CN1332080A - 生产具有优异阻挡性能成型制品的方法 - Google Patents

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Abstract

按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上得到一种成型制品,其中即使当基材表面未经过预处理时,阻挡性材料(B)也能牢固地粘结在聚烯烃(A)上。该成型制品对燃料容器部件、汽车燃料箱、燃料管等是有利的。

Description

生产具有优异阻挡性能成型制品的方法
本发明涉及生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)的粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)成型制品上。本发明还涉及通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)的粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材的至少部分表面上而生产的成型制品。
聚烯烃是一种具有良好防水性、机械强度和可成型性的树脂，并且可熔融成型为各种形状的薄膜、瓶及其它许多用品。另一方面，为了制造这种具有阻挡性和耐油性的聚烯烃成型制品，优选包括聚烯烃层和阻挡性材料层的多层成型制品实施方案。但是，典型的乙烯-乙烯醇共聚物(此后称作EVOH)及其它的阻挡性材料并不总是能令人满意地粘结在聚烯烃上，并且多层成型制品经常发生聚烯烃层和阻挡层之间的层间剥离。
为了解决这一问题，研制出了各种类型的粘合剂树脂，包括马来酸酐改性的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等。使用这些粘合剂树脂，通过共挤塑等方法形成聚烯烃和阻挡性材料的多层成型制品，其中聚烯烃基材与阻挡性材料通过其间的粘合剂树脂层压在一起，并且它们具有许多用途。
但是，在使用上述粘合剂树脂时存在一个问题，因为在生产过程中需要另外的步骤，因此增加了生产成本。对于复杂形状，优选注塑成型。但是，通过注塑来成型多层形状是不容易的。通常难以获得聚烯烃与阻挡性材料通过其间粘合剂树脂层压在一起的注塑成型的多层制品，并且这种注塑成型的多层制品的形状通常要受到限制。
为了制造这种具有阻挡性能的复杂形状制品，已知的一个方法是用阻挡性材料溶液涂布该形状制品。该方法的一个实例公开于USP4,487,789中，其中公开的技术包括在基材上形成溶解在醇-水混合溶剂中的EVOH溶液层，然后进行干燥以在其上形成薄膜。但是一般该方法通常需要复杂的预处理，甚至是粘结处理以确保基材与EVOH间足够的层间粘结强度，因此提高了生产成本。
日本专利特许公开115472/1991公开了粉末状EVOH涂料树脂，并且其中将塑料称作待用粉末状涂料树脂涂布的基材实例。但是，该公报说明书未说明对聚烯烃施涂EVOH粉末状涂料树脂的技术。
共挤塑吹塑的塑料容器近来顺利地用于在其中储存各种类型的燃料如汽油。一个实例为汽车燃料箱。对于用于这种容器的塑料材料，认为聚乙烯(特别是甚高密度聚乙烯)是便宜的并且具有良好的可成型性和可使用性及良好的机械强度。但是，已知聚乙烯燃料箱的一个缺点是其中储存的汽油蒸汽或液体易于通过容器的聚乙烯壁蒸发到空气中。
为了克服这一缺点，公开了一种将卤素气体(氟、氯、溴)、三氧化硫(SO3)等物流施加到聚乙烯容器中，由此卤化或磺酸酯化容器内表面的方法。还公开了一种形成聚酰胺树脂和聚乙烯树脂的多层结构的方法(日本专利特许公开134947/1994，USP5,441,781)。除此以外，还已知一种形成EVOH树脂和聚乙烯树脂的多层结构的方法(USP5,849,376，EP759,359)。为了改进其汽油阻挡性能，已知一种将阻挡层转移到内层的多层燃料箱(日本专利特许公开29904/1997，EP742,096)。
但是，根据上述方法生产的燃料容器尚不能总是令人满意地阻止汽油从中渗透。该领域近来的趋势朝着节省汽油和全球环境保护方向发展，因此需要一种进一步减少汽油从燃料箱渗透的方法。
综上，需要开发一种生产具有优异阻挡性能的成型制品的方法，该方法甚至对于复杂形状的聚烯烃基材也是适用的而无需任何复杂预处理。在这种具有优异阻挡性能的成型制品中，更需要具有聚烯烃和阻挡性材料的多层结构并能有效阻止汽油从中渗透的制品。
本发明将提供一种生产具有优异阻挡性能的成型制品的方法，该方法甚至对于复杂形状的聚烯烃基材也是适用的而无需任何复杂预处理。具体而言，本发明为一种生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上。本发明还涉及通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材的至少部分表面上而生产的成型制品。
本发明生产成型制品方法的另一个优选实施方案包括将羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性的聚烯烃的粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性的聚烯烃层上。
本发明生产成型制品方法的又一个优选实施方案包括将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂在所得的阻挡性材料(B)层上。
同样优选的实施方案包括将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得的热塑性树脂(C)层上。
在本发明的一个优选实施方案中，聚烯烃(A)为高密度聚乙烯。
在本发明的另一个优选实施方案中，阻挡性材料(B)为选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、脂族聚酮和聚酯的至少一种。
在本发明的又一个优选实施方案中，阻挡性材料(B)为一种热塑性树脂，透过它汽油的渗透量最多为100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下测定)并且/或者氧的传送速率最多为100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下测定)。
在本发明的再一个优选实施方案中，阻挡性材料(B)为一种包括50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的树脂组合物。在本发明的另一个优选实施方案中，阻挡性材料(B)为包括50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％多层聚合物微粒的树脂组合物。
本发明还涉及通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材的至少部分表面上而生产的成型制品。在本发明的一个优选实施方案中，成型制品是通过注塑成型生产的。换言之，成型制品的优选实施方案为注塑成型产品。
成型制品的另一个优选实施方案为管状容器头。成型制品的再一个优选实施方案为燃料容器部件。
成型制品的另一个优选实施方案为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内和外层的多层容器。更优选上述多层容器为共挤塑吹塑容器或共挤塑热成型容器。更加优选共挤塑吹塑容器或共挤塑热成型容器为燃料容器。还更优选共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型容器具有层压结构以使阻挡性树脂(D)夹层与高密度聚乙烯的内和外层通过羧酸改性的聚烯烃粘合剂树脂层层压在一起。
在成型制品的又一个优选实施方案中，阻挡性树脂(D)为选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮的至少一种。在成型制品的又一个优选实施方案中，阻挡性树脂(D)为一种热塑性树脂，透过其的汽油渗透量最多为100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下测定)并且/或者氧的传送速率最多为100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下测定)。
本发明成型制品的再一个优选实施方案为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内和外层的多层容器，其截坯部(pinch-off part)的切面涂有熔融的阻挡性材料(B)粉末。更优选多层容器为共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型燃料容器。
本发明成型制品的另一个优选实施方案为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内和外层的多层容器，其构造为穿过其体身有一个开口并且存在于夹层外的层的切面涂有熔融的阻挡性材料(B)粉末。更优选多层容器为共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型燃料容器。
本发明成型制品的另一个优选实施方案为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内和外层的多层燃料容器，其构造为穿过其体身有一个开口，一个部件与该开口相连，并且该部件涂有阻挡性材料(B)的熔融粉末。
图1为显示燃料通过共挤塑吹塑燃料容器的截坯部传送的图(其中11表示聚烯烃(A)；12表示阻挡性树脂(D))。
图2为显示燃料通过装配有与开口相连部件的共挤塑吹塑燃料容器体的开口传送的图(其中21表示聚烯烃(A)；22表示阻挡性树脂(D)；23表示与燃料容器相连的连接器；24表示燃料管)。
图3为显示注塑成型的圆筒形单层制品的图(连接器型制品)。
图4为显示使用连接器型制品的一个实施方案的图(其中41表示连接器型制品；42表示容器体；43表示管)。
优选用于本发明的聚烯烃(A)为任何烯烃均聚物或共聚物如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃含有4-20个碳原子)、聚丁烯、聚戊烯等；羧酸改性的聚烯烃、硼酸(boronic acid)改性的聚烯烃等。在本发明的成型制品为用于燃料容器或多层燃料容器(优选共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型燃料容器)的部件的情况下，高密度聚乙烯由于其刚性、耐冲击性、可成型性、耐垂伸性及耐汽油性而特别优选用作聚烯烃(A)。
优选用于本发明的聚烯烃(A)的熔体流动速率(MFR，于190℃在2160g载荷下测定)的最低限至少为0.01g/10min，更优选至少为0.05g/10min，更加优选至少为0.1g/10min。其MFR的最高限优选最多为50g/10min，更优选最多为30g/10min，最优选最多为10g/10min。
本发明中聚烯烃(A)基材可以是单层或者也可以是包含许多不同树脂的多层。为了改进阻挡性材料(B)和聚烯烃(A)基材之间的粘结性，聚烯烃(A)基材优选为包含基本未改性聚烯烃和羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的多层结构。将阻挡性材料(B)在熔融之后施涂到多层结构的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层上，由此确保两层之间良好的粘结性。多层结构的一个特别优选实施方案包括高密度聚乙烯层和羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层。
用于本发明的羧酸改性聚烯烃为包括一种烯烃，特别是α-烯烃和至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酐，并且所述聚烯烃包括分子中含有羧基基团的聚烯烃及其中全部或部分羧基基团形成金属盐者。羧酸改性聚烯烃的基体聚烯烃可以是任何类型的聚烯烃，并且其优选实例为聚乙烯(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)等)、聚丙烯、丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸等；并且特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。改性聚烯烃中不饱和羧酸的含量优选为0.5-20mol％，更优选为2-15mol％，更加优选为3-12mol％。
