DE60123333T2

DE60123333T2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit ausgezeichneter Dichtigkeiteigenschaft

Info

Publication number: DE60123333T2
Application number: DE2001623333
Authority: DE
Inventors: Hong-Ta James Houston Chan; Tomoyuki Kurashiki Watanabe; William Scott Pasadena Lambert; Nahoto Pasadena Hayashi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: GB2366221A; EP1166892A2; MXPA01006750A; ES2270963T3; BR0106836B1; DE60123333D1; ATE340653T1; CN1213851C; KR20020003090A; JP4854875B2; CA2349939C; BR0106836A; GB0115842D0; CN1332080A; EP1166892B1; JP2002096016A; US20100003437A1; EP1166892A3; US20040076780A1; KR100686485B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrlagige Brennstoffbehälter.
Beschreibung des Hintergrundes
Polyolefin ist ein Harz mit guter Wasserbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Formbarkeit, und es wird in verschiedene Formen von Filmen, Flaschen und viele weitere Anwendungsformen schmelzgeformt. Zur Herstellung geformter Gegenstände aus einem solchen Polyolefin, die Barriereeigenschaften und Ölbeständigkeit aufweisen, sind Ausführungsformen von mehrlagigen geformten Gegenständen bevorzugt, die eine Polyolefinlage und eine Lage aus Barrierematerial umfassen. Barrierematerialien, die typischerweise aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (im folgenden bezeichnet als EVOH) bestehen, und andere haften jedoch nicht immer in zufriedenstellendem Maße an Polyolefin an, und die mehrlagigen geformten Gegenstände unterliegen oft einem zwischen den Schichten stattfindenden Abschälen zwischen der Polyolefinlage und der Barrierelage.
Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Arten von Klebeharzen, einschließlich mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere), Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere usw., entwickelt. Mit diesen Klebeharzen werden mehrlagige geformte Artikel aus Polyolefin und einem Barrierematerial durch Coextrusion oder dergleichen ausgebildet, wobei das Polyolefinsubstrat durch das dazwischenliegende Klebeharz auf das Barrierematerial auflaminiert wird, und sie haben viele Anwendungsmöglichkeiten.
Bei der Verwendung von Klebeharzen wie oben beschrieben besteht jedoch ein Problem dahingehend, daß im Herstellungsprozeß eine zusätzliche Stufe erforderlich ist und damit die Produktionskosten erhöht werden. Für komplexe Formen wird das Spritzgießen bevorzugt. Es ist jedoch nicht einfach, mehrlagige Formen durch Spritzgießen herzustellen. Es ist oft schwierig, mittels Spritzgießen hergestellte mehrlagige Gegenstände aus Polyolefin, das durch ein dazwischenliegendes Klebeharz auf ein Barrierematerial auflaminiert ist, zu erhalten, und die Formen solcher mittels Spritzgießen hergestellter mehrlagiger Gegenstände sind oft beschränkt.
Zur Herstellung solcher komplexer Formen, die Barriereeigenschaften besitzen, ist ein Verfahren zum Beschichten der Formen mit einer Lösung aus einem Barrierematerial bekannt. Ein Beispiel des Verfahrens ist in dem US-Patent 4,487,789 offenbart, wobei die offenbarte Technik das Ausbilden einer Lage aus einer Lösung aus EVOH, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus Alko hol-Wasser, auf einem Substrat, gefolgt von Trocknen unter Ausbildung eines Films darauf umfaßt. Im allgemeinen erfordert das Verfahren jedoch oft komplizierte Vorbehandlungen und sogar eine Behandlung mit Klebemitteln, um eine ausreichende Anhaftungsstärke zwischen dem Substrat und EVOH sicherzustellen, was zu einer Steigerung der Produktionskosten führt.
Die japanische Patentoffenlegung Nr. 115472/1991 offenbart ein pulverförmiges Lackharz aus EVOH, und Kunststoffe werden dort als ein Beispiel der Substrate, die mit dem pulverförmigen Lackharz beschichtet werden können, offenbart. Die Beschreibung der Patentoffenlegung sagt jedoch nichts über eine Technik zum Aufbringen des pulverförmigen Lackharzes aus EVOH auf Polyolefine aus.
Durch Coextrusion blasgeformte Kunststoffbehälter werden heutzutage in vorteilhafter Weise verwendet, um darin verschiedene Arten von Brennstoffen, wie z.B. Benzin, zu lagern. Ein Beispiel ist ein Kraftstofftank für Autos. Es wird erwartet, daß Polyethylen (insbesondere Polyethylen mit sehr hoher Dichte) als Kunststoffmaterial für solche Behälter kostengünstig ist und über eine gute Formbarkeit und Bearbeitbarkeit sowie eine gute mechanische Festigkeit verfügt. Es ist jedoch bekannt, daß Kraftstofftanks aus Polyethylen einen Nachteil dahingehend haben, daß Dampf oder Flüssigkeit aus dem darin gelagerten Benzin durch die Polyethylenwand des Behälters leicht in die Luft verdampft.
Um diesen Nachteil zu überwinden, wird ein Verfahren zum Einbringen eines Stroms von Halogengas (Fluor, Chlor, Brom), Schwefeltrioxid (SO₃) oder dergleichen in Polyethylenbehälter, um dadurch die innere Oberfläche der Behälter zu halogenieren oder zu schwefeln, offenbart. Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zum Ausbilden einer mehrlagigen Struktur aus Polyamidharz und Polyethylenharz (japanische Patentoffenlegung Nr. 134947/1994, US-Patent 5,441,781). Des weiteren ist ein Verfahren zum Ausbilden einer mehrlagigen Struktur aus EVOH-Harz und Polyethylenharz bekannt (US-Patent 5,849,376, EP 759 359 ). Zur Verbesserung der Benzin-Barriereeigenschaften ist ein mehrlagiger Brennstofftank bekannt, in welchem die Barrierelage zur inneren Lage verschoben ist (japanische Patentoffenlegung Nr. 29904/1997, EP 742 096 ).
Die gemäß den oben genannten Verfahren hergestellten Brennstoffbehälter zeigen jedoch nicht immer zufriedenstellende Leistungen beim Verhindern eines Hindurchtretens von Benzin. Derzeit besteht auf dem Gebiet die Tendenz zu Benzinersparnis und globalem Umweltschutz, weshalb somit ein Verfahren zum weiteren Reduzieren des Hindurchtretens von Benzin durch Brennstofftanks wünschenswert ist.
Wie oben beschrieben, ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften zu entwickeln, welches selbst auf komplexe Formen eines Polyolefinsubstrats anwendbar ist, ohne daß irgendeine komplizierte Vorbehandlung erforderlich ist. Unter solchen geformten Gegenständen mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften sind diejenigen am meisten bevorzugt, die eine mehrlagige Struktur aus Polyolefin und einem Barrierematerial aufweisen und ein Hindurchtreten von Benzin durch sie hindurch wirksam verhindern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert mehrlagige Brennstoffbehälter mit ausgezeichneten Barrie reeigenschaften, und sie ist selbst auf komplexe Formen eines Polyolefinsubstrats anwendbar, ohne daß irgendeine komplizierte Vorbehandlung erforderlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mehrlagiger Brennstoffbehälter bereitgestellt, welcher eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) umfaßt, von welchem der Teil mit schlechten Barriereeigenschaften mit einem Barrierematerial (B) überzogen ist, indem ein Pulver aus dem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf diesen Teil aufgebracht wurde.
Der Teil mit schlechten Barriereeigenschaften kann beispielsweise wenigstens einer sein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus der Schnittfläche des abgeschnürten Teils eines durch Coextrusion blasgeformten Behälters, der Schnittfläche des heißgesiegelten Teils eines durch Coextrusion warmgeformten Behälters, der Schnittfläche einer Öffnung, die durch den Körper des Behälters ausgebildet ist, den Eckbereichen oder konvexen Bereichen des Behälters und einer Komponente für den Behälter.
Der Einfachheit halber werden die mehrlagigen Brennstoffbehälter der vorliegenden Erfin dung im folgenden oft als "geformte Gegenstände" bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyolefin (A) ein Polyethylen mit hoher Dichte.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Barrierematerial (B) wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyamiden, aliphatischen Polyketonen und Polyestern.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Barrierematerial ein thermoplastisches Harz, durch welches höchstens 100 g|20 μm/m²|Tag (gemessen bei 40°C und 65% relativer Feuchte) hindurchtreten und/oder bei dem die Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeit höchstens 100 cc|20 μm/m²|Tag|atm (gemessen bei 20°C und 65% relativer Feuchte) beträgt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Barrierematerial (B) eine Harzzusammensetzung, die 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-% eines mit Boronsäure modifizierten Polyolefins umfaßt. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Barrierematerial (B) eine Harzzusammensetzung, die 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-% mehrlagiger Polymerteilchen umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der geformte Gegenstand durch Spritzgießen hergestellt. Mit anderen Worten, die bevorzugte Ausführungsform des geformten Gegenstands ist ein Spritzgußprodukt.
Vorzugsweise ist der oben genannte mehrlagige Brennstoffbehälter ein durch Coextrusion blasgeformter Brennstoffbehälter oder ein durch Coextrusion warmgeformter Brennstoffbehälter.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des geformten Gegenstands ist das Barriereharz (D) wenigstens eines, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyamiden und aliphatischen Polyketonen. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des geformten Gegenstands ist das Barriereharz (D) ein thermoplastisches Harz, bei dem die Durchtrittsmenge an Benzin höchstens 100 g|20 μm/m²|Tag (gemessen bei 40°C und 65% relativer Feuchte) beträgt und/oder die Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeit höchstens 100 cc|20 μm/m²|Tag|atm (gemessen bei 20°C und 65% relativer Feuchte) beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des mehrlagigen Brennstoffbehälters der Erfindung umfaßt eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A), bei dem die Schnittfläche des abgeschnürten Teils mit einem geschmolzenen Pulver aus einem Barrierematerial (B) beschichtet ist. Bevorzugter ist der mehrlagige Brennstoffbehälter ein durch Coextrusion blasgeformter Brennstoffbehälter oder ein durch Coextrusion warmgeformter Brennstoffbehälter.
Noch eine weitere Ausführungsform des mehrlagigen Brennstoffbehälters der Erfindung umfaßt eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) und ist so ausgestaltet, daß er eine Öffnung durch seinen Körper hindurch aufweist und die Schnittfläche der Lage an der Außenseite der Zwischenlage mit einem geschmolzenen Pulver aus einem Barrierematerial (B) beschichtet ist. Bevorzugter ist der mehrlagige Brennstoffbehälter ein durch Coextrusion blasgeformter Brennstoffbehälter oder ein durch Coextrusion warmgeformter Brennstoffbehälter.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des mehrlagigen Brennstoffbehälters der Erfindung umfaßt eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) und ist so ausgestaltet, daß er eine Öffnung durch seinen Körper hindurch aufweist, wobei eine Komponente an der Öffnung angebracht ist und wobei die Komponente mit einem geschmolzenen Pulver aus einem Barrierematerial (B) beschichtet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
1 ist eine Ansicht, die die Übertragung von Brennstoff durch den abgeschnürten Teil eines durch Coextrusion blasgeformten Brennstoffbehälters zeigt (wobei 11 ein Polyolefin (A) bezeichnet und 12 ein Barriereharz (D) bezeichnet).
2 ist eine Ansicht, die die Übertragung von Brennstoff durch die Öffnung in dem Körper eines durch Coextrusion blasgeformten Brennstoffbehälters zeigt, der mit einer Komponente zu der Öffnung ausgestattet ist (wobei 21 ein Polyolefin (A) bezeichnet, 22 ein Barriereharz (D) bezeichnet, 23 einen Anschluß an den Brennstoffbehälter bezeichnet und 24 eine Brennstoffleitung bezeichnet).
3 ist eine Ansicht, die einen mittels Spritzgießen hergestellten, zylindrischen einzellagigen Gegenstand (einen Anschluß-artigen Gegenstand) zeigt.
4 ist eine Ansicht, die eine Ausführungsform der Verwendung eines Anschluß-artigen Gegenstands zeigt (wobei 41 einen Anschluß-artigen Gegenstand bezeichnet, 42 den Körper eines Behälters bezeichnet und 43 ein Rohr bezeichnet).
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Vorzugsweise ist das Polyolefin (A) zur Verwendung in der Erfindung irgendeines unter Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren, wie lineares Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polypropylen, Propylen-α-Olefin-Copolymeren (wobei α-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), Polybuten, Polypenten usw., mit Carbonsäure modifizierte Polyolefine, mit Boronsäure modifizierte Polyolefine usw. Im Falle einer Komponente für Brennstoffbehälter oder eines mehrlagigen Brennstoffbehälters (vorzugsweise eines durch Coextrusion blasgeformten Brennstoffbehälters oder eines durch Coextrusion warmgeformten Brennstoffbehälters) ist Polyethylen mit hoher Dichte aufgrund seiner Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Formbarkeit, Streckfestigkeit und Benzinbeständigkeit für das Polyolefin (A) besonders bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt der unterste Grenzwert für die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 190°C bei einer Last von 2160 g) des Polyolefins (A) zur Verwendung in der Erfindung wenigstens 0,01 g/10 Min., bevorzugter wenigstens 0,05 g/10 Min. und noch bevorzugter wenigstens 0,1 g/10 Min. Der höchste Grenzwert für die MFR beträgt vorzugsweise höchstens 50 g/10 Min., bevorzugter höchstens 30 g/10 Min. und am meisten bevorzugt höchstens 10 g/10 Min.
Das Substrat aus einem Polyolefin (A) in der vorliegenden Erfindung kann ein einzellagiges Substrat sein oder es kann auch ein mehrlagiges Substrat sein, welches eine Mehrzahl verschiedener Harze umfaßt. Um die Klebekraft zwischen dem Barrierematerial (B) und dem Substrat aus einem Polyolefin (A) zu verbessern, ist es wünschenswert, daß das Substrat aus einem Polyolefin (A) eine mehrlagige Struktur ist, welche ein im wesentlichen nicht modifiziertes Polyolefin und ein mit Carbonsäure oder mit Boronsäure modifiziertes Polyolefin umfaßt. Ein Barrierematerial (B) wird, nachdem es geschmolzen wurde, auf die Lage aus einem mit Carbonsäure oder Boronsäure modifizierten Polyolefin in der mehrlagigen Struktur aufgebracht, wodurch eine gute Klebekraft zwischen den beiden Lagen gewährleistet wird. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der mehrlagigen Struktur umfaßt eine Lage aus Polyethylen mit hoher Dichte und eine Lage aus einem mit Carbonsäure oder Boronsäure modifizierten Polyolefin.
Das mit Carbonsäure modifizierte Polyolefin zur Verwendung in der Erfindung ist ein Copolymer, welches ein Olefin, insbesondere ein α-Olefin, und wenigstens ein Comonomer, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Carboxylaten und ungesättigten Carbonsäureanhydriden, umfaßt, und es beinhaltet Polyolefine mit einer Carboxylgruppe im Molekül sowie diejenigen, bei denen die gesamte Carboxylgruppe oder ein Teil davon ein Metallsalz bildet. Das Basispolyolefin des mit Carbonsäure modifizierten Polyolefins kann jeder Typ von Polyolefinen sein, und bevorzugte Beispiele sind Polyethylen (z.B. Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE) usw.), Polypropylen, Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere usw.
Die ungesättigten Carbonsäuren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Itaconsäure usw., und besonders bevorzugt ist Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Gehalt an ungesättigten Carbonsäuren in dem modifizierten Polyolefin liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Mol-%, bevorzugter zwischen 2 und 15 Mol-% und noch bevorzugter zwischen 3 und 12 Mol-%.
Bevorzugte Beispiele der ungesättigten Carboxylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diethylmaleat usw. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Der Gehalt an ungesättigten Carboxylaten in dem modifizierten Polyolefin liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Mol-%, bevorzugter zwischen 1 und 25 Mol-% und noch bevorzugter zwischen 2 und 20 Mol-%.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäureanhydride sind Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Der Gehalt an ungesättigtem Carbonsäureanhydrid in dem modifizierten Polyolefin liegt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 5 Mol-%, bevorzugter zwischen 0,0005 und 3 Mol-% und noch bevorzugter zwischen 0,001 und 1 Mol-%. Beispiele anderer Monomere, die in den Copolymeren vorliegen können, sind Vinylester, wie Vinylpropionat, und Kohlenmonoxid usw.
