JP2002096016A - バリア性に優れた成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンからなる基材が複雑な形状を
有するような場合においても、煩雑なプライマー処理等
を必要とすることなく、バリア性に優れた成形物を製造
する方法を提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、
バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する
ことを特徴とする成形物の製造方法。また、ポリオレフ
ィン（Ａ）からなる基材の表面の少なくとも一部に、バ
リア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布されて
なる成形物。このとき、ポリオレフィン（Ａ）として高
密度ポリエチレンが、バリア材（Ｂ）としてＥＶＯＨが
それぞれ好適であり、成形物としては多層燃料容器が好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン
（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を
溶射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造
方法に関する。また、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）
からなる基材の表面の少なくとも一部に、バリア材
（Ｂ）からなる粉体が、溶射法によって塗布されてなる
成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは耐水性、機械強度に優
れ、良好な成形性を有する樹脂であり、フィルムやボト
ルなど種々の形態に溶融成形されて、さまざまな用途に
用いられている。一方、かかるポリオレフィンからなる
成形物にバリア性や耐油性等を付与する目的で、ポリオ
レフィンにバリア材を積層し、多層成形物として使用す
る実施態様が好ましく用いられる。しかしながら、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略
記することがある）などに代表されるバリア材は必ずし
もポリオレフィンとの接着性を充分に有さず、積層した
ポリオレフィンとバリア材との層間において界面剥離を
起こしやすい。

【０００３】上記の問題を改善するために無水マレイン
酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチ
ルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等の各種接着
性樹脂が開発されている。これらの接着性樹脂を用い、
共押出成形などの成形方法を用いて、バリア材とポリオ
レフィンが、前記接着性樹脂を介して積層されてなる多
層成形物が広く用いられている。

【０００４】しかしながら、上述した接着性樹脂を用い
ると、生産工程が増えるためにコストアップにつながる
という問題がある。また、形状が複雑な成形物の場合
は、射出成形が好ましく用いられるが、多層射出成形は
必ずしも容易ではなく、バリア材とポリオレフィンが、
前記接着性樹脂を介して積層されてなる多層射出成形物
を得ることが難しい場合があり、多層射出成形物の形状
が制限されることがあった。

【０００５】このように形状が複雑な成形品をバリア化
する手法として、溶液コートなどでバリア材を塗布する
方法が挙げられる。このような例として、ＵＳＰ４４８
７７８９には、ＥＶＯＨをアルコール−水混合溶媒に溶
解した溶液を基材に塗布した後に、乾燥させて塗膜を形
成する技術が開示されている。しかしながら、このよう
な手法においては一般に基材とＥＶＯＨとの間に充分な
層間接着強度を得るために、煩雑なプライマー処理を行
う必要や、接着剤を使用する必要があることが多く、コ
ストアップの要因となっていた。

【０００６】また、特開平３−１１５４７２号公報に
は、ＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂が開示されてお
り、前記粉体塗装用樹脂が塗装される基材の一例として
プラスチックが挙げられている。しかしながら、該公報
にはポリオレフィンにＥＶＯＨからなる粉体塗装用樹脂
を塗布する旨の記載は無い。

【０００７】各種燃料、例えばガソリンを保存するため
の容器として、プラスチック製の共押出ブロー成形容器
が近年好適に用いられており、その一例として自動車用
燃料タンクが挙げられる。このような容器の材料に用い
られるプラスチックとしてはポリエチレン（特に超高密
度ポリエチレン）が経済性、成形加工性、機械的強度等
の点で期待されている。しかし、ポリエチレン製燃料タ
ンクは、保存されるガソリンの気体または液体が容器の
ポリエチレンの壁を通して大気中に揮散しやすいという
欠点を有することが知られている。

【０００８】かかる欠点を解消するため、ポリエチレン
製容器にハロゲンガス（フッ素、塩素、臭素）あるいは
三酸化硫黄（ＳＯ_３）などを容器に吹き込み、容器内面
をハロゲン化あるいはスルホン化する方法が開示されて
いる。また、ポリアミド樹脂とポリエチレン樹脂とを多
層化する方法が開示されている（特開平６−１３４９４
７号公報、ＵＳＰ５４４１７８１）。この他、ＥＶＯＨ
樹脂とポリエチレン樹脂とを多層化する方法も知られて
いる（ＵＳＰ５８４９３７６、ＥＰ７５９３５９）。さ
らに、ガソリンバリア性を向上させるために、バリア層
を内層寄りにした多層燃料タンクも知られている（特開
平９−２９９０４号公報、ＥＰ７４２０９６）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法で製造した燃料容器においてもガソリン透過量の抑制
は必ずしも充分なものではない。近年では、ガソリンの
消費量節約、地球環境保護のために、より透過量を低減
する方法が望まれている。

【００１０】以上のように、ポリオレフィンからなる基
材が複雑な形状を有するような場合においても、煩雑な
プライマー処理等を必要とすることなく、バリア性に優
れた成形物を製造する方法の開発が望まれている。ま
た、バリア性に優れた成形物の中でも、特に、ガソリン
の透過量が効果的に抑制された、ポリオレフィンおよび
バリア材からなる多層成形物の開発が強く望まれてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ンからなる基材が複雑な形状を有するような場合におい
ても、煩雑なプライマー処理等を必要とすることなく、
バリア性に優れた成形物を製造する方法を提供するもの
である。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法に
よって塗布することを特徴とする成形物の製造方法であ
る。

【００１２】好適な実施態様では、本発明の成形物の製
造方法は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、カル
ボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレ
フィンからなる粉体を、溶射法によって塗布し、得られ
たカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポ
リオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉
体を溶射法によって塗布する方法である。別の好適な実
施態様では、本発明の成形物の製造方法は、ポリオレフ
ィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉
体を溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）か
らなる層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋ
ｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体
を溶射法によって塗布する方法である。

【００１３】また、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる基材に、２０℃における弾性モジュラスが５００
ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉
体を溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂
（Ｃ）からなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶
射法によって塗布することを特徴とする成形物の製造方
法である。

【００１４】好適な実施態様では、本発明に用いられる
ポリオレフィン（Ａ）が高密度ポリエチレンである。

【００１５】好適な実施態様では、本発明に用いられる
バリア材（Ｂ）が、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μ
ｍ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）
および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨで測定した
値）である熱可塑性樹脂である。また、好適な実施態様
では、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）がエチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、脂肪族ポリケ
トンおよびポリエステルからなる群より選ばれる少なく
とも１種である。より好適な実施態様では、本発明に用
いられるバリア材（Ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モ
ル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体である。

【００１６】好適な実施態様では、本発明に用いられる
バリア材（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合
体５０〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン
５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。また、別の
好適な実施態様では、本発明に用いられるバリア材
（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜
９５重量％および多層構造重合体粒子５〜５０重量％か
らなる樹脂組成物である。

【００１７】また、本発明はポリオレフィン（Ａ）から
なる基材の表面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）か
らなる粉体が、溶射法によって塗布されてなる成形物で
ある。好適な実施態様では、本発明の成形物はポリオレ
フィン（Ａ）からなる基材が、射出成形法により成形さ
れて得られる成形物である。すなわち、好適な実施態様
では、本発明の成形物は射出成形品である。

【００１８】好適な実施態様では、成形物が、チューブ
状容器の口頭部である。また、別の好適な実施態様で
は、成形物が、バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、
ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層パイ
プである。

【００１９】好適な実施態様では、成形物が、バリア性
樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる内外層を有する多層容器である。より好ましい実
施態様では、多層容器が、多層燃料容器である。さらに
好ましい実施態様では、多層燃料容器が、共押出ブロー
成形燃料容器または共押出熱成形多層燃料容器である。

【００２０】好ましい実施態様では、多層燃料容器が、
高密度ポリエチレンからなる内外層と、バリア性樹脂
（Ｄ）からなる中間層とが、カルボン酸変性ポリオレフ
ィンからなる接着性樹脂層を介して積層されてなる積層
体からなる。

【００２１】好ましい実施態様では、前記バリア性樹脂
（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリア
ミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群より選ばれる少
なくとも１種である。また、好ましい実施態様では、前
記バリア性樹脂（Ｄ）のガソリン透過量が１００ｇ・２
０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した
値）および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ
／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨで測定し
た値）である熱可塑性樹脂である。

