MXPA01006750A - Un metodo de produccion de un articulo formado que tiene excelentes propiedades de barrera. - Google Patents

Abstract

Un polvo de un material de barrera (B) que, despues de haber sido fundido, es aplicado a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersion de flama para dar un articulo formado, en el cual el material de barrera (B) se adhiere firmemente a la poliolefina (A) incluso cuando la superficie del substrato no es sometida a un tratamiento iniciador. El articulo formado es favorable para componentes de recipientes de combustible, tanques de combustible para automoviles, tuberias de combustible, etc.

Description

UN MÉTODO DE PRODUCCIÓN DE UN ARTÍCULO FORMADO QUE TIENE EXCELENTES PROPIEDADES DE BARRERA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN. La presente invención se refiere a un método de producción de un artículo, formado, el cual comprende aplicar un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a un artículo formado de una poliolefína (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. La invención también se refiere a un artículo formado producido mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a por lo menos una parte de la superficie de un substrato de una poliolefína (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama.

DESCRIPCIÓN DE LOS ANTECEDENTES La poliolefína es una resina que tiene buena resistencia al agua, resistencia mecánica y capacidad de moldeo, y se moldea fundida en varias formas de películas, botellas y otras muchas aplicaciones. Por otra parte, para hacer artículos formados de tal poliolefína que tiene propiedades de barrera y resistencia al aceite, son preferidas las modalidades de artículos formados en capas múltiples que comprenden una capa de poliolefína y una capa de material de barrera. Sin embargo, los materiales de barrera típicamente de copolímero de etiieno-alcohol vinílico (referidos en lo sucesivo, como EVOH) no son siempre satisfactoriamente adhesivos a la poliolefina, y los artículos formados en capas múltiples frecuentemente experimentan un desprendimiento entre capas entre la capa de poliolefina y la capa de barrera. Para resolver el problema, se han desarrollado varios tipos de resinas adhesivas, incluyendo poliolefinas modificadas de anhídrido maléico (polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo), copolímeros de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maléico, etc. Con esas resinas adhesivas, los artículos formados de capas múltiples de poliolefina y un material de barrera se forman a través de coextrusión o simiJ-ar, en el cu-al el sustrato de -poüoJef ina es laminado con el material de barrera por medio de la resina adhesiva entre ellos y pueden tener muchas aplicaciones. Sin embargo, existe un problema en el uso de las resinas adhesivas como se mencionó antes, ya que se requiere una etapa adicional en el proceso de producción y por lo tanto se incrementan los costos de producción. Para formas complicadas, se prefiere el moldeo por inyección. Sin embargo, no es fácil moldear formas de capas múltiples mediante inyección. Frecuentemente es difícil obtener artículos de capas múltiples moldeados por inyección de poliolefina laminada con un material de barrera por medio de una resina adhesiva entre ellos, y frecuentemente está limitada la forma de dichos artículos de capa múltiple moldeados por inyección. Para hacer las formas complicadas que tienen propiedades de barrera, se conoce un método de recubrimiento de las formas con una solución de un material de barrera. Un ejemplo del método se describe en el documento USP 4,487,789, en el cual la técnica descrita comprende formar una capa de una solución de EVOH disuelto en un solvente mixto de alcohol-agua, sobre un substrato, seguido por el secado para formar una película en el mismo. Sin embargo, de manera general el método requiere frecuentemente el tratamiento iniciador complicado e incluso el tratamiento de adhesivo para asegurar la suficiente resistencia de adhesión entre capas entre el substrato y EVOH, dando como resultado por tanto un incremento en los costos de producción. La patente japonesa abierta a inspección pública 115472/1991 describe una resina de recubrimiento en polvo de EVOH, y los plásticos son referidos para la presente como un ejemplo de los substratos que se van a recubrir con la resina de recubrimiento en polvo. Sin embargo, la especificación abierta para inspección pública no hace referencia acerca de una técnica de aplicación de la resina de recubrimiento en polvo de EVOH a las poliolefinas. Los recipientes de plástico moldeados por soplado de coextrusión se utilizan de manera favorable en la actualidad para almacenar en ellos varios tipos de combustibles tales como gasolina. Un ejemplo es un tanque de gasolina para automóviles. Para el material plástico de tales recipientes, se espera que el polietileno (especialmente polietileno de muy alta densidad) no sea costoso y tenga una buena capacidad de moldeo y de trabajo y buena resistencia mecánica. Sin embargo, se sabe que los tanques de combustible de polietileno tienen una desventaja ya que el vapor o líquido de gasolina almacenada en el mismo fácilmente se evapora hacia el aire a través de la pared de polietileno de los recipientes. Para superar la desventaja, se describe un método de aplicación de una corriente de gas de halógeno (flúor, cloro, bromo), trióxido de azufre (S03) o similares dentro de los recipientes de polietileno para halogenar de esta manera o sulfonatar la superficie interna de los recipientes. Se describe también un método de formación de una estructura de capa múltiple de resina de poUamida y resina de polietileno (Patente Japonesa Abierta para Inspección Pública 134947/1994, USP 5,441,781). Además de estos, se conoce un método de formación de una estructura de capa múltiple de resina de EVOH y resina de polietileno (USP 5,849,376, EP 759,359). Para mejorar sus propiedades de barrera de la gasolina, se conoce un tanque de combustible de capas múltiples en el cual la capa de barrera es desplazada hacia la capa interna (Patente Japonesa Abierta para Inspección Pública 29904/1997, EP 742,096). Sin embargo, los recipientes de combustible producidos con los métodos antes mencionados no son siempre satisfactorios para evitar la infiltración de la gasolina a través de ellos. La tendencia reciente en la técnica es hacia el ahorro de gasolina y la protección ambiental mundial, para lo cual se desea un método para reducir de manera adicional la infiltración de gasolina a través de los tanques de combustible. Al igual que se mencionaba antes, se quiere desarrollar un método para producir artículos formados que tengan excelentes propiedades de barrera, ios cuales son aplicables incluso en formas complicadas de un substrato de poliolefina sin requerir un tratamiento iniciador complicado. De tales artículos formados que tienen excelentes propiedades de barrera, los que más se desean 5 son aquellos que tienen una estructura de capa múltiple de poliolefina y un material de barrera y son efectivos para evitar la infiltración de gasolina a través de los mismos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN. 10 La presente invención es para proporcionar un método de producción de artículos formados que lienen excelentes propiedades de barrera, los cuales son aplicables incluso para formas complicadas de un substrato de poliolefinas sin requerir ningún 15 tratamiento iniciador complicado. De manera específica, la invención es un método de producción de un artículo formado, el cual comprende aplicar un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo ,a un substrato de poliolefina (A) de acuerdo con el proceso de recubrimiento por aspersión de flama. La invención 20 también se refiere a un artículo formado que se produce mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a por lo menos una parte de la superficie de un substrato de poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama.

Otra modalidad preferida del método de producción de un artículo formado de la invención comprende aplicar un polvo de una poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico, después de fundirla, a un substrato de una poliolefina (A), seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa de poliolefina modificada por ácido carboxílico o por ácido borónico resultante. Incluso otra modalidad preferida del método de producción de un artículo formado de la invención comprende aplicar un polvo de un material de barrera -(B), después de fundirlo, a un -substrato de una poliolefina (A), seguido por la aplicación de una resina termoplástica (C) que tiene un módul-o eJástico ? 2X)°C -de -cuando mucho 500kg/cm2, después de fundirlo, a la capa resultante de un material de barrera (B). Se prefiere también una modalidad que comprende aplicar un polvo de una resina termoplástica (C) q e tiene un módulo -elástico a 20°C de cuando mucho 500kg/cm2, fundirlo después, a un substrato de una poliolefina (A), seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), fundirlo después, a la capa resultante de la resina termoplástica (C). En una modalidad preferida de la invención, la poliolefina (A) es un polietileno de alta densidad. En otra modalidad preferida de la invención, el material de barrera (B) es por lo menos uno seleccionado a partir de un grupo que consta de copolímeros de etileno-alcohol vinílico, poliamidas, policetonas alifáticas y poliesteres. En otra modalidad preferida de la invención, el material de barrera (B) es una resina termoplástica a través de la cual la cantidad de infiltración de gasolina es de cuando mucho 100g.20 µ??/??2 -día (medida a 40°C y 65% de humedad relativa) y/o la velocidad de transmisión de oxígeno es de cuando mucho 100cc.20 µ?t?/m2 -día-atm (medida a 20°C y 65% de humedad relativa). En otra modalidad preferida de la invención, el material de barrera (B) es una composición de resina que comprende de 50 a 95% del peso de un copulímero de etileno-alcohol vinílico y desde 5 hasta 50% del peso de una poliolefina modificada con ácido borónico. En otra modalidad preferida de la invención, el material de barrera (B) es una composición de resina que comprende de 50 a 95% en peso de un copulímero d-e .etileno-alcohol vinílico y desde 5 hasta 50% en peso de partículas de polímero de capa múltiple. La invención también se refiere a un articulo formado producido mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después fundirlo, a por lo menos una parte de la superficie de un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En una modalidad preferida de la invención, el articulo se produjo a través de moldeo por inyección. En otras palabras, la modalidad preferida del articulo formado es un producto de moldeo por inyección.

Otra modalidad preferida del articulo formado es una cabeza de un recipiente tubular. Incluso otra modalidad preferida del articulo formado es un componente para recipientes de combustible. Otra modalidad preferida del articulo formado es un recipiente de capas múltiples que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A). De manera más preferible, el recipiente de capa múltiple antes mencionado es un recipiente moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente termoformado por coextrusión. Incluso de manera más preferible, el recipiente moldeado por soplado de coextrusión o el recipiente termoformado por coextrusión es un recipiente de combustible. De manera aún más preferible, el recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión o el recipiente termoformado por coextrusión tiene una estructura de laminado de manera que la entrecapa de una resina de barrera (D) es laminada con las capas interna y externa del polietileno de alta densidad por medio de una capa de resina adhesiva de una poliolefina modificada por ácido carboxíJico. En otra modalidad preferida del articulo formado, la resina de barrera (D) es por lo menos una seleccionada a partir de un grupo que consta de copolímeros de etileno-alcohol vinílico, poliamidas y policetonas alifáticas. En otra modalidad preferida del articulo formado, la resina de barrera (D) es una resina termoplástica a través de la cual la cantidad de infiltración de gasolina es de cuando mucho 100g.20 µ??/m2 (medida a 40°C y 65% de humedad relativa) y/o la velocidad de transmisión de oxígeno es de cuando mucho 100cc.20 µ??/?t?2 (medida a 20°C y 65% de humedad relativa). Otra modalidad preferida más del articulo formado de la invención es un recipiente de capas múltiples que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A), de la cual la cara de corte de la parte contraída es recubierta con un polvo fundido de un material de barrera (B) De manera más preferible, el recipiente de capa múltiple es un recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente de combustible termoformado por coextrusión. Otra modalidad preferida del articulo formado de la invención es un recipiente de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A), el cual está construido para tener una abertura a través de su cuerpo y en la cual la cara de corte de la capa que existe afuera de la entrecapa está recubierta con un polvo fundido de un material de barrera (B). De manera más preferible, el recipiente de capa múltiple es un recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente de combustible termoformado por coextrusión. Otra modalidad preferida más del articulo formado de la invención es un recipiente de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A), el cual está construido para tener una abertura a través de su cuerpo con un componente unido a la abertura y en el cual el componente está recubierto con un polvo fundido con un material de barrera (B).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista que muestra la transmisión de combustible a través de la parte contraída de un recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión (en el cual el número 11 indica una poJiolefina (A); y el número 12 indica una resina de barrera (D)). La figura 2 es una vista que muestra la transmisión de combustible a través de la abertura de un cuerpo de un recipente de combustible moldeado por soplado de coextrusión equipado con un componente para la abertura en eJ cu l el número 2 indica una poliolefina (A); el número 22 indica una resina una barrera (D); 23 indica un conector al recipiente de combustible; y 24 indica una tubería de combustible). La figura 3 es una vista que muestra un articulo de capa individual cilindrico, moldeado por inyección (articulo similar a conector). La figura 4 es una vista que muestra una modalidad de uso de un ártjiculo similar al conector (en el cual el número 41 indica un articulo similar al conector; 42 indica el cuerpo de un recipiente; y 43 indica una tubería). > : . 1 11 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS De manera preferible, la poliolefina (A) para uso en la invención es cualquiera de los homopolímeros o copolímeros de 5 olefina tales como polietileno de baja densidad lineal, polietiieno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de vinilo-propileno, polipropileno, copolímeros de propileno-x-olefinas (con a-olefina que tiene de 4 a 20 átomos de carbono), polibutano, 10 polipentano, etc, poliolefinas modificadas con ácido carboxílico, poliolefinas modificadas con ácido borónico, etc. En el caso donde el artículo formado de la invención es un componente para recipientes de combustible o un recipiente de combustible de capa múltiple (preferiblemente, un recipiente de combustible moldeado por soplado 15 de coextrusión o un recipiente de combustible termoformado por coextrusión), el polietileno de alta densidad es especialmente preferido para la poliolefina (A) en vista de su rigidez, resistencia al impacto, capacidad de moldeo, resistencia al estiramiento y resistencia a la gasolina. 20 Preferiblemente, el límite más bajo de la velocidad del flujo fundido (MFR, medido a 190°C bajo una carga de 2160 g) de la poliolefina (A) para uso de la invención es de por lo menos 0.01g/10 min, de manera más preferible de por lo menos 0.05g/10 min, incluso de manera más preferible de por lo menos 0.1g/10 min. El límite 25 superior de MFR del mismo es preferiblemente de por lo menos 50g/10 min, de manera más preferible de cuando mucho 30g/10 min, de manera más preferible de cuando mucho 10g/10 min. El substrato de una poliolefina (A) en la invención puede ser una capa individual o puede también ser una capa múltiple que comprende una pluralidad de resinas diferentes. Para mejorar la capacidad adhesiva entre el material de barrera (B) y el substrato de una poliolefina (A), es deseable que el substrato de una poliolefina (A) sea una estructura de capa múltiple que comprenrle una poliolefina substancialmente no modificada y una poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico. Un material de barrera (B), después de haberse fundido, es aplicado a la capa de una poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico de la estructura de capa múltiple, asegurando de esta mane/a una buena capacidad adhesiva entre las dos capas. Una modalidad especialmente preferida de la estructura de capa múltiple comprende una capa de polietileno de alta densidad y una capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico. La poliolefina modificada con ácido carboxílico para uso de la invención es un copolímero que comprende una olefina, especialmente, una a-olefina y por lo menos un comonómero seleccionada a partir del grupo que consta de ácidos carboxílicos insaturados, carboxilatos insaturados y anhídridos de ácido carboxílico insaturado, e incluye poiiolefinas que tienen un grupo carboxilo en la molécula y aquellas en las cuales todo o una parte del grupo carboxilo forma una sal metálica. La poliolefina de base de la poliolefina modificada con ácido carboxílico puede ser de cualquier tipo de poliolefina, y los ejemplos preferidos son el polietileno (por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE) etc.), polipropileno, copolímeros de propileno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, etc. Los ácidos carboxílicos insaturados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, maleato de monometilo, maléalo de monoetilo, ácido itacónico, etc; y especialmente se prefiere el ácido acrílico o el ácido metacrílico. El contenido de ácido carboxílico insaturado de la poliolefina modificada preferiblemente queda entre 0.5 y 20 mol%, de manera más preferible entre 2 y 15 mol%, incluso de manera más preferible entre 3 y 12 mol%. Los ejemplos preferidos de los carboxilatos insaturados son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-butiJo, acrilato de 2-etilexilo, metacriJato de metilo, metacrilato de isobutilo, maleato de dietilo, etc. Especialmente preferido es el metacrilato de metilo. El contenido de carboxilato insaturado de la poliolefina modificada preferiblemente queda entre 0.5 y 30mol%, más preferiblemente entre 1 y 25mol%, e incluso de manera más preferible 2 y 20mol%. Los ejemplos de los anhídridos de ácido carboxílico insaturados son anhídrido itacónico, anhídrido maleico, etc Se prefiere especialmente el anhídrido maleico. El contenido de anhídrido de ácido carboxílico insaturado de la poliolefina modificada queda preferiblemente entre 0.0001 y 5 mol%, de manera más prefererible 0.0005 y 3 mol%, e incluso de manera mis preferible ?.001 y 1 mol%. Los ejemplos de otros monómeros que pueden estar en los copolímeros son esteres de vinilo tales como pro- ionato de vinilo y monóxido de carbono, etc. El ión metálico de la sal metálica de la poliolefina modificada con ácido -car-boxi-lico incluye, -per ^eje m o , metales -alcalinos tales como litio, sodio, potasio, etc; los metales alcalino férreos tales como magnesio, calcio, etc; los metales de transición tales como zinc, etc. El grado de neutralización de la sal metálica de la poliolefina modificada por ácido carooxilico oiiede de basta 100%, aunque es preferiblemente de cuando mucho 90%, de manera más preferible de cuando mucho 70%. El límite más bajo del grado de neutralización estará generalmente en por lo menos 5%, aunque de preferencia es de por lo menos 0%, y de manera -más referible de por lo menos 30%. De las poliolefinas modificadas con ácido carboxílco antes mencionadas, se prefieren los copolímeros de ácido meiacrílico-etileno (EMAA), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno-metacrilato de metilo (E MA), polietilenos modificados con anhídrido maleico, polipropilenos modificados con anhídrido maleico y sus sales metálicas, en vista de su capacidad adhesiva al material de barrera (B). Se prefieren especialmente los copolímeros de ácido metacrílico-etileno (E AA) y sus sales metálicas. Preferiblemente, el límite más bajo de la velocidad de flujo fundido (MFR, a 190°C bajo una carga de 2160 g) de la poliolefina modificada con ácido carboxílico para uso de la invención es de 0.01g/10 min, más preferiblemente de por lo menos 0.05g/10 min, incluso más preferiblemente de por lo menos 0.1g/10 min. El límite superior de MFR de la misma es preferiblemente de cuando mucho 50g/10 min, de manera más preferiblemente de cuando mucho 30g/10 min, y de manera más preferible de cuando mucho 10g/10 min. Esas poliolefinas modificadas con ácido carboxílico pueden ser utilizadas individualmente o según se combinen para hacer una mezcla de dos o más de las mismas. La poliolefina modificada con ácido borónico para uso en la invención es una poliolefina que tiene por lo menos un grupo funcional seleccionado a partir de los grupos de ácido borónico, grupos de ácido borinico y grupos que tienen boro capaces de ser convertidos en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borinico en la presencia de agua. En la poliolefina que tiene por lo menos un grupo funcional seleccionada a partir de grupos de ácido borónico, los grupos de ácido borinico y los grupos que contienen boro capaces de ser convertidos en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borinico en presencia de agua, los cuales son para uso de la invención, por lo menos un grupo funcional seleccionado a partir de los grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico o grupos que contienen boro capaces de ser convertidos en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua se enlazan a la cadena principal, la cadena lateral o la terminal por medio del enlace boro-carbono entre ellos. De tales poliolefinas, se prefieren aquellas que tienen el grupo funcional unido a la cadena lateral o a la terminal. La terminal está representada para incluir una terminal y ambas terminales del polímero. En vista de su capacidad adhesiva al material de barrera (B), se prefieren especialmente las poliolefinas con el grupo funcional unido a la cadena lateral. El carbono del enlace boro-carbono se deriva a partir del polímero de base de la poliolefina que se menciona a continuación o a partir del compuesto de boro que se va a hacer reaccionar con el polímero de base. Una modalidad preferida del enlace de boro-carbono es el enlace de boro al grupo alquileno en la cadena principal, la terminal o la cadena lateral del polímero. Se prefieren para uso de la invención las poliolefinas que tienen el grupo de ácido borónico, y estas se describirán a continuación. El grupo de ácido borónico preferido en la presente está representado por la siguiente formula (I): El grupo que contiene boro capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico en la presencia de agua, (este se referirá en lo sucesivo como un grupo que contiene boro) puede ser cualquiera y todos los grupos que contienen boro capaces de ser hidrolizados en presencia de agua para dar un grupo de ácido borónico de la fórmula (I). Los ejemplos representativos del grupo son los grupos de éster de boro de la siguiente fórmula general (II), grupos de anhídrido de ácido borónico de la siguiente fórmula general (III), y grupos de sal de ácido borónico de la siguiente fórmula general (IV): - ¿ÍW¡. iljll*»-" * -.A-üA ..- en donde X y Y representan cada una un átomo de hidrógeno, un grupo de hidrocarburo alifático (por ejemplo, un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono), un grupo de hidrocarburo aUcíclico (por ejemplo, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquenilo), o un grupo de hidrocarburo aromático (por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo bifenilo); X y Y pueden ser iguales o diferentes, y X y Y pueden ser enlazadas entre sí, aunque X y Y no deben de ser átomos de hidrógeno al mismo tiempo; R1, y R2 representan cada una un átomo de hidrógeno, un grupo de hidrocarburo alifático, un grupo de hidrocarburo alicíclico o un grupo de hidrocarburo aromático, como X e Y, y R1, R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes; M representa un metal alcalino o un metal alcalinotérreo; y los grupos X, Y R1, R2 y R3 pueden tener cualesquiera otros grupos tales como grupo carboxilo, un átomo de halógeno, etc. Los ejemplos específicos de los grupos de las fórmulas (II) a (IV) son grupos de éster de ácido borónico tales como grupo de dimetilboronato, grupo de dietilboronato, grupo de dipropilboronato, un grupo diisopropilboronato, un grupo dibutilboronato, un grupo dihexilboronato, un grupo diciciohexilboronato, un grupo etilenglicol boronato, un grupo propilenglicol boronato, un grupo 1, 2- propandiol boronato, grupo 1, 3-propandiol boronato, un grupo trimetrilenglicol boronato, un grupo neopentilglicol boronato, un grupo de pirocatequina-boronato, un grupo glicerín boronato, un grupo trimetiloletanboronato, etc.; grupos de anhídridos de ácido borónico; grupos de sal metálica alcalina de ácido borónico, grupos de metal alcalino térreo de ácido borónico, etc. El grupo que contiene boro capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico o un grupo de ácido borínico en presencia de agua se representa para indicar un grupo capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico o un grupo de ácido borínico cuando la poliolefina que lo contiene es hidrolizada en agua o en un líquido mezclado que comprende agua y un solvente orgánico (tolueno, xileno, acetona, etc.) a una temperatura de reacción que queda entre 25°C y 150°C y durante un tiempo de reacción que quede entre 10 minutos y 2 horas. El contenido del grupo funcional del polímero no está definido específicamente, aunque de preferencia queda entre 0.0001 y 1 meq/g (miliequivalente/g), de manera más preferible entre 0.001 y 0.1 meq/g. El polímero de base de la poliolefina que tiene el grupo que contiene boro es un polímero de monómeros olefínicos típicamente de a-olefina tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 3-metil penteno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. El polímero de base es un polímero de uno, dos, tres o más de tales monómeros. Para el polímero de base, se prefieren especialmente los polímeros etilénicos (polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de mediana densidad, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, copolímeros de acetato de vinilo-etileno, copolímeros de etileno-acrilato, sales metálicas de copolímeros de etileno-ácido acrílico (ionómeros de Na, K, Zn), copolímeros de etileno- propileno.