Das Metallion des Metallsalzes des mit Carbonsäure modifizierten Polyolefins beinhaltet beispielsweise Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium usw. und Übergangsmetalle, wie Zink usw. Der Neutralisierungsgrad des Metallsalzes des mit Carbonsäure modifizierten Polyolefins kann bis zu 100% betragen, er beträgt jedoch bevorzugt höchstens 90% und bevorzugter höchstens 70%. Der unterste Grenzwert für den Neutralisierungsgrad beträgt im allgemeinen wenigstens 5%, bevorzugt jedoch wenigstens 10% und bevorzugter wenigstens 30%.
Von den oben genannten, mit Carbonsäure modifizierten Polyolefinen sind Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMAA), Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere (EMMA), mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylene, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene und deren Metallsalze im Hinblick auf ihre Anhaftung an dem Barrierematerial (B) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMAA) und deren Metallsalze.
Vorzugsweise beträgt der unterste Grenzwert für die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 190°C bei einer Last von 2160 g) für das mit Carbonsäure modifizierte Polyolefin zur Verwendung in der Erfindung 0,01 g/10 Min., bevorzugter wenigstens 0,05 g/10 Min. und noch bevorzugter wenigstens 0,1 g/10 Min. Der oberste Grenzwert für die MFR beträgt vorzugsweise höchstens 50 g/10 Min., bevorzugter höchstens 30 g/10 Min. und am meisten bevorzugt höchstens 10 g/10 Min. Diese mit Carbonsäure modifizierten Polyolefine können entweder einzeln oder in Kombination in Form eines Gemischs aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das mit Boronsäure modifizierte Polyolefin zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polyolefin mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Boronsäuregruppen, Borinsäure gruppen und Bor enthaltenden Gruppen, die in Gegenwart von Wasser in Boronsäuregruppen oder Borinsäuregruppen umgewandelt werden können.
In dem Polyolefin mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Boronsäuregruppen, Borinsäuregruppen und Bor enthaltenden Gruppen, die in Gegenwart von Wasser in Boronsäuregruppen oder Borinsäuregruppen umgewandelt werden können, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Boronsäuregruppen, Borinsäuregruppen oder Bor enthaltenden Gruppen, die in Gegenwart von Wasser in Boronsäuregruppen oder Borinsäuregruppen umgewandelt können, an die Hauptkette, die Seitenkette oder das Ende über eine Bor-Kohlenstoff-Bindung dazwischen gebunden. Unter diesen Polyolefinen sind diejenigen bevorzugt, bei denen die funktionelle Gruppe an die Seitenkette oder das Ende gebunden ist. Der Begriff Ende soll ein Ende und beide Enden des Polymers einschließen. Im Hinblick auf ihre Anhaftung an das Barrierematerial (B) sind Polyolefine, bei denen die funktionelle Gruppe an die Seitenkette gebunden ist, besonders bevorzugt.
Der Kohlenstoff aus der Bor-Kohlenstoff-Bindung ist von dem Basispolymer des Polyolefins, siehe unten, oder von der Borverbindung, die mit dem Basispolymer umgesetzt werden soll, abgeleitet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Bor-Kohlenstoff-Bindung besteht in einer Bindung von Bon an die Alkylengruppe in der Hauptkette, am Ende oder in der Seitenkette des Polymers. Boronsäuregruppen enthaltende Polyolefine sind zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt und werden unten beschrieben. Die Boronsäuregruppe, auf die hier Bezug genommen wird, wird durch die nachstehende Formel (I) repräsentiert:
Die Bor enthaltende Gruppe, die in Gegenwart von Wasser in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann (diese wird im folgenden als eine Bor enthaltende Gruppe bezeichnet) kann jede Bor enthaltende Gruppe sein, die in Gegenwart von Wasser unter Erhalt einer Boronsäuregruppe der Formel (I) hydrolysiert werden kann. Repräsentative Beispiele der Gruppe sind Boronestergruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (II), Boronsäureanhydridgruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (III) und Boronsäuresalzgruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (IV):
wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe) oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe) repräsentieren, X und Y gleich oder verschieden sein können und X und Y aneinander gebunden sein können, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein dürfen, R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie X und Y, repräsentieren, und R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall repräsentiert und die Gruppen X, Y, R¹, R² und R³ irgendwelche anderen Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom usw., beinhalten können.
Spezielle Beispiele von Gruppen der Formeln (II) bis (IV) sind Boronsäureestergruppen, wie eine Dimethylboronatgruppe, eine Dietyhylboronatgrupppe, eine Dipropylboronatgruppe, eine Diisopropylboronatgruppe, eine Dibutylboronatgruppe, eine Dihexylboronatgruppe, eine Dicyclohexylboronatgruppe, eine Ethylenglycolboronatgruppe, eine Propylenglycolboronatgruppe (1,2-Propandiolboronatgruppe, 1,3-Propandiolboronatgruppe), eine Trimethylenglycolboronatgruppe, eine Neopentylglycolboronatgruppe, eine Catecholboronatgruppe, eine Glycerinboronatgruppe, eine Trimethylolethanboronatgruppe usw., Boronsäureanhydridgruppen, Boronsäurealkalimetallsalzgruppen, Boronsäureerdalkalimetallsalzgruppen usw. Die Bor enthaltende Gruppe, die in Gegenwart von Wasser in eine Boronsäuregruppe oder eine Borinsäuregruppe umgewandelt werden kann, soll eine Gruppe bezeichnen, die in eine Boronsäuregruppe oder eine Borinsäuregruppe umgewandelt werden kann, wenn das diese enthaltende Polyolefin in Wasser oder einer gemischten Flüssigkeit, umfassend Wasser und ein organisches Lösungsmittel (Toluen, Xylen, Aceton usw.), bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 25°C und 150°C und für eine Reaktionszeit im Bereich zwischen 10 Minuten und 2 Stunden hydrolysiert wird.
Der Gehalt an funktionellen Gruppen in dem Polymer ist nicht speziell definiert, fällt jedoch bevorzugt in den Bereich zwischen 0,0001 und 1 mval/g (Milliäquivalent/g), bevorzugter zwischen 0,001 und 0,1 mval/g.
Das Basispolymer des Polyolefins mit der Bor enthaltenden Gruppe ist ein Polymer aus olefinischen Monomeren, typischerweise von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 3-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Octen usw.
Das Basispolymer ist ein Polymer aus einem, zweien, dreien oder mehreren solcher Monomere. Für das Basispolymer besonders bevorzugt sind ethylenische Polymere (Polyethylen mit sehr geringer Dichte, Polyethylen mit geringer Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit geringer Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Metallsalze von Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (Na-, K-, Zn-Ionomere), Ethylen-Propylen-Copolymere).
Ein typisches Verfahren zur Herstellung der olefinischen Polymere zur Verwendung in der Erfindung, die eine Boronsäuregruppe oder eine Bor enthaltende Gruppe beinhalten, wird beschrieben. Olefinische Polymere mit einer Boronsäuregruppe oder einer Bor enthaltenden Gruppe, die in Gegenwart von Wasser in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann, können durch Umsetzen eines eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden olefinischen Polymers mit einem Borankomplex und eines Trialkylborats in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt eines eine Dialkylboronatgruppe enthaltenden olefinischen Polymers, gefolgt von weiterem Umsetzen des resultierenden Polymers mit Wasser oder einem Alkohol, erhalten werden. Wenn ein olefinisches Polymer mit einer Doppelbindung am Ende gemäß dem Verfahren verarbeitet wird, beinhaltet das resultierende olefinische Polymer am Ende eine Boronsäuregruppe oder eine Bor enthaltende Gruppe, die in Gegenwart von Wasser in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann. Wenn dagegen ein olefinisches Polymer mit einer Doppelbindung in der Seitenkette oder in der Hauptkette gemäß dem Verfahren verarbeitet wird, beinhaltet das resultierende olefinische Polymer in der Seitenkette eine Boronsäuregruppe oder eine Bor enthaltende Gruppe, die in Gegenwart von Wasser in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann.
Typische Verfahren zur Herstellung des eine Doppelbindung enthaltenden olefinischen Ausgangspolymers sind (1) ein Verfahren zur Verwendung der in einer kleinen Menge am Ende eines gewöhnlichen olefinischen Polymers vorliegenden Doppelbindung, (2) ein Verfahren zum Pyrolysieren eines gewöhnlichen olefinischen Polymers in Abwesenheit von Sauerstoff unter Erhalt eines olefinischen Polymers mit einer Doppelbindung am Ende und (3) ein Verfahren zum Copolymerisieren eines olefinischen Monomers und eines zweifach ungesättigten Polymers unter Erhalt eines Copolymers des olefinischen Monomers und des zweifach ungesättigten Monomers. Für (1) kann jedes bekannte Verfahren zum Herstellen gewöhnlicher olefinischer Polymere verwendet werden, wobei jedoch bevorzugt ein Metallocen-Polymerisationskatalysator verwendet wird und Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel dient, nicht verwendet wird (siehe beispielsweise DE 40 30 399 ). In (2) wird ein olefinisches Polymer in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre oder unter Hochvakuum, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300°C und 500°C in herkömmlicher Weise pyrolysiert (siehe beispielsweise die US-Patente 2,835,659, 3,087,922). Für (3) kann ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Dien-Copolymeren in Gegenwart eines bekannten Ziegler-Katalysators verwendet werden (siehe beispielsweise japanische Patentoffenlegung Nr. 44281/1975, DE 30 21 273 ).
Ausgehend von den eine Doppelbindung enthaltenden olefinischen Polymeren, die in den oben genannten Verfahren (1) und (2) hergestellt wurden, werden Polyolefine erhalten, die wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Boronsäuregruppen, Borinsäuregruppen und Bor enthaltenden Gruppen, die in Gegenwart von Wasser in Boronsäuregruppen oder Borinsäuregruppen umgewandelt werden können, am Ende enthalten. Ausgehend von den eine Doppelbindung enthaltenden olefinischen Polymeren, die in dem Verfahren (3) hergestellt wurden, werden Polyolefine erhalten, die die funktionelle Gruppe in der Seitenkette enthalten.
Bevorzugte Beispiele für den Borankomplex sind Boran-Tetrahydrofuran-Komplex, Boran-Dimethylsulfid-Komplex, Boran-Pyridin-Komplex, Boran-Trimethylamin-Komplex, Boran-Triethylamin-Komplex usw. Hiervon sind der Boran-Triethylamin-Komplex und der Boran-Triethylamin-Komplex am meisten bevorzugt. Die Menge an Borankomplex, die mit dem olefinischen Polymer verwendet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 1/3 Äquivalenten und 10 Äquivalenten zu der Doppelbindung des Polymers. Bevorzugte Beispiele der Trialkylborate sind niedere Alkylester von Borsäure, wie Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat. Die Menge an Trialkylborat, die mit dem olefinischen Polymer verwendet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 100 Äquivalenten zu der Doppelbindung des Polymers. Das Lösungsmittel wird für die Reaktion nicht notwendigerweise verwendet; wenn es verwendet wird, ist es jedoch vorzugsweise ein gesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Decalin usw.
Für die Reaktion zum Einbringen einer Dialkylboronatgruppe in olefinische Polymere liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 25°C und 300°C, bevorzugter zwischen 100 und 250°C, und die Zeit liegt vorzugsweise zwischen 1 Minute und 10 Stunden, bevorzugter zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.
Für die Umsetzung des eine Dialkylboronatgruppe enthaltenden olefinischen Polymers mit Wasser oder einem Alkohol wird im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel, wie Toluen, Xylen, Aceton, Ethylacetat usw., verwendet. In einem solchen Reaktionslösungsmittel wird das olefinische Polymer mit einem großen Überschuß von 1 bis 100 Äquivalenten oder mehr an Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Butanol oder dergleichen, oder einem Polyalkohol, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder dergleichen, zu der Boronatgruppe in dem Polymer bei einer Temperatur zwischen 25°C und 150°C für etwa 1 Minute bis etwa 1 Tag umgesetzt. Von den oben genannten funktionellen Gruppen soll die Bor enthaltende Gruppe, die in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann, eine Gruppe bezeichnen, die in eine Boronsäuregruppe umgewandelt werden kann, wenn das sie enthaltende Polymer in Wasser oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Toluen, Xylen, Aceton usw.) für eine Reaktionszeit von zwischen 10 Minuten und 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 25°C und 150°C hydrolysiert wird.
Das Barrierematerial (B) zur Verwendung in der Erfindung ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz, bei dem die Benzin-Durchtrittsmenge höchstens 100 g|20 μm/m²|Tag (gemessen bei 40°C und 65% relativer Feuchte) beträgt und/oder die Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeit höchstens 100 cc|20 μm/m²|Tag|atm (gemessen bei 20°C und 65% relativer Feuchte) beträgt. Bevorzugter beträgt der höchste Grenzwert für die durch das Harz hindurchtretende Menge an Benzin höchstens 10 g|20 μm/m²|Tag, noch bevorzugter höchstens 1 g|20 μm/m²|Tag, noch bevorzugter höchstens 0,5 g|20 μm/m²|Tag und am meisten bevorzugt höchstens 0,1 g|20 μm/m²|Tag. Das Benzin, welches für die Bestimmung der durch das Harz hindurchtretenden Menge an Benzin verwendet wird, ist ein Modellbenzin, bestehend aus einem Gemisch aus Toluen/Isooctan (Volumen = 1/1), welches als Ref.-Brennstoff C bezeichnet wird. Bevorzugter beträgt der höchste Grenzwert für die Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeit durch das Harz höchstens 50 cc|20 μm/m²|Tag|atm, bevorzugter höchstens 10 cc|20 μm/m²|Tag|atm und am meisten bevorzugt höchstens 5 cc|20 μm/m²|Tag|atm.
In der vorliegenden Erfindung wird die Stufe des Aufbringens des Pulvers aus einem Barrie rematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, auf das Substrat aus einem Polyolefin (A) mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren durchgeführt. Dementsprechend ist das Barrierematerial (B) vorzugsweise ein thermoplastisches Harz. Um die Benzin-Barriereeigenschaften des geformten Gegenstands der Erfindung weiter zu verbessern, ist es wünschenswert, daß das thermoplastische Harz für das Barrierematerial (B) einen Löslichkeitsparameter (erhalten nach der Fedor-Formel) hat, der größer als 11 ist.
Weiterhin bevorzugt ist das Barrierematerial (B) zur Verwendung in dieser Erfindung wenigstens eines, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Polyamiden, aliphatischen Polyketonen und Polyestern. Im Hinblick auf seine Sauerstoff-Barriereeigenschaften ist das Barrierematerial (B) bevorzugter ein Polyamid oder EVOH, am meisten bevorzugt EVOH. Im Hinblick auf die Benzin-Barriereeigenschaften sind jedoch Polyamide, Polyester und EVOH bevorzugt, und EVOH ist am meisten bevorzugt.
Vorzugsweise ist das EVOH für das Barrierematerial (B) in der Erfindung ein Harz, welches durch Verseifung eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten wird, und sein Ethylengehalt kann zwischen 5 und 60 Mol-% betragen. Der unterste Grenzwert für den Ethylengehalt in dem Harz beträgt vorzugsweise wenigstens 15 Mol-%, bevorzugter wenigstens 25 Mol-%, noch bevorzugter wenigstens 30 Mol-%, noch bevorzugter wenigstens 35 Mol-% und am meisten bevorzugt wenigstens 40 Mol-%. Der höchste Grenzwert für den Ethylengehalt in dem Harz beträgt vorzugsweise höchstens 55 Mol-% und bevorzugter höchstens 50 Mol-%. Die Schmelzformbarkeit von EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 5 Mol-% ist schlecht, und eine einheitliche Aufbringung der EVOH-Schmelze auf dem gesamten Substrat aus einem Polyolefin (A) ist schwierig. Andererseits sind die Benzin-Barriereeigenschaften und die Sauerstoff-Barriereeigenschaften von EVOH mit einem Ethylengehalt von mehr als 60 Mol-% schlecht.