不饱和羧酸酯的优选实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸异丁酯、马来酸二乙酯等。特别优选甲基丙烯酸甲酯。改性聚烯烃中不饱和羧酸酯的含量优选为0.5-30mol％，更优选为1-25mol％，更加优选为2-20mol％。
不饱和羧酸酐的实例为衣康酸酐、马来酸酐等。特别优选马来酸酐。改性聚烯烃中不饱和羧酸酐的含量优选为0.0001-5mol％，更优选为0.0005-3mol％，更加优选为0.001-1mol％。可以存在于共聚物中的其它单体的实例为乙烯基酯如丙酸乙烯酯和一氧化碳等。
羧酸改性聚烯烃的金属盐的金属离子包括例如碱金属如锂、钠、钾等；碱土金属如镁、钙等；过渡金属如锌等。羧酸改性聚烯烃的金属盐的中和度可高达100％，但优选最多为90％，更优选最多为70％。中和度的最低限一般至少为5％，但优选至少为10％，更优选至少为30％。
在上述羧酸改性聚烯烃中，由于其与阻挡性材料(B)的粘结性，优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯及其金属盐。特别乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及其金属盐。
优选用于本发明的羧酸改性聚烯烃的熔体流动速率(MFR，于190℃在2160g载荷下测定)的最低限为0.01g/10min，更优选至少为0.05g/10min，更加优选至少为0.1g/10min。其MFR的最高限优选最多为50g/10min，更优选最多为30g/10min，最优选最多为10g/10min。这些羧酸改性聚烯烃可以单独使用或混合成其中两种或多种的混合物使用。
用于本发明的硼酸(boronic acid)改性聚烯烃为含有至少一个选自硼酸(boronic acid)基团、borinic acid基团和在水存在下能够转化成硼酸(boronic acid)基团或borinic acid基团的含硼基团的官能团的聚烯烃。
在用于本发明的含有至少一个选自硼酸(boronic acid)基团、borinic acid基团和在水存在下能够转化成硼酸(boronic acid)基团或borinic acid基团的含硼基团的官能团的聚烯烃中，至少一个选自硼酸(boronic acid)基团、borinic acid基团或在水存在下能够转化成硼酸(boronie acid)基团或borinic acid基团的含硼基团的官能团通过其间的硼-碳键与主链、侧链或端基键合的。在这类聚烯烃中，优选含有与侧链或与端基键合的官能团的聚烯烃。端基意谓着包括聚合物的一个端基及两个端基。考虑到其与阻挡性材料(B)的粘结性，特别优选含有与侧链键合的官能团的聚烯烃。
碳-硼键的碳来自下述聚烯烃的原料聚合物，或来自将与原料聚合物反应的硼化合物。碳-硼键的一个优选实施方案为硼与聚合物主链、端基或侧链的亚烷基基团的键。含硼酸(boronic acid)基团的聚烯烃优选用于本发明，并将在下面对其进行说明。此处所称硼酸由下式(I)代表：
Figure A0112187800101
在水存在下能够转化成硼酸(boronic acid)基团的含硼基团(此后将其称作含硼基团)可以是任何及每一种能在水存在下被水解得到式(I)硼酸(boronic acid)基团的含硼基团。该基团的代表性实例为下列通式(II)的硼酯基团、下列通式(III)的硼酸酐基团和下列通式(IV)的硼酸盐基团：
Figure A0112187800111
其中X和Y各代表氢原子、脂族烃基团(例如含有1-20个碳原子的线性或支化烷基或烯基基团)、脂环族烃基团(例如环烷基基团、环烯基基团)、或芳族烃基团(例如苯基基团、联苯基团)；X和Y可以相同或不同，并且X和Y可以彼此连接，但是X和Y不能同时为氢原子；R1，R2和R3像X和Y一样分别代表氢原子、脂族烃基团、脂环族烃基团或芳族烃基团，并且R1、R2和R3可以相同或不同；M代表碱金属或碱土金属；而且基团X、Y、R1、R2和R3可以带有任何其它基团如羧基基团、卤素原子等。
式(II)-(IV)基团的具体实例为硼酸酯(boronic acid ester)基团如二甲基硼酸酯(boronate)基团、二乙基硼酸酯(boronate)基团、二丙基硼酸酯(boronate)基团、二异丙基硼酸酯(boronate)基团、二丁基硼酸酯(boronate)基团、二己基硼酸酯(boronate)基团、二环己基硼酸酯(boronate)基团、乙二醇硼酸酯(boronate)基团、丙二醇硼酸酯(boronate)基团(1，2-丙二醇硼酸酯(boronate)基团、1，3-丙二醇硼酸酯(boronate)基团)、亚丙基二醇硼酸酯(boronate)基团、新戊二醇硼酸酯(boronate)基团、儿茶酚硼酸酯(boronate)基团、甘油硼酸酯(boronate)基团、三羟甲基乙烷硼酸酯(boronate)基团等；硼酸(boronic acid)酐基团；硼酸(boronic acid)碱金属盐基团、硼酸(boronic acid)碱土金属盐基团等。在水存在下能够被转化成硼酸(boronic acid)基团或borinicacid基团的含硼基团是指当含有它的聚烯烃在水或含有水和有机溶剂(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合液体中于25-150℃反应温度及10分钟至2小时反应时间内被水解时能够被转化成硼酸(boronicacid)基团或borinic acid基团的基团。
聚合物中官能团的含量没有特别限定，但优选为0.0001-1meq/g(毫当量/g)，更优选为0.001-0.1meq/g。
含有含硼基团的聚烯烃原料聚合物为典型α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯属单体的聚合物。
原料聚合物为一种、两种、三种或多种这类单体的聚合物。对于原料聚合物，特别优选乙烯属聚合物{甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的金属盐(Na、K、Zn异构体)、乙烯-丙烯共聚物}。
下面将说明生产用于本发明的含有硼酸(boronic acid)基团或含硼基团的烯属聚合物的典型方法。含有硼酸(boronic acid)基团或在水存在下能被转化为硼酸(boronic acid)基团的含硼基团的烯属聚合物可通过使含有碳-碳双键的烯烃聚合物在氮气氛下与硼烷配合物及硼酸三烷基酯(trialkyl borate)反应得到含有硼酸二烷基酯(dialkyl boronate)基团的烯属聚合物，然后进一步使所得聚合物与水或醇反应而获得。在根据本方法加工在端基含有双键的烯属聚合物的情况下，所得烯属聚合物应该在端基处含有硼酸(boronicacid)基团或在水存在下能被转化为硼酸(boronic acid)基团的含硼基团。另一方面，在根据本方法加工在侧链或在主链含有双键的烯属聚合物的情况下，所得烯属聚合物应该在侧链或主链处含有硼酸(boronic acid)基团或在水存在下能被转化为硼酸(boronic acid)基团的含硼基团。
生产起始的含双键烯属聚合物的典型方法为(1)利用少量存在于普通烯属聚合物端基处的双键的方法；(2)在无氧条件下裂解普通烯属聚合物得到含有端基双键的烯属聚合物的方法；及(3)共聚烯属单体和二烯属单体得到烯属单体和二烯属单体共聚物的方法。对于(1)，可使用任何已知的生产普通烯属聚合物的方法，但是其中优选使用的是茂金属聚合催化剂，并且未使用作为链转移剂的氢(例如DE4,030,399)。在(2)中，在无氧条件下，例如在氮气氛中或在高真空下于300-500℃以普通方式裂解烯属聚合物(例如USP2,835,659，3,087,922)。对于(3)，可用的是在已知的齐格勒催化剂存在下生产烯烃-二烯共聚物的方法(例如日本专利特许公开44281/1975，DE3,021,273)。
从在上述方法(1)和(2)中生产的含双键烯属聚合物开始，获得的是在端基含有至少一个选自硼酸(boronic acid)基团、borinic acid基团和在水存在下能够转化成硼酸(boronic acid)基团或borinicacid基团的含硼基团官能团的聚烯烃。从方法(3)生产的含双键烯属聚合物开始，获得的是在侧链含有官能团的聚烯烃。
硼烷配合物的优选实例为硼烷-四氢呋喃配合物、硼烷-二甲硫醚配合物、硼烷-吡啶配合物、硼烷-三甲胺配合物、硼烷-三乙胺配合物等。其中，更优选硼烷-三甲胺配合物和硼烷-三乙胺配合物。待施涂到烯属聚合物上的硼烷配合物的量相对聚合物的双键优选为1/3当量至10当量。硼酸三烷基酯的优选实例为硼酸(boric acid)的低级烷基酯如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯。待施涂到烯属聚合物上的硼酸三烷基酯的量相对聚合物的双键优选为1至100当量。溶剂不是反应必须使用的，但在任何时候使用时优选饱和烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、环己烷、乙基环己烷、萘烷等。
对于将二烷基硼酸酯(boranate)基团引入到烯属聚合物中的反应，温度优选为25-300℃，更优选为100-250℃；并且时间优选为1分钟至10小时，更优选为5分钟至5小时。
对于含二烷基硼酸酯(boronate)基团的烯属聚合物与水或醇的反应，一般使用有机溶剂如甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等。在这类反应溶剂中，烯属聚合物与大量过量的相对聚合物中硼酸酯(boronate)基团为1-100当量或更多的水或醇如甲醇、乙醇、丁醇等或多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等在25-150℃反应1分钟至约1天。在上述官能团中，能够被转化成硼酸(boronic acid)基团的含硼基团是指当含有它的聚合物在水或含有水和有机溶剂(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合溶剂中于25-150℃反应温度及10分钟至2小时反应时间内被水解时能够被转化成硼酸(boronic acid)基团的基团。
优选以连续顺序按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)和20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)的粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上。粉末涂料施涂到聚烯烃(A)基材上的顺序不受限制。所得多层结构的层组成包括诸如A/B/C，A/B/C/B，A/C/B，A/C/B/C等的任意组合。层组成不限于此。为了改进阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度，热塑性树脂(C)可以位于任何位置。
阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度可通过按照火焰喷涂法将热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上，然后按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到所得热塑性树脂(C)层上而改进。
阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度还可通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上，然后按照火焰喷涂法将热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂到所得阻挡性材料(B)层上而改进。为了防止阻挡性材料(B)表面的潮气或磨损，优选按照火焰喷涂法将热塑性树脂(C)粉末施涂到所得阻挡性材料(B)上。
20℃时弹性模量(根据ASTM D882测定)最多为500kg/cm2的用于本发明的热塑性树脂(C)的优选实例为橡胶如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、NR(天然橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、IIR(丁基橡胶)等；以及甚低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)等。但这些是没有限定的。其中，优选芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物及乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)。乙烯-丙烯共聚物没有特别限定，包括例如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物。对于为得到具有良好挠性共聚物的单体共混比例，优选一种单体的量至少为20重量份。
