればよい。延伸を終えたフィルムは次いで熱固定す
ることにより寸法安定性にすぐれたフィルムとなる。熱
固定は、１１０℃を下限とし、ポリアミドの融点より５
℃低い温度を上限とする温度範囲から任意の温度を選択
して行なうことができる。

【００１３】本発明に係るポリアミド樹脂組成物から形
成されるフィルムは、単層フィルムとして用いることも
できるが、他のフィルムとの積層フィルムとして用いる
こともできる。例えば、本発明に係るポリアミド樹脂組
成物の１種と、これとは組成の異なるポリアミド樹脂組
成物（これも本発明の規定を満足するものであることが
望ましい）とを溶融共押出ししてポリアミド積層フィル
ムとすることができる。

【００１４】また、ポリアミドは自己ヒートシール性が
ないので、自己ヒートシール性のフィルムを希望する場
合には、自己ヒートシール性のある他の熱可塑性樹脂フ
ィルムとの積層フィルムとすればよい。即ち本発明に係
るポリアミド樹脂組成物から成る層を有する単層ないし
は複層のポリアミドフィルムの片面に、自己ヒートシー
ル性のある樹脂から成る層（シーラント）を積層するこ
とにより、本発明に係るポリアミド樹脂組成物から成る
フィルムの利点と自己ヒートシール性とを兼ね備えた積
層フィルムが得られる。勿論、所望ならばポリアミドフ
ィルムの両面にシーラントを積層してもよい。

【００１５】自己ヒートシール性の樹脂としては、例え
ば高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、シーラント
として常用されている樹脂を用いることができる。自己
ヒートシール性の積層フィルムの製造も常法により行な
うことができる。例えばそれぞれのフィルムを製造した
のち接着剤で貼り合わせるドライラミネート法、ポリア
ミドフィルムにシーラント樹脂を溶融押出しして貼合わ
せる押出しラミネート法などを用いることができる。

【００１６】本発明に係るフィルムは各種の物品の包装
用に用いられるが、特に食品の包装に好適に用いられ
る。食品包装用には主にヒートシール性積層フィルムが
用いられ、フィルムを袋状に加工し、これに食品を充填
後ヒートシールにより密封する。密封された食品は、多
くの場合、引続いて加熱殺菌に供される。加熱殺菌は、
熱湯又は水蒸気を加熱媒体として、通常８０〜１３５℃
の温度で、５〜６０分間程度行なうが、具体的にはそれ
ぞれの食品毎に殺菌効果や食品の変質などを考慮して決
定される。１１０℃を超える高温で殺菌する場合には、
ポリプロピレンをシーラントとする積層フィルムを用い
るのが好ましい。密封食品は通常、常温または１０℃か
ら−３０℃程度の低温で保管・流通されることが多い
が、本発明に係るフィルムは低温での特性に優れている
ので、０℃以下の低温で保管・流通する食品の包装に好
適である。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、耐ピンホール
性、耐レトルト性及びヘイズは、それぞれ下記により測
定した。 耐ピンホール性（７７平方インチ当りの個数） −１０℃の雰囲気中に２４時間以上放置したフィルムか
ら８インチ×１１インチの試料を５枚切り出して試験に
供した。

【００１８】この５枚の試料につき、理学工業社製のゲ
ルボーフレックステスター（ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ
−Ｂ１３１Ｃに準拠）を用い、−１０℃の温度条件下
で、３．５インチ進む間に４４０°回転し、さらに２．
５インチ直進し、その後、逆に戻るという屈曲操作を１
回と数える屈曲テストを連続して５０００回反復した。
このテストを経たフィルムについて、サンコー電子研究
所製のピンホールテスター（ＴＲＤ型）を用い、１ｋＶ
の電圧を印加してフィルムに発生したピンホール数を測
定した。

【００１９】耐レトルト性 フィルムを型枠に固定し、平山製作所製の超加速寿命試
験装置（ＰＬ−３０ＡｅＲIII)で、水中で約１２０℃
（１．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）に加熱した。この状態で３０
分間保持したのち放冷し、８０℃まで降温したときに装
置を開放してフィルムを取出した。フィルムの水分をぬ
ぐい取ったのち２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時
間放置し、ヘイズの上昇を観察した。

【００２０】ヘイズ ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。フィルムを２
３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に１時間放置したのち、日
本電色社製のヘイズメーターでそれぞれにつきヘイズを
測定した。測定は３回行ない、平均値を算出した。ま
た、実験に用いたポリアミド及びエチレン系共重合体
は、下記の通りである。

【００２１】ポリアミド（１）：ナイロン６（三菱化学
社製品、ノバミッド（登録商標）１０２０） ポリアミド（２）：ナイロン６（三菱化学社製品、ノバ
ミッド（登録商標）１０２２） ポリアミド（３）：ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学社
製品、ＭＸ−ナイロン６００７） ポリアミド（４）：ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学社
製品、ＭＸ−ナイロン６１２１） ポリアミド（５）：ナイロン６６（旭化成社製品、レオ
ナ６６ １７００）