Der Verseifungsgrad des Vinylesterrests von EVOH zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt wenigstens 85%. Vorzugsweise beträgt er wenigstens 90%, bevorzugter wenigstens 95%, noch bevorzugter wenigstens 98% und am meisten bevorzugt wenigstens 99%. Die Benzin-Barriereeigenschaften und die Sauerstoff-Barriereeigenschaften sowie auch die Wärmestabilität von EVOH mit einem Verseifungsgrad von weniger als 85% sind schlecht.
Ein typisches Beispiel des Vinylesters, der zur Herstellung von EVOH verwendet wird, ist Vinylacetat. Es können jedoch auch alle anderen Vinylester von Fettsäuren (Vinylpropionat, Vinylpivalat usw.) zu seiner Herstellung verwendet werden. EVOH kann von 0,0002 bis 0,2 Mol-% eines Comonomers, einer Vinylsilanverbindung, enthalten. Die Vinylsilanverbindung beinhaltet beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, β-Methacryloxypropylmethoxysilan. Hiervon sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt. Ohne das Ziel der Erfindung zu beeinflussen, kann EVOH mit irgendwelchen anderen Comonomeren, wie beispielsweise Propylen, Butylen oder ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat usw., Vinylpyrrolidonen, wie N-Vinylpyrrolidon usw., copolymerisiert werden.
Ebenfalls ohne das Ziel der Erfindung zu beeinflussen, kann eine Borverbindung zu EVOH zugegeben werden. Die Borverbindung beinhaltet Borsäuren, Borate, Salze von Borsäuren, Borhydride usw. Konkret umfassen die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure usw., die Borate umfassen Trimethylborat, Triethylborat usw. und die Salze der Borsäuren umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der oben genannten Borsäuren sowie Borax usw. Von diesen Verbindungen ist Orthoborsäure bevorzugt. Wenn eine solche Borverbindung zu EVOH zugegeben wird, liegt der Gehalt an Borverbindung in EVOH vorzugsweise zwischen 20 und 2000 ppm und bevorzugter zwischen 50 und 1000 ppm, bezogen auf das Borelement.
Da es bei der Verbesserung der Adhäsion zwischen den Lagen aus EVOH und dem Substrat aus einem Polyolefin (A) wirksam ist, wird vorzugsweise ein Alkalimetallsalz in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement, zu EVOH zugegeben.
Bevorzugter liegt der Alkalimetallsalzgehalt von EVOH zwischen 20 und 1000 ppm, noch bevorzugter zwischen 30 und 500 ppm, bezogen auf das Alkalimetallelement. Das Alkalimetall umfaßt Lithium, Natrium, Kalium usw. Das Alkalimetallsalz umfaßt Monometallsalze von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und Phosphorsäuren sowie Monometallkomplexe usw. Beispielsweise umfaßt es Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumethylendiamintetraacetat usw. Hiervon sind Natriumacetat und Kaliumacetat bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt enthält EVOH zur Verwendung in der Erfindung eine Phosphatverbindung in einer Menge von 20 bis 500 ppm, bevorzugter von 30 bis 300 ppm, am meisten bevorzugt von 50 bis 200 ppm, bezogen auf die Phosphatgruppe. Wenn der Gehalt an Phosphatverbindung in EVOH kleiner als 20 ppm oder größer als 500 ppm ist, kann die Wärmestabilität von EVOH gering sein. Wenn dies zutrifft, besteht oft die Möglichkeit, daß eine Schmelze aus pulverförmigem EVOH, die auf das Substrat aus einem Polyolefin (A) aufgebracht wird, geliert, und die Dicke der Beschichtungslage aus EVOH könnte uneinheitlich sein.
Die Art der Phosphatverbindung, die zu EVOH zugegeben werden soll, ist nicht speziell definiert. Sie beinhaltet verschiedene Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure usw. und deren Salze. Alle Phosphate aller Arten von primären Phosphaten, sekundären Phosphaten und tertiären Phosphaten können in EVOH vorliegen, und sein Kation ist nicht speziell definiert. Bevorzugt sind Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Vor allem Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat sind für die Phosphatverbindung besonders bevorzugt.
In der Erfindung wird das Pulver des Barrierematerials (B) mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf das Substrat aus einem Polyolefin (A) aufgebracht. Im Hinblick auf die Benzin-Barriereeigenschaften und die Sauerstoff-Barriereeigenschaften ist das Barrierematerial (B) am meisten bevorzugt EVOH. Daher ist bevorzugt, daß die Fließfähigkeit der Schmelze von EVOH hoch ist. Vorzugsweise beträgt die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, bei 190°C bei einer Last von 2160 g) von EVOH für das Barrierematerial (B) in der Erfindung zwischen 0,1 und 50 g/10 Min., bevorzugter zwischen 1 und 40 g/10 Min. und noch bevorzugter zwischen 5 und 30 g/10 Min.
Für EVOH mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 190°C oder oberhalb von 190°C wird die MFR bei einer Last von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen gemessen, die nicht unterhalb seines Schmelzpunkts liegen. Die Daten werden in ein halb-logarithmisches Diagramm eingezeichnet, wobei die horizontale Achse den Kehrwert der absoluten Temperatur zeigt und die vertikale Achse den Logarithmus der gemessenen Schmelzflußgeschwindigkeit zeigt und wobei der 190°C entsprechende Wert aus der Kurve der so eingezeichneten Daten extrapoliert wird. Eine Art eines EVOH-Harzes oder zwei oder mehrere verschiedene Arten können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Ohne das Ziel der Erfindung zu beeinflussen, können jegliche Wärmestabilisatoren, UV-Licht absorbierende Mittel, Antioxidantien, Farbstoffe, andere Harze (Polyamide, Polyolefine usw.) sowie auch Weichmacher, wie Glycerin, Glycerinmonostearat oder dergleichen, zu EVOH zugegeben werden. Die Zugabe von Metallsalzen höherer aliphatischer Carbonsäuren und Hydrotalcitverbindungen zu EVOH ist wirksam zum Verhindern eines thermischen Abbaus von EVOH.
Beispiele von Hydrotalcitverbindungen, die hier verwendet werden können, sind Doppelsalze von M_xAl_y(OH)_2x+3y–2z(A)_z|aH₂O (wobei M Mg, Ca oder Zn repräsentiert, A CO₃ oder HPO₄ repräsentiert und x, y, z und a jeweils eine positive ganze Zahl sind). Bevorzugte Beispiele der Verbindungen sind unten aufgeführt.
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃|4H₂O
Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃|5H₂O
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃|4H₂O
Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂|4H₂O
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄|4H₂O
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃|4H₂O
Zn₆Al₆(OH)₁₆CO₃|4H₂O
Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃|3,5H₂O
Des weiteren kann hier ein Hydrotalcitmischkristall, [Mg_0,75Zn_0,25]_0,67Al_0,33(OH)₂(CO₃)_0,167|0,45H₂O, wie er in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 308439/1989 (US-Patent 4,954,557) beschrieben ist, verwendet werden.
Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren zur Verwendung hierin sind diejenigen von höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure usw. Die Metalle umfassen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium usw. Von diesen sind Erdalkalimetallsalze, wie Magnesium, Calcium, Barium usw., bevorzugt.
Der Gehalt eines solchen Metallsalzes einer höheren aliphatischen Carbonsäure oder einer Hydrotalcitverbindung in EVOH liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gewichtsteilen, bevorzugter zwischen 0,05 und 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH.
Polyamide, die hier für das Barrierematerial (B) verwendet werden können, sind Amidbindungen enthaltende Polymere, einschließlich beispielsweise Homopolymere, wie Polycapramid (Nylon-6), Polyundecanamid (Nylon-11), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,12), Caprolactam/Lauryllactam-Copolymer (Nylon-6/12), Caprolactam/Aminoundecansäurepolymer (Nylon-6/11), Caprolactam/ω-Aminononansäurepolymer (Nylon-6,9), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon-6/6,6), Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymer (Nylon-6/6,6/6,12), aromatische Nylons, wie Adipinsäure/Metaxylendiamin-Copolymer (im folgenden be zeichnet als MXD-6), Hexamethylendiamin/m,p-Phthalsäure-Copolymer usw. Eines oder mehrere dieser Polyamide sind hier entweder einzeln oder in Kombination verwendbar.
Von diesen Polyamiden sind Nylon-6 und Nylon-12 bevorzugt, da sie gute Benzin-Barriereeigenschaften besitzen. Im Hinblick auf die Sauerstoff-Barriereeigenschaften ist Adipinsäure/Metaxylendiamin-Copolymer (MXD-6) bevorzugt.
Aliphatische Polyketone, die für das Barrierematerial (B) in der Erfindung verwendet werden können, sind Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymere, die durch Copolymerisieren von Kohlenmonoxid und Ethylen oder durch Copolymerisieren von im wesentlichen Kohlenmonoxid und Ethylen mit anderen ungesättigten Verbindungen mit Ausnahme von Ethylen erhalten werden. Die ungesättigten Verbindungen mit Ausnahme von Ethylen umfassen α-Olefine mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, Styrene, Diene, Vinylester, aliphatische ungesättigte Carboxylate usw. Die Copolymere können zufällige Copolymere oder alternierende Copolymere sein. Alternierende Copolymere mit einem höheren Kristallinitätsgrad sind im Hinblick auf ihre Barriereeigenschaften bevorzugt.
Bevorzugter sind alternierende Copolymere, die zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethylen eine dritte Komponente enthalten, da ihr Schmelzpunkt niedrig und ihre Schmelzstabilität daher gut ist. α-Olefine sind für das Comonomer bevorzugt, einschließlich beispielsweise Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1 usw. Bevorzugter sind α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter ist Propylen. Die Menge des Comonomers α-Olefin liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-% des Polyketons, da dies eine gute Kristallinität des Polymers gewährleistet. Ein weiterer Vorteil des Polyketons, dessen Comonomergehalt in den definierten Bereich fällt, besteht darin, daß die Auftragbarkeit der Schmelze seines Pulvers gut ist.
Betreffend die anderen Comonomere enthalten Diene vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien usw. Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat usw. Aliphatische ungesättigte Carbonsäuren und deren Salze und Ester umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylate, Methacrylate, Monomaleate, Dimaleate, Monofumarate, Difumarate, Monoitaconate, Diitaconate (diese Ester können Alkylester, wie Methylester, Ethylester usw., sein), Salze von Acrylsäure, Salze von Maleinsäure, Salze von Itaconsäure (diese Salze können mono- oder divalente Metallsalze sein). Es kann nicht nur eines, sondern es können auch zwei oder mehrere dieser Comonomere bei der Herstellung der Copolymere entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Polyketone zur Verwendung hierin können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in den nachstehenden Patenten beschrieben sind, jedoch nicht hierauf beschränkt: US-Patent 2,495,286 und japanische Patentoffenlegungen Nr. 128690/1978, 197427/1984, 91226/1986, 232434/1987, 53332/1987, 3025/1988, 105031/1988, 154737/1988, 149829/1989, 201333/1989, 67319/1990 usw.
Vorzugsweise liegt die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 230°C bei einer Last von 2160 g) des Polyketons zur Verwendung in der Erfindung zwischen 0,01 und 50 g/10 Min., am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 30 g/10 Min. Das Polyketon besitzt eine gute Fließfähigkeit, soweit seine MFR in den definierten Bereich fällt, und die Auftragbarkeit der Schmelze eines Pulvers des Polyketons ist gut.
Polyester, die für das Barrierematerial (B) in der Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise thermoplastische Polyesterharze. Die thermoplastischen Polyesterharze sind Polykondensate, die als wesentliche Bestandteile aromatische Dicarbonsäuren oder deren Alkylester und Diole umfassen. Um das Ziel der Erfindung zu erreichen, sind Polyesterharze, die als einen wesentlichen Bestandteil Ethylenterephthalat umfassen, besonders bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge (in Mol-%) der Terephthalsäureeinheit und der Ethylenglycoleinheit, die das Polyesterharz zur Verwendung in der Erfindung ausmachen, wenigstens 70 Mol-%, bevorzugter wenigstens 90 Mol-% aller dieses bildenden strukturellen Einheiten. Polyester sind für das Barrierematerial (B) bevorzugt, da sie gute Benzin-Barriereeigenschaften besitzen. Selbst bei Alkohol enthaltendem Benzin mit Methanol, Ethanol oder dergleichen und Sauerstoff enthaltendem Benzin, wie MTBE (Methyl-tert-butylether) enthaltendem Benzin oder dergleichen besitzen Polyester noch immer gute Benzin-Barriereeigenschaften.
EVOH ist für das Barrierematerial (B) zur Verwendung in der Erfindung besonders bevorzugt, da es gute Benzin-Barriereeigenschaften und gute Sauerstoff-Barriereeigenschaften besitzt.
Für das Barrierematerial (B) ist auch eine Harzzusammensetzung bevorzugt, die 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-% eines mit Boronsäure modifizierten Polyolefins umfaßt. Ein Pulver aus der Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B) wird, nachdem es geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aus einem Polyolefin (A) aufgebracht. In dem resultierenden geformten Gegenstand, der mit dem Barrierematerial (B) beschichtet ist, ist die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms besser. Der Gehalt an mit Boronsäure modifiziertem Polyolefin in der Harzzusammensetzung liegt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%. Wenn er geringer ist als 5 Gew.-%, ist die Schlagfestigkeit des Barrierematerials (B) der Harzzusammensetzung womöglich nicht hoch. Andererseits sind die Barriereeigenschaften des Harzfilms schlecht, wenn der Gehalt an mit Boronsäure modifiziertem Polyolefin in der Harzzusammensetzung mehr als 50 Gew.-% beträgt. Im Hinblick auf das Gleichgewicht der Barriereeigenschaften und die Schlagfestigkeit des Harzfilms ist es wünschenswerter, daß die Harzzusammensetzung 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 40 Gew.-% eines mit Boronsäure modifizierten Polyolefins, noch wünschenswerter 70 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 30 Gew.-% eines mit Boronsäure modifizierten Polyolefins umfaßt. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) ist es wünschenswert, daß das mit Boronsäure modifizierte Polyolefin, welches zu EVOH zugegeben wird, an seinem Ende wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die unter Boronsäuregruppen, Borinsäuregruppen und Bor enthaltenden Gruppen, die in Gegenwart von Wasser in Boronsäuregruppen oder Borinsäuregruppen umgewandelt werden können, ausgewählt ist.
Die Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B), welche EVOH und ein mit Boronsäure modifiziertes Polyolefin umfaßt, kann eine trockene Mischung eines Pulvers aus EVOH und eines Pulvers aus einem mit Boronsäure modifizierten Polyolefin sein. Um jedoch eine stabile Morphologie der Harzzusammensetzung, die EVOH und ein mit Boronsäure modifiziertes Polyolefin umfaßt, zu gewährleisten und um eine einheitliche Beschichtung mit dem Barrierematerial (B) sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß die zwei Komponenten in der Schmelze geknetet werden.
Weiterhin bevorzugt umfaßt die Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B) 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 50 Gew.-% mehrlagiger Polymerteilchen. Ein Pulver aus der Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B) wird, nachdem es geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aus einem Polyolefin (A) aufgebracht. In dem resultierenden geformten Gegenstand, der mit dem Barrierematerial (B) beschichtet ist, ist die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms verbessert. Der Gehalt an mehrlagigen Polymerteilchen in der Harzzusammensetzung liegt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist es möglich, daß sich die Schlagfestigkeit des Barrierematerials (B) aus der Harzzusammensetzung nicht verbessert. Andererseits sind, wenn der Gehalt an mehrlagigen Polymerteilchen in der Harzzusammensetzung mehr als 50 Gew.-% beträgt, die Barriereeigenschaften des Harzfilms schlecht. Im Hinblick auf das Gleichgewicht der Barriereeigenschaften und die Schlagfestigkeit des Harzfilms ist es wünschenswerter, daß die Harzzusammensetzung 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 40 Gew.-% mehrlagiger Polymerteilchen, noch wünschenswerter 70 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers und 5 bis 30 Gew.-% mehrlagiger Polymerteilchen umfaßt.