在用于本发明的芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物中，芳族乙烯基化合物没有特别限定。该化合物包括例如苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等；含乙烯基基团的芳族化合物如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等；含亚乙烯基基团的芳族化合物如茚、苊等。共聚物可包含一种或多种不同类型的芳族乙烯基单体单元，但其中优选衍生自苯乙烯类的单元。
在用于本发明的芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物中，共轭二烯化合物也没有特别限定。该化合物包括例如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。共轭二烯化合物可被部分或全部氢化。部分氢化芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的实例为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共轭二烯共聚物的氢化衍生物等。
用于本发明的阻挡性材料(B)优选为一种热塑性树脂，其汽油渗透量最多为100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下测定)并且/或者氧的传送速率最多为100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下测定)。更优选汽油透过树脂的渗透量最高限最多为10g·20μm/m2·天，更加优选最多为1g·20μm/m2·天，还更加优选最多为0.5g·20μm/m2·天，最优选最多为0.1g·20μm/m2·天。用于确定透过树脂的汽油渗透量的汽油为混合的甲苯/异辛烷(体积比＝1/1)模型汽油，称作参考燃料C。更优选氧透过树脂的传送速率的最高限最多为50cc·20μm/m2·天·atm，更加优选最多为10cc·20μm/m2·天·atm，最优选最多为5cc·20μm/m2·天·atm。
在本发明中，将阻挡性材料(B)在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上的步骤是按照火焰喷涂法进行的。因此，阻挡性材料(B)优选为一种热塑性树脂。为了进一步改进本发明成型制品的汽油阻挡性能，优选用于阻挡性材料(B)的热塑性树脂具有大于11的溶度参数(根据Fedors公式获得)。
同样优选用于此的阻挡性材料(B)为选自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺、脂族聚酮和聚酯的至少一种。鉴于其氧阻挡性能，阻挡性材料(B)更优选为聚酰胺或EVOH，最优选为EVOH。但是鉴于其汽油阻挡性能，优选为聚酰胺、聚酯和EVOH，且最优选为EVOH。
优选用于本发明阻挡性材料(B)的EVOH为一种通过皂化乙烯-乙烯基酯共聚物而获得的树脂，并且其乙烯含量可以为5-60mol％。树脂中乙烯含量的最低限优选至少为15mol％，更优选至少为25mol％，更加优选至少为30mol％，还更优选至少为35mol％，最优选至少为40mol％。树脂中乙烯含量的最高限优选最多为55mol％，更优选最多为50mol％。乙烯含量小于5mol％的EVOH的熔融成型性差，并且难以在聚烯烃(A)基材上均匀涂布EVOH熔体。另一方面，乙烯含量大于60mol％的EVOH的汽油阻挡性能和氧阻挡性能均差。
用于本发明的EVOH的乙烯基酯部分的皂化度至少为85％。优选至少为90％，更优选至少为95％，更加优选至少为98％，最优选至少为99％。皂化度小于85％的EVOH的汽油阻挡性能和氧阻挡性能以及甚至热稳定性均差。
用于生产EVOH的乙烯基酯的一个典型实例为乙酸乙烯酯。但是，任何其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)也适于生产EVOH。EVOH可包含0.0002-0.2mol％共聚单体，乙烯基硅烷化合物。乙烯基硅烷化合物包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。在不干扰本发明目的的情况下，EVOH可与任何其它共聚单体，例如丙烯、丁烯、或不饱和羧酸及其酯如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮等共聚。
同样在不干扰本发明目的的情况下，可向EVOH中加入硼化合物。硼化合物包括硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼氢化物等。具体而言，硼酸包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等；而硼酸盐包括上述硼酸的碱金属盐和碱土金属盐以及硼砂等。在这些化合物中，优选原硼酸。在向EVOH中加入这种硼化合物的情况中，EVOH中硼化合物的含量就硼元素而言优选为20-2000ppm，更优选为50-1000ppm。
为了有效改进EVOH与聚烯烃(A)基材之间的层间粘结性，碱金属盐优选以就碱金属元素而言为5-5000ppm的量加入到EVOH中。
更优选就碱金属元素而言EVOH中碱金属盐含量为20-1000ppm，更加优选为30-500ppm。碱金属包括锂、钠、钾等。碱金属盐包括脂族羧酸、芳族羧酸和磷酸的单金属盐以及单金属盐配合物等。例如，包括乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸钠等。其中，优选乙酸钠和乙酸钾。
同样优选用于本发明的EVOH包含就磷酸盐基团而言用量为20-500ppm，更优选30-300ppm，最优选50-200ppm的磷酸盐化合物。在EVOH中磷酸盐化合物含量小于20ppm或大于500ppm的情况下，EVOH的热稳定性会下降。如果这样，则存在施涂到聚烯烃(A)基材上的粉末状EVOH熔体经常胶凝并且EVOH涂层厚度不均匀的可能性。
加入到EVOH中的磷酸盐化合物的类型没有特别限定。它包括各种酸如磷酸、亚磷酸等及其盐。任何类型的一代磷酸盐、二代磷酸盐和三代磷酸盐的任何磷酸盐均可存在于EVOH中，并且其阳离子没有特别限定。优选碱金属盐和碱土金属盐。尤其特别优选的磷酸盐化合物为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾。
在本发明中，按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)施涂到聚烯烃(A)基材上。考虑到其汽油阻挡性能和氧阻挡性能，阻挡性材料(B)最优选为EVOH。因此，优选EVOH熔体的流动性要高。优选用于本发明中阻挡性材料(B)的EVOH的熔体流动速率(MFR，于190℃在2160g载荷下测定)为0.1-50g/10mih，更优选为1-40g/10min，更加优选为5-30g/10min。
对于熔点在190℃左右或190℃以上的EVOH，其MFR是在2160g载荷下于不低于其熔点的不同温度下测定的。将该数据绘制成半对数图，横坐标表示绝对温度的倒数，纵坐标表示所测熔体流动速率的对数，并且由如此绘制的数据曲线外推出对应190℃的值。可以单独使用一种类型的EVOH树脂或者联合使用两种或多种不同类型的树脂。
在不干扰本发明目的的情况下，任何热稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、着色剂、其它树脂(聚酰胺、聚烯烃等)、以及增塑剂如甘油、甘油一硬脂酸酯等均可加入到EVOH中。向EVOH中加入高级脂族羧酸金属盐和水滑石化合物可有效阻止EVOH热降解。
此处可用水滑石化合物的实例为MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O双盐(其中M代表Mg、Ca或Zn；A代表CO3或HPO4；并且x、y、z和a各为正整数)。下面给出该化合物的优选实例。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
在此同样有用的是日本专利特许公开308439/1989(USP4,954,557)描述的水滑石固体溶液，[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·O.45H2O。
此处所用高级脂族羧酸的金属盐为含有8-22个碳原子的高级脂肪酸金属盐。对此，含有8-22个碳原子的高级脂肪酸包括月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等。金属包括钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝等。其中，优选碱土金属如镁、钙、钡等。
相对100重量份EVOH，将存在于EVOH中的这类高级脂族羧酸金属盐或水滑石化合物的含量优选为O.01-3重量份，更优选为O.05-2.5重量份。
此处用于阻挡性材料(B)的聚酰胺为含有酰氨基键的聚合物，包括例如均聚物如聚己酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，12)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/氨基十一酸聚合物(尼龙6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸聚合物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙6/6，6)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/6，6/6，12)；芳族尼龙如己二酸/间二甲苯二胺共聚物(此后称MXD-6)、己二胺/间、对苯二甲酸共聚物等。此处可单独或联合使用一种或多种这些聚酰胺。
在这些聚酰胺中，由于具有良好的汽油阻挡性能而优选尼龙6和尼龙12。考虑到其氧阻挡性能，优选己二酸/间二甲苯二胺共聚物(MXD-6)。
用于本发明中阻挡性材料(B)的脂族聚酮为一氧化碳-乙烯共聚物，是通过共聚一氧化碳和乙烯或主要通过共聚一氧化碳和乙烯及乙烯以外的其它不饱和化合物而获得的。乙烯以外的不饱和化合物包括含有至少3个碳原子的α-烯烃、苯乙烯、二烯、乙烯基酯、脂族不饱和羧酸酯等。共聚物可以是无规共聚物或交替共聚物。鉴于其阻挡性能，具有较高结晶度的交替共聚物是优选的。
更优选含有除一氧化碳和乙烯外第3种组分的交替共聚物，由于其熔点低，因此其熔体稳定性好。α-烯烃优选用于共聚单体，包括例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。更优选含有3-8个碳原子的α-烯烃；并且更加优选丙烯。为确保聚合物良好的结晶性，共聚单体α-烯烃的量优选占聚酮的0.5-7wt％。聚酮中共聚单体的含量落在限定范围的另一个优点是其粉末熔体的可涂布性良好。
对于其它共聚单体，二烯优选含有4-12个碳原子，包括丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等。脂族不饱和羧酸及其盐和酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、一马来酸酯、二马来酸酯、一富马酸酯、二富马酸酯、一衣康酸酯、二衣康酸酯(这些酯可以是烷基酯如甲酯、乙酯等)、丙烯酸盐、马来酸盐、衣康酸盐(这些盐可以是一或二价金属盐)。不仅一种而且两种或多种这类共聚单体可用于制备共聚物，可单独或联合使用。
此处所用聚酮可以任何已知的方法生产，例如根据USP2,495,286及日本专利特许公开No.128690/1978，197427/1984，91226/1986，232434/1987，53332/1987，3025/1988，105031/1988，154737/1988，149829/1989，201333/1989，67319/1990等中所述方法，但并不限于此。
优选用于本发明的聚酮的熔体流动速率(MFR，230℃，2160g载荷)为0.01-50g/10min，最优选为0.1-30g/10min。聚酮具有良好的流动性，只要其MFR落在限定的范围内，聚酮粉末熔体的可涂布性良好。