【００２２】また、本発明は、バリア性樹脂（Ｄ）から
なる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を
有してなる多層燃料容器であって、かつ、バリア性が不
足している部分に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射
法によって塗布されてなる多層燃料容器である。好適な
実施態様では、多層燃料容器が、バリア性樹脂（Ｄ）か
らなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層
を有してなる多層燃料容器であって、共押出ブロー成形
容器のピンチオフ部、共押出熱成形容器のヒートシール
部、容器胴部の開口部の切断面、容器壁の厚みが薄くな
った部分、および燃料容器用付属部品からなる群より選
ばれる少なくとも一種に、バリア材（Ｂ）からなる粉体
が溶射法によって塗布されてなる多層燃料容器である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン（Ａ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレ
フィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、
ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または
その共重合体、カルボン酸変性ポリオレフィン、ボロン
酸変性ポリオレフィンなどが好ましく用いられる。本発
明の成形物が、燃料容器用付属部品または多層燃料容器
（好ましくは、共押出ブロー成形燃料容器または共押出
熱成形燃料容器）である場合は、剛性、耐衝撃性、成形
性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性の観点から、ポリ
オレフィン（Ａ）として高密度ポリエチレンを用いるこ
とが特に好ましい。

【００２４】また、本発明で用いられるポリオレフィン
（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ＝１９０℃−２１
６０ｇ荷重下で測定）の下限は０．０１ｇ／１０分以上
であり、より好適には０．０５ｇ／１０分以上であり、
さらに好適には０．１ｇ／１０分以上である。また、Ｍ
ＦＲの上限は５０ｇ／１０分以下であることが好まし
く、より好適には３０ｇ／１０分以下であり最適には１
０ｇ／１０分以下である。

【００２５】本発明における、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる基材は、単層であっても良いし、複数種の樹脂を
積層した積層体であっても良い。バリア材（Ｂ）とポリ
オレフィン（Ａ）からなる基材の接着性を向上させる観
点からは、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材が、実質
的に未変性のポリオレフィンと、カルボン酸変性ポリオ
レフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンの積層体か
らなることが好ましい。かかる積層体の、カルボン酸変
性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンか
らなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によ
って塗布することにより、より強固な接着性を得ること
ができる。特に好ましい実施態様では、前記積層体が、
高密度ポリエチレンからなる層と、カルボン酸変性ポリ
オレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる
層からなる。

【００２６】本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオ
レフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽
和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも
一種より選ばれる共重合成分からなる共重合体のことを
いい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィン
およびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の
全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも含
まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなる
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロ
ピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等の各種ポリオレフィンが好適なものとして例
示される。

【００２７】不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、イタコン酸などが例示され、特にア
クリル酸あるいはメタクリル酸が好ましい。不飽和カル
ボン酸の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、よ
り好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１
２モル％である。

【００２８】不飽和カルボン酸エステルとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどが好
適なものとして例示され、特にメタクリル酸メチルが好
ましい。不飽和カルボン酸エステルの含有量は、好まし
くは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２５モル
％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【００２９】不飽和カルボン酸無水物としては無水イタ
コン酸、無水マレイン酸等が例示され、特に無水マレイ
ン酸が好適である。不飽和カルボン酸無水物の含有量と
しては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ま
しくは０．０００５〜３モル％、更に好ましくは０．０
０１〜１モル％である。また、共重合体に含有されても
良い他の単量体としてはプロピオン酸ビニルのようなビ
ニルエステル、一酸化炭素などが例示される。

【００３０】カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩に
おける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示さ
れる。カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における
中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０
％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、
通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が
望ましい。

【００３１】上記に示されるカルボン酸変性ポリオレフ
ィンの中でも、バリア材（Ｂ）との接着性の観点から、
エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレ
ン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、無水マレイン酸変
性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンお
よびこれらの金属塩が好ましく、特に好ましくはエチレ
ン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）およびその金属
塩である。

【００３２】本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオ
レフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、
２１６０ｇ荷重下）の下限は０．０１ｇ／１０分であ
り、好適には０．０５ｇ／分以上であり、より好適には
０．１ｇ／１０分以上である。また、ＭＦＲの上限は５
０ｇ／１０分以下、より好適には３０ｇ／１０分以下、
最適には１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。こ
れらのカルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独
で用いることもできるし、２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００３３】本発明で用いられるボロン酸変性ポリオレ
フィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下
でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有
基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオ
レフィンである。

【００３４】本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸
基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なく
とも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖
または末端に結合したポリオレフィンである。このうち
前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィン
が好ましい。ここで末端とは片末端または両末端を意味
する。バリア材（Ｂ）との接着性の観点からは、前記官
能基が、側鎖に結合したポリオレフィンを用いることが
特に好ましい。

【００３５】またホウ素−炭素結合の炭素は後述するポ
リオレフィンのベースポリマーに由来するもの、あるい
はベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来する
ものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホ
ウ素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基と
の結合が挙げられる。本発明においてはボロン酸基を有
するポリオレフィンが好適であるので、以下この点につ
いて説明する。本発明において、ボロン酸基とは、下記
式（Ｉ）で示されるものである。

【００３６】

【化１】

【００３７】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでも良い。が、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロンエステル基、下記一般式（II
I）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基が挙げられる。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素
基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、
Ｘ，Ｙは同じ基でも良い。し、異なっていても良い。ま
たＸとＹは結合していても良い。ただしＸ，Ｙがともに
水素原子である場合は除かれる。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は
上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、 Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³は同じ基でも良い。し、異なっていても良い。また
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。ま
た上記のＸ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、たとえば
カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても良
い。

【００４２】一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるボロ
ン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエス
テル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロ
ピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、
ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエス
テル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレ
ングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコー
ルエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエス
テル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル
基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボ
ロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カ
テコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、
ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸
エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金
属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられ
る。なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、ポリオレフィンを、
水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン
など）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反
応温度２５℃〜１５０℃の条件下に加水分解した場合
に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味
する。前記官能基の含有量は特に制限はないが、０．０
００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、特
に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。

【００４３】ホウ素含有基を有するポリオレフィンのベ
ースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフ
ィン系単量体等が挙げられる。ベースポリマーはこれら
の単量体の一種または二種あるいは三種以上からなる重
合体として使用される。これらのベースポリマーのう
ち、特にエチレン系重合体｛超低密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，
Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレン−プロピレン共重
合体｝が好適なものとして挙げられる。

【００４４】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法につ
いて述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体を得られる。

【００４５】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、（１）通常のオレフィン系重
合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
（２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分
解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得
る製法；（３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の
共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との
共重合体を得る製法；が挙げられる。（１）について
は、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることがで
きるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触
媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、
ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。（２）については、
公知の方法（例えば、ＵＳＰ２８３５６５９，３０８７
９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真
空条件下等の無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度
で熱分解することによって得られる。（３）については
公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系
重合体の製法（例えば、特開昭５０−４４２８１、ＤＥ
３０２１２７３）を用いることができる。

【００４６】上記の（１）および（２）の方法で得られ
た二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とするこ
とで、末端にボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下
でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有
基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結合したポリ
オレフィンが得られる。また、（３）の方法で得られた
二重結合を有するオレフィン系重合体を原料とすること
で、前記官能基が側鎖に結合したポリオレフィンが得ら
れる。ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラ
ン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピ
リジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−
トリエチルアミン等が好ましい。これらのなかで、ボラ
ン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルア
ミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレ
フィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０
当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルと
しては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、ト
リプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低
級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対
し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用
する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒
が好ましい。

【００４７】導入する反応は、反応温度２５℃〜３００
℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０
時間、好ましくは５分〜５時間行うのが良い。水あるい
はアルコール類を反応させる条件としては通常、トルエ
ン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を反
応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンテルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類をボロン酸基に対し、１〜
１００等量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１５０℃の
温度で１分〜１日程度反応を行うことによって得られ
る。なお、前記の官能基の中でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基とは、水または水と有機溶媒（トルエン、
キシレン、アセトンなど）との混合溶媒中で、反応時間
１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下に
加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味
する。