Die mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung in der Erfindung weisen wenigstens eine harte Lage und eine Gummilage auf. Jede der beiden Lagen kann die äußere Lage jedes Teilchens sein, es ist jedoch wünschenswert, daß die harte Lage die äußere Lage ist und die Gummilage innerhalb der Teilchen liegt. Die hier genannte Gummilage ist eine Polymerlage mit einem Glasübergangspunkt (im folgenden bezeichnet mit Tg) von nicht mehr als 25°C, und die harte Lage ist eine Polymerlage mit einem Tg von mehr als 25°C. Bezüglich ihrer Struktur können die mehrlagigen Polymerteilchen aus zwei oder drei Lagen oder sogar vier oder mehr Lagen bestehen. Zweilagige Teilchen haben die Struktur Gummilage (Kernlage)/harte Lage (äußere Lage), dreilagige Teilchen haben die Struktur harte Lage (Kernlage)/Gummilage (Zwischenlage)/harte Lage (äußere Lage) oder Gummilage (Kernlage)/Gummilage (Zwischenlage)/harte Lage (äußere Lage) oder Gummilage (Kernlage)/harte Lage (Zwischenlage)/harte Lage (äußere Lage), und ein Beispiel der Struktur vierlagiger Teilchen ist Gummilage (Kernlage)/harte Lage (Zwischenlage)/Gummilage (Zwischenlage)/harte Lage (äußere Lage).
Die Zusammensetzung der Gummilage in den mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert. Bevorzugte Polymere für die Lage sind beispielsweise konjugierte Dienpolymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-Copolymere, Polychloropren, Styren-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylat-Butadien-Copolymere usw., hydrierte Derivate solcher konjugierter Dienpolymere, olefinische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymere usw., Acrylkautschuk, wie Polyacrylate usw., sowie Polyorganosiloxane, thermoplastische Elastomere, ethylenische Ionomer-Copolymere usw. Eines oder mehrere dieser Polymere können für die Gummilage verwendet werden. Von diesen sind Acrylkautschuk, konjugierte Dienpolymere oder hydrierte Derivate von konjugierten Dienpolymeren bevorzugt.
Acrylkautschuke für die Lage können durch Polymerisieren von Acrylaten ausgebildet werden. Die Acrylate können Alkylacrylate, einschließlich beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat usw. sein. Hiervon ist Butylacrylat oder Ethylacrylat bevorzugt.
Acrylkautschuke oder konjugierte Dienpolymere für die Lage können durch Polymerisation eines Monomersystems hergestellt werden, welches im wesentlichen Alkylacrylate und/oder konjugierte Dienverbindungen umfaßt. Falls es gewünscht ist, können die Acrylkautschuke oder die konjugierten Dienpolymere zusätzlich zu den oben genannten Monomeren mit irgendwelchen anderen monofunktionalen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Die monofunktionalen Comonomere umfassen Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexalmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Isobornylmethacrylat usw., aromatische Vinylverbindungen, wie Styren, α-Methylstyren usw., Acrylnitril usw. Vorzugsweise macht das monofunktionale Comonomer höchstens 20 Gew.-% aller polymerisierbarer Monomere aus, um die Gummilage zu bilden.
Vorzugsweise hat die Gummilage, die Teil der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung in der Erfindung ist, eine quervernetzte Molekülkettenstruktur, um dem Gummi Elastizität zu verleihen. Weiterhin bevorzugt sind die molekularen Ketten, die die Gummilage bilden, mit denjenigen der benachbarten Schichten über chemische Bindungen dazwischen verknüpft. Hierfür ist es oft wünschenswert, daß das Monomersystem, aus welchem durch Polymerisation die Gummilage erhalten wird, eine geringe Menge eines polyfunktionalen polymerisierbaren Monomers enthält, welches als Quervernetzungsmittel oder als Mittel zum Anpolymerisieren dient.
Das polyfunktionale polymerisierbare Monomer hat wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül, einschließlich beispielsweise Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure oder dergleichen, mit ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder dergleichen, oder mit Glycolen, wie Ethylenglycol, Butandiol oder dergleichen, Ester von Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure oder dergleichen, mit ungesättigten Alkoholen, wie den oben genannten, usw. Spezielle Beispiele des polyfunktionalen polymerisierbaren Monomers sind Allylacrylat, Methallylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Allylcinnamat, Methallylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Divinylbenzen, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat usw. Der Begriff "Di(meth)acrylat" soll "Diacrylat" und "Dimethacrylat" bedeuten. Eines oder mehrere dieser Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Hiervon ist Allylmethacrylat bevorzugt.
Vorzugsweise macht die Menge an polyfunktionalem polymerisierbarem Monomer höchstens 10 Gew.-% aller polymerisierbaren Monomere zur Bildung der Gummilage aus. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wenn die Menge des polyfunktionalen polymerisierbaren Monomers zu groß ist, dies die Gummieigenschaften der Lage verschlechtert und dadurch die Flexibilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die die mehrlagigen Polymerteilchen enthält, verringert. Wenn das Monomersystem zur Bildung der Gummilage als Hauptbestandteil eine konjugierte Dienverbindung umfaßt, erfordert es nicht notwendigerweise ein polyfunktionales polymerisierbares Monomer, da die konjugierte Dienverbindung darin selbst als Quervernetzungsstelle oder Stelle für das Anpolymerisieren fungiert.
Radikalisch polymerisierbare Monomere werden verwendet, um die harte Lage der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung hierin zu bilden. Beispielsweise umfassen sie Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat usw., alizyklische Grundgerüste enthaltende Methacrylate, wie Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Adamantylmethacrylat usw., aromatische Ringe enthaltende Methacrylate, wie Phenylmethacrylat usw., aromatische Vinylverbindungen, wie Styren, α-Methylstyren usw., Acrylnitril usw. Eines oder mehrere dieser radikalisch polymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Für das radikalisch polymerisierbare Monomersystem zur Verwendung hierin wird Methylmethacrylat oder Styren allein oder eine Kombination, die als Hauptbestandteil irgendeines davon zusammen mit zusätzlichen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren umfaßt, bevorzugt.
Vorzugsweise weisen die mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung hierin wenigstens eine funktionale Gruppe auf, die mit Hydroxylgruppen reagiert oder Affinität dazu besitzt, da deren Dispergierbarkeit in EVOH gut ist. Mit den Polymerteilchen dieser Art ist die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) höher. Dementsprechend ist es bei der Polymerisation unter Erhalt der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung hierin wünschenswert, als Teil des Monomers eine radikalisch polymerisierbare Verbindung zu verwenden, die eine funktionelle Gruppe aufweist, welche mit Hydroxylgruppen reagiert oder Affinität dazu besitzt, oder die eine geschützte funktionelle Gruppe dieser Art aufweist.
Copolymerisierbare Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen reagieren oder Affinität dazu besitzen und die vorzugsweise verwendet werden, um die oben genannte funktionelle Gruppe in den mehrlagigen Polymerteilchen zu bilden, sind ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppe aufweisen, die mit den Hydroxylgruppen in EVOH unter Bildung chemischer Verbindungen damit unter den unten ausgeführten Mischungsbedingungen reagieren kann, oder diejenigen, die eine Gruppe beinhalten, die unter den gleichen Mischungsbedingungen mit den Hydroxylgruppen in EVOH intermolekulare Bindungen, wie Wasserstoffbindungen, bilden kann. Die funktionelle Gruppe, die mit Hydroxylgruppen reagiert oder Affinität dafür besitzt, beinhaltet beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Epoxidgruppe, eine Isocyanatgruppe (-NCO), eine Säuregruppe, wie eine Carboxylgruppe usw., eine Säureanhydridgruppe, wie diejenige, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist, und eine geschützte Gruppe, die unter den unten genannten Mischungsbedingungen unter Bildung irgendeiner dieser funktionellen Gruppen entschützt wird.
Spezielle Beispiele der ungesättigten Verbindungen sind Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindungen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylcrotonat, 3-Hydroxy-1-propen, 4-Hydroxy-1-buten, cis-4-Hydroxy-2-buten, trans-4-Hydroxy-2-buten usw., Epoxidgruppen enthaltende polymerisierbare Verbindungen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, 3,4-Epoxybuten, 4,5-Epoxypentyl(meth)acrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat, p-Glycidylstyren usw., Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure usw. Der Begriff "Di(meth)acrylat", wie er hier verwendet wird, soll "Diacrylat" und "Dimethacrylat" bezeichnen, und der Begriff "(Meth)acrylsäure", wie er ebenfalls hier verwendet wird, soll "Acrylsäure" und "Methacrylsäure" bezeichnen.
Von den oben genannten funktionellen Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren oder Affinität dafür besitzen, sind Säuregruppen, wie Carboxylgruppen usw., Säureanhydridgruppen, wie diejenigen, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, und Epoxidgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Säuregruppen, wie Carboxylgruppen usw., und Epoxidgruppen. Säuregruppen, wie Carboxylgruppen usw., beinhalten beispielsweise diejenigen aus Methacrylsäure und Acrylsäure, und Epoxidgruppen beinhalten beispielsweise diejenigen aus Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat usw.
Beim Bilden der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung hierin liegt die Menge der zu verwendenden, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, die eine funktionelle Gruppe beinhaltet, welche mit Hydroxylgruppen reagiert oder Affinität dafür besitzt oder eine geschützte funktionelle Gruppe dieser Art aufweist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 75% Gew.-%, bevorzugter zwischen 0,1 und 40 Gew.-% aller Monomere zur Bildung der Teilchen. Die geschützte funktionelle Gruppe kann jede Gruppe sein, die entschützt werden kann und dadurch freie funktionelle Gruppe der oben genannten Art liefert, unter der unten ausgeführten Bedingung, nach der die Verbindung mit EVOH gemischt wird; diese darf jedoch das Ziel der Erfindung nicht beeinflussen. Ein Beispiel der geschützte funktionelle Gruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen ist t-Butylmethacrylcarbamat.
In den mehrlagigen Polymerteilchen, die eine funktionelle Gruppe beinhalten, die mit Hydroxylgruppen reagiert oder Affinität dafür besitzt, ist es wünschenswert, daß die funktionelle Gruppe in den molekularen Ketten vorliegt, die die äußerste harte Lage der Teilchen bilden. Soweit jedoch die funktionelle Gruppe in den mehrlagigen Polymerteilchen, die unter Erhalt einer Harzzusammensetzung für die Verwendung hierin mit EVOH kombiniert werden, im wesentlichen mit den Hydroxylgruppen in EVOH reagieren oder intermolekulare Bindungen mit diesen bilden kann, kann sie in jeder Lage der Polymerteilchen (äußere Lage, Zwischenlage, innere Lage) vorliegen.
Vorzugsweise macht die Gummilage 50 bis 90 Gew.-% der mehrlagigen Polymerteilchen aus. Wenn die Menge des Polymerrests zur Bildung der Gummilage in den Teilchen zu gering ist, ist die Flexibilität der die Teilchen umfassenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn dagegen die Menge des Polymerrests zur Bildung der äußeren Lage in den Teilchen zu gering ist, sind die Teilchen schwierig zu handhaben.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert. Beispielsweise können kugelförmige mehrlagige Polymerteilchen durch herkömmliche Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hierfür kann die Emulsionspolymerisation in irgendeiner üblichen Weise durchgeführt werden, wie sie von Fachleuten auf dem Gebiet allgemein angewendet wird. Wenn es gewünscht ist, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Octylmercaptan, Laurylmercaptan oder dergleichen, zu dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Die durch eine solche Emulsionspolymerisation gebildeten mehrlagigen Polymerteilchen werden getrennt und auf irgendeine gewöhnliche Weise (beispielsweise durch Verfestigung, Trocknen usw.), wie sie von Fachleuten für gewöhnlich angewandt wird, aus dem Polymerlatex entfernt.
Die mittlere Teilchengröße der so gebildeten einzelnen mehrlagigen Polymerteilchen ist nicht speziell definiert. Teilchen, deren mittlere Teilchengröße zu klein ist, sind schwieriger zu handhaben, wohingegen zu große Teilchen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des sie umfassenden Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) unwirksam sind. Dementsprechend liegt die mittlere Teilchengröße der einzelnen mehrlagigen Polymerteilchen vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 μm und bevorzugter zwischen 0,05 und 1,0 μm. Die Form der mehrlagigen Polymerteilchen zur Verwendung hierin ist ebenfalls nicht speziell definiert. Beispielsweise können die Teilchen in irgendeiner Form von Pellets, Pulvern, Granulaten und dergleichen vorliegen, wobei die Teilchen in dem Abschnitt ihrer äußeren Lage zum Teil miteinander verschmolzen oder aggregiert sind (diese werden im folgenden als aggregierte Teilchen bezeichnet). Die Teilchen können völlig unabhängig voneinander sein oder sie können in Form solcher aggregierter Teilchen vorliegen.
In der Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B), welche EVOH und mehrlagige Polymerteilchen umfaßt, ist der Zustand der in EVOH dispergierten Teilchen nicht speziell definiert. Die mehrlagigen Polymerteilchen sind in einer solchen Weise einheitlich in EVOH dispergiert, daß die Teilchen in EVOH völlig unabhängig voneinander sind, oder eine Mehrzahl von mehrlagigen Polymerteilchen ist miteinander verschmolzen oder aggregiert, wodurch aggregierte Teilchen entstehen, und die aggregierten Teilchen sind in EVOH einheitlich dispergiert, oder voneinander völlig unabhängige Teilchen und aggregierte Teilchen sind in EVOH einheitlich dispergiert. Die Harzzusammensetzung zur Verwendung hierin kann in Form jeder dieser Dispersionen vorliegen. Unter Einbeziehung der völlig unabhängigen Teilchen und der aggregierten Teilchen haben die dispergierten mehrlagigen Polymerteilchen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 10 μm, bevorzugter höchstens 5 μm, noch bevorzugter höchstens 2 μm. Noch bevorzugter sind die Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 bis 1 μm in EVOH einheitlich dispergiert. Es ist schwierig, mehrlagige Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 μm einheitlich in der Matrix von EVOH zu dispergieren. Im Ergebnis ist die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) aus der Harzzusammensetzung, die solche großen Teilchen enthält, gering. Die Harzzusammensetzung für das Barrierematerial (B), die EVOH und mehrlagige Polymerteilchen umfaßt, kann ein trockenes Gemisch sein, welches durch Trockenmischen eines Pulvers aus EVOH und den Teilchen hergestellt wird. Um jedoch eine stabile Morphologie der Harzzusammensetzung, die EVOH und mehrlagige Polymerteilchen umfaßt, zu gewährleisten, und um eine einheitliche Beschichtung mit Barrierematerial (B) zu gewährleisten, ist es wünschenswert, daß die beiden Komponenten in der Schmelze geknetet werden.
Das Barriereharz (D) zur Verwendung hierin ist vorzugsweise ein thermoplastisches Harz, durch welches eine Menge von höchstens 100 g|20 μm/m²|Tag (gemessen bei 40°C und 65% relativer Feuchte) an Benzin hindurchtritt und/oder bei dem die Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeit höchstens 100 cc|20 μm/m²|Tag|atm (gemessen bei 20°C und 65% relativer Feuchte) beträgt.
Weiterhin bevorzugt ist das Barriereharz (D) wenigstens eines, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyamiden und aliphatischen Polyketonen. Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyamide und aliphatischen Polyketone für das Barriereharz (D) können die gleichen sein wie für das Barrierematerial (B).
In dem mehrlagigen Brennstoffbehälter (vorzugsweise einem durch Coextrusion blasgeformten Behälter oder einem durch Coextrusion warmgeformten Behälter) gemäß der Erfindung ist das Polyolefin (A), aus dem die inneren und äußeren Lagen bestehen, vorzugsweise Polyethylen mit hoher Dichte. Das Polyethylen mit hoher Dichte kann irgendein herkömmliches kommerzielles Produkt sein. Im Hinblick auf seine Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Formbarkeit, Streckfestigkeit und Benzinbeständigkeit hat das Polyethylen mit hoher Dichte für die Lagen jedoch vorzugsweise eine Dichte von 0,95 bis 0,98 g/cm³, bevorzugter von 0,96 bis 0,98 g/cm³. Weiterhin bevorzugt liegt die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) des Polyethylens mit hoher Dichte, welches die inneren und äußeren Lagen des mehrlagigen Brennstoffbehälters bildet, zwischen 0,01 und 0,5 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g), bevorzugter zwischen 0,01 und 0,1 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g).