用于本发明中阻挡性材料(B)的聚酯优选为热塑性聚酯树脂。热塑性聚酯树脂为包含芳族二羧酸或其烷基酯和二醇为基本成分的缩聚物。为了达到本发明的目的，特别优选包含对苯二甲酸乙二酯作为一个基本成分的聚酯树脂。优选构成用于本发明的聚酯树脂的对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总量(以mol％计)占构成它的全部结构单元的至少70mol％，更优选至少90mol％。聚酯由于具有良好的汽油阻挡性能而优选用作阻挡性材料(B)。即使是对含有甲醇、乙醇等的含醇汽油及含氧汽油如含MTBE(甲基叔丁基醚)的汽油等，聚酯也显示了良好的汽油阻挡性能。
由于具有良好的汽油阻挡性能和良好的氧阻挡性能，EVOH特别优选用作用于本发明的阻挡性材料(B)。
对于阻挡性材料(B)，同样优选包含50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的树脂组合物。按照火焰喷涂法将用于阻挡性材料(B)的树脂组合物在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上。在得到的用阻挡性材料(B)涂布的成型制品中，涂膜的冲击强度得到改进。树脂组合物中硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的含量为5wt％-50wt％。如果小于5wt％，树脂组合物中阻挡性材料(B)的冲击强度不可能高。另一方面，如果树脂组合物中硼酸(boronic acid)改性聚烯烃含量大于50wt％，树脂薄膜的阻挡性能差。考虑到树脂薄膜阻挡性能与冲击强度的平衡，更希望树脂组合物包含60-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-40wt％硼酸(boronicacid)改性聚烯烃，更加希望70-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-30wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烃。考虑到阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度，希望向EVOH中加入的硼酸(boronic acid)改性聚烯烃在其端基含有至少一个选自硼酸(boronic acid)基团、borinicacid基团和在水存在下能够转化成硼酸(boronic acid)基团或borinic acid基团的含硼基团的官能团。
用于阻挡性材料(B)的包括EVOH和硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的树脂组合物可以是EVOH粉末和硼酸(boronic acid)改性聚烯烃粉末的干燥共混物。但是，为了确保包括EVOH和硼酸(boronicacid)改性聚烯烃的树脂组合物的稳定形态，并且为了确保阻挡性材料(B)的均匀涂布，优选熔融捏合两组分。
同样优选地，用于阻挡性材料(B)的树脂组合物包含50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％多层聚合物微粒。按照火焰喷涂法将用于阻挡性材料(B)的树脂组合物在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上。在得到的用阻挡性材料(B)涂布的成型制品中，涂膜的冲击强度得到改进。树脂组合物中多层聚合物微粒的含量为5wt％-50wt％。如果小于5wt％，树脂组合物中阻挡性材料(B)的冲击强度不可能得到改进。另一方面，如果树脂组合物中多层聚合物微粒含量大于50wt％，树脂薄膜的阻挡性能差。考虑到树脂薄膜阻挡性能与冲击强度的平衡，更优选树脂组合物包含60-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-40wt％多层聚合物微粒，更加优选70-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-30wt％多层聚合物微粒。
用于本发明的多层聚合物微粒具有至少一个硬层和一个橡胶层。两层中的任一层可以是每个微粒的最外层，但希望硬层是最外层而橡胶层位于微粒内。此处所称橡胶层为玻璃化转变温度(此后称作Tg)不超过25℃的聚合物层；而硬层为Tg高于25℃的聚合物层。就其结构而言，多层聚合物微粒可由两或三层，甚至四或多层组成。两层微粒将具有橡胶层(芯层)/硬层(最外层)结构；三层微粒将具有硬层(芯层)/橡胶层(夹层)/硬层(最外层)或橡胶层(芯层)/橡胶层(夹层)/硬层(最外层)或橡胶层(芯层)/硬层(夹层)/硬层(最外层)结构；四层微粒结构的一个实例为橡胶层(芯层)/硬层(夹层)/橡胶层(夹层)/硬层(最外层)。
用于本发明的多层聚合物微粒中橡胶层组合物没有特别限定。例如，优选用于该层的聚合物为共轭二烯聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等；这些共轭二烯聚合物的氢化衍生物；烯属橡胶如乙烯-丙烯共聚物等；丙烯酸橡胶如聚丙烯酸酯等；以及聚有机硅氧烷、热塑性弹性体、烯属离子交联聚合物共聚物等。一种或多种这类聚合物可用于橡胶层。其中，优选丙烯酸橡胶、共轭二烯聚合物或共轭二烯聚合物的氢化衍生物。
用于该层的丙烯酸橡胶可通过聚合丙烯酸酯而形成。丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。其中，优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
用于该层的丙烯酸橡胶或共轭二烯聚合物可以通过聚合主要包括丙烯酸烷基酯和/或共轭二烯化合物的单体体系而生产。如果需要，丙烯酸橡胶或共轭二烯聚合物可与除上述单体外的任何其它单官能团可聚合单体共聚。单官能团共聚单体包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯腈等。优选单官能团共聚单体占全部可聚合单体的最多20wt％以形成橡胶层。
优选形成本发明中所用多层聚合物微粒的一部分的橡胶层具有交联的分子链结构以表示橡胶的弹性。同样优选构成橡胶层的分子链与相邻层的分子链通过其间的化学键接枝。为此，通常优选通过聚合给出橡胶层的单体体系包含少量用作交联剂或接枝剂的多官能团可聚合单体。
多官能团可聚合单体在分子中含有至少两个碳-碳双键，包括例如不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、内桂酸等与不饱和醇如烯丙基醇、甲基烯丙基醇等或与二醇如乙二醇、丁二醇等的酯；二元羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸等与诸如上述不饱和醇等的酯。多官能团可聚合单体的具体实例为丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。术语“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”。可以单独或联合使用这些单体中的一种或多种。其中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
为形成橡胶层，优选多官能团可聚合单体的量占全部可聚合单体的最多10wt％。这是因为如果多官能团可聚合单体太多，将会破坏该层的橡胶性能，并因此降低含有多层聚合物微粒的热塑性树脂组合物的挠性。在形成橡胶层的单体体系包含共轭二烯化合物作为主成分的情况下，多官能团可聚合单体不是必需的，因为其中的共轭二烯化合物本身起着交联或接枝点的作用。
可辐射聚合单体用来形成此处所用多层聚合物微粒中的硬层。例如，它们包括甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等；含脂环骨架的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等；含有芳环的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸苯酯等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯腈等。可以单独或联合使用这些可辐射聚合单体中的一种或多种。对于此处所用可辐射聚合单体体系，优选单独的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，或包含它们中的任意种类及另外的可辐射聚合单体作主成分的组合物。
优选此处所用多层聚合物微粒含有至少一种可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团，因为其在EVOH中的分散性良好。含有这种类型的聚合物微粒，阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度较高。因此，在得到此处所用多层聚合物微粒的聚合过程中，优选使用含有可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团或含有这种类型的被保护官能团的可辐射聚合化合物作为一部分单体。
可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的并优选用于在多层聚合物微粒中形成上述官能团的可共聚化合物为含有能与EVOH中羟基基团反应以在下述混合条件下形成化学键的基团的不饱和化合物或含有能与EVOH中羟基基团在同样混合条件下形成分子间键如氢键的基团的化合物。可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团包括例如羟基基团、环氧基团、异氰酸酯基团(-NCO)、酸基团如羧基基团等、酸酐基团如衍生自马来酸酐的基团、及在下述混合条件下脱保护给出这些官能团的被保护基团。
不饱和化合物的具体实例为含羟基基团的可聚合化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、巴豆酸2-羟乙酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯等；含环氧基团的可聚合化合物如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、3，4-环氧丁烯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧戊酯、甲基丙烯酸10，11-环氧十一酯、对缩水甘油基苯乙烯等；羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、柠檬酸、乌头酸、中康酸、亚甲基丙二酸等。此处术语“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”；而此处术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在上述可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团中，优选酸基团如羧基基团等、酸酐基团如衍生自马来酸酐的基团、及环氧基团。酸基团如羧基基团等包括例如来自甲基丙烯酸和丙烯酸的基团；而环氧基团包括例如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等的基团。
在形成此处所用多层聚合物微粒过程中，所用含有可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团或含有这些类型基团的被保护基团的可辐射聚合化合物的量优选占形成微粒的全部单体的0.01-75wt％，更优选0.1-40wt％。被保护的官能团可以是任何及每一种能够在下述条件下脱保护得到上述类型游离官能团的基团，在所述条件下化合物与EVOH混合，但这必须不干扰本发明的目的。含有被保护官能团的可辐射聚合化合物的一个实例为甲基丙烯酰氨基甲酸叔丁酯。
在含有可与羟基基团反应或对羟基具有亲和力的官能团的多层聚合物微粒中，优选官能团存在于构成微粒最外层硬层的分子链中。但是，只要与EVOH结合得到此处所用的树脂组合物的多层聚合物微粒中的官能团能够基本与EVOH中的羟基基团反应或能够与之形成分子间键，则它可存在于聚合物微粒的任何层(最外层、夹层、内层)中。
优选橡胶层占多层聚合物微粒的50-90wt％。如果形成微粒中橡胶层的聚合物部分的量太少，则包含该微粒的树脂组合物的挠性差。另一方面，如果形成微粒中最外层的聚合物部分的量太少，则微粒难以处理。
得到用于本发明的多层聚合物微粒的聚合方法没有特别限定。例如，球状多层聚合物微粒可以普通的乳液聚合方法生产。为此，乳液聚合可以用本领域技术人员通常使用的普通方式进行。如果需要，可以将链转移剂如辛基硫醇、月桂基硫醇等加入到聚合体系中。可以用本领域技术人员通常使用的普通方式(例如通过固化、干燥等)将经这种乳液聚合形成的多层聚合物微粒分离并从聚合物胶乳中取出。