En la presente se describe un método típico para la producción de polímeros olefínicos para uso en la invención, que tienen un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro. Los polímeros olefínicos que tienen un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro capaces de ser convertidos en un grupo de ácido borónico en presencia de agua pueden obtenerse haciendo reaccionar un polímero olefínico que tiene enlace doble de carbono-carbono con un complejo de borano y un trialquil borato en atmósfera de nitrógeno para producir un polímero olefínico que tiene un grupo de dialquil boronato seguido por la reacción adicional del polímero resultante con agua o un alcohol. En el caso de un polímero olefínico que tiene un doble enlace en la terminal es procesado de acuerdo con el método, el polímero olefínico resultante debe tener un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico en presencia de agua, en la terminal. Por otra parte, en el caso donde un polímero olefínico que tiene un enlace doble en la cadena lateral o en la cadena principal se procesa de acuerdo con el método, el polímero olefínico resultante tendrá un grupo de ácido borónico o un grupo que contiene boro capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico en presencia de agua, en la cadena lateral. Los métodos típicos para producir el polímero olefínico que tiene enlace doble de inicio son (1) un método de utilización del enlace doble que está presente en uña pequeña cantidad en la terminal de un polímero olefínico ordinario; (2) un método de pirolizado de un polímero olefínico ordinario en ausencia de oxígeno para dar un polímero olefínico que tiene el enlace doble en la terminal; y (3) un método de copolimerización de un monómero olefínico y un polímero diénico para dar un copolímero del monómero olefínico y el monómero diénico. Para (1), se puede utilizar cualquier método conocido de producción de polímeros olefínicos ordinarios, en los cuales, preferiblemente se utiliza un catalizador de polimerización de metaloceno e hidróga o que sirve como un agente de transferencia de cadena que no se utiliza (por ejemplo, DE 4,030,399). En (2), un polímero olefínico es pirolizado en ausencia de oxígeno, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno o al alto vacío a una temperatura que queda entre 300°C y 500°C en una forma ordinaria (por ejemplo, USP 2,835,659, 3,087,922). Para (3), se puede utilizar un método para producir copolímeros de olefina-dieno en presencia de un catalizador Ziegler conocido (por ejemplo, Patente Japonesa Abierta para Inspección Pública 44281/1975, DE 3,021 ,273). Iniciando a partir de los polímeros olefínicos que tienen enlace doble producidos en los métodos antes mencionados (1) y (2), se obtuvieron poliolefinas que tienen por lo menos un grupo funcional seleccionado a partir de grupos de ácido borónico, grupo de ácido borínico y grupos que contienen boro capaces de ser convertidos en grupos de ácido borónico o grupos de ácido borínico en presencia de agua en la terminal. Iniciando a partir de los polímeros olefínicos que tienen enlace doble producido en el método (3), se obtuvieron poliolefinas que tienen el grupo funcional en la cadena lateral. Los ejemplos preferidos del complejo de borano son complejos de borano-tetrahidrofurano, complejo de borano-dimetilsulfuro, complejo de borano-piridino, complejo de borano-trimetilamina, borano-trietilamina, etc. De estos, los más preferidos son el complejo de borano-trietilamina y el complejo de borano-trietilamina. La cantidad de complejo de borano que se va a aplicar al polímero olefínico preferentemente queda entre 1/3 de equivalentes y 10 equivalentes para el enlace doble del polímero. Los ejemplos preferidos de los trialquilboratos son los ésteres alquilo inferiores de ácido bórico tales como trimetil borato, trietil borato, tripropil borato, tríbutil borato. La cantidad de trialquíl borato que se va a aplicar al polímero olefínico queda preferiblemente entre 1 y 100 equivalentes para el enlace doble del polímero. El solvente no necesariamente es utilizado para la reacción, pero si lo es, cuando se utiliza, preferiblemente un solvente de hidrocarburo saturado tal como hexano, heptano, octano, decano, dodecano, ciclohexano, etilciclohexano, decalino, etc. Para que la reacción introduzca un grupo de dialquil boronato en los polímeros olefínicos, la temperatura preferiblemente queda entre 25°C y 300°C, de manera más preferible entre 100 y 250°C; y el tiempo preferiblemente queda entre 1 minuto y 10 horas, de manera más preferible entre 5 minutos y 5 horas.

Para la reacción del polímero olefínico que tiene el grupo de dialquil boronato con agua o un alcohol, generalmente se utiliza un solvente orgánico tal como tolueno, xileno, acetona, acetato de etilo, etc. En dicho solvente de reacción, el polímero olefínico se hace reaccionar con una cantidad excesivamente grande, desde 1 hasta 100 equivalentes o más para el grupo boronato en el polímero, de agua o alcohol tal como metanol, etanol, butanol o similar, o un polialcohol tal como etilenglicol, 1 ,2-propandiol, 1 ,3-propandiol, neopentilglicol, glicerina, trimetoletano, pentaeritrol, dipentaeritrol o similar, a una temperatura que queda entre 25°C y 150°C durante 1 minuto hasta 1 día o algo por el estilo. De los grupos funcionales antes mencionados, el grupo que contiene boro capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico se representa para indicar un grupo capaz de ser convertido en un grupo de ácido borónico cuando el polímero que lo contiene es hidrolizado en agua o en un solvente mezclado de agua y un solvente orgánico (tolueno, xileno, acetona, etc.) durante un periodo de reacción que queda entre 10 minutos y 2 horas a una temperatura de reacción que se ubica entre 25°C y 150°C. Preferiblemente, un polvo de un material de barrera (B) y una resina termoplástica (C) que tiene un módulo elástico a 20°C de cuando mucho 500kg/cm2 es, después de haber sido fundido, aplicado al substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, en orden secuencial. El orden de recubrimiento de polvo aplicado sobre el substrato de una poliolefina (A) no es limitante. La constitución de capa de la estructura de capa múltiple resultante incluye combinaciones arbitrarias tales como A/B/C, A/B/C/B, A/C/B; A/C/B/C, y así sucesivamente. La constitución de capa no está limitada a estas. Para mejorar la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B), la resina termoplástica (C) puede ubicarse en cualquier posición. La resistencia del impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) puede mejorarse mediante la aplicación de un polvo de la resina plástica (C), después de fundirla, al substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo del material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa resultante de la resina termoplástica (C) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. La resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B), puede también mejorarse mediante la aplicación de un polvo del material de barrera (B), después de fundirlo, al substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo de la resina termoplástica (C), después de fundirlo, a la capa resultante del material de barrera (B) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En vista de la protección de la superficie del material de barrera (B) de la humedad o la abrasión, preferiblemente, un polvo de una resina termoplástica (C) es aplicada al resultante del material de barrera (B) de acuerdo con el proceso de recubrimiento por aspersión de flama. Los ejemplos preferidos de la resina termoplástica (C) que tienen un módulo elástico a 20°C (medido de acuerdo con ASTM D882) de cuando mucho 500 kg/cm2, que se emplea en la invención, son hules tales como EPDM (hule de etileno-propileno-dieno), NR (hule natural), hule de isopreno, hule de butadieno, IIR (hule de butiles), etc; así como el polietileno de muy baja densidad (VLDPE), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de compuestos de vinilo aromáticos y compuestos de dieno conjugados, elastomeros de copolímero de etileno-propileno (EPR), etc. Sin embargo, estos no son limitantes. De estos, se prefieren los copolímeros de los compuestos de vinilo aromáticos y los compuestos de dieno conjugados y los elastomeros de copolímero de etileno-propileno, (EPR). Los copolímeros de etileno-propileno no están específicamente definidos, incluyendo, por ejemplo, los copolímeros aleatorios de etileno-propileno y los copolímeros de bloque. Para la relación de combinación de monómero para que proporcione copolímeros que tienen buena flexibilidad, es deseable que la cantidad de un monómero sea de por lo menos 20 partes en peso. En los copolímeros de los compuestos de vinilo aromáticos y los compuestos de dieno conjugados para uso de la invención, los compuestos de vinilo aromáticos no están específicamente definidos.

Los compuestos incluyen, por ejemplo, estírenos tales como estireno, a-metilestireno, 2-meti lestireno, 4-metilestireno, 4- propilestireno, 4-t-butilestireno, 4-cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etíl-4-bencilestireno, 4-(fenilbutil)estireno, 2,4,6-trimetilestireno, monofluoroestireno, difluoroestireno, monocloroestireno, dicloroestireno, metoxiestireno, t-butoxiestireno, etc; los compuestos aromáticos que contienen el grupo vinilo tales como 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, etc; los compuestos aromáticos que contienen el grupo vinileno tales como indeno, acenaftileno, etc. Los copolímeros pueden comprender uno o más tipos diferentes de unidades de monómero de vinilo aromático para los cuales, se prefieren las unidades derivadas a partir de estírenos. En los copolímeros de compuestos de vinilo aromáticos y los compuestos de dieno conjugados para uso en la invención, los compuestos de dieno conjugados no están definidos específicamente. Los compuestos incluyen, por ejemplo, butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, pentadíeno, hexadieno, etc. Los compuestos de dieno conjugados pueden ser parcial o completamente hidrogenados. Los ejemplos de copolímeros de compuestos de vinilo aromático parcialmente hidrogenados y los compuestos de dieno conjugados son los copolímeros de bloque triple de estireno- etileno-butileno-estireno (SEBS), los copolímeros de bloque triple de estireno-etíleno-propiieno-estireno (SEPS), los derivados hidrogenados de copolímeros de dieno conjugados-estireno, etc.