Wenn das Barriereharz (D) zur Bildung der Zwischenlage des mehrlagigen Brennstoffbehälters EVOH ist, liegt sein Ethylengehalt zwischen 5 und 60 Mol-%. Der unterste Grenzwert für den Ethylengehalt in EVOH beträgt vorzugsweise wenigstens 15 Mol-% und bevorzugter wenigstens 25 Mol-%. Der oberste Grenzwert für den Ethylengehalt in EVOH beträgt vorzugsweise höchstens 55 Mol-% und bevorzugter höchstens 50 Mol-%. EVOH mit einem Ethylengehalt von weniger als 5 Mol-% ist ungünstig, da seine Schmelzformbarkeit schlecht ist. EVOH mit einem Ethylengehalt von mehr als 60 Mol-% ist andererseits ebenfalls unvorteilhaft, da seine Benzin-Barriereeigenschaften und Sauerstoff-Barriereeigenschaften nicht gut sind. Der Verseifungsgrad des Vinylesterrests von EVOH für das Barriereharz (D) beträgt wenigstens 85%. Er beträgt vorzugsweise wenigstens 90%, bevorzugter wenigstens 95%, noch bevorzugter wenigstens 98% und am meisten bevorzugt wenigstens 99%. EVOH mit einem Verseifungsgrad von weniger als 85% ist unvorteilhaft, da seine Benzin-Barriereeigenschaften und Sauerstoff-Barriereeigenschaften nicht gut sind und seine thermische Stabilität schlecht ist. Wenn das Barriereharz (D) zur Bildung der Zwischenlage des mehrlagigen Brennstoffbehälters EVOH ist, liegt seine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, gemessen bei 190°C bei einer Last von 2160 g) vorzugsweise zwischen 0,01 und 100 g/10 Min., bevorzugter zwischen 0,05 und 50 g/10 Min. und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 10 g/10 Min.
In einer bevorzugten Ausführungsform des durch Coextrusion blasgeformten Brennstoffbehälters oder des durch Coextrusion warmgeformten Brennstoffbehälters, welcher innere und äußere Lagen aus Polyethylen mit hoher Dichte und eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) umfaßt, haben die diesen bildenden Lagen die Form eines Laminats, das durch Laminieren derselben in dieser Reihenfolge mit einer Klebeharzschicht aus einem mit Carbonsäure modifizierten Polyolefin dazwischen gebildet wird. Noch bevorzugter ist der Brennstoffbehälter ein Benzintank für Kraftfahrzeuge.
In einem Blasformverfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern wird ein durch Schmelzextrusion gebildeter Vorformling abgeschnürt, wobei er von einem Paar von Blasformen gehalten wird, und ein abgeschnürter Teil wird versiegelt, und der so abgeschnürte Vorformling wird zu einem Behälter mit einer vorbestimmten Form blasgeformt. Für große Behälter, wie Brennstofftanks für Kraftfahrzeuge, wird der von Blasformen gehaltene Vorformling unter Druck versiegelt, jedoch nicht zwischen den Formen abgeschnürt. Bei den meisten solchen Behältern wird der Teil, der von ihrer Oberfläche hervorspringt, mit einer Schneideeinrichtung oder dergleichen abgeschnitten, so daß er eine vorbestimmte Höhe hat. Bei den blasgeformten Behältern ist der versiegelte und gebondete Teil ein abgeschnürter Teil, und die Fläche des zwischen den Formen abgeschnürten Teils oder die Fläche, die mit einer Schneideeinrichtung oder dergleichen abgeschnitten wurde, ist die Schnittfläche des abgeschnürten Teils. Im Hinblick auf den Querschnitt springt der abgeschnürte Teil so vor, daß er in Richtung der Dicke der Behälterwand dünner ist und eine spitz zulaufende Form hat.
Wenn der Vorformling eine mehrlagige Struktur hat, die eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) umfaßt, ist der daraus mittels Blasformen hergestellte Behälter nicht in zufriedenstellendem Maße beständig gegen den Hindurchtritt von Brennstoff, wie Benzin oder dergleichen, durch ihn hindurch. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Schnittfläche des abgeschnürten Teils des Behälters, d.h. die Fläche des Teils, der mittels Formen abgeschnürt wurde, oder die Fläche des Teils, der mit einer Schneideeinrichtung oder dergleichen abgeschnitten wurde, nicht mit dem Barriereharz beschichtet ist. Konkret wird ein durch Coextrusion blasgeformter Behälter aus einem Laminat beschrieben, welches innere und äußere Lagen 11 aus einem Polyolefin (A) und eine Zwischenlage 12 aus einem Barriereharz (D) umfaßt, wie es in 1 gezeigt ist. Wenn sich Brennstoff in dem veranschaulichten Behälter befindet, tritt dieser an der Schnittfläche des abgeschnürten Teils durch diesen hindurch aus, genauer gesagt durch die Lage aus Polyolefin (A), die zwischen den Flächen der Lagen des Barriereharzes (D) vorhanden ist, wie es gezeigt ist.
In einem Warmformungsverfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern wird eine mehrlagige Bahn coextrudiert. Vorzugsweise umfaßt die mehrlagige Bahn innere und äußere Lagen aus Polyethylen mit hoher Dichte und eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D), und die einzelnen sie bildenden Lagen haben die Form eines Laminats, welches durch Laminieren derselben in dieser Reihenfolge über eine Klebeharzlage aus einem mit Carbonsäure modifizierten Polyolefin dazwischen gebildet wird. Dann wird die Bahn erhitzt. Die erhitzte Bahn wird dann in eine gewünschte Form gebracht; bei dem Warmformungsverfahren bildet eine Bahn den oberen Teil des Behälters und eine andere Bahn bildet den unteren Teil des Behälters. Das Warmformen in der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Bahnmaterial erhitzt und weichgemacht wird, und anschließend wird es mittels Vakuum oder Druckluft an eine Metallform angepaßt, falls notwendig, in Kombination mit einem Dorn. Dieses Formungsverfahren wird verschiedentlich als Tiefziehen, Streckformen, Airslip-Verfahren, Aufschrumpfen und Formen mit mechanischem Vorstrecken klassifiziert.
Der warmgeformte obere und untere Teil des Behälters wird mittels Heißsiegeln an den Rändern jedes Teils zusammengeklebt. Es ist vorteilhaft, daß der Heißsiegelabschnitt (Flansch) üblicherweise groß ist, um eine ausreichend gute Heißsiegelstärke zu erzielen, und der nutzlose Flansch wird nach dem Heißsiegeln herausgeschnitten, um eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit bei Fallenlassen des Brennstoffbehälters zu vermeiden.
Der warmgeformte Behälter ist dadurch möglicherweise nicht in zufriedenstellendem Maße beständig gegen den Hindurchtritt von Brennstoff, wie Benzin oder dergleichen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Schnittfläche des Heißsiegelabschnitts (Flansch) des Behälters nicht mit dem Barriereharz bedeckt ist. Diese Situation ist ähnlich wie bei dem abgeschnürten Teil eines durch Coextrusion blasgeformten Behälters.
Ein Brennstofftank für Kraftfahrzeuge ist mit einem Brennstoffanschluß, einem Motor, einem Kanister usw. über dazwischenliegende Leitungen verbunden. Daher ist der Körper des Tanks so ausgebildet, daß er durch ihn hindurchgehende Öffnungen aufweist, durch die der Tank mit den Leitungen verbunden wird, und verschiedene Komponenten (Brennstofftankanschlüsse usw.) zum Verbinden des Tanks mit den Leitungen sind an dem Tank angebracht. Wenn der Brennstofftank für Kraftfahrzeuge ein durch Coextrusion blasgeformter oder warmgeformter Behälter ist, der eine Zwischenlage aus einem Barriereharz und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin aufweist, ist die Schnittfläche der Öffnung nicht mit dem Barriereharz bedeckt. Daher tritt in dem Tank enthaltener Brennstoff über die Schnittfläche der Lage außerhalb der Zwischenlage aus Barriereharz aus. Konkret wird, wie es in 2 gezeigt ist, eine Komponente eines Brennstofftanks, wie ein Brennstofftankanschluß 23, an der Öffnung des Körpers eines durch Coextrusion blasgeformten oder warmgeformten Behälters, der eine Laminatstruktur hat, die innere und äußere Lagen 21 aus einem Polyolefin (A) und eine Zwischenlage 22 aus einem Barriereharz (D) umfaßt, angebracht, und eine Brennstoffleitung 24 ist an dem Anschluß 23 angebracht. Obwohl sowohl der Anschluß 23 als auch die Brennstoffleitung 24 gegenüber einem Hindurchtreten von Brennstoff durch sie hindurch beständig sind, tritt durch die Schnittfläche der Öffnung in dem Körper des Tanks, genauer gesagt durch die Lage außerhalb der Lage aus Barriereharz (D), noch immer Brennstoff durch den Tank aus.
In jüngerer Zeit stellte sich heraus, daß eine Ausdehnung auf den Innenraum des Kraftfahrzeugs von Bedeutung sein kann. Oft ist der Brennstofftank des Kraftfahrzeugs nämlich zusammen mit anderen Teilen (beispielsweise dem Rädervorgelege) in einem engen, begrenzten Raum eingesetzt. Daher muß ein Großteil des Tanks eine Form mit komplexer Geometrie haben.
Die Ausgestaltung von Formen mit komplexer Geometrie mittels Blasformen erzeugt Wanddicken, die in Abhängigkeit von der Variabilität der Aufblasverhältnisse drastisch variieren können. Die dünnen Bereiche der Tankwand liegen typischerweise in den Eckbereichen oder konvexen Be reichen der blasgeformten Brennstoffbehälter, die mit einem Blasformverfahren gedehnt wurden. Es besteht die Möglichkeit, daß der Hindurchtritt von Brennstoff aus dem Brennstoffbehälter in diesen Bereichen zunimmt.
Beim Warmformen einer mehrlagigen Bahn durch Coextrusion, die eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) umfaßt, können die gleichen Probleme auftreten. Dies kann auf eine extreme Ausdünnung an den Ecken und auf Schlieren- und Faltenbildung während der Stufe des Warmformens zurückzuführen sein. Diese Defekte führen zu einer Verringerung der Schlagfestigkeit des warmgeformten Behälters. Es besteht die Möglichkeit, daß der Hindurchtritt von Brennstoff durch den Brennstoffbehälter in diesen dünnen Bereichen zunimmt. Wenn das Barriereharz (D) EVOH ist, ist diese Tendenz auffallend.
Aus dem obigen wird angenommen, daß die Benzin-Barriereeigenschaften des gesamten Brennstoffbehälters durch Beschichten des Abschnitts des Behälters mit schlechten Barriereeigenschaften verbessert werden können. Der Abschnitt umfaßt die Schnittfläche des abgeschnürten Teils des durch Coextrusion blasgeformten Behälters, die Schnittfläche des Heißsiegelabschnitts (Flansch) des durch Coextrusion warmgeformten Behälters, die Schnittfläche der durch den Körper des Behälters hindurch gebildeten Öffnung, die Eckbereiche oder konvexen Bereiche des Behälters, eine Komponente für den Behälter usw. Um dies umzusetzen, müssen jedoch noch einige Probleme gelöst werden.
Ein Problem besteht darin, daß die Beschichtung des Behälterabschnitts mit schlechten Barriereeigenschaften (die Schnittfläche des abgeschnürten Teils des durch Coextrusion blasgeformten Behälters, die Schnittfläche des Heißsiegelabschnitts (Flansch) des durch Coextrusion warmgeformten Behälters, die Schnittfläche der durch den Körper des Behälters gebildeten Öffnung, die Eckbereiche oder konvexen Bereiche des Behälters, eine Komponente für den Behälter usw.) mit einem Barrierematerial nicht immer einfach ist. Im allgemeinen haben Brennstofftanks für Kraftfahrzeuge komplexe Formen, da sie in effizienter Weise auf begrenztem Raum angeordnet werden müssen. Da er eine solche komplexe Form hat, weist ein durch Coextrusion blasgeformter Brennstofftank oft eine Mehrzahl abgeschnürter Teile auf. Zusätzlich weist ein Brennstofftank im allgemeinen eine Mehrzahl von Öffnungen durch seinen Körper auf.
Um den Abschnitt eines Brennstoffbehälters mit einer solchen komplexen Form, der schlechte Barriereeigenschaften hat, mit einem Barrierematerial zu beschichten, wird ein Verfahren zum Beschichten aus Lösungen oder ein Verfahren zum Beschichten aus Emulsionen in Erwägung gezogen. Gute Lösungsmittel für das Barrierematerial sind für diesen Zweck jedoch nicht immer verfügbar, und es ist oft schwierig, eine Lösung oder Emulsion des Barrierematerials herzustellen. Aus diesem Grund ist das für diesen Zweck verwendbare Barrierematerial beschränkt.
Im allgemeinen haben Barriereharze mit guten Benzin-Barriereeigenschaften einen großen Löslichkeitsparameter. Konkret hat ein gutes Barrierematerial, EVOH, einen Löslichkeitsparameter (erhalten nach der Fedor-Formel), der größer als 11 ist. Der Löslichkeitsparameter (erhalten nach der Fedor-Formel) von Polyethylen mit hoher Dichte für die inneren und äußeren Lagen von durch Coextrusion blasgeformten oder warmgeformten Behältern beträgt dagegen 6,7. Daher ist die Harz affinität zwischen EVOH und Polyethylen mit hoher Dichte gering, und wenn die beiden Harze laminiert werden, zeigt sich keine gute Anhaftung zwischen diesen. Wenn beispielsweise EVOH und Polyethylen mit hoher Dichte durch Coextrusion laminiert werden, werden sie im allgemeinen durch ein dazwischenliegendes Klebeharz aneinandergeklebt, um ein Abschälen der Lagen voneinander zu verhindern.
Dementsprechend ist, wenn die Schnittfläche des abgeschnürten Teils und/oder die Schnittfläche des Heißsiegelabschnitts (Flansch) und/oder die Schnittfläche der Öffnung von Behältern mit einem Verfahren zum Beschichten aus Lösungen oder einem Verfahren zum Beschichten aus Emulsionen mit EVOH beschichtet wird, eine komplizierte Vorbehandlung oder eine Klebebehandlung erforderlich, um eine ausreichende Adhäsionsstärke der Schnittfläche von Polyolefin und der Beschichtung aus EVOH aneinander sicherzustellen.
In Anbetracht dieser Situation haben wir, die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, die Probleme gründlich untersucht, und als Ergebnis haben wir herausgefunden, daß, wenn ein Pulver aus einem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aus einem Polyolefin (A) aufgebracht wird, der Beschichtungsfilm aus dem Barrierematerial (B) fest an dem Polyolefinsubstrat (A) anhaften kann, ohne daß irgendeine spezielle Vorbehandlung erforderlich ist. Auf Basis dieser Erkenntnis haben wir die vorliegende Erfindung ausgearbeitet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyolefin (A) Polyethylen mit hoher Dichte und das Barrierematerial (B) ist EVOH. Wie es oben erwähnt wurde, kann eine gute Anhaftung der Zwischenlage zwischen EVOH und Polyethylen mit hoher Dichte mit einem Verfahren zum Beschichten aus Lösungen nicht erzielt werden. Selbst bei einem Formungsverfahren unter Verwendung von Coextrusion, bei dem verschiedene Arten von Harzen geschmolzen und in Laminatstrukturen geschichtet angeordnet werden, kann eine gute Anhaftung von EVOH und Polyethylen mit hoher Dichte aneinander nicht erzielt werden. Unerwarteterweise können jedoch Lagen aus Polyethylen mit hoher Dichte und EVOH eine gute Anhaftung der Lagen aneinander nur dann erzielen, wenn ein Pulver aus EVOH, nachdem es geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf das Substrat aus Polyethylen mit hoher Dichte aufgebracht wird.