【００２２】エチレン系共重合体（１）：エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（三井デュポンポリケミカル社
製品、エバフレックス−ＥＥＡ Ａ−７０３、アクリル
酸エチル含有量２５重量％） エチレン系共重合体（２）：エチレン−酢酸ビニル共重
合体（三菱化学社製品、三菱ポリエチＥＶＡ ＥＶＡ２
５Ｋ、酢酸ビニル含有量１１重量％） エチレン系共重合体（３）：エチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体（住友化学社製品、アクリフトＷＨ３０
２、メタクリル酸メチル含有量１７重量％ エチレン系共重合体（４）：アイオノマー樹脂（三井デ
ュポンポリケミカル社製品、ハイミラン１６５２） エチレン系共重合体（５）：エチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体（住友アトケム社製品、
ボンダインHX８２９０） エチレン系共重合体（６）：エチレン−メタクリル酸共
重合体（三井デュポンポリケミカル社製品、ニュクレル
Ｎ−０９０８Ｃ） エチレン系共重合体（７）：エチレン−酢酸ビニル共重
合体（三菱化学社製品、三菱ポリエチＥＶＡ Ｘ７０
０、酢酸ビニル含有量３３重量％） エチレン系共重合体（８）：エチレン−酢酸ビニル共重
合体（三菱化学社製品、三菱ポリエチＥＶＡ、Ｖ２２３
Ｈ、酢酸ビニル含有量５重量％）

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜７ 第１表に示すポリアミド９７重量部とエチレン系共重合
体３重量部とをペレットで混合した。これを押出機で２
６５℃で加熱混練したのち濾過精度３０μｍのリーフデ
ィスク５枚を通過させて濾過し、Ｆダイよりシート状で
押出し、２５℃に冷却したロールに密着させて急冷し
た。

【００２４】このフィルムをロール式延伸機で５０℃で
縦方向に３倍延伸し、次いでテンター式延伸機で９０℃
で横方向に３倍延伸した。この二軸延伸フィルムを２０
５℃で６秒間熱固定して厚さ約１５μｍの二軸延伸フィ
ルムを得た。得られたフィルムにつき、耐ピンホール
性、耐レトルト性及びヘイズを測定した。結果を第１表
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例５ ポリアミド（３）９７重量部とエチレン系共重合体
（１）３重量部との混合物（Ａ）と、ポリアミド（２）
９７重量部とエチレン系共重合体（１）３重量部との混
合物（Ｂ）とを別々の押出機で加熱混練した。これを濾
過精度３０μのリーフディスク５枚を通して濾過したの
ち、Ｂを二分割して共押出しＴ−ダイ内で積層して、Ｂ
／Ａ／Ｂの３層構造の積層フィルムとして押出した。こ
れを２５℃の冷却ロールに密着させて急冷し、約５４μ
／３６μ／４５μの層厚の積層未延伸フィルムを得た。

【００２７】これをロール式延伸機で６０℃で縦方向に
３倍延伸し、次いでテンター式延伸機で９０℃で横方向
に３倍延伸した。これを２０５℃で６秒間熱固定して、
厚さ約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。連続し
て７日間運転したが、フィルターの差圧は上昇しなかっ
た。またフィルムのヘイズは４．０、耐レトルト性は
４．１、耐ピンホール性は４．１であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば耐ピンホール性及び耐レ
トルト性に優れたフィルムを長期間に亘って安定して生
産することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−50565（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/18 C08L 77/00 - 77/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド９３〜９９．７重量％及びエ
   チレン系共重合体７〜０．３重量％から成るポリアミド
   樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体がエチレン
   とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸
   ビニルから成る群から選ばれたエステル系モノマーとの
   共重合体であり、且つエステル系モノマーの含有率が８
   〜３０重量％であるポリアミド樹脂組成物からなること
   を特徴とするポリアミド樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 ポリアミド９３〜９９．７重量％及びエ
   チレン系共重合体７〜０．３重量％から成るポリアミド
   樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体がエチレン
   とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸
   ビニルから成る群から選ばれたエステル系モノマーとの
   共重合体であり、且つエステル系モノマーの含有率が８
   〜３０重量％であるポリアミド樹脂組成物の１種と、こ
   れとは組成の異なるが、ポリアミド９３〜９９．７重量
   ％及びエチレン系共重合体７〜０．３重量％から成るポ
   リアミド樹脂組成物であって、該エチレン系共重合体が
   エチレンとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
   及び酢酸ビニルから成る群から選ばれたエステル系モノ
   マーとの共重合体であり、且つエステル系モノマーの含
   有率が８〜３０重量％であるポリアミド樹脂組成物とを
   溶融共押出ししてなることを特徴とする積層ポリアミド
   樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 二軸延伸されてなる請求項１又は２に記
   載のポリアミド樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 ポリアミドが、ポリε−アミノカプロン
   酸、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレ
   ンアジパミド又はこれらの２種以上の混合物を主成分と
   するものである請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂フィルムで包装されている食品。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂フィルムで包装されている０℃以下の低温
   で保管・流通される食品。