【００４８】また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃
強度を向上させる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる基材に、バリア材（Ｂ）および２０℃における弾
性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性
樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布すること
が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、前
記（Ｂ）および（Ｃ）からなる粉体を、溶射法によって
塗布する順序は特に限定されない。ポリオレフィン
（Ａ）からなる基材に、前記（Ｂ）および（Ｃ）を塗布
して得られた積層体の層構成としては、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ
／Ｂ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃなどが好適
なものとして例示されるが、これらに限定されない。

【００４９】バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を
向上させる観点からは、ポリオレフィン（Ａ）からなる
基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって
塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃
における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下であ
る熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗
布することが好ましい。また、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる基材に、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を
溶射法によって塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）か
らなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によ
って塗布することによっても、バリア材（Ｂ）からなる
塗膜の衝撃強度を改善することが可能である。

【００５０】本発明に用いられる２０℃における弾性モ
ジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定）が５０
０ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）として
は、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエン
ゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム、超低密度ポリエ
チレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー
（ＥＰＲ）などが好適なものとして例示されるが、これ
らに限定されない。中でも、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の共重合体およびエチレン−プロピレン共
重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適である。前記エチ
レン−プロピレン共重合体エラストマーとしては特に限
定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体を例示することができ
る。またエチレン−プロピレン共重合体エラストマーと
しては、柔軟性を充分持つ観点から、エチレン含有量お
よびプロピレン含有量のいずれもが、少なくとも２０重
量％以上であることが好ましい。

【００５１】また、本発明で用いられるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される
ビニル芳香族としては特に限定されるものではない。該
ビニル芳香族としては、例えば、スチレン、α―メチル
スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−
シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノ
フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロス
チレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブ
トキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類など
のビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレ
ン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが
できる。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良
く、２種以上であっても良い。但し、スチレンから誘導
される単位であることが好ましい。

【００５２】また本発明で用いられるビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共
役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役
ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等
を挙げることができる。このとき、該共役ジエン化合物
が部分的または完全に水素添加されていても良い。部分
的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレ
ン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリ
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン
系共重合体の水素添加物等が挙げられる。

【００５３】本発明に用いられるバリア材（Ｂ）として
は、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ以下（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）および／ま
たは酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ
・ａｔｍ以下（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）であ
る熱可塑性樹脂であることが好ましい。ガソリン透過量
の上限はより好適には１０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ
以下であり、さらに好適には１ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄ
ａｙ以下であり、特に好適には０．５ｇ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ以下であり、最適には０．１ｇ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ以下である。ここでガソリン透過量の測定
に用いられるガソリンは、Ｒｅｆ．ｆｕｅｌ．Ｃと呼ば
れるトルエン／イソオクタン＝５０／５０の体積分率で
混合されるモデルガソリンである。

【００５４】また、酸素透過量の上限は、より好適には
５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、さらに好ましくは１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下であり、最適には５ｃｃ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００５５】本発明においては、バリア材（Ｂ）からな
る粉体を、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に溶射法
によって塗布する方法が、溶射法（flame spray coatin
g）であるため、バリア材（Ｂ）は熱可塑性樹脂である
ことが好ましい。また、良好なガソリンバリア性を得る
観点からは、バリア材（Ｂ）として、溶解性パラメータ
ー（Ｆｅｄｏｒｓの式より算出）が１１を超える熱可塑
性樹脂を用いることが好ましい。

【００５６】また、本発明に用いられるバリア材（Ｂ）
がエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、
ポリアミド、脂肪族ポリケトンおよびポリエステルから
なる群より選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。酸素バリア性の観点からは、バリア材（Ｂ）がポリ
アミドまたはＥＶＯＨであることがより好ましく、最適
にはＥＶＯＨである。また、ガソリンバリア性の観点か
らは、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＯＨがより好ま
しく、最適にはＥＶＯＨである。

【００５７】本発明のバリア材（Ｂ）として用いられる
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体
をケン化して得られる樹脂が好ましく、エチレン含有量
は５〜６０モル％である。エチレン含有量の下限は好適
には１５モル％以上であり、より好適には２５モル％以
上であり、さらに好適には３０モル％以上であり、特に
好適には３５モル％以上であり、最適には４０モル％以
上である。エチレン含有量の上限は好適には５５モル％
以下であり、より好適には５０モル％以下である。エチ
レン含有量が５モル％未満の場合は、溶融成形性が不足
し、ＥＶＯＨをポリオレフィン（Ａ）からなる基材に溶
射法によって塗布する際に、均一に塗布することが難し
い。一方、６０モル％を超えるとガソリンバリア性およ
び酸素バリア性が不足する。

【００５８】さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨのビ
ニルエステル成分のケン化度は８５％以上である。ビニ
ルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０％以上で
あり、より好ましくは９５％以上であり、特に好ましく
は９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン
化度が８５％未満では、ガソリンバリア性、酸素バリア
性、熱安定性が不充分となる。

【００５９】ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ
は共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜
０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレ
ン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽
和カルボン酸またはそのエステル、および、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも
できる。

【００６０】さらに、本発明の目的を阻外しない範囲で
ＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドすることもできる。
ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステ
ル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物の中でもオルトホウ酸が好ましい。ホウ素化合物
をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましく
はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好まし
くは５０〜１０００ｐｐｍである。

【００６１】また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対
し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０
００ｐｐｍ含有させることも、ＥＶＯＨとポリオレフィ
ン（Ａ）からなる基材との、層間接着性等の改善のため
に効果的であることから好ましい。

【００６２】アルカリ金属塩のより好適な含有量はアル
カリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３
０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げら
れる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリ
ウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウムが好適である。

【００６３】また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対し
リン酸化合物を、リン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍ、
より好適には３０〜３００ｐｐｍ、最適には５０〜２０
０ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨに含まれ
るリン酸化合物の含有量が２０ｐｐｍに満たない場合や
５００ｐｐｍを超える場合には、熱安定性が低下する虞
がある。すなわちＥＶＯＨからなる粉体を、ポリオレフ
ィン（Ａ）からなる基材に溶射法によって塗布する際
に、ゲル等が発生し、塗膜部に厚みムラを生じることが
ある。

【００６４】ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類
は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の
各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩と
しては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のい
ずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に
限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素
ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナト
リウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添
加することが好ましい。

【００６５】本発明に用いられるＥＶＯＨからなる粉体
は、溶射法によってポリオレフィン（Ａ）からなる基材
に塗布される。このため、溶融時に充分な流動性を得る
ことが必要である。本発明のバリア材（Ｂ）として用い
られるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）
（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１
０分、より好適には１〜４０ｇ／１０分、更に好適には
５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近
あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９
０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、そ
れぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００６６】また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂
（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグ
リセリンモノステアレートなどの可塑剤をＥＶＯＨにブ
レンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加す
ることは、ＥＶＯＨの熱による劣化を防ぐという観点か
ら有効である。

【００６７】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は、特に、Ｍ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）
_ｚ・ａＨ_２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ_３
またはＨＰＯ_４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複
塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ
る。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化
合物が例示される。 Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ Ｍｇ_４.５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３
０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されてい
るハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ _０．７５
Ｚｎ_０．２５］_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ
_３）_{０．１６７}・０．４５Ｈ_２Ｏのようなものも用いる
ことができる。

【００６８】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数８〜２
２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどが挙げられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。

【００６９】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、
またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、ＥＶＯＨ
１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、
より好適には０．０５〜２．５重量部である。

【００７０】本発明のバリア材（Ｂ）として用いられる
ポリアミドは、アミド結合を有する重合体であって、例
えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム
（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラク
タム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１
２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナ
イロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナ
ン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイ
ロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，
１２）、アジピン酸とメタキシレンジアミンとの共重合
体（以下、ＭＸＤ−６と略記することがある）、あるい
はヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との共重
合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これら
のポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。

【００７１】これらのポリアミドの中でも、ガソリンバ
リア性の観点からはナイロン−６およびナイロン−１２
が好ましい。また、酸素バリア性の観点からは、アジピ
ン酸とメタキシレンジアミンとの共重合体（ＭＸＤ−
６）を用いることが好ましい。

【００７２】本発明のバリア材（Ｂ）として用いられる
脂肪族ポリケトンとは、一酸化炭素−エチレン系共重合
体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体としては、一
酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、または一
酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエチレン以外の
不飽和化合物を共重合して得たものが挙げられる。ここ
で、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数３以
上のα−オレフィン、スチレン、ジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などが挙げられるが、結晶性が高くなる交互共重合体
がバリア性の面で好ましい。