El material de barrera (B) para uso en la invención es preferiblemente una resina termoplástica a través de la cual la cantidad de infiltración de gasolina es de cuando mucho 100g.20 µ? /m2 día (medida a 40°C y 65% RH) y/o la velocidad de transmisión de oxígeno es de cuando mucho 100cc.20 µ??/??2 día atm (medida a 20°C y 65% RH). Más preferiblemente, el límite superior de la cantidad de infiltración de gasolina a través de la resina es de cuando mucho 10g.20 µ?t?/??2 día, incluso de manera más preferible de cuando mucho 1g.20 m/m2 día, y aún de manera más preferible de cuando mucho 0.5g.20 µ?t?/m2 día, y de manera más preferible de cuando mucho 0.1 g.20 µ??/m2 día. La gasolina que se va a utilizar para determinar la cantidad de infiltración de gasolina a través de la resina es una gasolina de modelo de tolueno-isooctano mezclados (=1/1 por volumen), la cual está referido como el combustible de referencia C. De manera más preferible, el límite superior de la velocidad de transmisión de oxígeno a través de la resina es de cuando menos 50 ce.20 µ? /m2 día atm, incluso de manera más preferiblemente de cuando mucho 10 ce.20 µ??/m2 día atm, y de manera más preferible de cuando mucho 5 ce.20 µ??/p?2 día. atm. En la presente invención, la etapa de aplicación de un polvo de barrera (B), después de fundirlo, al substrato de una poliolefina (A) se efectúa de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En consecuencia, el material de barrera (B) es preferiblemente una resina termoplástica. Para mejorar adicionalmente las propiedades de barrera de gasolina del artículo formado de la invención, es deseable que la resina de termoplástico para el material de barrera (B) tenga un parámetro de solubilidad (obtenido de acuerdo con la fórmula de Fedors) de más de 11. También de manera preferible el material de barrera (B) para uso de la presente es por lo menos uno seleccionada a partir de un grupo que consta de copolímeros de etlileno-alcohol vinílico (EVOH), poliamidas, policetonas alifáticas y poliésteres. En vista de sus propiedades de barrera de oxígeno, el material de barrera (B) es de manera más preferible una poliamida o EVOH, de manera más preferible EVOH. En vista de sus propiedades de barrera de gasolina, se prefieren las poliamidas, poliésteres y EVOH, y el más preferido es EVOH. Preferiblemente, EVOH para el material de barrera (B) en la invención es una resina que se va a obtener mediante saponificación de un copolímero de etileno-éster de vinilo, y su contenido de etileno puede quedar entre 5 y 60 mol%. El límite más bajo del límite del contenido de etileno de la resina es preferiblemente de por lo menos 15 mol%, más preferiblemente de por lo menos 25 mol%, incluso más preferiblemente de por lo menos 30 mol%, aún más preferiblemente de por lo menos 35 mol%. y lo más preferible de por lo menos 40 mol%. El límite superior del contenido de etileno de la resina es preferiblemente de cuando mucho 55 mol%, de manera más preferible de cuando mucho 50 mol%. La capacidad de moldeo fundida de EVOH que tiene un contenido de etileno menor de 5 mol% es escasa y el recubrimiento uniforme de la fusión de EVOH sobre el substrato de una poliolefina (A) es difícil. Por otro lado, son escasas las propiedades de barrera de gasolina y las propiedades de barrera de oxígeno de EVOH que tienen un contenido de etileno de más de 60 m o I % . El grado de saponificación de la porción de éster vinílico de EVOH para uso de la presente invención es de por lo menos 85%, preferiblemente, es de por lo menos 90%., de manera más preferible de por lo menos 95%, incluso de manera más preferible por lo menos 98%, y de la manera más preferible de por lo menos 99%. Las propiedades de barrera de gasolina y las propiedades de barrera de oxígeno e incluso la estabilidad térmica de EVOH que tiene un grado de saponificación de menos de 85% son escasas. Un ejemplo típico del éster de vinílo que se va a utilizar para producir EVOH es el acetato de vínilo. Sin embargo, cuales quiera otros ésteres de vínilo de ácidos grasos (propionato de vinílo, pivalato de vinilo, etc) también se utilizan para producirlo. El EVOH puede contener desde 0.0002 a 0.2 mol% de un comonómero, compuesto de vinil silano. El compuesto de vinil silano incluye, por ejemplo, vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano, viniltri(p-metox¡-etoxi) silano, ß-metacriloxipropilmetoxisilano. De estos, se prefieren el vinil trimetoxisilano y el vinil trietoxisilano. Sin interferir con el objeto de la invención, el EVOH puede ser copolimerizado con cualesquiera otros comonómeros, por ejemplo, propileno, butileno, o ácidos carboxílicos insaturados y sus esteres tales como ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc, vinil pirrolidona tales como N-vinil pirrolidona, etc. Sin interferir tampoco con el objeto de la invención como un compuesto de boro puede agregarse al EVOH. El compuesto de boro incluye ácidos bóricos, boratos, sales de ácidos bóricos, idruros de boro, etc. En forma concreta, los ácidos bóricos incluyen ácido ortoborico, ácido metabórico, ácido tetrabórico, etc; los boratos incluyen trimetil borato, trietil borato, etc; y las sales de ácido bórico incluyen sales de metal alcalino y sales de metal alcalino térreo de los ácidos bóricos antes mencionados, así como bórax, etc. De esos compuestos, se prefiere el ácido ortoborico. En el caso donde se le agrega un compuesto de boro al EVOH, el contenido de compuesto de boro de EVOH preferiblemente queda entre 20 y 2000 partes por millón, de manera más preferible entre 50 y 1000 partes por millón, en términos del elemento de boro. Al ser efectiva para mejorar la capacidad de adhesión entre capas entre EVOH y el substrato de una poliolefina (A), se agrega preferiblemente una sal de metal alcalino al EVOH en una cantidad de 5 a 5000 partes por millón en términos de metal alcalino. De manera más preferible, el contenido de sal de metal alcalino de EVOH queda entre 20 y 1000 partes por millón, incluso de manera más preferible entre 30 y 500 partes por millón, en términos del metal alcalino. El metal alcalino incluye litio, sodio, potasio, etc. La sal de metal alcalino incluye sales monometálicas de ácidos carboxílicos alifáticos, ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos fosfóricos, así como complejos mono metálicos, etc. Por ejemplo, incluye acetato de sodio, acetato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de litio, estearato de sodio, estearato de potasio, etilendiamintetraacetato de sodio, etc. De estos, se prefiere el acetato de sodio y el acetato de potasio. También de manera preferible, el EVOH para uso en la invención contiene un compuesto de fosfato en una cantidad desde 20 hasta 500 partes por millón, de manera más preferible desde 30 hasta 300 partes por millón, de manera más preferible de 50 hasta 200 partes por millón, en términos del radical fosfato. En el caso donde el contenido de compuesto de fosfato de EVOH es menor de 20 partes por millón o mayor de 500 partes por millón, la estabilidad térmica del EVOH puede ser baja. De ser así, existe la posibilidad de que una fusión de EVOH en polvo aplicada al substrato de una poliolefina (A) frecuentemente formará gel y el espesor de la capa de recubrimiento de EVOH puede no ser uniforme. El tipo de compuesto del fosfato que se agrega al EVOH no está definido en forma específica. Incluye varios ácidos tales como ácido fosfórico, ácido fosforoso, .etc y sus sales. Cualquier fosfato de cualquier tipo de fosfatos primarios, fosfatos secundarios y fosfatos terciarios pueden estar en EVOH, y su catión no está definido específicamente. Se prefieren las sales de metal alcalino y las sales de metal alcalino térreo. Sobre todo, se prefiere especialmente para el compuesto de fosfato el dihidrogenfosf ato de sodio, el dihidrogenfosfato de potasio, el hidrogenf osfato disódico y el hidrogenf osfato dipotásico. En la invención, el polvo del material de barrera (B) se aplica al substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En vista de sus propiedades de barrera de gasolina y propiedades de barrera de oxígeno, el material de barrera (B) es de manera más preferible EVOH. Por lo tanto, se prefiere que la fluidez de la fusión de EVOH sea elevada. Preferiblemente, la velocidad de flujo fundido (MFR, a 190°C bajo una carga de 2160 g) de EVOH para el material de barrera (B) en la invención queda entre 0.1 y 50g/10 min, y de manera más preferible 1 y 40g/10 min, incluso de manera más preferible entre 5 y 30 g/10 min. Para que EVOH tenga un punto de fusión de alrededor de 190°C o sobre 190°C, su MFR se mide bajo una carga de 2160 g a diferentes temperaturas no menores de su punto de fusión. Los datos son graficados en una gráfica semi-logarítm ica con el eje horizontal que indica el recíproco de la temperatura absoluta y el eje vertical que indica el logaritmo de la velocidad de flujo de fusión medida, y el valor que corresponde a 190°C es extrapolado desde la curva de los datos graficados de esta manera. Un tipo de resina EVOH o dos o más tipos diferentes de la misma pueden utilizarse ya sea individualmente o en combinación. Sin interferir con el objeto de la invención, cualquiera de los estabilizadores térmicos, absorbentes UV, antioxidantes, colorantes, otras resinas (poiiamidas, poliolefinas, etc.) y también los plastif ¡cantes tales como glicerina, monoestearato de glicerina o similares pueden agregarse a la EVOH. Las sales metales de adición de ácidos carboxílicos alifáticos superiores y los compuestos de hidrotalsita para EVOH son efectivas para evitar que la EVOH se degrade térmicamente. Los ejemplos de compuesto de hidrotalsita utilizables en la presente son sales dobles de MxAly(0H)2x+3y.2z (A)zaH20 (donde M representa Mg, Ca o Zn; A representa CO3 o HP04; y x, y, z y cada uno son un entero positivo). Los ejemplo preferidos de los compuestos se mencionan a continuación. g8AI2(OH)2oC035H20 MgsAI2(0H)14C034H20 Mg10AI2(OH)22(CO3)24H2O Mg6AI2(0H)16HP044 H20 Ca6AI2(OH)16C034H20 Zn6AI6(0H)16C034H20 Mg4.5AI2(OH)13C033.5H20 Como se utiliza también en la presente hay una solución sólida de hidrotalcita (Mg0.75Zno.25)o. e/Alo 33(OH)2(C03)o.i670.45H20 descrita en la Patente Japonesa Abierta para Inspección Pública 308439/1989 (USP 4,954,557).

Las sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos superiores para uso en la presente son aquellos de los ácidos grasos superiores que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Para estos, los ácidos grasos superiores que tienen de 8 a 22 átomos de carbono incluyen ácido láurico, ácido esteárico, ácido mirístico, etc. Los metales incluyen sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, bario, aluminio, etc. De estos, se prefieren los metales alcalino térreos tales como magnesio, calcio, bario, etc. El contenido de dicha sal metálica de un ácido carboxílico alifático superior a un compuesto de hidrotalcita para estar en la EVOH preferiblemente queda entre 0.01 y 3 partes en peso, de manera más preferible entre 0.05 y 2.5 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de EVOH. Las poliamidas utilizables en la presente para el material de barrera (B) son polímeros que tienen enlaces amido, que incluyen por ejemplo, homopolímeros tales como policapramida (nylon-6), poliundecanamida (nylon-11), polilauril-lactama (nylon-12), poliexametiladipamida (nylon 6,6), poliexametilencebacamida (nylon 6,12); copolímero de caprolalactama-laurilactama (nylon 6/12), polímero de ácido aminoundecanóico-caprolactama (nylon 6/11), polímero de ácido (nylon-6, 9), aminononanoico/caprolactama (nylon 6/6, 6), copolímero de caprolactama/adipato de hexametileno de amonio (nylon 6/6, 6/6, 12);copolímero de caprolactama/adipato de hexametileno de amonio/cebacato de hexametileno de amonio (nylon 6/6, 6/6, 12); nylons aromáticos tales como copolímero de ácido adípico/metaxilendiamina (referida en la presente como MXD-6), copolímero de hexametilendiamina/ácido m, itálico etc. Una o más de esas poliamidas son utilizables en la presente ya sea en forma individual o combinadas. De esas poliamidas, las preferidas son nylon-6 y nylon-12, ya que tienen buenas propiedades de barrera de gasolina. En vista de sus propiedades de barrera de oxígeno, se prefiere el copolímero de ácido adípico/metaxilendiamina (MXD-6). Las policetonas alifáticas utilizables para el material de barrera (B) en la invención son copolímeros de monóxido de carbono-etileno, los cuales se obtienen mediante copolimerización del monóxido de carbono y etileno o mediante la copolimerización esencialmente de monóxido de carbono y etileno con otros compuestos insaturados excepto el etileno. Los compuestos insaturados excepto el etileno incluyen -olefinas que tienen por lo menos 3 átomos de carbono, estírenos, dienos, esteres de vinilo, carboxilatos insaturados alifáticos, etc. Los copolímeros pueden ser copolímeros aleatorios o copolímeros alternos. Los copolímeros alternos que tienen un mayor número de cristalinidad son los preferidos en vista de sus propiedades de barrera. Son más preferidos los copolímeros alternos que contienen un tercer componente además del monóxido de carbono y el etileno, ya que su punto de fusión es bajo y por lo tanto es buena su estabilidad a la fusión. Se prefieren las a-olefinas para el comonómero, incluyendo por ejemplo, propileno, buteno-1, isobuteno, penteno-1, 4-met¡lpenteno- , hexeno-1, octeno-1, dodeceno-1 , etc. Se prefieren las a-olefinas que tienen de 3 a 8 átomos de carbono; e incluso es más preferible el propileno. La cantidad de comonómero, a-olefina preferiblemente queda entre 0.5 y 7% en peso de la policetona, asegurándose la buena cristalinidad del polímero. Otra ventaja de la policetona que contiene el comonómero queda entre el rango definido es que la capacidad de recubrimiento de la fusión de su polvo es adecuada. Para otros comonómeros, los dienos preferiblemente tienen de 4 a 12 átomos de carbono, incluyendo el butadieno, isopreno, 1,5-hexadieno, 1 ,7-octadieno, ,9-decadieno, etc. Los ésteres vinílicos incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, pivalato de vinilo, etc. Los ácidos carboxílicos insaturados alifáticos y sus sales y ésteres incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maléico, ácido maléico, ácido itacónico, acrilato, metacrilatos, monomaleatos, dimaleatos, rnonofumaratos, difumaratos, monoitaconatos, diitaconatos (estos ésteres pueden ser ésteres de alquilo tales como ésteres de metilo, ésteres de metilo, etc.), sales de ácido acrílico, sales de ácido maléico, sales de ácido itacónico (esas sales pueden ser sales metálicas mono o divalentes). No solamente uno, sino dos o más de esos comonómeros se pueden utilizar en la preparación de los copolímeros, ya sea individualmente o en combinación. Las policetonas para uso de la presente pueden producirse en cualquier método conocido, por ejemplo, de acuerdo con los métodos descritos en el documento USP 2,495,286, y las Patentes Japonesas abiertas para Inspección Pública 128690/1978, 197427/1984, 91226/1986, 232434/1987, 53332/1987, 3025/1988, 154737/1988,149829/1989, 201333/1989, 67319/1990, etc; aunque no están limitadas a las mismas. Preferiblemente, la velocidad de flujo fundido (MFR a 230°C bajo una carga de 2160 g) de la policetona para uso de la invención queda entre 0.01 y 50g/10 min, de manera más preferible entre 0.1 y 30g/min. La policetona tiene buena fluidez, en tanto que su MFR que se ubica dentro del rango definido y la capacidad de recubrimiento de la fusión de un polvo de la policetona es adecuada. Los poliésteres utilizables para el material de barrera (B) en la invención son preferiblemente resinas de poliésteres termoplásticas. Las resinas de poliéster termoplásticas son policondensados que comprenden, como ingredientes esenciales, ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus esteres de alquilo y de dioles. Para obtener el objeto de la invención, especialmente se prefieren las resinas de poliéster que comprenden etilentereftalato como un ingrediente esencial. Preferiblemente, el total (en términos de mol%) de la unidad de ácido tereftálico y la unidad de etilenglicol que constituyen la resina de poliéster para uso de la invención es de por lo menos 70 mol%, más preferiblemente de por lo menos 90 mol% de todas las unidades estructurales que la comprenden. El poliéster es preferido como material de barrera (B), ya que tiene buenas propiedades de barrera de gasolina. Incluso la gasolina que contiene alcohol con metanol, etanol o similar y la gasolina que contiene oxígeno tal como la gasolina que contiene MTBE (éter metilterbutílico) o similar, los poliésteres aún ofrecen buenas propiedades de barrera de gasolina.