如此形成的单个多层聚合物微粒的平均粒度没有特别限定。但是，平均粒度太小的微粒难以处理；而太大的微粒对增强包含它们的阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度是无效的。因此，单个多层聚合物微粒的平均粒度优选为0.02-2μm，更优选为0.05-1.0μm。此处所用多层聚合物微粒的形状也没有特别限定。例如，微粒可以是任意形式的粒料、粉末、颗粒等，其中微粒在其最外层是部分稠合或凝聚在一起的(此后将它们称作凝聚微粒)。微粒可以彼此完全独立，或可以是这种凝聚微粒形式。
在用于包含EVOH和多层聚合物微粒的阻挡性材料(B)的树脂组合物中，微粒分散到EVOH中的条件没有特别限定。多层聚合物微粒将以微粒在EVOH中彼此完全独立的方式均匀分散在EVOH中；或者许多多层聚合物微粒稠合或凝聚在一起得到凝聚微粒，而凝聚微粒均匀分散在EVOH中；或者完全独立的微粒和凝聚微粒均匀分散在EVOH中。此处所用树脂组合物可以是任何形式的这些分散体。包括完全独立的微粒和凝聚微粒，分散的多层聚合物微粒的平均粒度优选最多为10μm，更优选最多为5μm，更加优选最多为2μm。还更加优选平均粒度为0.03-1μm的微粒均匀分散在EVOH中。粒度大于10μm的多层聚合物微粒难以均匀分散在EVOH基体中。结果，包含这种大微粒的树脂组合物的阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度低。用于包含EVOH和多层聚合物微粒的阻挡性材料(B)的树脂组合物可以是通过干燥共混EVOH粉末和微粒而制备的干混物。但是，为了确保包含EVOH和多层聚合物微粒的树脂组合物的稳定形态，并且为了确保阻挡性材料(B)的均匀涂布，优选将两种组分熔融捏合。
本发明还涉及通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在制品基材的至少部分表面上而生产的成型制品。成型制品的一个优选实施方案为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内和外层的多层容器。更优选该多层容器为燃料容器。更加优选该多层燃料容器为共挤塑吹塑容器或共挤塑热成型容器。
此处所用阻挡性树脂(D)优选为一种热塑性树脂，其汽油渗透量最多为100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下测定)并且/或者氧的传送速率最多为100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下测定)。
同样优选阻挡性树脂(D)为选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮的至少一种。用于阻挡性树脂(D)的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮可以与用于阻挡性材料(B)的相同。
在本发明的多层燃料容器(优选共挤塑吹塑容器或共挤塑热成型容器)中，形成内层和外层的聚烯烃(A)优选为高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以是任何普通的市售产品。但是，考虑到其刚性、耐冲击性、可成型性、耐垂伸性和耐汽油性，用于该层的高密度聚乙烯的密度优选为0.95-0.98g/cm3，更优选为0.96-0.98g/cm3。同样优选形成多层燃料容器内层和外层的高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.01-0.5g/10min(于190℃在2160g载荷下测定)，更优选为0.01-0.1g/10min(于190℃在2160g载荷下测定)。
在形成多层燃料容器夹层的阻挡性树脂(D)为EVOH的情况下，其乙烯含量为5-60mol％。EVOH中乙烯含量的最低限优选至少为15mol％，更优选至少为25mol％。其乙烯含量的最高限优选至多为55mol％，更优选至多为50mol％。乙烯含量低于5mol％的EVOH由于其可成型性差而是不利的。另一方面，乙烯含量超过60mol％的EVOH由于其汽油阻挡性能和氧阻挡性能不佳而同样不利。用于阻挡性树脂(D)的EVOH中的乙烯基酯部分的皂化度至少为85％。优选至少为90％，更优选至少为95％，更加优选至少为98％，最优选至少为99％。皂化度小于85％的EVOH由于其汽油阻挡性能和氧阻挡性能不佳及其热稳定性差而不利。在形成多层燃料容器夹层的阻挡性树脂(D)为EVOH的情况下，其熔体流动速率(MFR，于190℃在2160g载荷下测定)优选为0.01-100g/10min，更优选为0.05-50g/10min，更加优选为0.1-10g/10 min。
本发明一个特别重要的实施方案为含有阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型燃料容器，其中具有不良阻挡性能部分按照火焰喷涂法用熔融的阻挡性材料(B)粉末涂布。具体而言，容器具有不良阻挡性能部分包括例如共挤塑吹塑容器截坯部的切面、共挤塑热成型容器热封部(突缘)的切面、穿过容器体形成的开口的切面、容器薄区域及容器部件。
在一个含有高密度聚乙烯内层和外层和阻挡性树脂(D)夹层的共挤塑吹塑燃料容器或共挤塑热成型燃料容器的更优选实施方案中，组分层为通过其间的羧酸改性聚烯烃粘合剂树脂层以所述顺序层合而形成的层合物形式。还更优选燃料容器为汽车的汽油箱。
在生产塑料容器的吹塑过程中，通过熔融挤塑形成的型坯由一对吹塑模具夹持着被截断，一个截坯部被密封，并将如此截断的型坯吹塑为具有预定形状的容器。但是，对于大尺寸容器如汽车燃料箱，由吹塑模具夹持的型坯是在加压下密封的，而不在模具之间被截坯。对于多数这类容器，用刀具等将突出其表面的部分切去以具有预定高度。在吹塑容器中，密封并粘结的部分为截坯部，而在模具间被截断部分的面或其用刀具等切割的面为截坯部的切面。对于其横截面，截坯部突出，在容器壁的厚度方向较薄，并且具有圆锥形式。
在型坯具有包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的多层结构的情况下，其吹塑容器不能对诸如汽油等燃料的穿过有令人满意的阻碍。这是因为容器截坯部的切面，即被模具截断部分的面或其被刀具等切割部分的面未被阻挡性树脂覆盖。具体而言是指如图1所示的包括聚烯烃(A)内外层11和阻挡性树脂(D)夹层12的层合物的共挤塑吹塑容器。在燃料装在图示容器中的情况下，它在截坯部分的切面处从容器中，精确而言从图示的存在于与阻挡性树脂(D)相对层之间的聚烯烃(A)层透出。
在用于生产塑料容器的热成型过程中，多层片材是共挤塑的。优选多层片材包括高密度聚乙烯内层和外层和阻挡性树脂(D)夹层，组分层为通过其间的羧酸改性聚烯烃粘合剂树脂层以所述顺序层合而形成的层合物形式。随后加热该片材。并根据热成型法将加热的片材成型为预期形状，一片作容器的顶部而另一片作容器的底部。本发明中的热成型为一种加热并软化片料，然后通过真空或压缩空气使其符合金属模具，如果需要，可联合使用模塞的方法。热成型法可以不同的方式分类为简易成型、包模成型、气胀包模成型、快速反吸成型和模塞助压成型。
并且热成型顶部和底部容器通过在每个边缘部进行热封而粘结的。为了获得足够好的热封强度热封部分(突缘)的宽度通常较宽并且为了避免破坏燃料容器落点处的冲击强度而在热封之后将无用的突缘切掉是有利的。
热成型容器不能对诸如汽油等燃料从中穿过有令人满意的阻碍。这是因为容器热封部分(突缘)的切面未被阻挡性树脂覆盖。这一情况与共挤塑吹塑容器的截坯部分类似。
汽车燃料箱通过其间的管道与燃料输入口、发动机、滤毒罐等相连。因此，箱身具有从中穿过的开口，通过该开口箱与管道相连，并且将连接箱和管道的各种部件(燃料箱连接器等)安装在箱上。在车用汽油燃料箱为含有阻挡性树脂夹层和聚烯烃内层和外层的共挤塑吹塑或热成型容器的情况下，开口的切面未被阻挡性树脂覆盖。因此，箱中的燃料通过存在于阻挡性树脂夹层外的层的切面透出箱。具体而言，如图2所示，将燃料箱部件如燃料箱连接器23安装在具有包括聚烯烃(A)内层和外层21和阻挡性树脂(D)夹层22的层合结构的共挤塑吹塑或热成型容器体的开口处，并将燃料管24接在连接器23上。尽管连接器23和燃料管24均能阻止燃料从中透过，但燃料还是能通过箱体开口的切面，精确而言通过存在于阻挡性树脂(D)层外的层的切面透出容器。
最近，倾向于重视扩大汽车内部。汽车的燃料箱与其它部件(例如传动齿轮等)经常被塞入狭窄的有限空间。因此，许多燃料箱需要具有复杂的几何形状。
复杂几何形状的吹塑制品产生的壁厚变化强烈依赖于吹塑比的变化。箱壁厚度的较薄区域一般在经吹塑法拉伸的吹塑燃料容器的拐角或凸起处。燃料在这些薄区域渗出燃料容器的可能性增加。
热成型包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的共挤塑多层片材也会遇到同样问题。在拐角处可能易于极度变薄并在热成型步骤中产生条纹和起皱。这些缺点导致热成型容器的耐冲击性下降。在这些薄区域燃料从容器中渗出的可能性增加。在阻挡性树脂(D)为EVOH的情况下，该倾向尤为突出。
综上，认为整个燃料容器的汽油阻挡性能可通过涂布容器具有不良阻挡性能的部分而得以改进。该部分包括共挤塑吹塑容器截坯部的切面、共挤塑热成型容器热封部分(突缘)的切面、穿过容器体形成的开口的切面、容器的薄区域、容器部件等。但是为了实现该目的，仍然存在一些待解决的问题。
一个问题是用阻挡性材料涂布容器具有不良阻挡性能的部分(共挤塑吹塑容器截坯部的切面、共挤塑热成型容器热封部分(突缘)的切面、穿过容器体形成的开口的切面、容器的薄区域、容器部件等)并不总是很容易。一般，汽车燃料箱由于必须有效安放在有限的空间而具有复杂形状。由于具有这种复杂形状，共挤塑吹塑燃料箱通常具有许多截坯部分。此外，燃料箱一般还具有许多穿过其体身的开口。
为了用阻挡性材料涂布具有不良阻挡性能的这种复杂形状燃料容器，考虑采用溶液涂布法或乳液涂布法。但是，并不总是存在适用于此目的的阻挡性材料的良溶剂，并且通常难以制备阻挡性材料的溶液或乳液。基于这些原因，适用于此目的的阻挡性材料是有限的。
一般具有良好汽油阻挡性能的阻挡性树脂具有大溶度参数。具体而言，一种良好的阻挡性材料EVOH的溶度参数(根据Fedors公式)大于11。另一方面，用于共挤塑吹塑或热成型容器内层和外层的高密度聚乙烯的溶度参数(根据Fedors公式)为6.7。因此，在EVOH和高密度聚乙烯间的树脂亲和力低，并且在两种树脂被层压的情况中，它们不可能具有良好的层间粘结性。例如，在通过共挤塑将EVOH和高密度聚乙烯层压在一起的情况中，它们一般通过其间的粘合剂树脂彼此粘结以防止层间剥离。
因此，在用EVOH以溶液涂布法或乳液涂布法涂布容器截坯部的切面和/或热封部分(突缘)的切面和/或开口的切面的情况下，需要复杂的预处理或粘结处理以确保聚烯烃切面和EVOH涂层间足够的层间粘结强度。
在这种情况下，我们，即本发明人努力研究了这些问题，结果发现当按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上时，则阻挡性材料(B)的涂膜可以牢固地粘结到聚烯烃基材(A)上而无需任何特别的预处理。基于此发现我们完成了本发明。在本发明的一个优选实施方案中，聚烯烃(A)为高密度聚乙烯，而阻挡性材料(B)为EVOH。如上所述，在溶液涂布法中不能获得EVOH和高密度聚乙烯间良好的层间粘结性。即使是在将不同类型的树脂熔融并层压成层合物结构的共挤塑模塑法中，也不能获得EVOH和高密度聚乙烯间良好的层间粘结性。但是，出人意料的是只有当按照火焰喷涂法将EVOH粉末在熔融后施涂到高密度聚乙烯基材上时高密度聚乙烯层和EVOH层之间才能具有良好的层间粘结性。
将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上的方法为火焰喷涂法。尽管尚不清楚原因，但当按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烃基材(A)上时阻挡性材料(B)牢固粘结在聚烯烃基材(A)上的原因可能是因为当阻挡性材料(B)粉末树脂的熔体通过喷嘴喷在聚烯烃基材(A)的表面并伴随在其上施用火焰而沉积在其上时，聚烯烃基材(A)的表面被施用于其上的火焰处理，由此聚烯烃基材(A)和其上形成的阻挡性材料(B)层之间的层间粘结性可增强。
优选在按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末施涂到基材上之前预先加热聚烯烃(A)基材的表面。通过预加热有可能改进阻挡性材料(B)和聚烯烃(A)基材间的粘结性。预加热温度没有限定。优选为40-160℃，更优选为80-150℃，且更加优选为100-150℃。