Das Verfahren zum Aufbringen eines Pulvers aus einem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, auf ein Substrat aus einem Polyolefin (A) ist ein Flammensprühbeschichtungsverfahren. Obwohl es nicht endgültig geklärt ist, liegt der Grund, warum das Barrierematerial (B) fest an dem Polyolefinsubstrat (A) anhaftet, wenn ein Pulver aus dem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf das Polyolefinsubstrat (A) aufgebracht wird, wohl darin, daß, während eine Schmelze eines pulverförmigen Harzes aus dem Barrierematerial (B) durch eine Düse auf die Oberfläche des Polyolefinsubstrats (A) aufgesprüht wird und eine Flamme darauf angewendet wird und es darauf abgeschieden wird, die Oberfläche des Polyolefinsubstrats (A) mit der darauf angewendeten Flamme bearbeitet wird, wobei die Haftung zwischen der Lage aus Polyolefinsubstrat (A) und der darauf ausgebildeten Lage aus Barrierematerial (B) verstärkt wird.
Vorzugsweise wird die Oberfläche des Substrats aus Polyolefin (A) zuerst erhitzt, ehe ein Pulver aus Barrierematerial (B) mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf das Substrat aufgebracht wird. Durch das vorab durchgeführte Erhitzen kann die Haftung zwischen dem Barrierematerial (B) und dem Substrat aus Polyolefin (A) verbessert werden. Die Temperatur des Voraberhitzens ist nicht beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 40 bis 160°C, bevorzugter 80 bis 150°C und noch bevorzugter 100 bis 150°C.
Das Verfahren zum Voraberhitzen der Oberfläche des Substrats aus Polyolefin (A) ist nicht beschränkt. Geeignete Verfahren umfassen das Erhitzen der gesamten Oberfläche des geformten Gegenstands aus Polyolefin (A) und das Erhitzen eines Teils der Oberfläche des geformten Gegenstands, der mit einem Barrierematerial (B) beschichtet wird. Wenn der geformte Gegenstand klein ist (beispielsweise eine Komponente für Brennstoffbehälter), kann es bevorzugt sein, die gesamte Oberfläche des geformten Gegenstands zu erhitzen. Dagegen ist es für gewöhnlich jedoch bevorzugt, einen Teil der Oberfläche des geformten Gegenstands zu erhitzen. Das Erhitzen eines Teils der Oberfläche des geformten Gegenstands ist insbesondere geeignet, um die Größe des geformten Gegenstands während des Voraberhitzens beizubehalten.
Beispielsweise ist es, wenn ein Barrierematerial (B) auf einen abgeschnürten Teil oder einen heißgesiegelten Teil des mehrlagigen Brennstoffbehälters aufgebracht wird, vernünftig, nur diese Teile des Behälters zu erhitzen, um Energie zu sparen. Darüber hinaus kostet das Voraberhitzen der gesamten Oberfläche des Behälters eine Menge Zeit und Energie. Wenn der Behälter lange Zeit erhitzt wird, besteht die Möglichkeit, daß es zu einer Verformung kommt.
Konkret umfaßt das Verfahren zum Voraberhitzen der Oberfläche des geformten Gegenstands aus Polyolefin (A) das Lagern in einer Thermostatkammer bei einer vorbestimmten Temperatur, die Verwendung verschiedener Heizvorrichtungen usw. Insbesondere empfehlen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung das Verfahren, welches durch das Bearbeiten der Oberfläche mit einer Flamme gekennzeichnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Oberfläche des geformten Gegenstands aus Polyolefin (A) mit Flammen erhitzt, um die gewünschte Temperatur zu erreichen, gefolgt von Aufbringen eines Pulvers aus einem Barrierematerial (B) auf die resultierende Oberfläche mit einem Flammenbeschichtungsverfahren, ehe die Oberfläche kalt wird. Es ist erforderlich, die Oberfläche selbst durch Flammen zu erhitzen, ehe das Barrierematerial (B) mit Flammen aufgebracht wird, um die Klebekraft zwischen der Oberfläche und dem aufgebrachten Barrierematerial (B) zu steigern. Es ist geeignet, den geformten Gegenstand ohne das pulverförmige Barrierematerial (B) durch Flammen zu erhitzen, da durch die Verwendung der gleichen Einrichtung ein Abfallen der Temperatur vor dem Aufbringen des Barrierematerials (B) verhindert wird.
Der Abstand der Sprühdüse der Einrichtung zu der Oberfläche des geformten Gegenstands liegt vorzugsweise zwischen 10 und 30 Inch (zwischen 25,4 und 76,2 cm) und bevorzugter zwischen 15 und 20 Inch (zwischen 38,1 und 50,8 cm). Beim Aufbringen eines Pulvers aus einem Barrierematerial (B) auf die resultierende Oberfläche mit einem Flammenbeschichtungsverfahren ist es bevorzugt, daß die Geschwindigkeit, mit der die Sprühdüse bewegt wird, zwischen 1 und 4 Inch (zwischen 2,54 und 10,16 cm) pro Sekunde und bevorzugter zwischen 2 und 3 Inch (zwischen 5,08 und 7,62 cm) pro Sekunde beträgt.
Vorzugsweise liegt die Körnchengröße des Pulvers aus Barrierematerial (B), welches mit einem solchen Flammensprühbeschichtungsverfahren auf das Substrat aufgebracht werden soll, zwischen 20 und 100 Mesh (JIS K-8801) (d.h. das Pulver paßt durch ein Sieb mit der Siebnummer 20, nicht jedoch durch ein Sieb mit der Siebnummer 100). Bevorzugter liegt die Körnchengröße zwischen 30 und 100 Mesh. Wenn eine große Menge eines groben Pulvers, das nicht durch ein Sieb mit der Siebnummer 20 paßt, in einem Flammensprühverfahren verwendet wird, verstopft die Düse, und die Oberfläche des Beschichtungsfilms wird aufgerauht. Das heißt, ein Beschichtungsfilm mit einer glatten Oberfläche ist in diesem Fall schwierig zu erhalten. Andererseits wird, wenn eine große Menge eines feinen Pulvers, welches durch ein Sieb mit der Siebnummer 100 paßt, in dem Verfahren verwendet wird, das Pulver durch die darauf aufgebrachte Flamme leicht verbrannt. Darüber hinaus ist die Herstellung eines solchen feinen Pulvers kostenaufwendig.
Obwohl es nicht speziell definiert ist, liegt die Dicke des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) vorzugsweise zwischen 1 und 500 μm. Der unterste Grenzwert für die Dicke des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) beträgt bevorzugter wenigstens 5 μm, noch bevorzugter wenigstens 10 μm. Der oberste Grenzwert für die Dicke des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) beträgt bevorzugter höchstens 300 μm, noch bevorzugter höchstens 250 μm. Beschichtungsfilme aus Barrierematerial (B) mit einer Dicke von weniger als 1 μm haben schlechte Benzin-Barriereeigenschaften und schlechte Sauerstoff-Barriereeigenschaften. Beschichtungsfilme aus Barrierematerial (B) mit einer Dicke von mehr als 500 μm schälen sich dagegen leicht von Substraten ab.
Die Erfindung ist insbesondere wirksam für den durch Spritzgießen hergestellten geformten Gegenstand. Gemäß der Erfindung kann sogar der geformte Gegenstand mit einer solchen komplexen Form mit einem Barrierematerial (B) beschichtet werden, damit er Barriereeigenschaften erhält. In dieser Hinsicht kommt der Erfindung eine große Bedeutung zu.
Die Komponente für Brennstoffbehälter ist ein Teil, das an Brennstoffbehältern angebracht werden kann, einschließlich beispielsweise Anschlüssen für Brennstoffbehälter, Kappen für Brennstoffbehälter, Auslaßventile für Brennstoffbehälter usw. Diese sind jedoch nicht beschränkend. Die Komponente für Brennstoffbehälter kann eine einzellagige Struktur haben oder sie kann eine mehrlagige Struktur haben, die eine Lage aus einem Polyolefin (A) und eine Barrierelage aus einem Barriereharz (D) umfaßt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Anschlusses für Brennstoffbehälter sieht so aus, daß ein flexibles Rohr für den Brennstofftransport an dem Anschluß angebracht wird, der an dem Körper eines Brennstofftanks angebracht ist; dies ist jedoch nicht beschränkend. Zum Anbringen des Anschlusses an dem Körper eines Brennstoffbehälters kann beispielsweise irgendein Verfahren, wie Schrauben, Einbetten, Heißsiegeln usw., verwendet werden. Heißsiegeln wird bevorzugt, da dieses Verfahren einfach ist und der heißgesiegelte Abschnitt einem Lecken von Brennstoff standhält.
Die Kappe für Brennstoffbehälter ist ein Teil zum Verschließen von Brennstoffanschlüssen. Das Verfahren zum Anbringen der Kappe an einem Brennstoffbehälter ist nicht speziell definiert und umfaßt beispielsweise Anschrauben, Einbetten usw. Anschrauben ist bevorzugt. Zur Zeit bestehen viele Kappen für Brennstoffbehälter aus Metall. Kappen aus thermoplastischem Harz werden derzeit jedoch immer populärer, da sie ein geringes Gewicht haben und wiederverwertbar sind. Ein Brennstoffanschluß ist über eine Brennstoffleitung und einen Anschluß dazwischen mit dem Körper eines Brennstoffbehälters verbunden. Bislang galten Metallkappen für Brennstoffbehälter als problematisch, da Metalloxide aus verrosteten Metallkappen den Brennstoff in den Tanks kontaminieren. In dieser Hinsicht ist die Bedeutung von Kappen aus thermoplastischem Harz groß.
Um eine Komponente eines Brennstoffbehälters aus einem Polyolefin (A) mit Barriereeigenschaften herzustellen, wird die Komponente an den Körper eines Brennstoffbehälters angebracht, und dann wird ein Pulver aus einem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, darauf aufgebracht, oder ein Pulver aus einem Barrierematerial (B) wird, nachdem dieses geschmolzen wurde, auf die Komponente aufgebracht, und dann wird die so beschichtete Komponente an dem Körper eines Brennstoffbehälters angebracht. Im letzteren Fall wird die Komponente vorzugsweise auf den Körper eines Brennstoffbehälters heiß aufgesiegelt. In einer bevorzugten Ausführungsform für diesen Fall wird die Fläche mit Ausnahme des heißgesiegelten Abschnitts mit dem Barrierematerial (B) beschichtet.
Beispiele
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
(1-1) Beurteilung der Menge an durch das Barrierematerial (B) hindurchtretendem Brennstoff:
Ein Muster eines mehrlagigen Produkts, welches eine Schicht aus Barrierematerial (B) beinhaltet, wurde wie unten beschrieben hergestellt, die Menge an durch dieses mehrlagige Produkt hindurchtretendem Brennstoff wurde bestimmt und in die Durchtrittsmenge von Barrierematerial (B) mit einer vorbestimmten Dicke umgewandelt.
Das Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) BA-46-055 (mit einer Dichte von 0,970 g/cm³ und einer MFR von 0,03 g/10 Min. bei 190°C und 2160 g) von Paxon wurde verwendet; für das Klebeharz wurde ADMER GT-6A (mit einer MFR von 0,94 g/10 Min. bei 190°C und 2160 g) von Mitsui Chemicals, Inc. verwendet. Ein zu testendes Barrierematerial (B), das Polyethylen mit hoher Dichte und das Klebeharz wurden in separate Extruder gegeben, und eine Coextrusionsbahn mit einer Gesamtdicke von 120 μm mit der Struktur Polyethylen mit hoher Dichte/Klebeharz/Barrierematerial (B)/Klebeharz/Polyethylen mit hoher Dichte (Filmdicke 50 μm/5 μm/10 μm/5 μm/50 μm) wurde mittels Extrudieren erhalten. Bei dem oben genannten Extrudieren der Coextrusionsbahn wurde das Polyethylen mit hoher Dichte aus einem Extruder mit einer einachsigen Schraube mit einem Durchmesser von 65 mm und L/D = 24 extrudiert (Zylinder-Temperatur: 170 bis 210°C), das Klebeharz wurde aus einem Extruder mit einer einachsigen Schraube mit einem Durchmesser von 40 mm und L/D = 22 extrudiert (Zylinder-Temperatur: 160 bis 210°C), und das Barrierematerial (B) wurde aus einem Extruder mit einer einachsigen Schraube mit einem Durchmesser von 40 mm und L/D = 22 extrudiert (Zylinder-Temperatur: 170 bis 210°C), und zwar in ein Werkzeug vom Feedblock-Typ (600 mm Breite und Temperatur auf 210°C eingestellt), wodurch eine coextrudierte Bahn (a1) erhalten wurde.
Eine Seite der coextrudierten Bahn (a1) wurde mit Aluminiumklebeband (Produkt von FP Corp., Handelsname "Alumiseal", Menge an hindurchtretendem Brennstoff 0 g|20 μm/m²|Tag) bedeckt, wodurch die mit Aluminium bedeckte Bahn (b1) erhalten wurde.
Sowohl die coextrudierte Bahn (a1) als auch die mit Aluminium bedeckte Bahn (b1) wurden in Stücke mit einer Größe von 210 mm × 300 mm geschnitten. Dann wurden diese Stücke in der Mitte gefaltet, so daß ihre Größe 210 mm × 150 mm betrug, und unter Verwendung des Heat Sealer T-230 von Fuji Impulse Co. wurden durch Heißsiegeln jeder der beiden Seiten mit der Form 6 Taschen erzeugt, so daß die Breite der Siegellage 10 mm beträgt. So wurden Taschen (a2), die nur aus der coextrudierten Bahn bestanden, und mit Aluminium bedeckte Taschen (b2) erhalten. Die mit Aluminium bedeckten Taschen (b2) wurden so hergestellt, daß die Aluminiumlage sich auf der Außenseite befindet.
Dann wurden 200 ml Ref.-Brennstoff C (Toluen/Isooctan = Volumen 1/1) als Modellbenzin durch die Öffnungsabschnitte in die Taschen eingefüllt, und anschließend wurden die Taschen mit einer Siegelbreite von 10 mm mit dem zuvor genannten Verfahren heißversiegelt.
Die mit Benzin gefüllten Taschen wurden in eine explosionsbeständige Thermo-Hygrostatkammer (bei 40°C und 65% relativer Feuchte) gegeben, und das Gewicht der Taschen wurde über einen Zeitraum von drei Monaten alle sieben Tage gemessen. Dieses Experiment wurde jeweils mit fünf Taschen (a2) in den coextrudierten Bahnen und den mit Aluminium bedeckten Taschen (b2) durchgeführt. Das Gewicht der Taschen vor und während des Lagerungstests wurde gemessen, und der Hindurchtritt von Benzin (Brennstoff-Durchtrittsmenge) wurde aus dem Abfallen einer Kurve berechnet, die in Übereinstimmung mit der Gewichtsveränderung der Taschen während der Lagerungszeit erhalten wurde.
Die Brennstoff-Durchtrittsmenge der Taschen (a2), die nur aus der coextrudierten Bahn bestanden, entspricht der Summe der Durchtrittsmenge durch die Taschenoberfläche und durch die Heißsiegelabschnitte, wohingegen die Brennstoff-Durchtrittsmenge der mit Aluminium bedeckten Taschen (b2) der Durchtrittsmenge durch die Heißsiegelabschnitte entspricht.
{Brennstoff-Durchtrittsmenge durch (a2)} – {Brennstoff-Durchtrittsmenge durch (b2)} wurde als die Brennstoff-Durchtrittsmenge pro 10 μm des Barrierematerials (B) genommen. Der aus der Umwandlung dieser Menge in die Durchtrittsmenge pro 20 μm einer Lage aus Barrierematerial (B) erhaltene Wert wurde als die Brennstoff-Durchtrittsmenge (g|20 μm/m²|Tag) des Barrierematerials (B) genommen.
(1-2) Beurteilung der Brennstoff-Durchtrittsmenge bei Polyolefin (A):
Es wurde der Laboplastomil von Toyo Seiki mit einer Einzelschnecke mit einem Durchmesser von 20 mm und L/D = 22 verwendet. Durch ihr Bügelwerkzeug mit einer Breite von 300 mm wurde ein Polyolefin (A) bei einer Temperatur, die um 20°C höher war als ihr Schmelzpunkt, herausextrudiert, wodurch eine Bahn von 100 μm erzeugt wurde. Die Bahn wurde auf eine Größe von 210 mm × 300 mm zugeschnitten.