EVOH es especialmente preferida para el material de barrera (B) para uso en la invención, ya que tiene buenas propiedades de barrera de gasolina y buenas propiedades de barrera de oxígeno. Para el material de barrera (B), también se prefiere una composición de resina que comprende de 50 a 95% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico y de 5 a 50 % en peso de ácido borónico-poliolef ina modificada. Un polvo de la composición de resina para el material de barrera (B) es, después de haber sido fundido, aplicado a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con el proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En el artículo formado resultante recubierto por el material de recubrimiento (B), la resistencia del impacto de la película de recubrimiento resulta mejorada. El contenido de poliolefina modificada- ácido borónico de la composición de resina queda entre aproximadamente 5% en peso y 50% en peso. Si es menor del 5% en peso, la resistencia del impacto de material de barrera (B) de la composición de barrera podría no ser elevada. Por otra parte, si el contenido de poliolefina modificada-ácido borónico de la composición de resina es mayor del 50% en peso, las propiedades de barrera de la película de resinas son escasas. En vista del balance de las propiedades de barrera y la resistencia del impacto de la película de resina, es más deseable que la composición de resina comprendida de 60 a 95% en peso de un copolímero de polietileno-alcohol vinílico y de 5 a 40% en peso de poliolefina modificada con ácido borónico. En vista de que la resistencia del impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B); es deseable que la poliolefina modificada con ácido borónico sea agregada a la EVOH y tenga por lo menos un grupo función seleccionado a partir de grupos de ácido borónico, grupos de ácido borínico y grupos que contienen boro capaces de ser convertidos en grupos de ácido borónico o de ácido borínico en presencia de agua en su terminal. La composición de resina para el material de barrera (B) que comprende EVOH y una poliolefina modificada con ácido borónico puede ser una combinación seca de un polvo EVOH y un polvo de una poliolefina modificada con ácido borónico. Sin embargo, para asegurar la morfología estable de la composición de resina que comprende EVOH y una poliolefina modificada con ácido borónico, y para asegurar recubrimientos uniformes del material de barrera (B), es deseable que los dos componentes sean entrelazados en la fusión. También de manera preferible, la composición de resina para el material de barrera (B) comprende de 50 a 95% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico y de 5 a 50% en peso de partículas de polímero de capa múltiple. Un polvo de la composición de resina para el material de barrera (B) es, después de haber sido fundida, aplicada a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. En el artículo formado resultante recubierto con el material de barrera (B), la resistencia del impacto de la película de recubrimiento se mejora. El contenido de las partículas de polímero de capa múltiple en la composición de resina queda entre 5% en peso y 50% en peso. Si es menor del 5% en peso, podría no mejorarse la resistencia de impacto del material de barrera (B) de la composición de resina. Por otra parte, si el contenido de las partículas de polímero de capa múltiple en la composición de resina es mayor del 50% en peso, las propiedades de barrera de la película de resina son escasas. En vista del balance de las propiedades de barrera y la resistencia al impacto de la película de resina, es más deseable que la composición de resina comprenda de 60 a 95% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico y de 5 a 40% en peso de partículas de polímero de capa múltiple, incluso de manera más deseable de 70 a 95% en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico y de 5 a 30% en peso de partículas de polímero de capa múltiple. Las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la invención tienen por lo menos una capa dura y una capa de hule. Cualquiera de las dos capas puede ser la capa más externa de cada partícula, aunque es deseable que la capa dura sea la capa más externa y la capa de hule esté dentro de las partículas. La capa de hule referida en la presente es una capa de polímero que tiene un punto de transición vitrea (en lo sucesivo referido como Tg) no mayor de 25°C; y la capa dura es una capa de polímero que tiene una Tg de más de 25°C. Para su estructura, las partículas de polímero de capa múltiple pueden estar compuestas de dos o tres capas, o incluso de cuatro o más capas. Las partículas de dos capas tendrán estructura de capa de hule (capa de núcleo)/capa dura (capa externa); partículas de tres capas tendrán una estructura de capa dura (capa de núcleo)/capa de hule (entrecapas)/capa dura (capa externa) o capa de hule (capa de núcleo)/capa de hule (entrecapa)/capa dura (capa externa), o capa de hule (capa de núcleo)/capa dura (entrecapa)/capa dura (capa externa); y como un ejemplo de la estructura de las partículas de cuatro capas está la capa de hule (capa de núcleo)/capa dura (entrecapa)/capa de hule (entrecapa)/capa dura (capa externa). La composición de la capa de hule en las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la invención no se define de manera especifica. Por ejemplo, los polímeros preferidos para la capa son polímeros dienicos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno-isopreno, policloropreno, copolímeros de estireno-butadieno, copolímeros de acrinonitrilo-butadieno, copolímeros de acrilato-butadieno, etc; derivados hidrogenados de tales polímeros diénicos conjugados; hules olefínicos tales como copolímeros de etilen-etileno-propileno; etc; hule acrílico tal como poliacrilatos, etc; así como poliorganosiloxanos, elastómeros termoplásticos, copolímeros de ionómero etilénico, etc. Uno o más de esos polímeros pueden utilizarse para la capa de hule. De estos, los preferidos son los hules acrílicos, los polímeros diénicos conjugados o los derivados hidrogenados de los polímeros diénicos conjugados.

Los hules acrílicos para la capa pueden formarse mediante polimerización de acrilatos. Los acrilatos pueden ser acrilatos de alquilo, incluyendo, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilexilo, acrilato de octilo, etc. De estos los preferidos son el acrilato de butilo o el acrilato de etilo. Los hules acrílicos o los polímeros diénicos conjugados para la capa pueden producirse a través de polimerización de un sistema de monómero que comprende esencialmente acrilatos de alquilo y/o compuestos dienicos conjugados. Si se desea, los hules acrílicos o los polímeros diénicos conjugados pueden ser copolimerizados con cualesquiera otros monómeros polimerizables monofuncionales además de los monómeros antes mencionados. Los comonómeros monofuncionales incluyen metacrilatos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de amilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de decilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octadecilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de naftilo, metacrilato de isobornilo, etc; compuestos de vinilo aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, etc; acrilonitrilo, etc. De preferencia, el comonómero monofuncional es responsable de más del 20% en peso de todos los monómeros polimerizables para formar la capa de hule. ;?'?&? r ¿Bill * ti -i.