【００７３】交互共重合体のなかでは、一酸化炭素ある
いはエチレン以外の第３成分による共重合が施されてい
る方が、融点が低下するので、溶融安定性の観点から好
ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα
−オレフィンが挙げられ、プロピレン、ブテン−１、イ
ソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、ドデセン−１などが挙げら
れるが、なかでも炭素数３〜８個のα−オレフィンが好
ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレ
フィンの共重合量はポリケトンに対して０．５〜７重量
％であることが、適当な結晶性とを確保できる観点から
好ましい。また、ポリケトンからなる粉体を溶融して塗
布する際の塗装性の観点からも好ましい。

【００７４】また、共重合されるジエンとしては炭素数
４〜１２個のものが好ましく、ブタジエン、イソプレ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン
酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエ
ステル、イタコン酸ジエステル（これらのエステルとし
てはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエ
ステルなど）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン
酸塩（これらの塩としては１価または２価の金属塩な
ど）が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみで
なく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。

【００７５】ポリケトンの製造方法としては、公知の方
法、例えば、ＵＳＰ２４９５２８６および特開昭５３−
１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭
６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特
開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特
開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７
号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−２０１３３
３号、特開平２−６７３１９号などに記載されている方
法が挙げられるが、特にそれに制限されるものではな
い。

【００７６】本発明に用いられるポリケトンの好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.０１〜５０ｇ／１
０分（２３０℃−２１６０ｇ荷重下）、最適には０.１
〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にある場
合、樹脂の流動性は優れ、ポリケトンからなる粉体を溶
融して塗布する際の塗装性が良好となる。

【００７７】本発明のバリア材（Ｂ）として用いられる
ポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂が好
ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、芳香族ジ
カルボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオール
を主成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明
の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を
主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明に用
いられるポリエステル樹脂では、テレフタル酸単位とエ
チレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ポリ
エステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、
７０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上で
あるのがより好ましい。バリア材（Ｂ）としてポリエス
テルを用いた場合、ガソリンバリア性に優れる点で好適
であり、特に、ガソリンがメタノール、エタノールなど
のアルコール類を含むアルコール含有ガソリンや、ＭＴ
ＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）含有ガソリ
ンなどの、いわゆる含酸素ガソリンである場合において
も良好なガソリンバリア性を発揮する観点から好適であ
る。

【００７８】上述のバリア材（Ｂ）の中でも、本発明に
用いられるバリア材（Ｂ）としては、ガソリンバリア性
および酸素バリア性の観点から、ＥＶＯＨを用いること
が特に好適である。

【００７９】また、バリア材（Ｂ）として、エチレン−
ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％およびボロ
ン酸変性ポリオレフィン５〜５０重量％からなる樹脂組
成物を用いることも好ましい。前記樹脂組成物をバリア
材（Ｂ）として用いた場合、ポリオレフィン（Ａ）から
なる基材にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によっ
て塗布してなる成形物において、バリア材（Ｂ）からな
る塗膜の衝撃強度を向上させることができる。ボロン酸
変性ポリオレフィンの含有量としては、５重量％以上５
０重量％以下である。かかるボロン酸変性ポリオレフィ
ンの含有量が５重量％未満である場合、バリア材（Ｂ）
の衝撃強度を充分向上することが出来ない。また、当該
ボロン酸変性ポリオレフィンの含有量が５０重量％を超
える場合、バリア性能を十分発揮することが出来ない。
バリア性能と衝撃強度を両立させる観点からは、前記樹
脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体６０
〜９５重量％およびボロン酸変性ポリオレフィン５〜４
０重量％からなることがより好ましく、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体７０〜９５重量％およびボロン酸
変性ポリオレフィン５〜３０重量％からなることが特に
好ましい。ＥＶＯＨに配合されるボロン酸変性ポリオレ
フィンとしては、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の耐衝撃
強度の観点から、末端にボロン酸基、ボリン酸基および
水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基が結
合したポリオレフィンを用いることが好ましい。

【００８０】バリア材（Ｂ）としてＥＶＯＨおよびボロ
ン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物を用いる場
合、当該樹脂組成物はＥＶＯＨからなる粉体と、ボロン
酸変性ポリオレフィンからなる粉末をドライブレンドし
たものであっても良い。しかしながら、ＥＶＯＨおよび
ボロン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物が安定
したモルフォロジーを得ることができ、バリア材（Ｂ）
からなる塗膜の厚みムラ等が低減できる観点からは、両
者を溶融混練により混合することが好ましい。

【００８１】また、バリア材（Ｂ）として、エチレン−
ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％および多層
構造重合体粒子５〜５０重量％からなる樹脂組成物を用
いることも好ましい。前記樹脂組成物をバリア材（Ｂ）
として用いた場合も、ポリオレフィン（Ａ）からなる基
材にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布
してなる成形物において、バリア材（Ｂ）からなる塗膜
の衝撃強度を向上させることができる。多層構造重合体
粒子の含有量としては、５重量％以上５０重量％以下で
ある。かかる多層構造重合体粒子の含有量が５重量％未
満である場合、バリア材（Ｂ）の衝撃強度を充分向上す
ることが出来ない。また、当該多層構造重合体粒子の含
有量が５０重量％を超える場合、バリア性能を十分発揮
することが出来ない。バリア性能と衝撃強度を両立させ
る観点からは、前記樹脂組成物は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体６０〜９５重量％および多層構造重合
体粒子５〜４０重量％からなることがより好ましく、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体７０〜９５重量％お
よび多層構造重合体粒子５〜３０重量％からなることが
特に好ましい。

【００８２】本発明に用いられる多層構造重合体粒子
は、少なくとも硬質層とゴム層とを有する粒子である。
どちらの層が最外層にきても良い。が、硬質層を最外層
として有し、かつゴム層を内部に有することが好まし
い。ここでいうゴム層とは、ガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇと称することがある）が２５℃以下の重合体層、硬質
層とはＴｇが２５℃より高い重合体層を意味する。多層
構造重合体粒子は２層で構成されていてもよく、３層で
構成されていてもよく、また、４層以上で構成されてい
ても良い。２層構造の場合は、ゴム層（中心層）／硬質
層（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、硬質層
（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）、ゴ
ム層（中心層）／ゴム層（中間層）／硬質層（最外層）
またはゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／硬質層
（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例え
ば、ゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（中
間層）／硬質層（最外層）の構成である。

【００８３】本発明に用いられる多層構造重合体粒子の
ゴム層の組成については、特に制限がないが、構成する
のに好ましい重合体としては、例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重
合体、この共役ジエン系重合体の水素添加物、エチレン
−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリア
クリル酸エステルなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノ
シロキサン、熱可塑性エラストマ−、エチレン系アイオ
ノマ−共重合体などが挙げられ、これらは１種または２
種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジ
エン系重合体または共役ジエン系重合体の水素添加物が
好ましい。

【００８４】アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルを
重合させて形成される。アクリル酸エステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキ
ルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチ
ルまたはアクリル酸エチルが好ましい。

【００８５】アクリル系ゴムまたは共役ジエン系重合体
は、主として、アクリル酸アルキルエステルおよび／ま
たは共役ジエン系化合物からなる単量体系を重合して製
造される。このアクリル系ゴムまたは共役ジエン系重合
体は、必要に応じて、上記単量体に加えて、他の単官能
の重合性単量体を共重合させて得ることもできる。共重
合させ得る他の単官能の単量体としては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニ
ル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が
挙げられる。他の単官能の重合性単量体は、ゴム層を形
成する重合性単量体全体の２０重量％以下が望ましい。

【００８６】本発明で用いられる多層構造重合体粒子の
一部を形成するゴム層は、ゴム弾性を発現させるために
架橋した分子鎖構造を有していることが好ましく、ま
た、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子鎖が化
学結合によりグラフトされていることが好ましい。その
ためには、ゴム層を形成させるための単量体系の重合に
おいて、少量の多官能の重合性単量体を架橋剤またはグ
ラフト剤として併用することが好ましい場合がある。