Dann wurden diese Teile in der Mitte gefaltet, so daß ihre Größe 210 mm × 150 mm betrug, und unter Verwendung des Heat Sealer T-230 von Fuji Impulse Co., wurden durch Heißsiegeln der beiden Seiten mit der Form 6 Taschen erzeugt, so daß die Siegelbreite 10 mm betrug.
Dann wurden 200 ml Ref.-Brennstoff C (Toluen/Isooctan = Volumen 1/1) als Modellbenzin durch die Öffnungsabschnitte in die resultierenden Taschen eingefüllt, und dann wurden die Taschen mit einer Siegelbreite von 10 mm unter Verwendung des vorgenannten Verfahrens heißgesiegelt.
Die mit Benzin gefüllten Taschen wurden in eine explosionsbeständige Thermo-Hygrostatkammer (bei 40°C und 65% relativer Feuchte) gegeben, und das Gewicht der Taschen wurde über einen Zeitraum von drei Tagen alle sechs Stunden gemessen. Diese Experiment wurde mit fünf Taschen durchgeführt. Das Gewicht der Taschen wurde vor dem und während des Lagerungstests gemessen, und die Menge an hindurchtretendem Benzin (Brennstoff-Durchtrittsmenge) wurde aus dem Abfallen einer Kurve berechnet, die in Übereinstimmung mit der Gewichtsveränderung der Taschen während der Lagerungszeit erhalten wurde. Durch Umrechnung der Dicke wurde die Durchtrittsmenge (g|20 μm/m²|Tag) berechnet.
(1-3) Beurteilung der Brennstoff-Durchtrittsmenge des Barriereharzes (D):
Die Menge an hindurchtretendem Brennstoff wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens gemessen wie für das Barrierematerial (B).
(2) Messung der Sauerstoff-Barriereeigenschaften des Barrierematerials (B):
Laboplastomil von Toyo Seiki mit einer Einzelschnecke mit einem Durchmesser von 20 mm und L/D = 22 wurde verwendet. Durch ihr Bügelwerkzeug mit einer Breite von 300 mm wurde ein Barrierematerial (B) bei einer Temperatur, die um 20°C höher war als ihr Schmelzpunkt, herausextrudiert, wodurch ein 25 μm-Film erzeugt wurde. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffübertragung, Ox-Tran-100 von Modern Control, wurde die Übertragungsrate durch den Film bei 20°C und 65% relativer Feuchte gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 – Liste von Barrierematerialien

*1: g|20 μm/m²|Tag
*2: cc|20 μm/m²|Tag|atm

Referenzbeispiel 1
Polyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g) und einer Dichte von 0,952 g/cm³ (im folgenden bezeichnet als HDPE) wurde durch Spritzgießen zu Teilen mit einer Größe von 10 cm × 10 cm und einer Dicke von 1 mm geformt. Dagegen wurde ein Barrierematerial (B) aus Pellets (b-1) {EVOH mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6% und einer MFR von 13,1 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g)} in einer Niedrigtemperaturmühle (in der flüssiger Stickstoff verwendet wurde) zu Pulver gemahlen. Das resultierende Pulver wurde gesiebt, und die Fraktion, die durch ein Sieb mit 40 Mesh, nicht aber durch ein Sieb mit 100 Mesh hindurchgegangen war, wurde gesammelt. Mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren wurde das resultierende Pulver aus Barrierematerial (b-1) unter Verwendung der Sprühpistole von Innotex auf eine Oberfläche des spritzgegossenen Teils aufgesprüht und dann an der Luft gekühlt. Die Dicke der Beschichtungslage betrug 50 μm.
(3) Messung der Sauerstoff-Übertragungsgeschwindigkeit durch die Bahn:
Das spritzgegossene Teil aus HDPE, das mit einem Pulver aus dem Barrierematerial (B) beschichtet worden war, wurde so in eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoff-Übertragungsgeschwindigkeit, Ox-Tran-100 von Modern Control, gegeben, daß seine mit dem Barrierematerial (B) beschichtete Oberfläche darin enthaltenem Sauerstoff ausgesetzt werden konnte. Nachdem das Teststück so in die Vorrichtung eingebracht worden war, wurde die Sauerstoff-Übertragungsrate durch das Teststück bei 20°C und 65% relativer Feuchte gemessen. Sie ist in Tabelle 2 angegeben.
(4) Schlagfestigkeit:
Das spritzgegossene Teil aus HDPE, das mit einem Pulver aus dem Barrierematerial (B) beschichtet worden war, wurde einem Schlagfestigkeitstest gemäß JIS K-7124 unterzogen. Das Gesamtgewicht inklusive Schlagdorn, wie es in dem Test verwendet wurde, betrug 320 g. Die Testhöhe betrug 150 cm. Das Probenteil wurde so in die Testvorrichtung gegeben, daß der Dorn nahezu in die Mitte der mit dem Barrierematerial (B) beschichteten Oberfläche geschossen werden konnte. Nach dem Schlagfestigkeitstest wurde der Zustand des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) auf dem getesteten Probenteil makroskopisch dahingehend überprüft, inwieweit und in welchem Ausmaß der Beschichtungsfilm durch den Dorn beschädigt worden war. Gemäß den unten genannten Kriterien wurde das getestete Probenteil hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit und Haftkraft beurteilt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
| Schlagbeständigkeit:

A: Ohne Risse.
B: Leichte Rißbildung.
C: Leichte Rißbildung in dem mit dem Dorn beschossenen Bereich und um diesen herum.
C: Rißbildung auf der Oberfläche.

| Haftkraft:

A: Das Barrierematerial (B) schälte sich nicht ab.
B: Leichte Abschälung in dem mit dem Dorn beschossenen Bereich und um diesen herum.
C: Abschälung auf der Oberfläche.

Referenzbeispiel 2
Ein weiteres Barrierematerial (B) aus (b-2) {EVOH mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5% und einer MFR von 4,6 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g)} wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 getestet und beurteilt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Referenzbeispiel 3
Ein weiteres Barrierematerial (B) aus (b-3) {Nylon-12 von Ube Kosan, Nylon 3014U} wurde in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Referenzbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Referenzbeispiel 4
Polyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 Min. (bei 190° bei einer Last von 2160 g) und einer Dichte von 0,952 g/cm³ wurde zu Teilen mit einer Größe von 10 cm × 10 cm und einer Dicke von 1 mm spritzgegossen. Eine Oberfläche jedes Teils wurde mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren mit einem Pulver aus Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (im folgenden bezeichnet als EMAA) {Nucrel 0903HC von Mitsui DuPont Polychemical mit einem Gehalt an Methacrylsäure (MAA) von 9 Gew.-% und einer MFR von 5,7 g/10 Min. (bei 210°C und einer Last von 2160 g) – dieses wurde wie in Referenzbeispiel 1 pulverisiert} besprüht. Die Dicke der Beschichtungslage betrug 50 μm. Als nächstes wurde das Barrierematerial (b-1), welches in der gleichen Weise pulverisiert worden war wie in Referenzbeispiel 1, ebenfalls mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf den Beschichtungsfilm aus EMAA aufgesprüht. Seine Dicke betrug 50 μm. Die spritzgegossenen Teile aus HDPE, die so mit einem Pulver aus EMAA und einem Pulver aus Barrierematerial (B) beschichtet worden waren, wurden in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Referenzbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Synthesebeispiel 1:
1000 g Polyethylen mit sehr geringer Dichte {MFR 7 g/10 Min. (bei 210°C bei einer Last von 2160 g), Dichte 0,89 g/cm³, Häufigkeit von Doppelbindungen am Ende 0,048 mval/g} und 2500 g Decalin wurden in eine abteilbare Flasche gegeben, die mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, und dann bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entgast und anschließend mit Stickstoff gereinigt. Hierzu wurden 78 g Trimethylborat und 5,8 g Boran-Triethylamin-Komplex zugegeben und bei 200°C für 4 Stunden umgesetzt. Als nächstes wurde ein Verdampfer an der Flasche angebracht, und man ließ 100 ml Methanol langsam eintropfen. Nachdem der Methanol auf diese Weise zugegeben worden war, wurde das System unter vermindertem Druck verdampft, um Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt, wie Methanol, Trimethylborat und Triethylamin daraus zu entfernen. Danach wurden 31 g Ethylenglycol zu dem System zugegeben und für 10 Minuten gerührt. Aceton wurde für die erneute Präzipitation zugegeben, und die Ablagerung wurde entnommen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist mit Boronsäure modifiziertes Polyethylen mit sehr geringer Dichte mit einem Gehalt an Ethylenglycolboronat von 0,027 mval/g und einer MFR von 5 g/10 Min. (bei 210°C bei einer Last von 2160 g).
Referenzbeispiel 5
10 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel 1 hergestellten, mit Boronsäure modifizierten Polyethylens mit sehr geringer Dichte und 90 Gewichtsteile eines Barrierematerials (b-1) wurden in einen Doppelschneckenextruder gegeben und zum Pelletieren in Gegenwart von Stickstoff bei 220°C extrudiert. Die Pellets bestehen aus einem Barrierematerial (b-4). Diese wurden in gleicher Weise pulverisiert wie in Referenzbeispiel 1.
Das Barrierematerial (B) aus einem Pulver des Barrierematerials (b-4), das hier hergestellt wurde, wurde in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Referenzbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Synthesebeispiel 2:
600 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 0,136 Gewichtsteile Natriumlaurylsarcosinat und 1,7 Gewichtsteile Natriumstearat, die beide als Emulgiermittel dienten, wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war, und unter Erhitzen auf 70°C zu einer einheitlichen Lösung gelöst. Als nächstes wurden bei der gleichen Temperatur 100 Gewichtsteile Butylacrylat, 60 Gewichtsteile Ethylacrylat und 2,0 Gewichtsteile eines polyfunktionalen polymerisierbaren Monomers, Allylmethacrylat, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Dann wurden 0,15 Gewichtsteile Kaliumperoxodisulfat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach 4 Stunden wurde mittels Gaschromatographie bestätigt, daß alle Monomere verbraucht waren.
Dann wurden 0,3 Gewichtsteile Kaliumperoxodisulfat zu dem resultierenden Copolymerlatex zugegeben, und anschließend wurde ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 0,1 Gewichtsteilen n-Octylmercaptan, das als Kettenübertragungsmittel diente, über einen Zeitraum von 2 Stunden durch den Tropftrichter tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde dieses Gemisch für 30 Minuten bei 70°C weiter umgesetzt. Nachdem bestätigt worden war, daß alle Monomere verbraucht worden waren, wurde die Polymerisation beendet. Das so erhaltene Latex hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,20 μm. Dieses wurde zur Koagulation für 24 Stunden auf –20°C gekühlt, und der so koagulierte Feststoff wurde entnommen und dreimal mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 80°C gewaschen. Dann wurde er unter vermindertem Druck bei 50°C für 2 Tage getrocknet. Das Produkt ist ein Latex aus zweilagigen Polymerteilchen mit einer inneren Lage aus Acrylkautschuk, im wesentlichen bestehend aus Butylacrylat (Tg = –44°C), und einer äußeren harten Lage aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Tg = 128°C). Die Teilchengröße der mehrlagigen Polymerteilchen in dem so hergestellten Latex wurde mit einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung eines Laser-Teilchengrößen-Analysesystems, PAR-III (von Otuka Electronics), gemessen. Im Ergebnis betrug die mittlere Teilchengröße der mehrlagigen Polymerteilchen 20 μm.
Referenzbeispiel 6
10 Gewichtsteile der obigen mehrlagigen Polymerteilchen und 90 Gewichtsteile eines Barrierematerials (b-1) wurden in einen Doppelschneckenextruder gegeben und zum Pelletieren in Gegenwart von Stickstoff bei 220°C extrudiert. Die Pellets bestehen aus einem Barrierematerial (b-5). Sie wurden in der gleichen Weise pulverisiert wie in Referenzbeispiel 1. Das Barrierematerial (B) aus einem Pulver des Barrierematerials (b-5), das hier hergestellt wurde, wurde in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Referenzbeispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Polyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g) und einer Dichte von 0,952 g/cm³ wurde zu Teilen mit einer Größe von 10 cm × 10 cm und einer Dicke von 1 mm spritzgegossen. Die Sauerstoffübertragungsrate durch das Teil betrug 50 cc/m²|Tag|atm.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Barrierematerial (b-1) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser/Isopropylalkohol = 35 Gewichtsteile/65 Gewichtsteile unter Erhitzen auf 80°C gelöst, wodurch eine EVOH-Lösung hergestellt wurde, wobei der Gehalt an EVOH in dem Barrierematerial 10 Gewichtsteile betrug.
Eine Oberfläche eines spritzgegossenen Teils (10 cm × 10 cm Größe, 1 mm Dicke) aus Polyethylen (mit einer MFR von 0,3 g/10 Min. bei 190°C bei einer Last von 2160 g und einer Dichte von 0,952 g/cm³), das in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit einem Verfahren zum Beschichten aus Lösungen mit der EVOH-Lösung beschichtet. Der Beschichtungsfilm aus EVOH hatte eine mittlere Dicke von 20 μm. Das so mit EVOH beschichtete spritzgegossene Teil wurde unmittelbar in einem Heißlufttrockner bei 80°C für 5 Minuten getrocknet, aber der Beschichtungsfilm aus dem Barrierematerial (b-2) schälte sich ab, während das Teil getrocknet wurde.
Tabelle 2
Wie oben beschrieben, hatten die Gegenstände aus den Referenzbeispielen 1 bis 6, die durch Aufbringen eines Pulvers aus einem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, auf ein Substrat aus einem Polyolefin (A) hergestellt worden waren, alle gute Sauerstoff-Barriereeigenschaften. Obwohl das Substrat aus Polyolefin (A) bei diesen Gegenständen keiner speziellen Vorbehandlung unterzogen worden war, zeigte der Beschichtungsfilm aus dem Barrierematerial (B), der sich auf dem Substrat ausgebildet hatte, auf dem Substrat eine gute Haftung zwischen den Lagen.
In dem mehrlagigen Gegenstand aus Referenzbeispiel 5, bei dem das verwendete Barrierematerial (B) eine Harzzusammensetzung war, die 90 Gew.-% EVOH und 10 Gew.-% eines mit Boronsäure modifizierten Polyolefins umfaßte, und in dem mehrlagigen Gegenstand aus Referenzbeispiel 6, bei dem das verwendete Barrierematerial (B) eine Harzzusammensetzung war, die 90 Gew.-% EVOH und 10 Gew.-% mehrlagiger Polymerteilchen umfaßte, war die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms aus Barrierematerial (B) größer als in dem Gegenstand aus Referenzbeispiel 1.
In dem mehrlagigen Gegenstand aus Referenzbeispiel 4, der durch Aufbringen eines Pulvers aus EMAA auf ein spritzgegossenes Teil aus Polyethylen mit hoher Dichte mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren, gefolgt von Aufbringen eines Pulvers aus einem Barrierematerial (b-1) auf die resultierende Schicht aus EMAA ebenfalls mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren hergestellt worden war, waren sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Haftkraft des Beschichtungsfilms aus dem Barrierematerial (b-1) besser.
Im Gegensatz dazu haftete in dem geformten Gegenstand aus Vergleichsbeispiel 2, der durch Aufbringen einer Lösung aus einem Barrierematerial (b-1) auf ein spritzgegossenes Teil aus Polyethylen mit hoher Dichte unter Verwendung eines Verfahrens zum Beschichten aus Lösungen hergestellt worden war, das Barrierematerial (b-1) überhaupt nicht an dem Polyethylen mit hoher Dichte. Dementsprechend hatte das in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte spritzgegossene Teil keine Barriereeigenschaften.