预加热聚烯烃(A)基材表面的方法没有限定。适宜的方法包括加热聚烯烃(A)成型制品的整个表面；加热待用阻挡性材料(B)涂布的成型制品的部分表面。在成型制品小(例如，燃料容器部件、地龙式加热管连接器等)的情况下，优选加热制品的整个表面。但是另一方面，通常优选加热成型制品的部分表面。特别是为了在预加热期间保持成型制品的尺寸，加热成型制品的部分表面是适宜的。
例如，在将阻挡性材料(B)施涂到多层燃料容器截坯部或热封部分的情况下，为节约能源只加热容器的这些部分是合理的。而且，预加热容器的整个表面需要许多时间和能量。如果将容器加热很长时间，就存在发生变形的可能性。
具体而言，预加热聚烯烃(A)成型制品表面的方法包括储存在于预设温度下的自动调温室中；使用各种加热器等。本发明特别推荐以用火焰处理表面为特征的方法。
在该方法的一个优选实施方案中，用火焰加热聚烯烃(A)成型制品表面达到预期温度，然后按照火焰喷涂法在表面冷却前将阻挡性材料(B)粉末施涂到所得表面上。要求在用火焰涂布阻挡性材料(B)之前通过火焰加热表面本身以改进表面和阻挡性材料(B)之间的粘结强度。通过火焰加热不含阻挡性材料(B)的成型制品是便利的，因为使用同样的设备能避免温度在涂布阻挡性材料(B)之前下降。
该设备枪喷嘴距成型制品表面的距离优选为10-30英寸，更优选为15-20英寸。在按照火焰涂布法将阻挡性材料(B)粉末施涂到所得表面上时，优选枪喷嘴的移动速率为1-4英寸每秒，更优选为2-3英寸每秒。
优选根据这种火焰喷涂法待施涂到基材上的阻挡性材料(B)粉末的粒度为20-100目(JIS K-8801)(即该粉末能通过20目的筛但不能通过100目的筛)。更优选粒度为30-100目。在将大量未通过20目筛的的粗粉末用于火焰喷涂法的情况中，它将堵塞喷嘴而使涂膜表面粗糙。即在这种情况下很难获得具有光滑表面的涂膜。另一方面，在将大量通过100目筛的的细粉末用于该方法的情况中，粉末将易于随施涂在其上的火焰燃烧。此外，制备这种细粉耗资太多。
尽管没有特别限定，但阻挡性材料(B)涂膜的厚度优选为1-500μm。阻挡性材料(B)涂膜厚度的最低限更优选至少为5μm，更加优选至少为10μm。阻挡性材料(B)涂膜厚度的最高限更优选最多为300μm，更加优选最多为250μm。厚度小于1μm的阻挡性材料(B)涂膜具有差的汽油阻挡性能和差的氧阻挡性能。另一方面，厚度大于500μm的阻挡性材料(B)涂膜将易于从基材上剥离。
考虑到阻挡性材料(B)涂膜在本发明成型制品中的粘结强度，生产成型制品的一个优选实施方案包括按照火焰喷涂法将羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃粉末施涂到聚烯烃(A)基材上，然后也按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末施涂到所得的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层上。
羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层的厚度没有特别限定，只要足以确保该层与聚烯烃基材(A)和阻挡性材料(B)层两者皆有良好粘结即可，但优选为1-500μm。羧酸改性或硼酸(boronicacid)改性聚烯烃层厚度的最低限更优选至少为5μm，更加优选至少为10μm。羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层厚度的最高限更优选最多为250μm。如果其厚度小于1μm，羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层不能令人满意地显示作为聚烯烃(A)和阻挡性材料(B)之间的粘合剂的功能。另一方面，如果其厚度大于500μm，该层将易于从基材上剥离。考虑到此处所获得成型制品的汽油阻挡性能和氧阻挡性能，将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层上的步骤优选如此进行以使羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烃层在不暴露于外界的情况下被阻挡性材料(B)层覆盖。
另一方面，考虑到本发明成型制品中阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度，成型制品是在另一个包括将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上，然后将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂到所得的阻挡性材料(B)层上的优选实施方案中生产的。类似地，为改进本发明成型制品中阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度，还优选又一个包括将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂到聚烯烃(A)基材上，然后将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到所得的热塑性树脂(C)层上的实施方案。在这些实施方案中，按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末和热塑性树脂(C)粉末施涂到聚烯烃基材(A)上。
热塑性树脂(C)层的厚度没有特别限定，但优选为1-500μm。热塑性树脂(C)层厚度的最低限更优选至少为5μm，更加优选至少为10μm。热塑性树脂(C)层厚度的最高限更优选最多为250μm。如果热塑性树脂(C)层的厚度小于1μm，则该层改进阻挡性材料(B)层耐冲击性的效果就差；但如果大于500μm，该层将易于剥离。考虑到此处所获得成型制品的汽油阻挡性能和氧阻挡性能，将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到热塑性树脂(C)层上的步骤优选如此进行以使层(C)在不暴露于外界的情况下被阻挡性材料(B)层覆盖。
本发明涉及通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材的至少部分表面上而生产的成型制品。本发明对通过注塑生产的成型制品特别有效。根据本发明，即使是这种复杂形状的成型制品也可用阻挡性材料(B)涂布以具有阻挡性能。为达到此效果，本发明方法是有意义的。通过注塑生产的成型制品的优选实例为管状容器头和燃料容器部件。
燃料容器部件为与燃料容器相连的元件，包括例如燃料容器连接器、燃料容器盖、燃料容器释放阀等。但是，这些是非限定性的。燃料容器部件可以具有单层结构，或可以具有包括聚烯烃(A)层和阻挡性树脂(D)阻挡层的多层结构。
燃料容器连接器的一个优选实施方案是这样的：将用于燃料传输的挠性管装在安装在燃料箱体上的连接器上，但这是非限定性的。为了将连接器安装在燃料箱体上，例如可用的是螺旋、镶铸、热封等中的任何方法。由于其加工简单并且热封部分能抗燃料泄漏而优选热封。
燃料容器盖为封闭燃料口的元件。将盖安装在燃料容器上的方法没有特别限定，包括例如螺旋、镶铸等。优选螺旋。目前，许多燃料容器盖是金属制成的。但是，由于质轻且可回收，热塑性树脂盖近来正在普及。燃料口通过燃料管和其间的连接器与燃料箱体相连。迄今为止，认为燃料容器金属盖在来自腐蚀金属的金属氧化物污染箱中燃料方面是有问题的。为达到此效果，热塑性树脂盖的方法是很好的。
为了制造具有阻挡性能的聚烯烃(A)的燃料容器部件，将该部件连接到燃料容器体上，并然后将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到其上；或者将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到该部件上，并随后将如此涂布的部件连接在燃料容器体上。在后一种情况中，优选将部件热封到燃料容器体上。在这种情况的一个优选实施方案中，除热封部分以外的区域被阻挡性材料(B)涂布。
通过将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上而获得的本发明的多层成型制品对燃料管和地龙式加热管是有利的。燃料管不仅可用作汽车燃料管而且也作为用于从油田输送燃料的燃料管线。许多这种燃料管经常通过其间的连接器彼此相连。连接器是复杂形状的(优选它们是以注塑方法生产的)，并且要求具有汽油阻挡性能和/或氧阻挡性能。因此，本发明的多层成型制品对连接器是有利的。
燃料管及地龙式加热管优选为包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的层合物的多层管。为了通过其间的连接器使这些多层管彼此连接，通常使用的是首先借助特殊扩充工具将每个管的边缘直径扩大的方法，其中扩大直径的步骤是逐渐并分次进行的。在该方法中，阻挡性树脂(D)在扩充的多层管部分经常破裂。特别是在这种多层管于外部空气温度极低的环境，例如在安装地龙式加热器的区域中工作的情况下，阻挡性树脂(D)层经常严重破裂。破裂降低了多层管粘结部分的汽油阻挡性能和/或氧阻挡性能。
但是，通过将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂到多层管的扩充部分，管结合部分的汽油阻挡性能和/或氧阻挡性能可以显著增强。
将参照下面实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不旨在限制本发明的范围。(1-1)阻挡性材料(B)的燃料渗透量评价：
如下述制备包括阻挡性材料(B)层的多层产品样品，测定该多层产品的燃料渗透量，并将其转化为预定厚度的阻挡性材料(B)的渗透量。
使用由Paxon提供的高密度聚乙烯(HDPE)BA-46-055(密度为0.970g/cm3，190℃及2160g下的MFR为0.03g/10min)；对于粘合剂树脂，使用由Mitsui Chemicals，Inc.提供的ADMER GT-6A(190℃及2160g下的MFR为0.94g/10min)。将待测阻挡性材料(B)、高密度聚乙烯和粘合剂树脂加入到分开的挤塑机中，通过挤塑得到总厚度为120μm具有高密度聚乙烯/粘合剂树脂/阻挡性材料(B)/粘合剂树脂/高密度聚乙烯(膜厚为50μm/5μm/10μm/5μm/50μm)结构的共挤塑片材。在上述共挤塑片材模塑过程中，高密度聚乙烯是从65mm直径且L/D＝24的单轴螺杆挤塑机(机筒温度：170-210℃)中挤塑，粘合剂树脂是从40mm直径且L/D＝22的单轴螺杆挤塑机(机筒温度：160-210℃)中挤塑，而阻挡性材料(B)是从40mm直径且L/D＝22的单轴螺杆挤塑机(机筒温度：170-210℃)中挤塑到供料头式模头(600mm宽，温度调节至210℃)中得到共挤塑片材(a1)的。
共挤塑片材(a1)的一面被铝粘合剂带(由FP公司生产，商品名为“Alumi-seal”；燃料渗透量为0g·20μm/m2·天)覆盖，由此得到铝覆盖片材(b1)。
将共挤塑片材(a1)和铝覆盖片材(b1)都切割成210mm×300mm尺寸的片材。然后将这些片材在中间折叠使其尺寸变为210mm×150mm，并使用由Fuji Impulse公司提供的Heat Sealer T-230通过调节控制盘6(dial6)热封任意两边使封边宽度为10mm来制备小袋。由此得到仅由共挤塑片材制成的小袋(a2)和铝覆盖小袋(b2)。制备铝覆盖小袋(b2)使铝层在外侧。
然后通过开口部分将200ml参考燃料C(Ref.fuel C)(甲苯/异辛烷体积比＝1/1)作为模型汽油加入到小袋中，随后通过上述方法将小袋热封，封边宽度为10mm。
将装有汽油的小袋放在防爆的恒热恒温室(40℃和65％RH)中，并在3个月的时间内每隔7天测量一次小袋的重量。该实验分别对5个单独的共挤塑片材小袋(a2)和铝覆盖小袋(b2)进行。测量放置实验之前和期间小袋的重量，由根据小袋重量随放置时间变化制得的曲线斜率计算汽油渗透量(燃料渗透量)。
仅由共挤塑片材制成的小袋(a2)的燃料渗透量对应于经小袋表面和经热封部分渗透量的和，而铝覆盖小袋(b2)的燃料渗透量对应于经热封部分渗透的量。
将{经(a2)的燃料渗透量}-{经(b2)的燃料渗透量)作为每10μm阻挡性材料(B)的燃料渗透量。将该量转化为每20μm阻挡性材料(B)层的渗透量，所得值作为阻挡性材料(B)的燃料渗透量(g·20μm/m2·天)。(1-2)聚烯烃(A)的燃料渗透量评价：
使用装有直径为20mm且L/D为22的单螺杆的Toyo Seiki’sLaboplastomil。通过其厚度为300mm的衣架式模头，于高出其熔点20℃的温度挤出聚烯烃(A)制备100μm的片材。将该片材切割成210mm×300mm的尺寸。
然后将这些片材在中间折叠使其尺寸变为210mm×150mm，并使用由Fuji Impulse公司提供的Heat Sealer T-230通过调节控制盘6热封任意两边使封边宽度为10mm来制备小袋。