【００８７】多官能の重合性単量体は、分子内に炭素−
炭素間二重結合を２個以上有する単量体をいい、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カル
ボン酸とアリルアルコ−ル、メタリルアルコ−ル等の不
飽和アルコ−ルまたはエチレングリコ−ル、ブタンジオ
−ル等のグリコ−ルとのエステル；フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前
記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含される。
多官能の重合性単量体の具体的な例は、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタク
リル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレ
イン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジア
リル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヘキサンジオ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト等が例示される。なお、前記の用語
「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリレ−ト」と
「ジメタクリレ−ト」との総称を意味する。これらは、
単独でも用いられ、複数種を組み合わせても用いられ
る。中でも、メタクリル酸アリルが好適に用いられる。

【００８８】多官能の重合性単量体の使用量は、ゴム層
を形成する重合性単量体全体の１０重量％以下に止める
ことが好ましい。これは、多官能の重合性単量体の量が
多すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては熱
可塑性樹脂組成物の柔軟性を低下させると考えられるか
らである。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする単
量体系を用いる場合には、それ自体が架橋あるいはグラ
フト点として機能するため、必ずしも多官能の重合性多
量体を併用しなくても良い。

【００８９】本発明において硬質層を形成させるために
使用され得るラジカル重合性単量体としては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アル
キル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソ
ボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環骨格を有
するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル等の
芳香環を有するメタクリル酸エステル；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニト
リル等が例示される。これらのラジカル重合性単量体
は、単独でも、複数種を組み合わせても用いられる。好
ましいラジカル重合性単量体系としては、メタクリル酸
メチルまたはスチレンの単独もしくはそれを主成分とす
る２種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせが挙げ
られる。

【００９０】本発明において多層構造重合体粒子が水酸
基に対して反応性または親和性を有する少なくとも１種
の官能基を有する場合、ＥＶＯＨ中への多層構造重合体
粒子の分散性が向上し、得られるバリア材（Ｂ）からな
る塗膜の衝撃強度がより良好となる。従って、多層構造
重合体粒子を製造するための重合反応において、単量体
の一部として、水酸基に対して反応性もしくは親和性を
有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有す
るラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。

【００９１】多層構造重合体粒子の上記官能基を形成さ
せるために好ましく用られ、水酸基との反応性もしくは
親和性を有する共重合可能な化合物としては、下記の混
和条件下で、ＥＶＯＨ中の水酸基と反応して化学結合を
生ずることのできる基もしくは水酸基と水素結合のよう
な分子間結合を生ずることのできる基を有する不飽和化
合物などが挙げられる。上記の水酸基に対して反応性も
しくは親和性を有する官能基としては、例えば、水酸
基、エポキシ基、イソシアネ−ト基（−ＮＣＯ）、カル
ボキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導される
ような酸無水物基、下記の混和条件で保護基がはずれ、
前記のいずれかの基に変化するような基などが挙げられ
る。

【００９２】その具体例は、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプ
ロピル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シ
ス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン等の水酸基を有する重合性化合物；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエ−テル、３，４−エポキシブテン、４，
５−エポキシペンチル（メタ）アクリレ−ト、１０，１
１−エポキシウンデシルメタクリレ−ト、ｐ−グリシジ
ルスチレン等のエポキシ基含有重合性化合物；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、
マレイン酸、シトラコン酸、アコニチン酸、メザコン
酸、メチレンマロン酸等のカルボン酸等である。なお、
前記の用語「ジ（メタ）アクリレ−ト」は、「ジアクリ
レ−ト」と「ジメタクリレ−ト」との総称を意味し、
「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリ
ル酸」との総称を意味する。

【００９３】上記の水酸基に対して反応性もしくは親和
性を有する官能基の中でも、カルボキシル基などの酸
基、無水マレイン酸から誘導される酸無水物基、エポキ
シ基が好ましい。中でもカルボキシル基などの酸基また
はエポキシ基が特に好ましい。カルボキシル基などの酸
基としては、メタクリル酸、アクリル酸が例示され、エ
ポキシ基としてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸
グリシジルなどが挙げられる。

【００９４】水酸基に対して反応性もしくは親和性を有
する官能基またはそれが保護された形の官能基を有する
ラジカル重合性化合物の使用量は、多層構造重合体粒子
を製造するための単量体全体に対して０．０１〜７５重
量％であることが好ましく、０．１〜４０重量％である
ことがより好ましい。なお、上記の保護基は、後述する
ようなＥＶＯＨとの混和条件ではずれ、前記官能基を与
えるような基であり、本発明の目的が阻害されない基で
あれば良い。保護された官能基を有するラジカル重合性
化合物としては、メタクリルカルバミン酸ｔ−ブチル等
が挙げられる。

【００９５】多層構造重合体粒子が水酸基に対して反応
性または親和性を有する官能基を有するものである場
合、この官能基は最外層である硬質層中の分子鎖上に存
在するのが好ましい。しかし、ＥＶＯＨとの樹脂組成物
の形において、この官能基がＥＶＯＨ中の水酸基と実質
的に反応し得るか、または分子間結合を形成し得る限り
において、多層構造重合体粒子の各層（最外層、中間
層、内層）のいずれに存在しても良い。

【００９６】多層構造重合体粒子におけるゴム層の含量
は５０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。ゴ
ム層を形成する重合体部分の量が少なすぎると柔軟性が
不足し、最外層を形成する重合体部分の量が少なすぎる
と多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下する。本
発明に用いられる多層構造重合体粒子を製造するための
重合法については、特に制限がなく、例えば、通常の乳
化重合法に準じることにより、球状の多層構造重合体粒
子を容易に得ることができる。乳化重合は、当業者が通
常用いる手段に従って行われ、必要に応じて、オクチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を
用いることができる。なお、乳化重合後、当業者が通常
用いる方法（例えば、凝固、乾燥などの方法）に従っ
て、ポリマーラテックスから多層構造重合体粒子が分離
され、取得される。

【００９７】この際、得られる多層構造重合体粒子の個
々の平均粒子径については、特に制限はないが、平均粒
子径が小さすぎると多層構造重合体粒子のハンドリング
性が低下し、逆に大きすぎると、バリア材（Ｂ）からな
る塗膜の衝撃強度の改善効果が少なくなる。従って、個
々の多層構造重合体粒子の平均粒子径は０．０２〜２μ
ｍの範囲内とすることが好ましく、０．０５〜１．０μ
ｍの範囲内とすることがより好ましい。また、製造され
る多層構造重合体粒子の形態についても特に制限される
ことはなく、例えば、多層構造重合体粒子が相互に最外
層部分で融着あるいは凝集した状態のペレット状、パウ
ダー状またはグラニュー状などの形態（以下、集合粒子
ということがある）でも良い。完全に独立した形態およ
び集合粒子のいずれの形態であっても良い。

【００９８】バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨおよび多
層構造重合体からなる樹脂組成物を用いる場合、ＥＶＯ
Ｈ中における多層構造重合体粒子の分散状態には、特に
制限はない。個々の多層構造重合体粒子が完全に独立し
た形態で均一に分散している状態、複数個の多層構造重
合体粒子が相互に融着あるいは凝集してなる集合粒子の
形態で均一に分散している状態、あるいは、完全に独立
した粒子と集合粒子とが均一に分散している状態などの
いずれの状態でも良い。分散された状態の多層構造重合
体粒子は、完全に独立した形態および集合粒子の形態を
含めて、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好まし
く、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下
であることがさらに好ましい。０．０３〜１μｍの範囲
内の平均粒子径を有する粒子の状態でＥＶＯＨ中に均一
に分散していることが特に好ましい。分散する粒子の粒
径が１０μｍを超えると、多層構造重合体粒子がＥＶＯ
Ｈのマトリックス中に均一に分散しにくくなり、結果と
してバリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度が低下す
る。また、バリア材（Ｂ）としてＥＶＯＨおよび多層構
造重合体粒子からなる樹脂組成物を用いる場合、当該樹
脂組成物はＥＶＯＨからなる粉体と、多層構造重合体粒
子をドライブレンドしたものであっても良い。しかしな
がら、ＥＶＯＨおよび多層構造重合体粒子からなる樹脂
組成物が安定したモルフォロジーを得ることができ、バ
リア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みムラ等が低減できる観
点からは、両者を溶融混練により混合することが好まし
い。