Beispiel 1
BA46-055 von Paxon (hierbei handelt es sich um ein Polyethylen mit hoher Dichte, HDPE, mit einer Dichte von 0,970 g/cm³ und einer MFR von 0,03 g/10 Min. bei 190°C bei einer Last von 2160 g, und die Benzin-Durchtrittsmenge beträgt 4000 g|20 μm/m²|Tag), ADMER GT-6A von Mitsui Chemical, welches als Klebeharz (Bindemittel) diente (dieses hat eine MFR von 0,94 g/10 Min. bei 190°C bei einer Last von 2160 g), und ein Barriereharz (D), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einer MFR von 1,3 g/10 Min. bei 190°C bei einer Last von 2160 g (die Benzin-Durchtrittsmenge hier hindurch beträgt 0,003 g|20 μm/m²|Tag) wurden unter Verwendung einer Blasformmaschine von Suzuki Seikojo, TB-ST-6P, blasgeformt. Genauer gesagt wurden diese Harze zuerst bei 210°C zu einem aus drei Harzen bestehenden, fünflagigen Vorformling aus (Innenseite) HDPE/Bindemittel/Barriere/Bindemittel/HDPE (Außenseite) extrudiert, und der Vorformling wurde in einer Form bei 15°C zu einem 35-Liter-Tank aus (Außenseite) HDPE/Klebeharz/EVOH (D)/Klebeharz/HDPE (Innenseite) = 2500/100/150/100/2500 (μm) mit einer Gesamtwanddicke von 5250 μm blasgeformt und dann für 20 Sekunden abgekühlt. Der abgeschnürte Teil des Tanks hatte eine Länge von 920 mm, eine Breite von 5 mm und eine Höhe von 5 mm. Ein Teil des abgeschnürten Teils wurde unter Verwendung der Sprühpistole von Innotex ohne Pulver aus einem Barrierematerial (b-1) erhitzt, bis die Temperatur des Teils etwa 130°C erreichte. Die Temperatur wird unter Verwendung des J-Typ-Thermometers von Cole-Parmer Instruments gemessen. Nach dem Voraberhitzen wurde ein Pulver aus einem Barrierematerial (b-1), welches in der gleichen Weise pulverisiert worden war wie in Refe renzbeispiel 1, unter Verwendung der Sprühpistole mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf den abgeschnürten Teil des Brennstofftanks aufgesprüht. Der Abstand der Pistolendüse der Vorrichtung zu der Oberfläche des geformten Gegenstands betrug etwa 17 Inch (43,18 cm). Während des Aufbringens eines Pulvers aus einem Barrierematerial (B) auf die resultierende Oberfläche mit einem Flammenbeschichtungsverfahren betrug die Geschwindigkeit, mit der sich die Pistolendüse bewegte, wenige Inch (cm) pro Sekunde. Der Vorgang wurde wiederholt, und der gesamte abgeschnürte Teil wurde sprühbeschichtet. Dann wurde der Tank an der Luft gekühlt. Die Dicke der Beschichtungsfilmlage aus Barrierematerial (b-1) betrug 50 μm, und die Lage aus Barrierematerial erstreckte sich über einen Bereich von 25 mm um das abgeschnürte Teil herum. Die Oberfläche des resultierenden geformten Gegenstands war glatt. Die Brennstoff-Übertragungsgeschwindigkeit durch den abgeschnürten Teil des Brennstofftanks und die Schlagfestigkeit des Brennstofftanks wurden gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
(5) Durchtrittsmenge von Brennstoff durch den abgeschnürten Teil des Tanks:
Mit Ausnahme des abgeschnürten Teils wurde der geformte Gegenstand, der 35-Liter-Tank, mit einem Film aus 60 μm Polyethylen/12 μm Aluminiumfolie/60 μm Polyethylen durch Heißlaminieren mit Glätten bei 170°C beschichtet. Der Beschichtungsfilm dient dazu, den Hindurchtritt von Benzin durch den Bereich mit Ausnahme des abgeschnürten Teils des Tanks zu verhindern. 30 Liter Modellbenzin, Ref.-Brennstoff C (Toluen/Isooctan = 50/50 Volumen-%) wurden durch die Öffnung (diese diente während der Herstellung des Tanks mittels Blasformen als Blasöffnung) des Tanks in diesen eingefüllt, und dann wurde die Öffnung mit einem Aluminiumband (kommerzielles Produkt Alumiseal von FP Kako – dieses ist beständig gegen einen Hindurchtritt von Benzin und hat eine Benzin-Durchtrittsmenge von 0 g|20 μm/m²|Tag) versiegelt. Der Tank mit dem darin enthaltenen Benzin wurde für 3 Monate bei 40°C und 65% relativer Feuchte belassen. Drei 35-Liter-Tanks des gleichen Typs wurden auf diese Weise getestet, und die Gewichtsveränderung jedes Tanks vor und nach dem Test wurde gemessen. Der Durchschnitt aus den erhaltenen Daten zeigt die Brennstoff-Durchtrittsmenge durch den abgeschnürten Teil des Tanks.
(6) Falltest:
30 Liter Wasser wurden in den Tank gegeben, dessen abgeschnürter Teil mit einem Barrierematerial (B) beschichtet worden war, und die Öffnung des Tanks wurde mit einem Aluminiumband (kommerzielles Produkt Alumiseal von FP Kako – dieses ist beständig gegen einen Hindurchtritt von Benzin und hat eine Benzin-Durchtrittsmenge von 0 g|20 μm/m²|Tag) versiegelt. Der Tank wurde aus einer Höhe von 10 m fallengelassen, wobei verhindert wurde, daß der abgeschnürte Teil auf den Boden aufschlug. Nachdem der Tank so fallengelassen worden war, wurde der abgeschnürte Teil auf seinen Zustand hin untersucht.
|Schlagfestigkeit:

A: Es wurde keine Veränderung an dem Beschichtungsfilm aus Barrierematerial (B) auf dem abgeschnürten Teil gefunden.
B: Der Beschichtungsfilm aus Barrierematerial (B) auf dem abgeschnürten Teil zeigte nur leichte Rißbildung.
C: Der Beschichtungsfilm aus Barrierematerial (B) auf dem abgeschnürten Teil war teilweise eingerissen und schälte sich ab.
D: Der Beschichtungsfilm aus Barrierematerial (B) auf dem abgeschnürten Teil war überall eingerissen und schälte sich ab.

Beispiel 2
Ein Brennstofftank wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch wurde der abgeschnürte Teil mit einem Barrierematerial (B) (b-2) beschichtet. Dieser wurde in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 3
Der gleiche Brennstofftank wie in Beispiel 1 wurde wie folgt verwendet: Ein Pulver aus EMAA {Nucrel 0903HC von Mitsui DuPont Polychemical mit einem Gehalt an Methacrylsäure (MAA) von 9 Gew.-% und einer MFR von 5,7 g/10 Min. (bei 210°C bei einer Last von 2160 g)} wurde mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren wie in Referenzbeispiel 4 auf den abgeschnürten Teil des Tanks aufgesprüht. Die Dicke der Beschichtungslage betrug 50 μm. Die Beschichtungslage erstreckte sich über einen Bereich von 20 mm um den abgeschnürten Teil herum. Als nächstes wurde das gleiche Barrierematerial (b-1) wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf den so beschichteten abgeschnürten Teil aufgesprüht. Die Dicke der aufgebrachten Barrierelage betrug 50 μm. Die Barrierelage erstreckte sich über einen Bereich von 25 mm um den abgeschnürten Teil herum. Der so bearbeitete Tank wurde in der gleichen Weise getestet und beurteilt wie in Beispiel 1. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Ein Brennstofftank wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch wurde der abgeschnürte Teil mit einem Barrierematerial (B) (b-3) beschichtet. Dieses wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet und beurteilt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Brennstofftank wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch wurde der abgeschnürte Teil nicht mit einem Barrierematerial (B) beschichtet. Die Brennstoff-Übertragungsgeschwindigkeit durch den abgeschnürten Teil des Brennstofftanks wurde gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 5
Polyethylen mit einer MFR von 0,3 g/10 Min. (bei 190°C bei einer Last von 2160 g) und einer Dichte von 0,952 wurde in eine Spritzgußvorrichtung gegeben und zu einem zylindrischen einzellagigen Gegenstand geformt (3), welcher einen inneren Durchmesser von 63 mm, einen äußeren Durchmesser von 70 mm und eine Höhe von 40 mm hatte. Der Gegenstand ist eine Art Anschluß für Brennstofftanks (im folgenden bezeichnet als Anschluß-artiger Gegenstand). Wie in 4 gezeigt ist, wird der Anschluß-artige Gegenstand 41 an dem Körper 42 eines Tanks angebracht und eine Leitung 43 wird an dem Kopf des Anschluß-artigen Gegenstands 41 angebracht.
Dagegen wurde eine Öffnung mit einem Durchmesser von 50 mm durch den Körper des in Beispiel 1 hergestellten mehrlagigen Brennstofftanks erzeugt (der abgeschnürte Teil des Tanks wurde mit einem pulverförmigen Barrierematerial (b-1) beschichtet). Sowohl der Bereich um das Loch des Tanks herum als auch der Anschluß-artige Gegenstand, wie sie hier hergestellt wurden, wurden mit einer heißen Eisenplatte bei 250°C für 40 Sekunden miteinander verschmolzen und dann unter Druck heißversiegelt. So wurde ein mehrlagiger Tank mit einem daran angebrachten Anschluß-artigen Gegenstand hergestellt.
Die gesamte äußere Oberfläche mit Ausnahme der oberen Oberfläche des Kopfs (d.h. die flache obere Oberfläche des Rings mit einem Außendurchmesser von 70 mm und einem Innendurchmesser von 63 mm) des an dem Brennstofftank angebrachten Anschluß-artigen Gegenstands wurde mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren mit einem Pulver aus einem Barrierematerial (b-1), welches in der gleichen Weise pulverisiert worden war wie in Referenzbeispiel 1, beschichtet. Die Dicke der Barrierelage betrug 50 μm.
Die Benzin-Durchtrittsmenge durch den Bereich des auf den Brennstofftank aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstands wurde gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
(7) Messung der Benzin-Durchtrittsmenge durch den Anschluß-artigen Gegenstand:
30 Liter Modellbenzin (Toluen/Isooctan = 50/50 Volumen-%) wurden in den hier hergestellten Brennstofftank mit darauf aufgesetztem Anschluß-artigem Gegenstand durch seine Öffnung (diese diente während der Herstellung des Tanks mittels Blasformens als Blasöffnung) eingefüllt, und dann wurde die Öffnung mit einem Aluminiumband (kommerzielles Produkt Alumiseal von FP Kako – dieses ist beständig gegen einen Hindurchtritt von Benzin und hat eine Benzin-Durchtrittsmenge von 0 g|20 μm/m²|Tag) versiegelt. Als nächstes wurde eine Aluminiumscheibe mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 0,5 mm unter Verwendung eines Epoxidklebers fest auf die obere Oberfläche des Anschluß-artigen Gegenstands, der nicht mit dem pulverförmigen Barrierematerial (b-1) beschichtet worden war, aufgesetzt. Der so hergestellte Brennstofftank mit dem darin enthaltenen Benzin wurde für 3 Monate in einer explosionsbeständigen Thermo-Hygrostatkammer (40°C, 65% relative Feuchte) gehalten. Drei 35-Liter-Tanks des gleichen Typs wurden in der gleichen Weise getestet, und die Daten zur Gewichtsveränderung (W) der Tanks vor und nach dem Lagerungstest wurden gemittelt.
Drei Kontrolltanks wurden hergestellt. Jeder Kontrolltank wurde so hergestellt, daß ein durch seinen Körper gebildetes Loch mit einer mehrlagigen Bahn (HDPE/Klebeharz/EVOH/Klebeharz/HDPE = 2100/100/600/100/200 μm – hierfür wurden die gleichen Harze verwendet wie zur Herstellung des mehrlagigen Tanks) und nicht mit dem Anschluß-artigen Gegenstand heißversiegelt wurde. Hierbei wies die 200 μm dicke HDPE-Lage der heißversiegelten Bahn zum Körper des Tanks. Diese Kontrolltanks mit dem darin enthaltenen Benzin wurden in der gleichen Weise wie hier beschrieben für 3 Monate in der gleichen explosionsbeständigen Thermo-Hygrostatkammer (40°C, 65% relative Feuchte) gehalten. Die Daten zur Gewichtsveränderung (w) der Kontrolltanks vor und nach dem Lagerungstest wurden gemittelt.
Die Benzin-Durchtrittsmenge durch den Anschluß wird durch die folgende Gleichung erhalten:
Benzin-Durchtrittsmenge durch den Anschluß = W – w
Beispiel 6
Ein mehrlagiger Tank mit einem darauf aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstand wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 5. Hierbei wurde jedoch die äußere Oberfläche mit Ausnahme der oberen Oberfläche des Kopfs des auf den Tank aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstands mit einem Barrierematerial (B) beschichtet, wie es nachfolgend beschrieben ist: Zuerst wurde sie mit einem Pulver aus EMAA {Nucrel 0903HC von Mitsui DuPont Polychemical mit einem Gehalt an Methacrylsäure (MAA) von 9 Gew.-% und einer MFR von 5,7 g/10 Min. (bei 210°C bei einer Last von 2160 g) – dieses wurde in der gleichen Weise pulverisiert wie in Referenzbeispiel 1} mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren besprüht. Die Dicke der Beschichtungslage betrug 50 μm. Als nächstes wurde die gesamte äußere Oberfläche mit Ausnahme der oberen Oberfläche des Kopfs (d.h. die flache obere Oberfläche des Rings mit einem Außendurchmesser von 70 mm und einem Innendurchmesser von 63 mm) des so mit EMAA beschichteten, auf den Tank aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstands mit einem Pulver aus einem Barrierematerial (b-1), welches in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 pulverisiert worden war, mittels eines Flammensprühbeschichtungsverfahrens in einer solchen Weise weiter beschichtet, daß die darunterliegende Lage aus EMAA nicht nach außen hin freilag. Die Benzin-Durchtrittsmenge durch den Bereich des auf den Brennstofftank aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstands, wobei der Anschluß-artige Gegenstand mit dem Barrierematerial (b-1) und EMAA beschichtet war, wurde in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 5. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4:
Die Benzin-Durchtrittsmenge durch den Bereich des auf den Brennstofftank aufgesetzten Anschluß-artigen Gegenstands wurde in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 5. Hier wurde jedoch der Anschluß-artige Gegenstand nicht mit dem Barrierematerial (B) beschichtet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Effekt der Erfindung
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände der Erfindung ist es möglich, ein Polyolefinsubstrat mit komplexer Form mit einem Barrierematerial zu beschichten, ohne daß irgendeine komplizierte Vorbehandlung erforderlich ist. Beispielsweise liefert die Erfindung mehrlagige geformte Gegenstände, welche ein Polyolefin und ein Barrierematerial umfassen, und der Hindurchtritt von Benzin durch die Gegenstände wird in wirksamer Weise verzögert. Insbesondere können gemäß der Erfindung selbst komplizierte Formen leicht bearbeitet werden, um ihnen Barriereeigenschaften zu verleihen. Dementsprechend sind die geformten Gegenstände der Erfindung für Komponenten für Brennstoffbehälter und Brennstofftanks für Autos usw. vorteilhaft.

Claims

Mehrlagiger Brennstoffbehälter, welcher eine Zwischenlage aus einem Barriereharz (D) und innere und äußere Lagen aus einem Polyolefin (A) umfaßt, von welchem der Teil mit schlechten Barriereeigenschaften mit einem Barrierematerial (B) überzogen ist, indem ein Pulver aus dem Barrierematerial (B), nachdem dieses geschmolzen wurde, mit einem Flammensprühbeschichtungsverfahren auf diesen Teil aufgebracht wurde.
Mehrlagiger Brennstoffbehälter nach Anspruch 1, wobei der Teil mit schlechten Barriereeigenschaften wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus der Schnittfläche des abgeschnürten Teils eines durch Koextrusion blasgeformten Behälters, der Schnittfläche des wärmedichtenden Teils eines durch Koextrusion warmgeformten Behälters, der Schnittfläche einer Öffnung, die durch den Körper des Behälters ausgebildet ist, den Eckbereichen oder konvexen Bereichen des Behälters und einer Komponente für den Behälter.
Mehrlagiger Brennstoffbehälter nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welcher ein durch Koextrusion blasgeformter Brennstoffbehälter ist.
Mehrlagiger Brennstoffbehälter nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welcher ein durch Koextrusion warmgeformter Brennstoffbehälter ist.
Mehrlagiger Brennstoffbehälter nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polyolefin (A) ein Polyethylen mit hoher Dichte ist.
Mehrlagiger Brennstoffbehälter nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Barrierematerial (B) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 5 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 85% ist.