Preferiblemente, la capa de hule que forma una parte de las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la invención tiene una estructura de cadena molecular entrelazada para expresar la elasticidad de hule. También de manera preferible, las cadenas moleculares que constituyen la capa de hule son injertadas con aquellas de las capas adyacentes por medio de enlace químico entre ellas. Para esto, frecuentemente es deseable que el sistema de monómero de proporción en la capa de hule a través de polimerización que contiene una pequeña cantidad de un monómero polimerizable polifuncional que sirve como un agente de entrelazamiento o un agente de injerto. El monómero polimerizable polifuncional tiene por lo menos dos enlaces dobles de carbono-carbono en la molécula incluyendo por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinámico o similares, con alcoholes insaturados tales como alcohol de alilo, alcohol de metalilo o similares, o con glicoles tales como etilenglicol, butandiol o similares; ésteres de ácido dicarboxílico, tales como ácido itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido maleico o similares, con alcoholes insaturados tales como los aquellos mencionados anteriormente etc. Ejemplos específicos del monómero polimerizable polifuncional son el acrilato de alilo, el acrilato de metalilo, el metacrilato de alilo, el metacrilato de metaalilo, el cinamato de alilo, el cinamato de metalilo, maleato de dialilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, divinilbenceno, etilenglicoldimetacrilato, butandioldimetacrilato, hexandioldimetacrilato, etc. El término "dimetacrilato " indica "diacrilato" y "dimetacrilato". Uno o más de esos monómeros pueden utilizarse ya sea individualmente o como una combinación. De estos, el preferido es el metacrilato de alilo. Preferiblemente, la cantidad de monómero polimerizable polif uncional es de cuando mucho el 10% en peso de los monómeros polimerizables para formar la capa de hule. Esto es debido a que, si el monómero polimerizable polif uncional es demasiado, empeorará las propiedades del hule de la capa, y por lo tanto reducirá la flexibilidad de la composición de resina termoplástica que contiene las partículas de polímero de capa múltiple. En el caso donde el sistema de monómero forma la capa de hule comprende, como el ingrediente principal, un compuesto dienico conjugado, no necesariamente requiere de un monómero polimerizable polif uncional ya que el compuesto dienico conjugado funciona como un punto de entrelazamiento o injerto por sí mismo. Los monómeros polimerizables radicales son utilizados para formar la capa dura en las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la presente. Por ejemplo, estos incluyen metacrilatos de alquilo tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, etc; metacrilatos que tienen estructura alicíclica tales como metacrilato se ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de adamantilo, etc; metacrilatos que tienen anillo aromático tales como metacrilato de fenilo, etc; compuestos de vinilo aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, etc; acrilonitrilo, etc. Uno o más de estos monómeros polimerizables de radical pueden utilizarse ya sea individualmente o en combinación. Para el sistema de monómero polimerizable de radical para uso en la presente, se prefiere el metacrilato de metilo o estireno solo, o una combinación que comprende, como el ingrediente principal, cualquiera de ellos junto con los monómeros polimerizables de radical adicionales. Preferiblemente, las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la presente tienen por lo menos un grupo funcional que es reactivo con o tiene afinidad para los grupos hidroxilo, ya que su capacidad de dispersión en EVOH es adecuada. Con las partículas de polímero de ese tipo, la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) es superior. En consecuencia, en la polimerización para proporcionar las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la presente, es deseable utilizar, como una parte del monómero, un compuesto polimerizable de radical que tiene un grupo funcional que es reactivo con o tiene afinidad para los grupos hidroxilo o tiene un grupo funcional protegido de ese tipo. Los compuestos copolimerizables que son reactivos con o tienen afinidad para los grupos hidroxilo y que son utilizados preferiblemente para formar el grupo funcional antes mencionado en las partículas de polímero de capa múltiple son compuestos insaturados que tienen un grupo capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo en EVOH para formar enlaces químicos con la misma bajo la condición de mezclada mencionada a continuación o aquellos que tienen un grupo capaz de formar enlaces intramoleculares tales como enlaces de hidrógeno con grupos hidroxilo en EVOH también bajo esa condición de mezclado. El grupo funcional que es reactivo con o tiene afinidad por los grupos hidroxilo incluye, por ejemplo, un grupo hidroxilo, un grupo epóxi, un grupo isocianato (-NCO), un grupo ácido tal como grupo carboxilo, etc, un grupo anhídrido ácido tales como aquellos derivados a partir del anhídrido maleico y un grupo protegido que es desprotegido bajo la condición de mezclado mencionada a continuación para proporcionar cualquiera de esos grupos funcionales. Los ejemplos específicos de compuestos insaturados son los compuestos polimerizables que tienen el grupo hidroxilo tales como el 2-hidroxietilmetacrilato, 3-hidroxipropilmetacrilato, 2-hidroxietilprotonato, 3-hidroxi-1-propeno, 4-hidroxi-1 -buteno, cis-4-hidroxi-2-buteno, trans-4-hidroxi-2-buteno, etc; compuestos polimerizables que tienen el grupo epoxy tales como acrilato de glicidifo, metacrilato de glicidilo, éter de alilglicidilo, 3,4-epoxibuteno, 4, 5-epoxipentilmetacrilato, 10, 1 -epoxiun decilmetacrilato, t-glicidilestireno, etc; ácidos carboxílicos tales como ácido acrílico, ácido metacríiico, ácido crotónico, ácido cinámico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido metilenmalónico, etc. El término "dimetacrilato" referido en la presente indica "diacrilatos" y "dimetacrilatos"; y la terminología "ácido metacrílico" también se refiere en la presente para indicar "ácido acrílico" y "ácido metacrílico ". De los grupos funcionales antes mencionados que son reactivos con o tienen afinidad por los grupos hidroxilo, se prefieren los grupos ácidos tales como grupos carboxilo, etc, grupos de anhídrido ácido tales como aquellos derivados a partir del anhídrido maleico y grupos epoxy. Especialmente preferidos son los grupos ácido tales como grupo carboxilo, etc y los grupos epoxy. Los grupos ácidos tales como los grupos carboxilo, etc, incluyen por ejemplo, aquellos a partir del ácido metacrílico y el ácido acrílico; y los grupos epoxy incluyen por ejemplo, aquellos a partir del metacrilato de glicidilo, acrilato de gliciilo, etc. En la formación de las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la presente, la cantidad del compuesto polimerizable de radical que se va a utilizar, la cual tiene un grupo funcional reactivo con o que tiene afinidad para los grupos hidroxilo o tiene un grupo funcional protegido del tipo, queda preferiblemente entre 0.01 y 75% en peso, de manera más preferible entre 0.1 y 40% en peso de todos los monómeros para formar las partículas. El grupo funcional protegido puede ser cualquiera y cada uno capaz de ser desprotegido para proporcionar el grupo funcional libre del tipo antes mencionado, bajo la condición de se mencionará a continuación, bajo la cual el compuesto se mezcla con EVOH, aunque esto no debe de interferir con el objeto de la invención. Un ejemplo de los compuestos polimerizables de radical que tienen el grupo funcional protegido es el metacri Icarbamato de t-butilo. En las partículas de polímero de capa múltiple que tiene un grupo funcional que es reactivo con o tienen afinidad por grupos hidroxilo, es deseable que el grupo funcional esté en las cadenas moleculares que constituyen la capa dura externa de las partículas. Sin embargo, en tanto que el grupo funcional en las partículas de polímero de capa múltiple que están combinados con EVOH proporcionan una composición de resina para uso de la presente pueden reaccionar substancialmente con los grupos hidroxilo en EVOH o pueden formar enlaces intermoleculares con ellos, en cualquier capa (capa externa, entrecapa, capa interna) de las partículas de polímero. Preferiblemente, la capa de hule da cuenta del 50 al 90% en peso de las partículas de polímero de capa múltiple. Si la cantidad de la porción de polímero que forma la capa de hule en las partículas es demasiado pequeña, la flexibilidad de la composición de resina que comprende las partículas es escasa. Por otra parte, si la cantidad de la porción de polímero para formar la capa externa de las partículas es demasiado pequeña, las partículas son difíciles de manejar. El método de polimerización para proporcionar las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la invención no está definido de manera específica. Por ejemplo, las partículas de polímero de capa múltiple esféricas pueden producirse en polimerización de emulsión ordinaria. Para estos, la polimerización de emulsión puede efectuarse en cualquier forma ordinaria generalmente empleada por aquellos con experiencia en la técnica. Si se desea, un agente de transferencia de cadena tal como octilmercaptano, laurilmercaptano o similar puede agregarse al sistema de polimerización. Las partículas de polímero de capa múltiple formadas a través de dicha polimerización de emulsión se separan del polímero látex en cualquier forma ordinaria (por ejemplo, a través de solidificación, secado, etc) empleada generalmente por aquellos con experiencia en la técnica. El tamaño de partícula media de las partículas de polímero de capa múltiple así formadas no está definido específicamente. Sin embargo, las partículas que tienen un tamaño de partícula medio demasiado pequeño son difíciles de manejar; aunque las partículas demasiado grandes serán inefectivas para mejorar la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) que lo comprende. En consecuencia, el tamaño de partícula medio de las partículas de polímero de capa múltiple individual preferiblemente que da entre 0.02 y 2 µ??, de manera más preferible entre 0.05 y 1.0 µ??, La forma de las partículas de polímero de capa múltiple para uso en la presente no está definida tampoco de manera específica. Por ejemplo, las partículas pueden estar en la forma de pellas, polvos, gránulos y similares donde las partículas están parcialmente fundidas o agregadas juntas en su parte de capa más externa (estas serán referidas en lo sucesivo en la presente como partículas agregadas). Las partículas pueden ser completamente independientes una de la otra, o pueden estar en la forma de partículas agregadas. En la composición de resina para el material de barrera (B) que comprende EVOH y las partículas de polímero de capa múltiple, la condición de las partículas dispersadas en EVOH no se define de manera específica. Las partículas de polímero de capa múltiple se dispersarán uniformemente en la EVOH de tal manera que las partículas son completamente independientes una de la otra en la EVOH; o una pluralidad de partículas de polímero de capa múltiple se fusionan o agregan juntas para proporcionar partículas agregadas, y las partículas agregadas se dispersarán uniformemente en EVOH; o las partículas completamente independientes y las partículas agregadas se dispersarán uniformemente en EVOH. La composición de resina para uso en la presente puede estar en cualquier forma de esas dispersiones. Incluyendo las partículas completamente independientes y las partículas agregadas, las partículas de polímero de capa múltiple dispersadas tienen preferiblemente un tamaño de partícula media de cuando mucho 10 µ??, de manera más preferible de cuando mucho 5 µ??, incluso de manera más preferible de cuando mucho 2 µ?t?. Aún más preferiblemente, las partículas tienen un tamaño de partícula medio desde 0.03 a 1 µ?t? y se dispersan de manera uniforme en la EVOH. Las partículas de polímero de capa múltiple que tienen un tamaño de partícula de más de 10 µ?? son difíciles de dispersar uniformemente en la matriz de la EVOH. Como un resultado, la resistencia del impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) de la composición de resina que contiene dichas partículas grandes es baja. La composición de resina para el material de barrera (B) que comprende EVOH y las partículas de polímero de capa múltiple pueden ser una mezcla seca para prepararse mediante mezclado en seco de un polvo de EVOH en las partículas. Sin embargo, para asegurar la morfología estable de la composición de resina que comprende EVOH y las partículas de polímero de capa múltiple, y para asegurar recubrimientos uniformes del material de barrera (B), es deseable que se entrelacen en fusión dos componentes. La invención también se refiere a un artículo formado producido mediante la aplicación de un polvo de material de barrera (B), después de fundirse, a por lo menos una parte de la superficie del substrato del artículo de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. Una modalidad preferida del artículo formado es un recipiente de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A). De manera más preferible, el recipiente de capa múltiple es un recipiente de combustible. De manera aún más preferible, el recipiente de combustible de capa múltiple es un recipiente moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente termoformado por coextrusión. La resina de barrera (D) para uso en la presente es preferiblemente una resina termoplástica a través de la cual la « 52 cantidad de infiltración de gasolina es de cuando mucho 100g.20 µG?/m2 día (medida a 40°C y 65% de humedad relativa) y la velocidad de transmisión de oxígeno es de cuando mucho 100cc.20 µ??/?t?2 día.atm (medida a 20°C y 65% de humedad relativa). 5 También de manera preferible, la resina de barrera (D) es por lo menos una seleccionada a partir del grupo que consta de copolímeros de etileno-alcohol vinílico, poliamidas y policetonas alifáticas. Los copolímeros de etileno-alcohol vinílico, las poliamidas y las policetonas alifáticas para la resina de barrera (D) pueden ser 10 iguales a aquellas para el material de barrera (B). En el recipiente de combustible de capa múltiple (preferiblemente un recipiente moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente termoformado por coextrusión) de la invención, la poliolefina (A) que forma las capas interna y externa es 15 preferiblemente polietileno de alta densidad. El polietileno de alta densidad puede ser cualquier producto comercial ordinario. En vista de su rigidez, resistencia al impacto, capacidad de moldeo, resistencia al estiramiento y resistencia a la gasolina, el polietileno de alta densidad para las capas preferiblemente tiene una densidad 0 desde 0.95 a 0.98g/cm3, más preferiblemente desde 0.96 a 0.98g/cm3. También de manera preferible, la velocidad de flujo fundido (MFR) del polietileno de alta densidad para formar las capas interna y externa del recipiente de combustible de capa múltiple queda entre 0.01 y 0.5 g/10 min (a 190°C bajo una carga de 2160 g), De manera más preferible entre 0.01 y 0.1g/10 min (a 190°C bajo una carga de 2160 g). En el caso donde la resina de barrera (D) para formar la entrecapa del recipiente de combustible de capa múltiple es EVOH, su contenido de etileno queda entre 5 y 60 mol%. El límite inferior del límite del contenido de etileno de EVOH es preferiblemente de por lo menos 15 mol%, de manera más preferible de por lo menos 25 mol%. El límite superior del contenido de etileno del mismo es preferiblemente de cuando mucho 55 mol%, de manera más preferible de cuando mucho 50 mol%. EVOH tiene un contenido de etileno menor a 5 mol% que es desfavorable ya que su capacidad de moldeo fundida es escasa. Por otra parte, EVOH tiene un contenido de etileno de más de 60 mol% también es desfavorable, ya que sus propiedades de barrera de gasolina y propiedades de barrera de oxígeno no son adecuadas. El grado de saponificación de la porción de éster de vinilo de EVOH para la resina de barrera (D) es de por lo menos 85%. Preferiblemente es de por lo menos 90%, de manera más preferible de por lo menos 95%, incluso de manera más preferible de por lo menos 98%, de manera más preferible de por lo menos 99%. EVOH que tiene un grado de saponificación menor al 85% es desfavorable ya que sus propiedades de barrera de gasolina y propiedades de barrera de oxígeno no son adecuadas y su estabilidad térmica es escasa. En el caso donde la resina de barrera (D) para formar la entrecapa del recipiente de combustible de capa múltiple es EVOH, su velocidad de flujo fundido (MFR, medida a 190°C bajo una carga de 2160 g) preferiblemente queda entre 0.01 y 100g/10 min, de manera más preferible entre 0.05 y 50g/10 min, incluso de manera más preferible entre 0.1 y 10g/10 min. Una modalidad especialmente importante de la invención es un recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión o un recipiente de combustible termoformado por coextrusión que tiene una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A), de las cuales la porción con escasas propiedades de barrera está recubierta con un polvo fundido con un material de barrera (B) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. De manera concreta, la porción del recipiente que tiene escasas propiedades de barrera incluye, por ejemplo, la cara de corte de la parte contraída del recipiente moldeado por soplado de coextrusión, la cara de corte de la parte de sellado térmico (pestaña) del recipiente termoformado por coextrusión, la cara de corte de la abertura formada a través del cuerpo del recipiente, el área delgada del recipiente, y el componente para el recipiente. En una modalidad más preferida del recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión o el recipiente de combustible de termoformado por coextrusión que comprende capas interna y externa de polietileno de alta densidad y una entrecapa de una resina de barrera (D), las capas constitutivas están en la forma de un laminado formado por la laminación de los mismos en ese orden por medio de una capa de resina adhesiva de una poliolefina modificada con ácido carboxílico entre ellas. De manera aún más preferible, el recipiente de combustible es un tanque de gasolina para automóviles . En un proceso de moldeo por soplado para producir recipientes plásticos, una forma intermedia formada a través de extrusión es fundida, mientras se mantiene a través de un par de moldes de soplado, es contraída con una parte contraída que se sella, y la forma intermedia contraída de esta manera es soplada para hacer un recipiente que tiene una forma predeterminada. Para recipientes de mayor tamaño tales como los tanques de combustible para automóviles, la forma intermedia sostenida por los moldes de soplado es sellada bajo presión, aunque no es contraída entre los moldes. Para la mayoría de tales recipientes, la porción que tiene salientes de su superficie es cortada con un cortador o similar para tener una altura predeterminada. De los recipientes moldeados por soplado, la porción sellada y unida es una parte contraída, y la cara de la porción que ha sido contraída entre los moldes, o la cara de los mismos que ha sido cortada con un cortador similar es la cara de corte de la parte contraída. Para su sección transversal, la parte contraída sobresale hacia la parte más delgada en la dirección del espesor de la pared de recipiente, y tiene una forma ahusada. En el caso donde la forma intermedia tiene una estructura de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y las capas interna y externa de una poliolefina (A), su recipiente soplado puede no ser satisfactoriamente resistente a la transmisión de combustible tal como gasolina o similar a través de las mismas. Esto se debe a que la cara de corte de la parte contraída del recipiente, o, la cara de la porción de la misma que ha sido contraída por los moldes o la cara de la porción de la misma que ha sido cortada con un cortador o similar no está cubierta con la resina de barrera. Concretamente se le refiere como un recipiente moldeado por soplado de coextrusión de un laminado que comprende capas interna y externa 11 de una poliolefina (A) y una entrecapa 12 de una resina de barrera (D), como en la figura 1. En el caso donde el combustible está en el recipiente ilustrado, pasa a través del recipiente en la cara de corte de la parte contraída, precisamente a través de la capa de la poliolefina (A) que existe entre las capas confrontadas de la resina de barrera (D) como se ilustra. En un proceso termoformado para producir recipientes plásticos, se coextruye una hoja de capa múltiple. Preferiblemente, la capa de hoja múltiple comprende capas interna y externa de polietileno de alta densidad y una entrecapa de resina de barrera (D), las capas constitutivas están en la forma de un laminado formado por el laminado de los mismos en ese orden por medio de una capa de resina adhesiva de una poliolefina modificada con ácido carboxílico entre ellas. Y después se calienta la hoja. La hoja calentada es moldeada en una forma esperada, una hoja es para el aspecto superior del recipiente y la otra hoja es para el aspecto inferior del recipiente de acuerdo con el proceso de termoformación. La termoformación en la presente invención es un proceso para calentar y suavizar un material de hoja y después provocar que se conforme al molde metálico mediante vacío o aire comprimido, si es necesario, en combinación con un receptáculo. Este proceso de formación es clasificado de manera diferente en formación recta, formación de cubierta, formación de deslizamiento de aire, formación de restablecimiento rápido y formación asistida por receptáculo. Y el recipiente superior e inferior termoformado se adhiere mediante sellado con calor sobre cada parte de borde. Es favorable que el ancho de la parte de sellado por calor (pestaña) sea usualmente ancha para obtener una resistencia de sellado por calor suficientemente buena y la pestaña no utilizada se corte después del sellado por calor para evitar el deterioro de la resistencia al impacto en la caída del recipiente de combustible. El recipiente termoformado puede no ser resistente de manera satisfactoria para la transmisión de combustible tal como gasolina o similar a través del mismo. Esto se debe a que la cara de corte de la parte de sellado por calor (pestaña) del recipiente no está cubierta como la resina de barrera. Esta situación es similar a la parte contraída de un recipiente moldeado por soplado de coextrusión. Un tanque de combustible para automóviles es conectado con un puerto de combustible, un motor, una caja, etc, por medio de tuberías entre ellos. Por lo tanto, el cuerpo del tanque está formado para tener aberturas a través del mismo, por medio de las cuales el tanque está conectado a las tuberías y varios componentes (conectores de tanque de combustible, etc) para conectar el tanque a las tuberías que están ajustadas al tanque. En el caso donde el tanque de combustible para automóviles es un recipiente moldeado por soplado o termoformado por coextrusión que tiene una entrecapa de una resina de barrera y capas interna y externa de una poliolefina, la cara de corte de la abertura no está cubierta con la resina de barrera. Por lo tanto, el combustible en el tanque pasa a través del tanque por medio de la cara de corte de la capa que existe fuera de la entrecapa de resina de barrera. De manera concreta, como en la figura 2, un componente de tanque de combustible tal como un conector de tanque de combustible 23 está adaptado a la abertura de cuerpo de un recipiente moldeado por soplado o termoformado por coextrusión que tiene una estructura de laminado que comprende caras interna y externa 21 de una poliolefina (A) y una entrecapa 22 de una resina de barrera (D) y una tubería de combustible 24 está ajustada al conector 23. Incluso aunque el conector 23 y la tubería de combustible 24 sean resistentes a la transmisión de combustible a través de las mismas, el combustible pasa a través del tanque por medio de la cara de corte de la abertura del cuerpo del tanque precisamente, por medio de la capa que existe fuera de la capa de la resina de barrera (D). Recientemente, se ha dado importancia a la expansión dentro del automóvil. El tanque de combustible del automóvil frecuentemente es empaquetado en un espacio limitado estrecho con las otras partes (por ejemplo, el engranaje de transmisión y así sucesivamente). Por lo tanto, gran parte del tanque requiere tener una forma de geometría compleja. El moldeo por soplado de las formas de geometría compleja genera espesores de pared que pueden variar dramáticamente dependiendo de la variación en las relaciones de soplado. Las áreas delgadas del espesor de pared de tanque se encuentran típicamente en la esquina o en áreas convexas del recipiente de combustible moldeado por soplado que han sido estiradas mediante el proceso de moldeo por soplado. Existe la posibilidad de que la infiltración de combustible desde el recipiente de combustible incremente en esas áreas delgadas. La termoformación de la hoja de capa múltiple de coextrusión que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A) puede también enfrentarse a los mismos problemas. Puede ser sometida a adelgazamiento extremo en las esquinas y prolongación y arrugado en la etapa de termoformación. Esos defectos conducen a una disminución en la resistencia al impacto del recipiente termoformado. Existe la posibilidad de que la infiltración de combustible desde el recipiente de combustible se incremente en esas áreas delgadas. En el caso de que la resina de barrera (D) sea EVOH, la tendencia es sobresaliente. A partir de lo anterior, se supone que las propiedades de barrera de gasolina del recipiente de combustible completo pueden mejorarse mediante el recubrimiento de la porción del recipiente que tiene escasas propiedades de barrera. La porción incluye la cara de corte de la parte contraída del recipiente moldeado por soplado de coextrusión, la cara de corte de la parte de sellado por calor (pestaña) del recipiente termoformado por coextrusión, la cara de 5 corte de la abertura formada a través del cuerpo del recipiente, el área delgada del recipiente, el componente para el recipiente y así sucesivamente. Sin embargo, para lograrlo, existen aún algunos problemas que deben resolverse. Un problema es que el recubrimiento de la porción del 10 recipiente que tiene escasas propiedades de barrera (la cara de corte de la parte contraída del recipiente moldeado por soplado de coextrusión, la cara de corte de la parte de sellado por calor (pestaña) del recipiente termoformado por coextrusión, la cara de corte de la abertura formada a través del cuerpo del recipiente, el 15 área delgada del recipiente, el componente para el recipiente y así sucesivamente) con un material de barrera no siempre es fácil. En general, los tanques de combustible para automóviles son formas complicadas, ya que deben ser colocados de manera eficiente en un espacio limitado. Al ser de una forma complicada, el tanque de 20 combustible moldeado por soplado de coextrusión frecuentemente tiene una pluralidad de cortes contraídos. Además, un tanque de combustible generalmente tiene una pluralidad de aberturas a través de su cuerpo. Para recubrir la porción del recipiente de combustible de dicha 25 forma complicada que tiene escasas propiedades de barrera con un • rlmia-r i -*"" - -· :- · *'*· -<¦ ; á -üw- »··*». - material de barrera, se toman en consideración un método de recubrimiento de solución o un método de recubrimiento de emulsión. Sin embargo, los buenos solventes no están disponibles todo el tiempo para ei material de barrera para ese propósito, y con frecuencia es difícil preparar una solución o emulsión del material de barrera. Por esas razones, el material de barrera que se puede emplear para el propósito es limitado. En general, las resinas de barrera que tienen buenas propiedades de barrera de gasolina tienen un parámetro de solubilidad grande. En concreto, un buen material de barrera, EVOH tiene un parámetro de solubilidad (obtenido de acuerdo con la fórmula de Fedors), es mayor de 11. Por otra parte, el parámetro de solubilidad (obtenido de acuerdo con la fórmula de Fedors) de polietileno de alta densidad para las capas interna y externa de los recipientes moldeados por soplado o termoformado por coextrusión es de 6.7. Por lo tanto, la afinidad de resina entre EVOH y el polietileno de alta densidad es baja, y en el caso donde las dos resinas son laminadas, no podrían tener una buena adhesión de entrecapa entre ellas. Por ejemplo, en el caso donde EVOH y el polietileno de alta densidad son laminados a través de coextrusión, generalmente se adhieren entre si por medio de una resina adhesiva entre ellos para evitar el desprendimiento de entrecapas. En consecuencia, en el caso donde la cara de corte de la parte contraída y/o la cara de corte de la parte de sellado por calor (pestaña) y/o la cara de corte de la abertura de los recipientes está cubierta con EVOH en un método de recubrimiento de solución o de recubrimiento de emulsión, requiere un tratamiento iniciador complicado o tratamiento de adhesivo para asegurar la suficiente resistencia de adhesión entre capas entre la cara de corte de la poliolefina y la cara de corte de la EVOH. Dada esta situación, se han estudiado en forma asidua los problemas, y como resultado se ha encontrado que, cuando un polvo de material de barrera (B) es, después de haber sido fundido, aplicado a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, después la película de recubrimiento del material de barrera (B) puede adherirse firmemente al substrato de poliolefina (A) sin requerir ningún tratamiento iniciador específico. En base a este hallazgo, se ha complementado la presente invención. En una modalidad preferida de la invención, la poliolefina (A) es polietileno de alta densidad, y el material de barrera (B) es EVOH. Como se mencionó antes en la presente, la buena adhesión de entrecapa entre EVOH y el polietileno de alta densidad no puede obtenerse en un método de recubrimiento de solución. Incluso en un método de moldeo por coextrusión en el que diferentes tipos de resinas se funden y se forman en capas dentro de las estructuras de laminado, tampoco puede lograrse la buena adhesión de entrecapa entre EVOH y el polietileno de alta densidad. Sin embargo, de manera inesperada, las capas de polietileno de alta densidad y EVOH pueden tener una buena adhesión de entrecapa entre ellas solamente cuando un polvo de EVOH es, después de haberse fundido, aplicado al substrato de polietileno de alta densidad de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El método de aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a un substrato de una poiiolefina (A) es un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. Aunque no queda clara, la razón por la que el material de barrera (B) se adhiere firmemente al substrato de poiiolefina (A) cuando un polvo del material de barrera (B) es, después de haberse fundido, aplicado al substrato de poiiolefina A) de acuerdo con el proceso de recubrimiento por aspersión de flama será porque, en tanto que una fusión de resina en polvo del material de barrera (B) se esparce sobre la superficie del substrato de poiiolefina (A) a través de una boquilla junto con una flama que se aplica sobre el mismo, y es depositado en el mismo, la superficie del substrato de poiiolefina (A) es procesado con la flama aplicado al mismo, por lo que puede mejorarse la adhesión de entrecapa entre el substrato de poiiolefina (A) y la capa del material de barrera (B) formado sobre el mismo. Preferiblemente, la superficie del substrato de poiiolefina (A) se calienta por adelantado antes de aplicar un polvo del material de barrera (B) al substrato de acuerdo con un recubrimiento por aspersión de flama. Es posible mejorar la capacidad adhesiva entre el material de barrera (B) y el substrato de poiiolefina (A) mediante precalentamiento. La temperatura del precalentamiento no es limitante. Preferiblemente es de 40 a 160°C, de manera más preferible de 80 a 150°C, e incluso de manera más preferible de 100 a 150°C. El método de precalentamiento de la superficie del substrato de poliolefina (A) no es limitante. Los métodos adecuados incluyen calentamiento de toda la superficie del artículo formado de poliolefina (A); calentamiento de una parte de la superficie del artículo formado que puede recubrirse con un material de barrera (B). En caso de que el artículo formado sea pequeño (por ejemplo, un componente para recipientes de combustible, un conector de tuberías de calentamiento de piso y así sucesivamente), puede ser preferible calentar toda la superficie del artículo formado. Por otra parte, usualmente es preferible calentar la zona de la superficie del artículo formado. Especialmente para mantener el tamaño del artículo formado durante el precalentamiento, es adecuado calentar la parte de la superficie del artículo formado. Por ejemplo, en caso de aplicar un material de barrera (B) a la parte contraída o parte de sello por calor del recipiente de combustible de capa múltiple, es razonable calentar solamente esa parte del recipiente en vista del ahorro de energía. Además, el precalentamiento de toda la superficie del recipiente requiere de mucho tiempo y energía. Si el recipiente es calentado durante mucho tiempo, existe la posibilidad de que ocurra deformación. En concreto, el método de precalentamiento de la superficie del artículo formado de poliolefina (A) incluye almacenar en una cámara termoestable a una temperatura predeterminada; utilizar varios 1 calentadores y así sucesivamente. Especialmente, los inventores de la presente recomiendan el método que está caracterizado por procesar la superficie con flama. En una modalidad preferida del método, la superficie del artículo formado de poliolefina (A) es calentada con flama para alcanzar la temperatura esperada, seguida por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B) a la superficie resultante de acuerdo con un proceso de recubrimiento por flama antes de que la superficie se enfríe. Se requiere calentar la superficie mediante flama antes de recubrir el material de barrera (B) con flama para mejorar la resistencia adhesiva entre la superficie y el material de barrera de recubrimiento (B). Es conveniente calentar el artículo formado mediante flama sin material de barrera en polvo (B), ya que utilizando la misma instalación es posible evitar la caída de temperatura antes de recubrir el material de barrera (B). La distancia desde la boquilla de pistola de la instalación hacia la superficie del articulo formado preferiblemente queda entre 25.4 y 76.2 cm., de manera más preferible entre 38.1 y 50.8 cm. En tanto que se aplica un polvo de un material de barrera (B) a la superficie resultante de acuerdo con un proceso de recubrimiento por flama, es preferible que la velocidad de movimiento de la boquilla de pistola quede entre 2.54 y 10.16 cm. por segundo, de manera más preferible entre 5.08 y 7.62 cm. por segundo. Preferiblemente, el tamaño de grano del polvo del material de barrera (B) que se va a aplicar al substrato de acuerdo con dicho proceso de recubrimiento por aspersión de flama queda entre 20 y 100 mallas (JIS K-8801), (es decir, el polvo pasa a través de un tamiz de 20 mallas aunque no a través de un tamiz de 100 mallas). De manera más preferible, el tamaño de grano queda entre 30 y 100 mallas. En el caso donde una cantidad mayor de un polvo áspero no pase a través de un tamiz de 20 mallas que se utiliza en un proceso de aspersión por flama, atascará la boquilla y la superficie de la película de recubrimiento se hará rugosa. Es decir, una película de recubrimiento que tiene una superficie uniforme es difícil de obtener en ese caso. Por otra parte, en el caso donde una gran cantidad de un polvo fino que pasa a través de un tamiz de 100 mallas es utilizado en el proceso, el polvo será quemado fácilmente por la flama aplicada al mismo. Además, la preparación de dicho polvo fino tiene un costo elevado. Aunque no se define específicamente, el espesor de la película de recubrimiento del material de barrera (B) preferiblemente queda entre 1 y 500 µpt?. El límite más bajo del espesor de la película de recubrimiento del material de barrera (B) es más preferiblemente de por lo menos 5 µp?, incluso de manera más preferible de por lo menos 10 µ?t?. El límite superior del espesor de la película de recubrimiento del material de barrera (B) es más preferiblemente de cuando mucho 300 µ??, incluso de manera más preferible de cuando mucho 250 , m. Las películas de recubrimiento del material de barrera (B) que tienen un espesor de menos de 1µp? tendrán escasas propiedades de barrera de gasolina y escasas propiedades de barrera de oxígeno. Por otra parte, las películas de recubrimiento del material de barrera (B) que tienen un espesor mayor de 500 µ?? serán fácilmente desprendidas de los substratos. Desde el punto de vista de la resistencia de adhesión de la película de recubrimiento del material de barrera (B) en el artículo formado de la invención, una modalidad preferida para producir el artículo formado comprende aplicar un polvo de una poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico al substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con el proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B) a la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico resultante también de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico no se define específicamente en tanto que es suficiente con asegurar la buena adhesión de la capa al substrato de poliolefina (A) y a la capa del material de barrera (B), aunque preferiblemente queda entre 1 y 500 µ??. El límite inferior del espesor de la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico está de manera más preferible en por lo menos 5 µ??, incluso de manera más preferible de por lo menos 10 µ?p. El límite superior del espesor de la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico es de manera más preferible de cuando mucho 250 µ??. Si su espesor es menor de 1 µ?t?, la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico podría no exhibir satisfactoriamente su función como un adhesivo entre la poliolefina (A) y el material de barrera (B).Por otra parte, si su espesor es mayor de 500 µ??, la capa se desprenderá fácilmente del substrato. Desde el punto de vista de las propiedades de barrera de gasolina y las propiedades de barrera de oxígeno del artículo formado que se van a obtener en la presente, la etapa de aplicación de un polvo del material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico es preferiblemente efectuada de manera que la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o modificada con ácido borónico es, sin estar expuesta al exterior, cubierta con la capa del material de barrera (B). Por otra parte, desde el punto de vista de la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) en el artículo formado de la invención, el artículo formado se produce en otra modalidad preferida que comprende aplicar un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, al substrato de una poliolefina (A), seguido por la aplicación de un polvo de una resina termoplástica (C) que tiene un módulo elástico a 20°C de cuando mucho 500kg/cm2, después de fundirlo, a la capa resultante del material de barrera (B). De manera similar, para mejorar la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) en el artículo formado de la invención, existe también una modalidad preferida que comprende aplicar un polvo de una resina termoplástica (C) que tiene un módulo elástico a 20°C de cuando mucho 500kg/cm2, después de fundirlo, al substrato de una poliolefina (A), seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa resultante de la resina termoplástica (C). En esas modalidades, el polvo de un material de barrera (B) y el polvo de una resina termoplástica (C) se aplican al substrato de poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de la resina termoplástica (C) no está definido específicamente, pero de preferencia queda entre 1 y 500 µ??. El límite inferior del espesor de la capa de la resina termoplástica (C) es más preferiblemente de por lo menos 5 µ??, incluso más preferiblemente de por lo menos 10 µp?. El límite superior del espesor de la capa de la resina termoplástica (C) es más preferiblemente de cuando mucho 250 µ??. Si el espesor de la capa de la resina termoplástica (C) es menor que 1 µ ?, el efecto de la capa para mejorar la resistencia al impacto de la capa del material de barrera (B) será escaso; aunque si es mayor de 500 µ?p, la capa se desprenderá fácilmente. Desde el punto de vista de las propiedades de barrera de gasolina y las propiedades de barrera de oxígeno del artículo formado para obtenerse en la presente, la etapa de aplicar un polvo del material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa de la resina termoplástica (C) se efectúa preferiblemente de manera que la capa (C) es, sin estar expuesta al exterior, cubierta con la capa del material de barrera (B). La invención se refiere a un artículo formado producido mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a por lo menos una parte de la superficie de un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. La invención es especialmente efectiva para el artículo formado producido a través de un moldeo por inyección. De acuerdo con la invención, incluso el artículo formado de dicha forma complicada puede recubrirse con un material de barrera (B) para tener propiedades de barrera. Para este efecto, el significado de la invención es importante. Los ejemplos preferidos del artículo formado producido a través del moldeo por inyección son una cabeza de un recipiente tubular y un componente para recipientes de combustible. El componente para recipiente de combustible es un miembro que se va a unir a los recipientes de combustible, incluyendo, por ejemplo, conectores para recipientes de combustible, tapas para recipientes de combustible, válvulas de liberación para recipientes de combustible, etc. Sin embargo, estos no son limitantes. El componente para recipientes de combustible puede tener una estructura de capa individual, o puede tener una estructura de capa múltiple que comprende una capa de una poliolefina (A) y una capa de barrera de una resina de barrera (D). Üat ¿uli AA-í- l« 4 i ili-iü M fil ift-j-i-h . i i i Una modalidad preferida del conector para recipiente de combustible es tal como un tubo flexible para transportación de combustible que está adaptado al conector que está ajustado al cuerpo de un tanque de combustible, aunque no es limitante. Para ajusfar el conector al cuerpo de un tanque de combustible, por ejemplo, se puede emplear cualquier método de atornillado, incrustado, sellado térmico, etc. Se prefiere el sellado térmico, ya que su proceso es simple y la porción sellada térmicamente es resistente al derrame de combustible. La tapa para recipientes de combustible es un miembro para cerrar los puertos de combustible. El método para ajusfar la tapa a un recipiente de combustible no se define específicamente, incluyendo, por ejemplo, atornillado, incrustado, etc. Se prefiere el atornillado. En la actualidad, muchas tapas para recipientes de combustible están hechas de metal. Sin embargo, las tapas de resina termoplástica se están volviendo populares en estos días ya que son de peso más ligero y son reciclables. Un puerto de combustible está conectado al cuerpo de un tanque de combustible por medio de una tubería de combustible y un conector entre ellos. Hasta ahora, se ha dicho que las tapas metálicas para recipientes de combustible son problemáticas ya que los ácidos metálicos a partir de tapas metálicas oxidadas contaminan el combustible en los tanques. Para este efecto es mayor la importancia de las tapas de resina termoplástica. Para hacer un componente de recipiente de combustible de una poliolefina (A) que tiene propiedades de barrera, el componente está unido al cuerpo del recipiente de combustible y después, un polvo de un material de barrera (B), que ha sido fundido, se aplica al mismo; o un polvo de material de barrera (B) es, después de haberse fundido, aplicado al componente, y después el componente así recubierto es unido a un cuerpo de un recipiente de combustible. En este último caso, el componente es preferiblemente sellado por calor al cuerpo de un recipiente de combustible. En una modalidad preferida para el caso, el área excepto la porción sellada por calor es recubierta con el material de barrera (B). El artículo formado de capa múltiple de la invención, el cual se obtien-e mediante la aplicación de un polvo d-e un material de barrera (B), después de fundirlo, a un substrato de una poliolefina (A), es favorable para las tuberías de combustible y Jas tuberías de calentamiento de piso. Las tuberías de combustible son utilizables no solamente como aquellas de los automóviles sino también como líneas de combustible para transportar el combustible desde campos petroleros. Una pluralidad de dichas tuberías de combustible se conectan frecuentemente entre sí por medio de conectores entre ellas. Los conectores son de formas complicadas preferiblemente, son aquellos producidos en un proceso de moldeo por inyección), y se requiere que tengan propiedades de barrera de gasolina y/o propiedades de barrera de oxígeno. Por lo tanto, el artículo formado de capas múltiples de la invención es favorable para los conectores. Las tuberías de combustible y las tuberías de calentamiento de piso son preferiblemente tuberías de capas múltiples de un laminado que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y las capas interna y externa de una poliolefina (A). Para conectar dichas tuberías de capas múltiples entre sí por medio de conectores entre ellas, frecuentemente se emplea un proceso de expandir primero el diámetro de los bordes de cada tubería por medio de una herramienta de expansión específica, en la cual \a etapa de expansión del diámetro se efectúa gradualmente y varias veces. En el proceso, la resina de barrera (D) frecuentemente es agrietada en la porción de la tubería de capa múltiple expandida. En particular, en el caso donde las tuberías de capa múltiple son trabajadas en el ambiente en el que la temperatura del aire externo es extremadamente baja, por ejemplo, en el área donde se instalan los calentadores de piso, la capa de una resina de barrera (D) frecuentemente se agrieta de manera seria. Las grietas disminuyen las propiedades de barrera de gasolina y/o las propiedades de barrera de oxígeno de la porción unida de las tuberías de capa múltiple. Sin embargo, mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a una porción expandida de las tuberías de capa múltiple, las propiedades de barrera de gasolina y/o las propiedades de barrera de oxígeno de la porción unida de las tuberías puede mejorarse significati amente.