【００９９】また、本発明は、バリア材（Ｂ）からなる
粉体が表面の少なくとも一部に溶射法によって塗布され
てなるポリオレフィンからなる成形物に関するものであ
る。前記成形物の好適な実施態様の一つとして、バリア
性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）
からなる内外層を有する、多層容器または多層パイプが
挙げられる。

【０１００】本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）
は、好適には、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／
ｍ^２・ｄａｙ以下（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）
および／または酸素透過量が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ
^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下（２０℃−６５％ＲＨで測定し
た値）である熱可塑性樹脂である。

【０１０１】また、好ましくは、本発明に用いられるバ
リア性樹脂（Ｄ）は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種である。上記のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアミドおよび脂肪族ポリ
ケトンとしては、バリア材（Ｂ）として用いられるもの
と、同様なものを使用することができる。

【０１０２】ポリオレフィン（Ａ）が多層燃料容器（好
ましくは、多層共押出ブロー成形燃料容器または多層共
押出熱成形燃料容器）の内外層として用いられる場合
は、ポリオレフィン（Ａ）として高密度ポリエチレンを
用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販
品の中から適宜選択して使用することができるが、中で
も剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソ
リン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．
９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さら
に好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ^３である。ま
た、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリ
エチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１
〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．
１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。

【０１０３】また、多層燃料容器の中間層として用いら
れるバリア性樹脂（Ｄ）がＥＶＯＨである場合、エチレ
ン含有量は５〜６０モル％である。エチレン含有量の下
限は好適には１５モル％以上であり、より好適には２５
モル％以上である。エチレン含有量の上限は好適には５
５モル％以下であり、より好適には５０モル％以下であ
る。エチレン含有量が５モル％未満の場合は、溶融成形
性が不足する。一方、６０モル％を超えるとガソリンバ
リア性および酸素バリア性が不足する。さらに、バリア
性樹脂（Ｄ）として用いられるＥＶＯＨのビニルエステ
ル成分のケン化度は８５％以上である。ビニルエステル
成分のケン化度は、好ましくは９０％以上であり、より
好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８％以
上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が８５
％未満では、ガソリンバリア性、酸素バリア性、熱安定
性が不充分となる。さらに、共押出ブロー成形容器の中
間層として用いられるバリア性樹脂（Ｄ）がＥＶＯＨで
ある場合、ＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．０１〜
１００ｇ／１０分であり、より好適には０．０５〜５０
ｇ／１０分であり、さらに好適には０．１〜１０ｇ／１
０分である。

【０１０４】本発明の特に重要な実施態様は、バリア性
樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポリオレフィン（Ａ）か
らなる内外層を有する多層燃料容器（好ましくは、多層
共押出ブロー成形燃料容器または多層共押出熱成形燃料
容器）において、ガソリンバリア性の不足する部分に、
バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって塗布され
た燃料容器である。具体的には、バリア性が不足する部
分としては、前記容器のピンチオフ部、前記容器のヒー
トシール部、前記容器の胴部に設けられた開口部の切断
面、前記容器壁の厚みが薄くなった部分、および燃料容
器に装着された燃料容器用付属部品などが挙げられる。

【０１０５】より好ましい実施態様では、前記多層燃料
容器は、高密度ポリエチレンからなる内外層が、バリア
性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、カルボン酸変性ポリオ
レフィンからなる接着性樹脂層を介して積層された積層
体からなる。さらに好ましい実施態様では、前記多層燃
料容器が、自動車用ガソリンタンクとして用いられる。

【０１０６】ブロー成形によるプラスチック容器の製造
法においては、溶融押出によりパリソンを形成し、この
パリソンを一対のブロー成形用金型で挟持し、パリソン
の喰切を行うと共に対抗する喰切部を融着させ、ついで
喰切が行われたパリソンを前記金型内で膨張させること
により容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料タン
クなど、容器の大きさが大きくなる場合は金型によりパ
リソンを挟持し、圧着を行うが、金型で喰切は行わず、
容器表面からはみ出た部分を任意の高さでカッターなど
で切断することが多い。上記の融着させて結合された部
分がピンチオフ部であり、上記に示した金型で喰切られ
た切断面またはカッターなどで切断された面がピンチオ
フ部の切断面である。ピンチオフ部は容器壁の厚さ方向
に突出した先細り状の突条を形成する。

【０１０７】パリソンがバリア性樹脂（Ｄ）からなる中
間層と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する
多層パリソンである場合、ガソリンなどの燃料に対する
バリア性が不満足なものとなる。ピンチオフの切断面、
つまり金型で喰い切られた切断面またはカッターなどで
切断された面は、バリア性樹脂で覆われていないためで
ある。すなわち、図１に示されるように、ポリオレフィ
ン（Ａ）からなる内外層１１およびバリア性樹脂（Ｄ）
１２からなる中間層を有する積層体からなる、共押出ブ
ロー成形容器のピンチオフ部の切断面において、対向す
るバリア性樹脂（Ｄ）からなる層の間に存在する、ポリ
オレフィン（Ａ）からなる層から、容器内の燃料が透過
する。

【０１０８】一方、熱成形によって多層プラスチック製
容器を作製する場合は、まず、多層シートが共押出成形
で作製される。好適な実施態様では、前記多層シート
が、高密度ポリエチレンからなる内外層と、バリア性樹
脂（Ｄ）からなる中間層とが、カルボン酸変性ポリオレ
フィンからなる接着性樹脂層を介して積層されてなる積
層体からなる。前記多層シートは加熱された後、熱成形
により任意の形状に成形され、熱成形多層燃料容器の上
底面および下底面に相当する部分が得られる。

【０１０９】本発明でいう熱成形とは、フィルム等を加
熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをい
う。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要
により、さらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する
方法（例えば、ストレート法、ドレープ法、エアスリッ
プ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプ
レス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空
度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プ
ラグ形状や金型形状または原料フィルムの性質により、
適切に設定される。

【０１１０】以上のようにして得られた、熱成形された
シートからなる多層熱成形容器の上底面および下底面か
ら、その端部（＝ヒートシール部）をヒートシールによ
って溶着することにより、多層熱成形容器が得られる。
良好なヒートシール強度を得るためには、ヒートシール
部（フランジ）を大きめに作製し、ヒートシールを行っ
た後に、溶着後のヒートシール部の不要な部分を切断す
ることが好ましい。溶着後のヒートシール部の不要な部
分を切断することにより、多層熱成形容器の落下衝撃強
度を改善することが可能である。

【０１１１】多層熱成形容器からなる燃料容器は、ヒー
トシール部（フランジ）の切断面がバリア材（Ｂ）で被
覆されていないために、必ずしも満足なガソリンバリア
性が得られないことがある。この状況は、共押出ブロー
成形燃料容器のピンチオフ部と類似している。

【０１１２】また、自動車用燃料タンクは、給油口、エ
ンジン、キャニスター等と配管を介して接続されてい
る。このため、タンクと各種配管とを接続するためにタ
ンク本体の胴部に開口部を設け、タンクと各種配管を接
合させるための燃料容器用付属部品（燃料容器用コネク
タなど）が装着される。ここで、自動車用燃料タンクが
バリア性樹脂からなる中間層と、ポリオレフィンからな
る内外層と有する共押出ブロー成形容器または共押出熱
成形燃料容器である場合、前記開口部の切断面はバリア
性樹脂で覆われていないため、前記切断面の内、バリア
性樹脂からなる中間層より外側に存在する層の切断面か
らの燃料の透過が発生する。すなわち、図２で示される
ように、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層２１と、
バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層２２を有する積層体
からなる、共押出ブロー成形容器の容器胴部の開口部に
は、例えば燃料容器用コネクタ２３などの燃料容器用付
属部品が装着され、前記コネクタ２３には、さらに燃料
パイプ２４が装着される。ここで、コネクタ２３および
燃料パイプ２４として、燃料の透過が抑制されたものを
用いたとしても、図２に示すように、前記容器胴部の開
口部の切断面において、バリア性樹脂（Ｄ）より外側に
存在する層から、燃料が透過する。

【０１１３】また、近年では、自動車の車内の居住空間
を拡大することが重要になってきている。そのため、自
動車用燃料タンクは、しばしば、限られたスペースに他
の自動車の構成部品（例えば変速機など）と共に押し込
められる。それゆえ、自動車用燃料タンクは、限られた
スペースを有効に活用するために、複雑な形状になるこ
とが多い。