然后通过开口部分将200ml参考燃料C(Ref.fuel C)(甲苯/异辛烷体积比＝1/1)作为模型汽油加入到小袋中，随后通过上述方法将小袋热封，封边宽度为10mm。
将装有汽油的小袋放在防爆的恒热恒湿室(40℃和65％RH)中，并在3天的时间内每隔6小时测量一次小袋的重量。该实验在5个小袋上进行。测量放置实验之前和期间小袋的重量，由根据小袋重量随放置时间变化制得的曲线斜率计算汽油渗透量(燃料渗透量)。通过厚度转换，计算渗透量(g·20μm/m2·天)。(1-3)阻挡性树脂(C)的燃料渗透量评价：
使用与阻挡性材料(B)所用同样的方法测量燃料渗透量。(2)阻挡性材料(B)氧阻挡性能测试：
使用装有直径为20mm且L/D为22的单螺杆的Toyo Seiki’sLaboplastomil。通过厚度为300mm的衣架式模头于高出其熔点20℃的温度挤出阻挡性材料(B)制备25μm的片材。使用氧传送速率测量仪，Modern Control的Ox-Tran-100在20℃和65％RH下测定透过膜的氧传送速率。所得数据在表1中给出。
                                表1阻挡性材料表
燃料渗透量*1    氧传送速率*2
 b-1 乙烯含量为48mol％，皂化度为99.6％，MFR为13.1g/10min(190℃2160g载荷下)的EVOH -     3.2
 b-2 乙烯含量为32mol％，皂化度为99.5％，MFR为4.6g/10min(190℃2160g载荷下)的EVOH 0.003     0.4
 b-3 Ube Kosan的Nylon 3014U 30     200
 b-4 (b-1)/合成实施例1中生产的硼酸(boronic acid)改性聚乙烯＝90/10wt％ -     3.6
 b-5 (b-1)/合成实施例2中生产的多层聚合物微粒＝90/10wt％ -     3.5
*1：g·20μm/m2·天
*2：cc·20μm/m2·天·atm
实施例1
将MFR为0.3g/10min(190℃2160g载荷下)且密度为0.952g/cm3的聚乙烯(此后称作HDPE)注塑成尺寸为10cm×10cm且厚度为1mm的片材。另一方面，在低温辊炼机(其中使用液氮)中粉碎阻挡性材料(B)的粒料(b-1){乙烯含量为48mol％，皂化度为99.6％，MFR为13.1g/10min(190℃2160g载荷下)的EVOH}。将所得粉末过筛，收集其通过40目筛但未通过100目筛的部分。按照火焰喷涂法，通过使用Innotex喷枪将所得阻挡性材料粉末(b-1)喷在注塑片材的一个表面上，并随后在空气中冷却。涂层厚度为50μm。(3)测定透过片材的氧传送速率：
将涂有阻挡性材料(B)粉末的HDPE注塑片材以使其被阻挡性材料(B)涂布的表面可暴露于氧中的方式放在氧传送速率测量仪，ModernControl的Ox-Tran-100中。如此放置在该仪器中，于20℃和65％RH下测定透过试验样片的氧传送速率。其值在表2中给出。(4)冲击强度：
使涂有阻挡性材料(B)粉末的HDPE注塑片材经历根据JIS K-7124的落镖冲击试验。镖及试验中所用重量总和为320g。试验高度为150cm。将样片放在试验机中可使镖击中被阻挡性材料(B)涂布的表面中心附近的位置。落镖冲击试验完成后，用肉眼检查阻挡性材料(B)涂膜试验样片的情况，即涂膜被落镖破坏的情形和程度。根据下述标准，评价试验样片的耐冲击性和粘结性。试验结果在表2中给出。
·耐冲击性：
A：未破裂。
B：轻微破裂。
C：在落镖击中部位及周围有些破裂。
C：整个表面破裂。·粘结性：
A：阻挡性材料(B)未剥离。
B：在落镖击中部位及周围部分剥离。
C：整个表面剥离。
实施例2
以与实施例1相同的方式试验并评价另一个阻挡性材料(B)(b-2){乙烯含量为32mol％，皂化度为99.5％，MFR为4.6g/10min(190℃2160g载荷下)的EVOH}。试验结果在表2中给出。
实施例3
以与实施例1相同的方式试验并评价另一个阻挡性材料(B)(b-3){Ube Kosan的尼龙12、Nylon 3014U}。试验结果在表2中给出。
实施例4
将MFR为0.3g/10min(190℃2160g载荷下)且密度为0.952g/cm3的聚乙烯注塑成尺寸为10cm×10cm且厚度为1mm的片材。按照火焰喷涂法将每片的一个表面喷上乙烯-甲基丙烯酸共聚物粉末(此后称作EMAA){Mitsui DuPont Polychemical的Nucrel 0903HC，甲基丙烯酸(MAA)含量为9wt％且MFR为5.7g/10min(210℃2160g载荷下)—将其以与实施例1同样的方式粉碎}。涂层厚度为50μm。然后同样按照火焰喷涂法将以与实施例1同样的方式粉碎的阻挡性材料(b-1)喷在EMAA涂膜上。其厚度为50μm。以与实施例1同样的方式试验并评价如此被EMAA粉末和阻挡性材料(B)粉末涂布的HDPE注塑片。试验结果在表2中给出。
实施例5
按照火焰喷涂法将乙烯-丙烯共聚物(此后称作EPR；弹性模量小于500kg/cm2的Mitsui Chemical的Tafmer P0280—将其以与实施例1同样的方式粉碎)喷在于实施例1中生产的HDPE注塑片的阻挡性材料(b-1)涂膜(涂有50μm厚的阻挡性材料(b-1)层)上。EPR涂膜厚度为50μm。以与实施例1同样的方式试验并评价如此被阻挡性材料(B)粉末和EPR粉末涂布的HDPE注塑片。试验结果在表2中给出。合成实施例1：
将1000g甚低密度聚乙烯{MFR为7g/10min(210℃2160g载荷下)；密度为0.89g/cm3；端双键含量为0.048meq/g}和2500g萘烷加入到分开的装有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中，然后在室温减压下脱气，并随后用氮气吹扫。向其中加入78g硼酸三甲酯和5.8g硼烷-三乙胺配合物，并在200℃反应4小时。然后，在烧瓶上安装蒸发器，并逐滴向其中滴入100ml甲醇。向其中如此加毕甲醇后，在减压下蒸发该体系从中除去低沸点杂质如甲醇、硼酸三甲酯和三乙胺。然后，向该体系中加入31g乙二醇，并搅拌10分钟。向其中加入丙酮进行再沉淀，并取出沉淀物、干燥。如此得到的产物为乙二醇硼酸酯(boronate)含量为0.027meq/g且MFR为5g/10min(210℃2160g载荷下)的硼酸(boronic acid)改性甚低密度聚乙烯。
实施例6
将10重量份在合成实施例1中制备的硼酸(boronic acid)改性甚低密度聚乙烯和90重量份阻挡性材料(b-1)加入到双螺杆排气式挤塑机中，并在氮气存在下于220℃挤出进行造粒。粒料为阻挡性材料(b-4)的粒料。以与实施例1同样的方式将它们粉碎。
以与实施例1同样的方式试验并评价此处制备的阻挡性材料(b-4)粉末的阻挡性材料(B)。试验结果在表2中给出。合成实施例2：
将600重量份蒸馏水及皆作为乳化剂的0.136重量份月桂基肌氨酸钠和1.7重量份硬脂酸钠于氮气氛中加入到装有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的聚合反应器中，并在70℃下加热溶解成均匀的溶液。然后，在同一温度下，向其中加入100重量份丙烯酸丁酯、60重量份丙烯酸乙酯和2.0重量份多官能团可聚合单体甲基丙烯酸烯丙酯，并搅拌30分钟。然后，向其中加入0.15重量份过二硫酸钾开始聚合。4小时后，经气相色谱证明全部单体均被消耗。
下一步，将0.3重量份过二硫酸钾加入到所得的共聚物胶乳中，并随后通过滴液漏斗在2小时内向其中滴加60重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份甲基丙烯酸和0.1重量份用作链转移剂的正辛基硫醇的混合物。加毕后，再于70℃反应30分钟。证明全部单体均被消耗掉后，停止聚合。如此得到的胶乳的平均粒度为0.20μm。让其在-20℃冷却24小时进行凝结，并取出如此凝结的固体，在80℃用热水洗3次。下一步，将其在减压下于50℃干燥2天。产物为含有基本为丙烯酸丁酯的丙烯酸橡胶(Tg＝-44℃)内层及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸最外层(Tg＝128℃)的双层聚合物微粒的胶乳。在如此制备的胶乳中多层聚合物微粒的粒度是根据动态光散射方法使用激光粒度分析仪系统PAR-III(来自Otuka Electronics)来测定的。结果多层聚合物微粒的平均粒度为0.20μm。
实施例7
将10重量份上述多层聚合物微粒和90重量份阻挡性材料(b-1)加入到双螺杆排气式挤塑机中，并在氮气存在下于220℃挤出进行造粒。粒料为阻挡性材料(b-5)的粒料。以与实施例1同样的方式将它们粉碎。以与实施例1同样的方式试验并评价此处制备的阻挡性材料(b-5)粉末的阻挡性材料(B)。试验结果在表2中给出。对比例1
将MFR为0.3g/10min(190℃2160g载荷下)且密度为0.952g/cm3的聚乙烯注塑成尺寸为10cm×10cm且厚度为1mm的片材。氧通过该片的传送速率为50cc/m2·天·atm。对比例2
在80℃下加热将阻挡性材料(b-1)溶解在水/异丙醇＝35重量份/65重量份混合溶剂中制备EVOH溶液，其中阻挡性材料EVOH的量为10重量份。
根据溶液涂布法用EVOH溶液涂布以与实施例1同样方式制备的聚乙烯(在190℃2160g载荷下MFR为0.3g/10min且密度为0.952g/cm3)注塑片(尺寸为10cm×10cm，厚度为1mm)的一个表面。EVOH涂膜的平均厚度为20μm。将如此涂布EVOH的注塑片立即在80℃的热空气干燥器中干燥5分钟，但当该片干燥后阻挡性材料(b-2)涂膜剥离。
                          表2
氧传送速率*3 冲击强度 粘结强度
实施例1     1.2     B     B
实施例2     0.2     C     B
实施例3     31     B     B
实施例4     1.2     A     A
实施例5     1.2     A     B
实施例6     1.5     A     B
实施例7     1.4     A     B
对比例1     50     -     -
*3：cc/m2·天·atm
如上所述，通过将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上而生产的本发明实施例1-7的成型制品均具有良好的氧阻挡性能。尽管这些成型制品的聚烯烃(A)基材未经历任何特殊的预处理，但在该基材上形成的阻挡性材料(B)涂膜却与基材具有良好的层间粘结性。
在实施例6的多层成型制品中，所用阻挡性材料(B)为包括90wt％EVOH和10wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烃的树脂组合物，在实施例7的多层成型制品中，所用阻挡性材料(B)为包括90wt％EVOH和10wt％多层聚合物微粒的树脂组合物，阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度大于实施例1成型制品的冲击强度。
在实施例5的按照火焰喷涂法将阻挡性材料(b-1)粉末施涂在高密度聚乙烯注塑片上，然后同样按照火焰喷涂法将EPR粉末施涂在所得的阻挡性材料(b-1)层上而生产的多层成型制品中，阻挡性材料(B)涂膜的冲击强度得到改进。
在实施例4的按照火焰喷涂法将EMAA粉末施涂在高密度聚乙烯注塑片上，然后同样按照火焰喷涂法将阻挡性材料(b-1)粉末施涂在所得EMAA层上而生产的多层成型制品中，阻挡性材料(b-1)涂膜的冲击强度及粘结性均得到改进。
但是与这些相反，在对比例2的根据溶液涂布法将阻挡性材料(b-1)溶液施涂在高密度聚乙烯注塑片上而生产的成型制品中，阻挡性材料(b-1)根本就没有粘结到高密度聚乙烯上。因此，在对比例2中加工的注塑片不具有阻挡性能。
实施例8
通过使用Suzuki Seikojo的吹塑机TB-ST-6P吹塑Paxon的BA46-055(它为高密度聚乙烯，HDPE，密度为0.970g/cm3，在190℃2160g载荷下MFR为0.03g/10min，并且透过它的汽油渗透量为4000g·20μm/m2·天)；Mitsui Chemical的用作粘合剂树脂(Tie)的ADMER GT-6A(它在190℃2160g载荷下的MFR为0.94g/10min)；及阻挡性树脂(D)乙烯含量为32mol％、皂化度为99.5％、且190℃2160g载荷下MFR为1.3g/10min的乙烯-乙烯醇共聚物(透过它的汽油渗透量为0.003g·20μm/m2·天)。精确而言，首先将这些树脂在210℃挤塑成(内面)HDPE/Tie/阻挡层/Tie/HDPE(外面)的三种树脂五层型坯，并于15℃在模具中吹塑该型坯，然后冷却20秒成为35升的总壁厚为5250μm的(外面)HDPE/粘合剂树脂/EVOH(D)/粘合剂树脂/HDPE(内面)＝2500/100/150/100/2500(μm)箱。该箱截坯部的长度为920mm，宽度为5mm且高度为5mm。在没有阻挡性材料(b-1)粉末的情况下用Innotex喷枪加热截坯部的一部分直至该部分的温度达到约130℃。温度是用Cole-parmer仪器厂的J型温度计测量的。预热后，按照火焰喷涂法用喷枪将按与实施例1同样方式粉碎的阻挡性材料(b-1)粉末喷在燃料箱的截坯部。该设备枪喷嘴距成型制品表面的距离为约17英寸。当按照火焰涂布法将阻挡性材料(B)粉末施涂在所得表面上时，枪喷嘴的移动速率为约每秒几英寸。重复该过程，并喷涂全部截坯部分。然后使箱在空气中冷却。阻挡性材料(b-1)涂膜层厚度为50μm，并且阻挡性材料层分散在截坯部周围25mm范围内。所得成型制品的表面光滑。测量燃料透过燃料箱截坯部的传送速率和燃料箱的冲击强度。所得数据在表3中给出。(5)箱截坯部的燃料渗透量：