EJEMPLOS.

Se describe la invención con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplo, los cuales, no pretenden restringir el alcance de la invención. (1-1) Evaluación de la cantidad de infiltración de combustible del material de barrera (B): Una muestra de un producto de capas que incluye una capa de material de barrera (B) se preparó como se explica a continuación, la cantidad de infiltración de combustible de este producto de capas se determinó y se convirtió en la cantidad de infiltración del material de barrera (B) de un espesor predeterminado. El polietileno de alta densidad (HDPE) BA-46-055 (que tiene una densidad de 0.970g/cm3, y MFR de 0.03g/10min de 190°C y 2160g) se utilizó mediante Paxon; para la resina adhesiva, se utilizó ADMER GT-6A (que tiene un MFR de 0.94g/10min a 190°C y 2160 g) de Mitsui Chemicals, Inc. Un material de barrera (B) que se va a probar, el polietileno de alta densidad y la resina de adhesivo se proporcionaron en extrusores separados y una hoja de coextrusión con un espesor total de 120 µp? que tiene la estructura de polietileno de alta densidad/resina adhesiva/material de barrera (B)/resina adhesiva/polietileno de alta densidad (espesor de película 50 µ??/5 µ??/10 µ?t?/5 µ??/50 µ??) se obtuvo mediante moldeo por coextrusión. En el moldeo de hoja por coextrusión anterior, el polietileno de alta densidad se extruyó a partir de un extrusor (temperatura de cilindro: 170 a 210°C) que tiene un tornillo uniaxial de 65 mm de diámetro y L/D = 24, la resina adhesiva se extruyó desde un extrusor (temperatura de cilindro: 160 a 210°C) que tiene un tornillo uniaxial de 40 mm de diámetro y L/D = 22, y el material de barrera (B) se extruyó a partir de un extrusor (temperatura de cilindro: 170 a 210°C) que tiene un tornillo uniaxial de 40 mm de diámetro y L/D-22 en un dado de tipo de bloque de alimentación (600mm de ancho y temperatura ajustada a 210°C) para obtener una hoja de coextrusión (a ). Un lado de la hoja de coextrusión (a1) se cubrió con cinta adhesiva de aluminio (producto de FP Corp; nombre comercial "Alumi-seal"; cantidad de infiltración de combustible de 09.20µ??/G?2.??3), obteniendo por tanto la hoja recubierta con aluminio (b ). Tanto la hoja de coextrusión (a1) como la hoja cubierta con aluminio (b1) se cortaron en piezas de un tamaño de 210 mm x 300mm. Después esas piezas fueron plegadas por la mitad de manera que su tamaño se volvió de 210 mm x 150 mm, y utilizando el sellador térmico T-230 de Fuji Impulse Co., se prepararon bolsas mediante sellado térmico de cuales quiera de los dos lados con indicador 6 de manera que el ancho de sello se hizo de 10mm. Por tanto, se obtuvieron bolsas (a2) hechas de una hoja de coextrusión solamente y bolsas cubiertas con aluminio (b2). Las bolsas cubiertas con aluminio (b2) se hicieron de manera que la capa de aluminio estuviera en el exterior.

Después, 200 mm del combustible de referencia C (tolueno/isocianato = 1/1 por volumen) se llenaron como gasolina modelo en las bolsas a través de las porciones de abertura, y después las bolsas fueron selladas térmicamente con un ancho de sellado de 10 mm a través del método antes mencionado. Las bolsas, llenadas con gasolina, fueron colocadas en anaqueles en una cámara de termohidrostato a prueba de explosión (a 40°C y 65% de humedad relativa), y el peso de las bolsas se midió cada siete días mediante un lapso de tres meses. Este experimento se llevó a cabo en cinco de cada una de las bolsas de hoja de coextrusión (a2) y las bolsas cubiertas con aluminio (b2). El peso de las bolsas antes y durante la prueba de anaquel se midió y la cantidad de infiltración de gasolina (cantidad de infiltración de combustible) se calculó a partir de la inclinación de una curva preparada de acuerdo con el cambio de peso de las bolsas durante el tiempo de colocación en anaquel. La cantidad de infiltración de combustible de las bolsas (a2) hechas solamente de la hoja de coextrusión corresponde a la suma de la cantidad de infiltración a través de la superficie de la bolsa y a través de las porciones de sellado térmico, considerando que la cantidad de permeación de combustible de las bolsas cubiertas con aluminio (b2) corresponde a la cantidad de infiltración a través de las porciones de sellado térmico. -¡cantidad de infiltración de combustible (a2) cantidad de infiltración de combustible (b2) ^ se tomó como la cantidad de infiltración de combustible por 10 µ?? del material de barrera (B). Convirtiendo esto en la cantidad de infiltración por 20 µ?? de un material de barrera de la capa (B), el valor resultante se tomó como la cantidad de infiltración (g.20 µ??/??^??) del material de barrera (B). (1-2) La evaluación de la cantidad de infiltración de combustible de poliolefina (A): Se utilizó el Toyo Seiki Laboplastomil equipado con un solo tornillo que tiene un diámetro de 20mm y L/D de 22. A través de su dado del soporte colgante de recubrimiento que tiene un ancho de 300 rnm, se extruyó una polioleHna (A) a una temperatura superior a 20°C que su punto de fusión para preparar una hoja de 100 µ??. La hoja se cortó en un tamaño de 210 mm x 300 mm. Después esas piezas fueron plegadas a la mitad de manera que su tamaño fue de 210 mm x 150 mm, y utilizando el sellador de calor T-230 de Fuji Impulse Co; se prepararon las bolsas mediante sellado térmico de cualesquiera dos lados con marcador 6 de manera ue el ancho del sello se hace de 10 mm. Después, 200 mi del combustible de referencia C (tolueno/isooctano =1/1 por volumen) se llenaron como gasolina de modelo en las bolsas resultantes a través de las porciones de abertura, y después las bolsas fueron selladas térmicamente con un ancho de sellado de 10 mm a través del método antes mencionado. Las bolsas, llenadas con gasolina, se colocaron en anaqueles en una cámara de termohidrostato a prueba de explosión (a 40°C y 65% de humedad relativa), y el peso de las bolsas se midió cada seis horas durante un lapso de tres días. Este experimento se llevó a cabo en cinco bolsas. Se midió el peso de las bolsas antes y durante la prueba de colocación del anaquel y se calculó la cantidad de infiltración de gasolina (cantidad de infiltración de combustible) a partir de la inclinación de una curva preparada de acuerdo con el cambio de peso de las bolsas durante el período de colocación en anaquel. Mediante conversión del espesor, se calculó la cantidad de infiltración (g.20 µG?/p?2 día). (1-3) Evaluación de la cantidad de infiltración de combustible de la resina de barrera (C): La cantidad de infiltración de combustible se midió utilizando el mismo método que para el material de barrera (B). (2) Medición de propiedades de barrera de oxígeno del material de barrera (B): Se utilizó el Toyo Seiki's Laboplastomil equipado con un solo tornillo que tiene un diámetro de 20mm y L/D de 22. A través de su dado del soporte colgante del recubrimiento que tiene un ancho de 300 mm, se extruyó a un material de barrera (B) a una temperatura superior de 20°C que es su punto de fusión para preparar una película de 25 µ??. Utilizando un dispositivo de medición de velocidad de transmisión de oxígeno, Modern Control's Ox Tran- 00, se midió la velocidad de transmisión de oxígeno a través de la película a 20°C y 65% de humedad relativa, Los datos obtenidos se proporcionan en el cuadro 1.