【０１１４】ブロー成形により複雑な形状の容器を作製
する場合、容器の各部位における容器壁の厚みは、ブロ
ーアップ比によって大きく左右され、容器壁の厚みが相
対的に薄くなった部分を生じることがある。前記の容器
壁の厚みが薄くなる部分としては、容器の角部や、凸状
に突出した部位などが挙げられる。このように容器壁の
厚みが薄くなった部分では、燃料容器からの燃料透過量
が大きくなる虞がある。

【０１１５】ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層と、
バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層を有する多層熱成形
燃料容器においても、同様の問題が生じることがある。
すなわち、多層シートを熱成形する工程において、前記
多層シートの角部等において、局所偏肉が発生し、容器
壁の厚みが薄くなった部分が生じることがある。この場
合、熱成形多層燃料容器の耐衝撃性が低下する虞があ
る。さらに、燃料容器からの燃料透過量が大きくなる虞
がある。特に、バリア性樹脂（Ｄ）としてＥＶＯＨが用
いられた場合に、この傾向が顕著になる。

【０１１６】以上のことから、多層燃料容器のバリア性
が不足している部分（共押出ブロー成形容器のピンチオ
フ部、共押出熱成形容器のヒートシール部、容器胴部の
開口部の切断面、容器壁の厚みが薄くなった部分、およ
び燃料容器用付属部品からなる群より選ばれる少なくと
も一種など）を被覆することにより、燃料容器全体のバ
リア性が向上することが推測される。しかしながら、そ
の実現には問題が残されていた。

【０１１７】問題の一つは、多層燃料容器のバリア性が
不足している部分（共押出ブロー成形容器のピンチオフ
部、共押出熱成形容器のヒートシール部、容器胴部の開
口部の切断面、容器壁の厚みが薄くなった部分、および
燃料容器用付属部品からなる群より選ばれる少なくとも
一種など）をバリア材で被覆することが、必ずしも容易
でないことである。上述の通り、自動車用燃料タンクは
限られたスペースに効率的に設置するために、複雑な形
状をしているものが多い。さらに、かかる複雑な形状を
得るために、多層共押出ブロー成形燃料容器は複数のピ
ンチオフ部を有することが多い。また、容器開口部も、
通常は複数箇所に設けられる。

【０１１８】このような複雑な形状を有する多層燃料容
器の、バリア性が不足している部分を被覆するにあた
り、溶液コート法またはエマルジョンコート法によりさ
まざまなバリア材を用いて被覆する方法が考えられた。
しかしながら、これらバリア材は必ずしも良溶媒を有す
るものではなく、溶液またはエマルジョンを作製するこ
とが困難な場合がある。このため、使用可能なバリア材
が限定される虞があった。

【０１１９】さらに、良好なガソリンバリア性を有する
バリア材として用いられる樹脂は、通常、大きな溶解度
パラメータを有する。具体的には、良好なバリア材であ
るＥＶＯＨの溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式よ
り算出）は１１を超える。これに対して、共押出ブロー
成形容器の内外層に用いられる高密度ポリエチレンの溶
解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式より算出）は、
６．７である。このため、ＥＶＯＨと高密度ポリエチレ
ンでは樹脂同士の親和性が低く、両者を積層した場合、
通常、充分な層間接着性は得られない。例えば、ＥＶＯ
Ｈと高密度ポリエチレンを共押出成形法で積層する場合
には、層間剥離を抑制するために、通常は接着性樹脂を
介して積層される。

【０１２０】それゆえ、ＥＶＯＨを用いて、多層燃料容
器のバリア性が不足する部分を溶液コートまたはエマル
ジョンコートする場合は、ポリオレフィンとＥＶＯＨと
の間に充分な層間接着強度を得るために、煩雑なプライ
マー処理または接着剤の使用が必要であった。

【０１２１】そこで本発明者等が鋭意検討を行った結
果、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、バリア材
（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することによ
り、何ら特別なプライマー処理等を行う必要なく、バリ
ア材（Ｂ）からなる塗膜が、ポリオレフィン（Ａ）から
なる基材に強固に接着されることを見出し、本発明を完
成させるに至った。本発明においては、好適な実施態様
ではポリオレフィン（Ａ）としては高密度ポリエチレン
が用いられ、バリア材（Ｂ）としてはＥＶＯＨが用いら
れる。上記のように、溶液コート法ではＥＶＯＨと高密
度ポリエチレンとの間には充分な層間接着性が得られな
い。また、樹脂同士を溶融して積層する共押出成形法に
よっても、ＥＶＯＨと高密度ポリエチレンは充分な層間
接着性が得られない。それにもかかわらず、高密度ポリ
エチレンからなる基材にＥＶＯＨからなる粉体を溶射法
によって塗布した場合には、高密度ポリエチレンとＥＶ
ＯＨとの間に、優れた層間接着性を発揮することは極め
て意外な事実である。

【０１２２】本発明の成形物の製造方法は、ポリオレフ
ィン（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉
体を溶射法によって塗布することを特徴とする。溶射法
によってバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって
塗布することにより、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材
（Ｂ）が強固に接着する理由は不明であるが、ノズルに
より粉体樹脂を火炎と共に基材に噴射し、粉体を溶融し
て基材に融着させる際に、前記火炎により、ポリオレフ
ィン（Ａ）からなる基材の表面が火炎処理されることに
より、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）との優れ
た層間接着性が向上するものと考えられる。

【０１２３】ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面
を、バリア材（Ｂ）を溶射法によって塗布する前に、予
め加熱しておくことにより、ポリオレフィン（Ａ）とバ
リア材（Ｂ）との接着強度をさらに改善することができ
る。ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面の予熱温
度は特に限定されないが、４０〜１６０℃であることが
好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、
１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。

【０１２４】ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表面
を予熱する方法は特に限定されない。ポリオレフィン
（Ａ）からなる成形物全体を加熱する方法を採用しても
良いし、バリア材（Ｂ）によって被覆される部分のみを
選択的に加熱する方法を採用しても良い。前記成形物が
小さい場合（例えば、前記成形物が、燃料容器用成形部
品またはフロアヒーティングパイプ同士のコネクタ部分
である場合）は、成形物全体を加熱することが好ましい
場合もあるが、一般的には、加熱による成形物の形状の
変形を抑制できる観点から、バリア材（Ｂ）によって被
覆される部分のみを選択的に加熱する方法を採用するこ
とが好ましい。

【０１２５】例えば、多層共押出ブロー成形燃料容器の
ピンチオフ部または多層共押出熱成形燃料容器のヒート
シール部を、バリア材（Ｂ）によって被覆する場合は、
これらの部分のみを予熱することが、エネルギーの節約
の観点から好ましい。さらに、容器全体を予熱する場
合、多くの時間とエネルギーが必要であり、加熱の際に
容器が変形する虞がある。

【０１２６】ポリオレフィン（Ａ）からなる成形物の表
面を予熱する具体的な方法としては、前記成形物を恒温
槽を用いて加熱する方法や、さまざまなヒーターを使っ
て加熱する方法などが挙げられる。特に、本発明者らが
推奨する方法は、火炎によって成形物の表面を加熱する
方法である。

【０１２７】上記方法の好適な実施態様としては、ポリ
オレフィン（Ａ）からなる成形物の表面を、目的とする
温度まで火炎により加熱し、表面が冷却する前に、バリ
ア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法
が挙げられる。特に、ポリオレフィン（Ａ）からなる成
形物の表面を、バリア材（Ｂ）の吹き付けを行わずにス
プレーガンを用いて火炎によって加熱し、目的の温度に
達したところで、前記スプレーガンを用いてバリア材
（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する方法が好
ましい。前記方法は簡便であり、かつ、予熱と塗布を同
一の機械で行うため、予熱後の表面の冷却を効果的に抑
制することができる。

【０１２８】予熱およびバリア材（Ｂ）の塗布を行う際
の、スプレーガンのノズルと成形物の表面との距離は、
１０〜３０インチであることが好ましく、より好ましく
は１５〜２０インチである。また、スプレーガンのノズ
ルの移動速度は、１〜４インチ／秒であることが好まし
く、より好ましくは２〜３インチ／秒である。