除了其截坯部分，成型制品即35升箱通过在170℃挤拉热压被涂上60μm聚乙烯/12μm铝箔/60μm聚乙烯薄膜。涂膜用于防止汽油从除箱截坯部分外区域渗透。将30升模型汽油即参考燃料C(Ref.fuel C)(甲苯/异辛烷体积比＝50/50％)从箱嘴加入到箱中(当通过吹塑生产箱时该嘴用作吹塑嘴)，并随后用铝带(FP Kako的市售产品Alumiseal—可阻止汽油从中渗透，汽油渗透量为0g·20μm/m2·天)封住嘴。将装有汽油的箱在40℃65％RH下放置3个月。以这种方式对3个同样类型的35升箱进行测试。所得数据的平均值显示了燃料从箱截坯部分的渗透量。(6)落下和冲击试验：
将30升水加入到截坯部分用阻挡性材料(B)涂布的箱中，并用铝带(FP Kako的市售产品Alumiseal—可阻止汽油从中渗透，汽油渗透量为0g·20μm/m2·天)封住箱嘴。箱从10m高度落下，防止其截坯部分碰撞地面。这样落下之后，检查箱截坯部分的情况。
·耐冲击性：
A：涂在截坯部上的阻挡性材料(B)涂膜中未发现变化。
B：涂在截坯部上的阻挡性材料(B)涂膜只是轻微破裂。
C：涂在截坯部上的阻挡性材料(B)涂膜部分破裂并剥离。
D：涂在截坯部上的阻挡性材料(B)涂膜全部破裂并剥离。
实施例9
按与实施例8同样的方式生产燃料箱，但其截坯部分用阻挡性材料(B)，(b-2)涂布。以与实施例8同样的方式对其进行试验和评价。试验结果在表3中给出。
实施例10
如下所述加工与实施例8同样的燃料箱：根据如实施例4所述的火焰喷涂法将EMAA{Mitsui DuPont Polychemical的Nucrel0903HC，甲基丙烯酸(MAA)含量为9wt％且MFR为5.7g/10min(210℃2160g载荷下)}喷在箱的截坯部。涂层厚度为50μm。涂层扩展在截坯部周围20mm范围内。下一步，以与实施例8同样的方式将与实施例8相同的阻挡性材料(b-1)喷在如此涂布的截坯部上。阻挡层扩展在截坯部周围25mm范围内。以与实施例8同样的方式对如此加工的箱进行试验和评价。试验结果在表3中给出。
实施例11
按与实施例8同样的方式生产燃料箱，但其截坯部用阻挡性材料(B)，(b-3)涂布。以与实施例8同样的方式对其进行试验和评价。试验结果在表3中给出。对比例3
按与实施例8同样的方式生产燃料箱，但其截坯部分未涂布阻挡性材料(B)。测量燃料透过燃料箱截坯部分的传送速率。所得结果在表3中给出。
                        表3
汽油渗透量 落下与冲击试验
实施例8 ＜0.01g/3个月     B
实施例9 ＜0.01g/3个月     B
实施例10 ＜0.01g/3个月     A
实施例11 ＜0.01g/3个月     A
对比例3  0.06g/3个月     -
实施例12
将MFR为0.3g/10min(190℃2160g载荷下)且密度为0.952g/cm3的聚乙烯加入到注塑机中，并形成内直径为63mm、外直径为70mm且高为40mm的圆筒形单层制品(图3)。该成型制品像一个燃料箱连接器(此后称作连接器型制品)。如图4所示，连接器型制品41装在箱体42上，而管43装在连接器型制品41的头上。
另一方面，透过实施例8中生产的多层燃料箱(该箱的截坯部涂有粉末状阻挡性材料(b-1))体形成一个直径为50mm的开口。箱开口周围区域及此处所生产的连接器型制品均用热铁板在250℃熔融40秒，并将其在加压下热封。这样就生产出其上装有一个连接器型制品的多层箱。
按照火焰喷涂法将装在燃料箱上的连接器型制品的除头顶面(即外直径为70mm而内直径为63mm的环的平顶表面)外的整个外表面涂布上按与实施例1相同方式粉碎的阻挡性材料(b-1)粉末。阻挡层厚度为50μm。
测量汽油透过装在燃料箱上的连接器型制品区域的渗透量。所得数据在表4中给出。(7)测量汽油透过连接器型制品的渗透量：
将30升模型汽油(甲苯/异辛烷体积比＝50/50％)从箱嘴加入到此处所生产的装有连接器型制品的燃料箱中(当通过吹塑生产箱时该嘴用作吹塑嘴)，并随后用铝带(FP Kako的市售产品Alumiseal—可阻止汽油从中渗透，汽油渗透量为0g·20μm/m2·天)封住嘴。下一步，使用环氧粘合剂将直径80mm厚度0.5mm的铝盘牢固地粘在未用粉末状阻挡性材料(b-1)涂布的连接器型制品的顶面上。将如此制成的装有汽油的燃料箱放在防爆的恒热恒湿室(40℃65％RH)中3个月。以同样方式试验3个同样类型的35升箱，并取在储存试验前后箱重量变化(W)数据的平均值。
制备3个对照箱。每个对照箱均制成这样：将透过其体身形成的孔用多层片材(HDPE/粘合剂树脂/EVOH/粘合剂树脂/HDPE＝2100/100/600/100/200μm—在此使用的是与制备多层箱所用相同的树脂)而不用连接器型制品热封。在此，200μm热封片材的HDPE层面对箱体。将这些装有汽油的对照箱以与此处同样的方式放在相同的防爆恒热恒湿室(40℃65％RH)中3个月。取在储存试验前后对照箱重量变化(w)数据的平均值。
根据下列公式得到汽油透过连接器的渗透量：
               汽油透过连接器的渗透量＝W-w
实施例13
以与实施例12相同的方式生产其上装有一个连接器型制品的多层箱。但在此用阻挡性材料(B)涂布装在箱上的连接器型制品的除头顶面外的外表面是按下列方式进行的：首先，按照火焰喷涂法用EMAA粉末{Mitsui DuPont Polychemical的Nucrel0903HC，甲基丙烯酸(MAA)含量为9wt％且MFR为5.7g/10min(210℃2160g载荷下)-以与实施例1同样的方式将其粉碎}喷涂。涂层厚度为50μm。下一步，按照火焰喷涂法将装在箱上的如此涂布了EMAA的连接器型制品的除头顶面(即外直径为70mm而内直径为63mm的环的平顶表面)外的整个外表面涂布上按与实施例1相同方式粉碎的阻挡性材料(b-1)粉末，其方式是使位于下面的EMMA层不暴露在外。以与实施例12同样的方式测量汽油透过装在燃料箱上的连接器型制品区域的渗透量，其中连接器型制品涂有阻挡性材料(b-1)和EMMA。所得数据在表4中给出。对比例4：
以与实施例12同样的方式测量汽油透过装在燃料箱上的连接器型制品区域的渗透量。但在此连接器型制品未涂布阻挡性材料(B)。所得数据在表4中给出。
                        表4
    汽油渗透量
    实施例12   ＜0.01g/3个月
    实施例13   ＜0.01g/3个月
    对比例4    6.3g/3个月
实施例14
使用如日本专利特许公开25411/1981(日本专利公开7850/1989)中所述的用于制造管形容器的注塑机，将低密度聚乙烯(LDPE，Mitsui Petrochemical的Ultzex3520L)注塑成管形容器头。在将低密度聚乙烯加入到注塑机的过程中，将已预先制备的待作为容器体的圆筒形管加到机器的模具中。
此处所用注塑机为35mmΦ同轴螺杆型注塑机。在此，管形容器是在机筒温度为240℃而喷嘴温度为235℃下模塑的。此处所生产的管形容器的外直径为35mmΦ，其头的挤压嘴的外直径为12mmΦ而内直径为7mmΦ。该头的厚度为2mm。圆筒形管具有低密度聚乙烯(LDPE，Mitsui Petrochemical的Ultzex3520L；厚度150μm)/粘合剂树脂(Mitsui Petrochemical的Admer NF500；厚度20μm)/EVOH(乙烯含量为32mol％，皂化度为99.5％，MFR为1.6g/10min(190℃2160g载荷下)；厚度20μm)/粘合剂树脂(Mitsui Petrochemical的AdmerNF500；厚度20μm)/LDPE(Mitsui Petrochemical的Ultzex 3520L；厚度150μm)结构，并且这是通过环形模头共挤塑生产的。
按照火焰喷涂法将以上述方式生产的双片管形容器的头喷上按与实施例1相同方式粉碎的阻挡性材料(b-1)粉末。阻挡层厚度为50μm。对头上涂布了阻挡性材料(b-1)的管形容器进行其内含物可储存性试验。(8)内含物可储存性：
将日本豆面酱(风干大豆酱)从位于其底部的开口装入头上涂布了阻挡性材料(b-1)的管形容器中，并将开口热封。下一步，将一片铝箔(厚度25μm)只安在其头的挤压嘴上，并盖住该头。将装有日本豆面酱的管形容器保存在40℃50％RH的恒热恒温室中。这样在其中保存24小时后，取出管形容器。肉眼检查与日本豆面酱接触的容器头内表面，察看是否变色。根据下述标准A-D，评价容器的内含物可储存性，该产品为A级。
A：未变色。
B：变为浅棕色。
C：变为棕色。
D：变为红棕色。对比例5：
以与实施例14同样的方式生产和测试管形容器。但在此管形容器头未涂布阻挡性材料(b-1)。此处所生产的管形容器的内含物可储存性为D级。
根据本发明生产成型制品的方法，可以用阻挡性材料涂布复杂形状的聚烯烃基材，而无需任何复杂的预处理。例如，本发明提供了包括聚乙烯和阻挡性材料的多层成型制品，汽油透过该制品的渗透被有效阻止。特别是根据本发明，即使是复杂的形状也易于被加工而使其具有阻挡性能。因此，本发明的成型制品对燃料容器部件、汽车燃料箱、燃料管等是有利的。

Claims (16)

1.生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上。
2.权利要求1要求的生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将羧酸改性或硼酸改性聚烯烃粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)的粉末状涂料在熔融后施涂在所得的羧酸改性或硼酸改性聚烯烃层上。
3.权利要求1要求的生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后按照火焰喷涂法将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂在所得的阻挡性材料(B)层上。
4.生产成型制品的方法，该方法包括按照火焰喷涂法将20℃时弹性模量最多为500kg/cm2的热塑性树脂(C)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材上，然后按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得热塑性树脂(C)层上。
5.权利要求1或4要求的生产成型制品的方法，其中聚烯烃(A)为高密度聚乙烯。
6.权利要求1或4要求的生产成型制品的方法，其中阻挡性材料(B)为乙烯含量为5-60mol％且皂化度至少为85％的乙烯-乙烯醇共聚物。
7.通过按照火焰喷涂法将阻挡性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烃(A)基材的至少部分表面上而生产的成型制品。
8.权利要求7要求的成型制品，其为一个管形容器头。
9.权利要求7要求的成型制品，其为一个燃料容器部件。
10.权利要求7要求的成型制品，其为一个包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的多层管。
11.权利要求7要求的成型制品，其为一个包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的多层容器。
12.权利要求11要求的多层容器，其为多层燃料容器。
13.权利要求12要求的多层燃料容器，其为共挤塑吹塑燃料容器。
14.权利要求12要求的多层燃料容器，其为共挤塑热成型燃料容器。
15.包括阻挡性树脂(D)夹层和聚烯烃(A)内层和外层的多层燃料容器，按照火焰喷涂法将其中具有不良阻挡性能部分涂布上阻挡性材料(B)。
16.权利要求15要求的多层燃料容器，其中具有不良阻挡性能部分为选自共挤塑吹塑容器截坯部的切面、共挤塑热成型容器热封部分的切面、穿过容器体形成的开口的切面、容器的薄区域及容器部件中的至少一种。
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