CUADRO 1-LISTA DE MATERIALES DE BARRERA. *1 : g.20 µp\?p\2.?\3 *2: ce.20 µ??/??2 día.atm.

EJEMPLO 1 El polietileno que tiene FR de 0.3g/10 min (a 190°C bajo una carga d-e 2160 g) y una densidad de 0.952 g/cm3 (en lo sucesivo referido como HDPE) se moldeó por inyección en piezas que tienen un tamaño de 10 cm x 10 cm y un espesor de 1 mm. Por otra parte, un material de barrera (B) de pellas (b-I^ EVOH que tienen un contenido de etileno de 48 mol%, un grado de saponificación de 99.6% y, MFR de 13.1g/10min (a 190°C bajo una carga de 2160 g)r se pulverizaron en un molino a baja temperatura (en el cual se utilizó nitrógeno líquido). El polvo resultante fue tamizado y se recolectó su fracción que había pasado a través de un tamiz de 40 mallas pero no a través de un tamiz de 100 mallas. D-e acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, el polvo del material de barrera resultante (b-1) fue rociado sobre una superficie de Ja pieza moldeada por inyección utilizando una pistola de aspersión de Innotex, y después se dejó enfriar al aire. El espesor de la capa de recubrimiento fue de 50 µ??. (3) Medición de la velocidad de transmisión de oxígeno a través de la hoja: La pieza moldeada por inyección de HDPE que ha sido recubierta con un polvo del material d-e barrera (B) se fijó en un dispositivo de medición de velocidad de transmisión de oxígeno Modern Control's Ox-Tran-100, de tal manera que su superficie recubierta con el material de barrera (B) podría estar expuesta al i. ; ; t jfitlflfr nilfifti''-"- ' oxígeno en el mismo. Al estar fijado de esta manera en el dispositivo, la velocidad de transmisión de oxígeno a través de la pieza de prueba se midió a 20°C y 65% de humedad relativa. Estos datos se proporcionan en ei cuadro 2. (4) Resistencia al impacto: La pieza moldeada por inyección de HDPE que había sido recubierta con un polvo de material de barrera (B) fue sometida a una prueba de impacto de dardo de conformidad con JIS K-7124. El total del dardo y el peso utilizado en la prueba fue de 320 g. La altura para la prueba fue de 150 cm. La pieza de muestra fue fijada en el aparato de prueba de manera que el dardo podía ser disparado cerca del centro de su superficie recubierta con el material de barrera (B). Después de la prueba de impacto de dardo, la condición de la película de recubrimiento del material de barrera (B) de la pieza de muestra probada se verificó macroscópicamente para saber como y hasta que grado la película de recubrimiento había sido dañada por el dardo. De acuerdo con los criterios mencionados a continuación, la pieza de muestra probada se evaluó para su resistencia al impacto y capacidad adhesiva. Los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 2.

Resistencia al impacto: A: No agrietada. B: Ligeramente agrietada.

C: Agrietada un poco en y alrededor de la porción de impacto del dardo C: Agrietado sobre la superficie.

Capacidad adhesiva: A: El material de barrera (B) no se desprendió. B: Se desprendió parcialmente en y alrededor de la porción de impacto de dardo. C: Desprendido sobre la superficie.

EJEMPLO 2 Otro material de barrera (B) de (b-2){EVOH que tiene un contenido de etileno de 32 mol%, un grado de saponificación de 99.5%, y MFR de 4.6g/10 min (a 190°C bajo una carga de 2160 g)} se probó y evalúo de la misma manera que en el ejemplo 1. Los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 2.

EJEMPLO 3.

Otro material de barrera (B) de (b-3){ Ube Kosan {nylon 12 de Nylon 3014U}, se probó y evaluó de la misma manera que en el ejemplo 1. Los resultados de prueba están dados en el cuadro 2.

EJEMPLO 4.

El polietileno que tiene MFR de 0.3g/10min (a 190°C bajo una carga de 2160 g) y una densidad de 0.952g/cm3 fue moldeado por inyección en piezas que tienen un tamaño de 10 cm x 10 cm y un espesor de 1 mm. Una superficie de cada pieza fue rociada con un polvo de copolímero de etileno-ácido metacrílico (referido en lo sucesivo como EMAA) {Mitsui DuPont Polychemical's Nucrel 0903HC, que tiene un contenido de ácido metacrílico (MAA) de 9% en peso y que tiene MFR de 5.7g/10 min (a 210 °C bajo una carga de 2160g), fue pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1} de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de recubrimiento fue de 50 µ?t?. A continuación, el material de barrera (b-1) que había sido pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1 se dispersó sobre la película de recubrimiento de EMMA de acuerdo también con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. Su espesor fue de 50 µ??. Las piezas moldeadas por inyección de HDPE que habían sido recubiertas de esta manera con un polvo de EMMA y un polvo del material de barrera (B) se probaron y evaluaron de la misma manera que en el ejemplo 1. Los resultados se proporcionan en el cuadro 2.

EJEMPLO 5.

Un copolímero de etileno-propileno (referido en lo sucesivo como EPR; Mitsui Chemical's Tafmer P0280 que tiene un módulo elástico de menos de 500 kg/cm2 fue pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1) se distribuyó sobre la película de recubrimiento del material de barrera (b-1) de las piezas moldeadas por inyección de HDPE producidas en el ejemplo 1 (estas fueron recubiertas con una capa de 50 µ?? del material de barriera (b-1)), de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la película de recubrimiento de EPR fue de 50 µ??. Las piezas moldeadas por inyección de HDPE que habían sido recubiertas de este modo con un polvo del maierial le barrera (B) y un polvo de EPR que fueron probadas y evaluadas de la misma manera que en el ejemplo 1. los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 2.

Ejemplo de síntesis 1: 100g de polietileno de muy baja densidad {MFR, 7g/10min (a 210°C bajo una carga de 2160 g); den-sidad 0.89g/cm3; contenido de enlace doble terminal, 0.048 meq/g} y 2500 g de decalin se colocaron dentro de un matraz separable equipado con un condensador, un agitador y un embudo cuenta gotas, se desgasificó después a temperatura ambiente bajo una presión reducida y posteriormente se probó con nitrógeno. A esto se agregaron 78 g de borato de trimetilo y 5.8 g del complejo de borano-trietilamina y se hicieron reaccionar a 200°C durante 4 horas. A continuación, se ajusto un evaporador al matraz, y se gotearon en forma gradual en el mismo 100 mi de metanol. Después de que el metanol había sido agregado al mismo de esta manera, el sistema fue evaporado bajo presión reducida para mover las impurezas de bajo punto de ebullición tales como el metanol, el borato de trimetilo y la trietilamina desde el mismo. A continuación, se agregaron 31 g de etilenglicol al sistema, y se agitaron durante 10 min. Se agregó acetona al mismo para volver a efectuar la precipitación y se extrajo el depósito y se secó. El producto así obtenido es un polietileno de muy baja densidad modificado con ácido borónico que tiene un contenido de etilenglicolboronato de 0.027 meq/g y que tiene MFR de 5g/10 min (a 210°C bajo una carga de 2160 g).

EJEMPLO 6. 10 partes de polietileno de muy baja densidad modificado con ácido borónico que habían sido preparados en el ejemplo de síntesis 1, y 90 partes en peso de un material de barrera (b-1) se colocaron en un extrusor de ventilación de tornillo doble, y se extruyeron para formación de pellas en presencia de nitrógeno a 220°C. Las pellas son de un material de barrera (b-4). Estas fueron pulverizadas en la misma forma que en el ejemplo 1. El material de barrera (B) de un polvo del material de barrera (b-4) que se ha preparado en la presente se probó y evaluó de la misma manera que en ei ejemplo 1. Los resultados de prueba están dados en el cuadro 2.

Ejemplo de síntesis 2: 600 partes en peso de agua destilada y 0.136 partes en peso del lauril sarcosinato de sodio y 1.7 partes en peso del estearato sódico sirvieron como un emulsificante que se coloca en un reactor de polimerización equipado con un agitador, un condensador, y un embudo cuenta gotas, en una atmósfera de nitrógeno se disolvió bajo calor a 70°C en una solución uniforme. A continuación, a la misma temperatura, se agregaron 100 partes en peso de acrilato de butilo, 100 partes en peso de acrilato de etilo y 2.0 partes en peso de un monómero polimerizable polif uncional, alilmetacrilato y se agitaron durante 30 min. Después, 0.15 partes en peso del peroxodisulfato de potasio se agregaron al mismo para iniciar la polimerización. Después de 4 horas se confirmó a través de cromatografía de gas que todos los monómeros se habían consumido. A continuación, 0.3 partes en peso del peroxodisulfato de potasio se agregaron al látex de copoltmero resultante, y posteriormente una mezcla de 60 partes en peso del metacrilato de metilo, 20 partes en peso del ácido metacrílico y 0.1 partes en peso de n-octilmercaptano sirvieron como un agente de transferencia de cadena que se agrega en forma descendente al mismo a través del embudo cuenta gotas en un periodo de 2 horas. Después de la adición, esto se hizo reaccionar a 70°C durante 30 min. Después de que se había confirmado que todos los monómeros fueron confirmados, se dio por terminada la polimerización. El látex así obtenido tuvo un tamaño de partícula medio de 0.20 µp?. Este se enfrió a -20°C durante 24 horas para coagulación y el sólido así coagulado fue extraído y lavado tres veces con agua caliente a 80°C. A continuación, se secó bajo una presión reducida a 50°C durante 2 días. El producto es un látex de partículas de polímero en dos capas que tiene una capa interna de hule acrílico esencialmente de acrilato de butilo (Tg=-44°C) y una capa dura más externa de metacrilato de metilo y ácido metacrílico (Tg = 128°C). Se midió el tamaño de la partícula de las partículas de polímero de capa múltiple en el látex así preparado de acuerdo con un proceso de foto dispersión dinámica utilizando un sistema analizador de tamaño de partícula láser PAR-lll de Otuka Electronics). Como resultado, el tamaño de partícula medio de las partículas del polímero de capa múltiple fue de 0.20 µ??.

EJEMPLO 7. 10 partes en peso de las partículas de polímero de capa múltiple antes mencionada y 90 partes en peso de un material de barrera (b-1) se colocaron dentro de un extrusor de ventilación de tornillo doble y se extruyeron para formación de pellas en presencia de nitrógeno a 220°C. Las pellas son de un material de barrera (b-5). Estas fueron pulverizadas de la misma manera que en el ejemplo 1.

El material de barrera (B) de un polvo del material de barrera (b-5) que ha sido preparado en la presente se probó y evaluó de la misma manera que en el ejemplo 1. Los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 2.

Ejemplo Comparativo 1.

El polietileno que tiene MFR de 0.3g/10min (a 190°C bajo una carga de 2160 g) y una densidad de 0.952g/cm3 fue moldeado por inyección en piezas que tienen un tamaño de 10 cm x 10 cm y un espesor de 1 mm. La velocidad de transmisión de oxígeno a través de la pieza fue de 50cc/m2. día.atm.

Ejemplo Comparativo 2.

Un material de barrera (b- ) se disolvió en un solvente mezclado de agua/alcohol isopropilico = 35 partes en peso /65 partes en peso, bajo calor a unos 80°C para preparar una solución EVOH, en la cual la cantidad del material de barrera EVOH fue de 10 partes en peso. Una superficie de una pieza moldeada por inyección (de un tamaño de 10 cm x 10 cm, y de 1 mm de espesor) de polietileno (que tiene MFR de 0.3g/10min a 190°C bajo una carga de 2160 g, y una densidad de 0.952g/cm3) que se había preparado de la misma manera que en el ejemplo 1 se recubrió con la solución EVOH de acuerdo con un proceso de recubrimiento de solución. La película de recubrimiento de EVOH tuvo un espesor medio de 20 µ??. La pieza moldeada por inyección recubierta con EVOH de esta manera fue secada inmediatamente en un secador de aire caliente a 80°C durante 5 min, aunque la película de recubrimiento del material de barrera (b-2) se desprendió mientras se secaba la pieza.

CUADRO 2 *3: cc/m2.día.atm Al igual que antes, las partículas formadas de los ejemplo 1 a 7, de la invención, que se han producido mediante la aplicación de un polvo de material de barrera (B), después de fundirlo, a un substrato de una poliolefina (A) tuvieron todos buenas propiedades de barrera de oxigeno. Aunque el substrato de una poliolefina (A) de los artículos formados no fue sometida a un tratamiento iniciador especial, la película de recubrimiento del material de barrera (B) formada sobre el substrato tiene buena capacidad adhesiva de entrecapa al substrato. En el artículo formado de capa múltiple del ejemplo 6, para el cual se utilizó el material de barrera (B) como una composición de resina que comprende 90% en peso de EVOH y 10% en peso de una poliolefina modificada con ácido borónico, y en el artículo formado de capa múltiple del ejemplo 7, para el cual el material de barrera (B) utilizado fue una composición de resina que comprende 90% en peso de EVOH y 10% en peso de partículas de polímero de capa múltiple, la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) fue superior que aquella en el artículo formado del ejemplo 1. En el artículo formado de capa múltiple del ejemplo 5, el cual había sido producido mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (b-1) a una pieza moldeada por inyección de polietileno de alta densidad de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo de EPR a ala capa resultante del material de barrera (b-1) también se adapta a un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, la resistencia al impacto de la película de recubrimiento del material de barrera (B) fue mejorada. ( '· 91 En el artículo formado de capa múltiple del ejemplo 4, el cual se había producido mediante la aplicación de un polvo de EMAA a una pieza moldeada por inyección del polietileno de alta densidad de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, 5 seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (b-1) a la capa EMAA resultante también es compatible con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, y se mejoraron la resistencia al impacto y también la capacidad adhesiva de la película de recubrimiento del material de barrera (b-1). 0 Sin embargo, en oposición a esto, en el artículo formado del ejemplo comparativo 2, que se había producido mediante la aplicación de una solución de un material de barrera a una pieza moldeada por inyección de polietileno de alta densidad de acuerdo con un proceso de recubrimiento de solución, el material de 5 barrera (b-1) no se adhirió en lo absoluto al polietileno de alta densidad. En consecuencia, la pieza moldeada por inyección procesada en el ejemplo comparativo 2 no tiene propiedades de barrera. 0 EJEMPLO 8.

El componente Paxon's BA46-055 (polietileno de alta densidad, HDPE, que tiene una densidad de 0.970g/cm3, y MFR a 190°C bajo una carga de 2160 g de 0.03g/10min, y la cantidad de infiltración de 5 gasolina a través de este es de 4000g.20µm/m2.día),· Mitsui Chemical's ADMER GT-6A que sirve como una resina adhesiva (Tie) (esta tiene MFR a 190°C bajo una carga de 2160 g de 0.94g/10m¡n); y una resina de barrera (D), copolímero de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno de 32 mol%, un grado de saponificación de 99.5 mol%, y MFR a 190°C o bajo una carga de 2160 g de 1.3g/10min (la cantidad de infiltración de gasolina a través de este es de Q.003g.20^m/m2.día) fueron moldeados por soplado mediante el uso de una máquina de moldeo por soplado Suzuki Sekojo, TB-ST-6P. Precisamente, esas resinas fueron extruídas primero a 210°C en una forma intermedia de 5 capas, tres resinas de (lado interno) HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE (lado externo), y la forma intermedia fue soplada en un molde a 15°C, y después enfriado durante 20 segundos para ser un tanque de 35 litros de (lado externo) HDPE/resina adheslva/EVOH(D)yresina adhesiva/HDPE (Jado interno) = 2500/100/150/100/2500 (µ?t?) que tiene un espesor de pared general de 5250 µ??. La parte contraída del tanque tiene una longitud de 920 mm, un ancho de 5 mm y una altura de 5 mm. Una parte de la porción contraída se calentó mediante la pistola de aspersión Innotex sin polvo de un material de barrera (b-1) hasta que la temperatura de la parte alcanza aproximadamente 13D°C- La temperatura se mide mediante un termómetro Cole-parmer instrument de tipo J. Después del precalentamiento, un polvo de un material de barrera (b-1) que se ha pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1 se distribuyó sobre la parte contraída del tanque de combustible mediante la pistola de aspersión de acuerdo con un tift proceso de recubrimiento por aspersión de flama. La distancia desde la boquilla de pistola de la instalación a la superficie del artículo formado fue de aproximadamente 43 18 cm. En tanto que se aplica un polvo de un material de barrera (B) a la superficie resultante de acuerdo con un proceso por aspersión de flama, la velocidad del movimiento de la boquilla de pistola fue de aproximadamente unos cuantos centímetros por segundo. El proceso se repitió y toda la parte contraída fue recubierta por aspersión. Después, el tanque se dejó enfriar al aire. El espesor de la capa de película de recubrimiento del material de barrera (b-1) fue de 50 µ?t?, y la .capa de material de barrera distribuida sobre un rango de 25 mm alrededor de la parte contraída. La superficie del artículo formado resultante fue uniforme. La velocidad de transmisión de combustible alrededor de Ja .parte contraída del tanque de com ustible y la resistencia del impacto de combustible se midieron también. Los datos obtenidos se proporcionan en el cuadro 3. (5) Cantidad de Infiltración de Combustible de la Parte Contraída de el Tanque: Excepto en su parte contraída, el artículo formado, un tanque de 35 litros fue recubierto con una película de polieíjleno 60 µ??/hoja de aluminio 12 µ?t?/polietileno 60 µ?t?, a través de laminado en caliente con estirado en prensa a 170°C. La película de recubrimiento es para evitar la infiltración de gasolina a través del área excepto la parte contraída del tanque. 30 litros de la gasolina de modelo, el combustible de referencia C (tolueno/isooctano = 50/50% por volumen) se colocaron dentro del tanque a través de su boquilla (esto sirvió como una boquilla de soplado mientras el tanque era producido mediante moldeo por soplado), y la boquilla fue sellada después con una cinta de aluminio (FP Kako producto comercial de Alumiseal este es resistente a la infiltración de gasolina a través de la misma, teniendo una cantidad de infiltración de gasolina de 0g.20µm m2.día). El tanque con gasolina en el mismo se dejó a 40°C y 65% de humedad relativa durante 3 meses. Tres tanques de 35 litros del mismo tipo fueron probados de esta manera, y se obtuvo el cambio de peso de cada uno de los tanques antes y después de la prueba. El promedio de los datos obtenidos indica la cantidad de infiltración de combustible a través de la parte contraída del tanque. (6) Prueba de Caída e Impacto. 30 litros de agua se colocaron dentro del tanque del cual la parte contraída había sido recubierta con un material de barrera (B), y la boquilla del tanque fue sellada con una cinta de aluminio (FP Kako producto comercial de Alumiseal, que es resistente a la infiltración de gasolina a través de la misma, y que tiene una cantidad de infiltración de gasolina de 0g.20 m/m2.día). El tanque se dejó caer desde una altura de 10 m con su parte contraída que estaba impedida de la colisión contra el terreno. Después de haber sido lanzada de esta manera, la parte contraída del tanque fue revisada para determinar su condición.

Resistencia al Impacto: A: No se encontró cambio en la película de recubrimiento del material de barrera (B) sobre la parte contraída. B: La película de recubrimiento del material de barrera (B) de la parte contraída se agrietó solo ligeramente. C: La película de recubrimiento del material de barrera (B) sobre la parte contraída se agrietó y se desprendió parcialmente. D: La película de recubrimiento del material de barrera (B) sobre la parte contraída se agrietó y se desprendió de la misma.

EJEMPLO 9.

Se produjo un tanque de combustible de la misma manera que en el ejemplo 8, del cual, sin embargo la parte contraída fue recubierta con un material de barrera (B), (b-2). Este fue probado y evaluado de la misma manera que en el ejemplo 8. los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 3.

EJEMPLO 10 El mismo tanque de combustible de el ejemplo 8 se procesó como sigue: Un polvo de E AA {Mitsui DuPont Polychemical's Nucrel G 96 0903HC, que tiene un contenido de ácido metacrílico (MAA) de 9% en peso y que tiene MFR de 5.7g/10min (a 210°C bajo una carga de 2160 g)} se distribuyó sobre la parte contraída del tanque, de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama como en el ejemplo 4. El espesor de la capa de recubrimiento fue de 50 µ?t). La capa de recubrimiento distribuida sobre un rango de 20mm alrededor de la parte contraída. A continuación, el mismo material de barrera (b-1) que en el ejemplo 8 se distribuyó sobre la parte contraída recubierta de esta manera de la misma forma que en el ejemplo 8. El espesor de la capa de barrera recubierta fue de 50 µ?t?. La capa de barrera distribuida sobre el rango de 25 mm alrededor de la parte contraída. El tanque así procesado fue probado y evaluado de la misma forma que en el ejemplo 8. Los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 3.

EJEMPLO 11.

Un tanque de combustible se produjo de la misma manera que en el ejemplo 8, del cual, sin embargo, la parte contraída fue recubierto con un material de barrera (B), (b-3). Este se probó y evaluó de la misma forma que en el ejemplo 8. Los resultados de prueba se proporcionan en el cuadro 3.

Ejemplo Comparativo 3 Se produjo un tanque de combustible de la misma manera que en el ejemplo 8, del cual, sin embargo, la parte contraída no fue recubierta con un material de barrera (B). Se midió la velocidad de transmisión de combustible a través de la parte contraída del tanque de combustible. Los datos obtenidos se proporcionan en el cuadro 3.

CUADRO 3.

EJEMPLO 12.

El polietileno que tiene MFR de 0.3g/10min (a 190°C bajo una carga de 2160 g) y una densidad de 0.952 se alimentó dentro de una máquina de moldeo por inyección, y se formó en un artículo de capa individual cilindrico (Figura 3) que tiene un diámetro interno de 63mm, un diámetro externo de 70 mm y una altura de 40 mm. El r * 98 artículo formado es similar a un conector para tanques de combustible (este es referido en lo sucesivo como un artículo similar al conector). Como en la figura 4, el artículo similar al conector 41 es ajustado al cuerpo 42 de un tanque, y a una tubería 43 es 5 ajustada dentro del cabezal del artículo similar al conector 41. Por otro lado, una abertura que tiene un diámetro de 50 mm se formó a través del cuerpo del tanque de combustible de capa múltiple producido en el ejemplo 8 (la parte contraída del tanque fue recubierta con un material de barrera en polvo (b-1)). Tanto el área 0 alrededor del orificio del tanque como el artículo similar al conector producidos en la presente fueron fusionados con una placa de hierro caliente a 250°C durante 40 segundos, y estos fueron sellados por calor bajo presión. Por tanto se produjo un tanque de capa múltiple con un artículo similar al conector adaptado en el mismo. 5 La superficie externa completa, excepto la superficie superior del cabezal (es decir la superficie superior plana del anillo que tiene un diámetro externo de 70 mm y un diámetro interno de 63 mm) del artículo similar al conector que ha sido ajustado dentro del tanque de combustible se recubrió con un polvo de un material de barrera (b-1) 0 que había sido pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1, de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de barrera fue de 50 µ??. También se midió la cantidad de infiltración de gasolina a través del área del artículo similar a conector ajustado en el tanque 5 de combustible. Los datos obtenido se proporcionan en el cuadro 4. (7) Medición de la Cantidad de Infiltración de Gasolina a través del Artículo Similar al Conector: 30 litros de la gasolina de modelo (tolueno/isooctano=50/50% en volumen) se colocaron dentro del tanque de combustible producido en la presente con un articulo similar a conector que está ajustado al mismo, a través de su boquilla (eso sirve como una boquilla de soplado mientras el tanque fue producido mediante el moldeo por soplado), y la boquilla fue sellada después con una cinta de aluminio (FP Kako producto comercial de Alumiseal, este es resistente a la infiltración de gasolina a través del mismo, teniendo una cantidad de infiltración de gasolina de 0g.20µm/m2.día). A continuación, un disco de aluminio que tiene un diámetro de 80 mm y un espesor de 0.5 mm se ajustó de manera firme a la superficie superior del artículo similar al conector no recubierto con el material de barrera en polvo (b- ) mediante el uso de un adhesivo epoxy. El tanque de combustible fabricado de esta manera con gasolina en el mismo se mantuvo en un termo hidrostato a prueba de explosión (40°C, 65% de humedad relativa) durante 3 meses. Tres tanques de 35 litros del mismo tipo se probaron de la misma manera y se promediaron los datos del cambio de peso (W) de los tanques antes y después de la prueba de almacenamiento. Se prepararon tres tanques de control. Cada tanque de control fue fabricado de manera que un orificio formado a través de su cuerpo fue sellado por calor con una hoja de capa múltiple (HDPE/resina adhesiva/EVOH/resina t 100 adhesiva/HDPE = 2100/100/600/100/200 µ?? para este, utilizando las mismas resinas que aquellas empleadas en la preparación del tanque de capa múltiple), y no con el artículo similar al conector. En este, la capa de 200 µ?t? HDPE de la hoja sellada con calor confrontó al cuerpo del tanque. Esos tanques de control con gasolina en los mismos se mantuvieron en la misma cámara de termohidrostato a prueba de explosión (40°C, 65% de humedad relativa) durante 3 meses en la misma forma que en la presente. Los datos del cambio de peso (W) de los tanques de control se promediaron antes y después de la prueba de almacenamiento. La cantidad de infiltración de gasolina a través del conector se obtiene de acuerdo con la siguiente ecuación: Cantidad de infiltración de gasolina a través del conector = W-w.

EJEMPLO 13.

Un tanque de capa múltiple con un artículo similar a conector ajustado en el mismo se produjo de la misma manera que en el ejemplo 12. En este, sin embargo, la superficie externa excepto la superficie superior del cabezal del artículo similar al conector ajustó dentro del tanque que fue recubierto con un material de barrera (B) en la forma que sigue: Primero, fue rociado con un polvo de EMAA{ itsui DuPont Polichemical's Nucrel 0903HC, que tiene un contenido de ácido metacrílico (MAA) de 9% en peso y que tiene G 101 MFR de 5.7g/10min (a 210°C bajo una carga de 2160g), fue pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1} de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de recubrimiento fue de 50 µ??. A continuación, toda la superficie externa excepto la superficie superior del cabezal (es decir, la superficie superior plana del anillo que tiene un diámetro externo de 70 mm y un diámetro interno de 63 mm) del artículo similar al conector recubierto con EMMA equipado dentro del tanque se recubrió adicionalmente con un polvo de un material de barrera (b-1) que ha sido pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1, de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama en una forma tal que la capa EMMA subyacente no fue expuesta al exterior. La cantidad de infiltración de gasolina a través del área del artículo similar al conector equipado dentro del tanque de combustible, en el que el artículo conector fue recubierto con el material de barrera (b-1) y el EMMA, se midieron de la misma manera que en el ejemplo 12. Los datos obtenidos se proporcionan en el cuadro 4.

Ejemplo Comparativo 4: La cantidad de infiltración de gasolina a través del área del artículo similar al conector ajustado dentro del tanque de combustible se midió de la misma manera que en el ejemplo 12. Sin embargo, en este, el artículo similar a conector no fue recubierto con I material de barrera (B). Los datos obtenidos se proporcionan cuadro 4 CUADRO 4.

EJEMPLO 14 Utilizando una máquina de moldeo por inyección para recipientes tubulares como en la Patente Japonesa Abierta para Inspección Pública No.25411/1981 (Publicación de Patente Japonesa No.7850/1989), el polietileno de baja densidad (LDPE, Mitsui Petrochemicars UItzex 3520L) fue moldeado por inyección dentro de un cabezal de un recipiente tubular. En este proceso donde el polietileno de baja densidad fue alimentado dentro de la máquina de moldeo por inyección, un tubo cilindrico que va a ser el cuerpo del recipiente, que ha sido preparado previamente fue alimentado dentro del molde de la máquina. La máquina de moldeo por inyección utilizada en la presente es una máquina de moldeo por inyección de tipo de tornillo en línea de 35 mm<j>. En esta, el cabezal del recipiente tubular fue moldeado a una temperatura de cilindro de 240°C y a una temperatura de G 103 boquilla de 235°C. El recipiente tubular producido en la presente tuvo un diámetro externo de 35 mm y la boquilla de restricción de su cabezal tiene un diámetro externo de 12 ???t?f y un diámetro interno de 7 mm<j>. El espesor del cabezal fue de 2mm. El tubo 5 cilindrico tubo una estructura de polietileno de baja densidad (LDPE, Mitsui Petrochemical's Ultzex 3520L; espesor de 150 µ??/Gße??ß adhesiva (Mitsui Petrochemical's Admer NF500; espesor 20µ??)/???? (que tiene un contenido de etileno de 32 mol%, un grado de saponificación de 99.5%, y MFR de 1.6g/10min (a 190°C bajo una carga de 2160 g); espesor 20 µ?t /Gße??ß adhesiva (Mitsui Petrochemical's Admer NF500, espesor 20 µ?p)/?_??? (Mitsui Petrochemical's Ultzex 3520L; espesor 150 µ??), y se produjo mediante coextrusión a través de un dado de anillo. El cabezal del recipiente tubular de dos piezas producido de esta manera fue rociado con un polvo de material de barrera (b-1) que había sido pulverizado de la misma manera que en el ejemplo 1, de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. El espesor de la capa de barrera fue de 50 µ??. El recipiente tubular del cual el cabezal fue recubierto con el material de barrera (b-1) se probó para la capacidad de almacenamiento de sus contenidos. (8) Capacidad de Almacenamiento de los Contenidos: El recipiente tubular fue llenado con Miso (pasta de frijol de soya temporizada) de la cual el cabezal fue recubierto con el material de barrera (b-1), a través de la abertura en su parte inferior y la abertura fue sellada por calor. A continuación, una pieza de hoja de aluminio (espesor 25 µp?) fue ajustada solamente a la boquilla de restricción de su cabezal y se cubrió el cabezal. El recipiente tubular llenado con Miso se mantuvo en un termo hidrostato a 40°C y 50% de humedad relativa. Después de mantenerlo de esta manera durante 24 horas, el recipiente tubular fue extraído. El Miso se mantuvo en contacto con la superficie interna del cabezal del recipiente que fue verificado macroscópicamente para ver si se había decolorado o no. De acuerdo con los criterios A a D mencionados a continuación, se evaluó la capacidad de almacenamiento de contenido del recipiente y se ubicó en el rango A.

A. No descolorado. B: Descolorado en marrón claro. C: Descolorado en color marrón. D: Decolorado en marrón rojizo.

Ejemplo Comparativo 5: Se produjo un recipiente tubular y se probó de la misma manera que el ejemplo 14. Sin embargo, en este el cabezal del recipiente tubular no fue recubrerto con el material de barrera (b-1). La capacidad de almacenamiento del contenido del recipiente tubular producido en la presente fue clasificado como D.

Efecto de la Invención De acuerdo con el método de producción de artículos formados de la invención, es posible recubrir de un substrato de poliolefina de una forma complicada con un material de barrera, que no requiere un tratamiento iniciador complicado. Por ejemplo, la invención proporciona artículos formados de capa múltiple que comprenden una poliolefina y un material de barrera, y la infiltración de gasolina a través de los artículos se retarda de manera efectiva. En particular, de acuerdo con la invención, incluso las formas complicadas pueden procesarse fácilmente para hacerlas que tengan propiedades de barrera. En consecuencia, los artículos formados de la invención son favorables para componentes de recipientes de combustible, tanques de combustible para automóviles, tuberías de combustible etc.

Claims (1)

1. ' r 106 REIVINDICACIONES. 1. Un método para producir un artículo formado, el cual comprende aplicar un polvo de un material de barrera (B), después 5 de fundirlo, a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. 2. El método de producción de un artículo formado de conformidad con la reivindicación 1, el cual comprende aplicar un polvo de una poliolefina modificada con ácido carboxílico o 10 modificada con ácido borónico, después de fundirlo, a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de una substancia de recubrimiento en polvo de un material de barrera (B), después de fundirla, a la capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico o 15 modificada con ácido borónico resultante de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. 3. El método de producción de un artículo formado de conformidad con la reivindicación 1, el cual comprende aplicar un polvo de un material de barrera (B) después de fundirlo, a un 20 substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo de una resina termoplástica (C) que tiene un módulo elástico a 20°C de no más de 500 kg/cm2, después de fundirlo, a la capa resultante del material de barrera (B) de acuerdo con un 25 proceso de recubrimiento por aspersión de flama. r 107 4. Un método de producción de un artículo formado, que comprende aplicar un polvo de una resina termoplástica (C) que tiene un módulo elástico a 20°C de cuando mucho 500 kg/cm2, después de fundirlo, a un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama, seguido por la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a la capa resultante de la resina termoplástica (C) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. 5. El método de producción de un artículo formado de conformidad con la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque la poliolefina (A) es un polietileno de alta densidad. 6. El método de producción de un artículo formado de conformidad con la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque el material de barrera (B) es de copolímeros de etileno-alcohol vinílico que tiene un contenido de etileno desde 5 a 60 mol% y un grado de saponificación de por lo menos 85%. 7. Un artículo formado producido mediante la aplicación de un polvo de un material de barrera (B), después de fundirlo, a por lo menos una parte de la superficie de un substrato de una poliolefina (A) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. 8. El artículo formado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque es un cabezal de un recipiente tubular. 9. El artículo formado de conformidad con la reivindicación 7, el cual es un componente para recipientes tubulares de combustible. 10. El artículo formado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque es una tubería de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A). 11. El artículo formado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque es un recipiente de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A). 12. El recipiente de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque es un recipiente de combustible de capa múltiple. 13. El recipiente de combustible de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 12, el cual es un recipiente de combustible moldeado por soplado de coextrusión. 14. El recipiente de combustible de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 12, el cual es un recipiente de combustible termoformado por coextrusión. 15. Un recipiente de combustible de capa múltiple que comprende una entrecapa de una resina de barrera (D) y capas interna y externa de una poliolefina (A), del cual la porción que tiene escasas propiedades de barrera es recubierta con un material de barrera (B) de acuerdo con un proceso de recubrimiento por aspersión de flama. 16. El recipiente de combustible de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la porción que tiene propiedades de barrera escasas es por lo menos una seleccionada a partir de un grupo que consta de la cara de corte de la parte contraída del recipiente moldeado por soplado de coextrusión, la cara de corte de la parte de sellado con calor del recipiente termoformado por coextrusión, la cara de corte de la abertura formada a través del cuerpo del recipiente, el área delgada del recipiente y el componente para el recipiente.