【０１２９】溶射法にてバリア材（Ｂ）を塗装する際の
バリア材（Ｂ）からなる粉体の粒径は２０〜１００メッ
シュ（ＪＩＳＫ−８８０１）（すなわち２０メッシュ篩
を通過するもので、１００メッシュ篩を通過しないも
の）であることが好ましい。更に好ましくは３０〜１０
０メッシュである。かかる粉体が２０メッシュを通過し
ない粒径のものを大量に使用した場合、溶射法において
ノズル部に閉塞が生じたり、塗膜平面が凹凸になりやす
く、平滑な面が得にくい。一方、粉体の粒径が１００メ
ッシュ篩を通過するような小さい粒径のものを大量に使
用した場合、溶射時の火炎によって燃焼しやすくなり、
かつ微粉体化にコストがかかる。

【０１３０】バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みは特に
限定されないが、１〜５００μｍであることが好まし
い。バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みの下限はより好
ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ
以上である。また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚み
の上限はより好ましくは３００μｍ以下であり、さらに
好ましくは２５０μｍ以下である。バリア材（Ｂ）から
なる塗膜の厚みが１μｍに満たない場合は、ガソリンバ
リア性および酸素バリア性が不満足になる虞がある。ま
た、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の厚みが５００μｍを
超える場合は、塗膜が剥がれやすくなる虞がある。

【０１３１】また、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の接着
強度の観点からは、特に好ましい実施態様では、本発明
の成形物は、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、カ
ルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオ
レフィンからなる粉体を溶射法によって塗布した後、得
られたカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変
性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からな
る粉体を溶射法によって塗布することによって製造され
る。

【０１３２】前記のカルボン酸変性ポリオレフィンまた
はボロン酸変性ポリオレフィンの塗膜厚みは、ポリオレ
フィン（Ａ）とバリア材（Ｂ）の両方に対し、充分接着
されるだけの厚みがあれば良く、特に限定されないが、
１〜５００μｍであることが好ましい。カルボン酸変性
ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンから
なる塗膜の厚みの下限はより好ましくは５μｍ以上であ
り、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、カルボ
ン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフ
ィンからなる塗膜の厚みの上限はより好ましくは２５０
μｍ以下である。カルボン酸変性ポリオレフィンまたは
ボロン酸変性ポリオレフィンからなる塗膜の厚みが１μ
ｍ以下である場合、ポリオレフィン（Ａ）とバリア材
（Ｂ）層間の接着剤としての機能を充分発揮することが
出来ない。また、塗膜厚みが５００μｍを超える場合、
塗膜が剥がれやすくなることがある。さらに、カルボン
酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリオレフィ
ンからなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法
によって塗布する際には、前記カルボン酸変性ポリオレ
フィンまたはボロン酸変性ポリオレフィンからなる層が
露出する部分がないようにバリア材（Ｂ）で被覆するこ
とが、得られる成形物のガソリンバリア性および酸素バ
リア性の観点から好ましい。

【０１３３】一方、バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃
強度の観点からは、本発明の成形物は、ポリオレフィン
（Ａ）からなる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を
溶射法によって塗布し、得られたバリア材（Ｂ）からな
る層に、２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／
ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶
射法によって塗布することにより製造される。同様に、
バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度を改善するため
に、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、２０℃にお
ける弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱
可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布
し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層に、バリア
材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布することも
好ましい。

【０１３４】熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みは
限定されないが、１〜５００μｍであることが好まし
い。熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みの下限はよ
り好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μ
ｍ以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜
の厚みの上限はより好ましくは２５０μｍ以下である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる塗膜の厚みが１μｍ以下で
ある場合、バリア材（Ｂ）層の耐衝撃性の改善効果が不
充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）からな
る塗膜の厚みが５００μｍを超える場合、塗膜が剥がれ
やすくなることがある。さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）か
らなる層に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によ
って塗布する際には、前記（Ｃ）層が露出する部分がな
いようにバリア材（Ｂ）で被覆することが、得られる成
形物のガソリンバリア性および酸素バリア性の観点から
好ましい。

【０１３５】本発明は、ポリオレフィン（Ａ）からなる
基材の表面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からな
る粉体が、溶射法によって塗布されてなる成形物に関す
る。特に、前記成形物が射出成形によって得られる複雑
な形状を有する成形物である場合、本発明の効果を充分
に発揮することができる。かかる複雑な形状を有する成
形物においても、容易にバリア材（Ｂ）を被覆し、バリ
ア性を付与できる観点からも、本発明の意義は大きい。
上記の射出成形されて得られる成形物としては、具体的
には、チューブ状容器の口頭部や、燃料容器用付属部品
が好適なものとして例示される。

【０１３６】前記燃料容器用付属部品とは、燃料容器に
装着されて用いられる部品であり、燃料容器用コネク
タ、燃料容器用キャップ、燃料容器用圧抜きバルブなど
が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記燃
料容器用付属部品は単層成形物であっても良く、ポリオ
レフィン（Ａ）からなる層およびバリア性樹脂（Ｄ）か
らなるバリア層を有する多層成形物であっても良い。

【０１３７】燃料容器用コネクタの好適な実施態様とし
ては、燃料タンク本体に装着された燃料容器用コネクタ
に、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプが装着さ
れる態様などが挙げられるが、これらに限定されない。
該コネクタを燃料タンク本体に装着させる方法として
は、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが
例示されるが、組み付け工数の減少および接合部分から
の燃料漏れの抑制という観点から、熱融着により装着さ
れることが好ましい。

【０１３８】燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具と
して用いられる。その接合方法は特に限定されないが、
ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはね
じ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金
属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可
塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、
給油口は給油管、燃料容器用コネクタを経て燃料タンク
本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャ
ップから発生する錆による金属酸化物のタンクへの混入
が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹脂
からなるキャップの存在意義は大きい。

【０１３９】ポリオレフィン（Ａ）からなる燃料容器用
付属部品をバリア化するにあたっては、当該部品を燃料
容器本体に装着した後に、バリア材（Ｂ）からなる粉体
を溶射法によって塗布しても良く、前記燃料容器用付属
部品にバリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗
布した後に、燃料容器本体に装着しても良い。後者の場
合、燃料容器用付属部品は、好ましくは熱融着によって
装着されるため、当該融着面以外の部分をバリア材
（Ｂ）によって被覆する実施態様が好ましい。

【０１４０】ポリオレフィン（Ａ）からなる基材にバリ
ア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布して得ら
れることを特徴とする、本発明の多層成形物は、燃料パ
イプや床暖房パイプとしても好適に用いられる。燃料パ
イプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから
燃料を輸送する、所謂フューエルラインとしても使用可
能である。さらに、上記のパイプはしばしば接合具を用
いてパイプ同士で接合される。かかる接合具は形状が複
雑であり（好適には、前記接合具は射出成形により成形
される）、かつガソリンバリア性および／または酸素バ
リア性が要求されるため、前記接合具として、本発明の
多層成形物を用いることも好ましい。

【０１４１】前記の燃料パイプまたは床暖房用パイプ
は、好適にはバリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層と、ポ
リオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する積層体から
なる多層パイプである。このような多層パイプ同士を接
合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡
大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくり
と拡大することが多い。かかる工程において、前記多層
パイプの径が拡大された部分において、バリア性樹脂
（Ｄ）にクラックが生じることがある。特に、床暖房パ
イプが設置される地域など、外気温が非常に低い環境下
での作業の際には、バリア性樹脂（Ｄ）からなる層に大
きなクラックが生じるケースがある。このクラックによ
り、多層パイプの接合部分におけるガソリンバリア性お
よび／または酸素バリア性が低下する。

【０１４２】しかしながら、前記多層パイプの径が拡大
された部分に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶融して
塗布することにより、かかる接合部分のガソリンバリア
性および／または酸素バリア性を顕著に改善することが
できる。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【０１４４】（１−１）バリア材（Ｂ）の燃料透過量の
測定 以下に示すように、検体のバリア材（Ｂ）からなる層を
含む積層体を調製し、この積層体の燃料透過量を調べ、
これを所定の厚みのバリア材（Ｂ）における透過量に換
算した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としてＰａｘ
ｏｎ製ＢＡ４６−０５５（密度０．９７０ｇ／ｃｍ^３、
１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１
０分）を、接着性樹脂（Ｔｉｅ）として三井化学製ＡＤ
ＭＥＲ ＧＴ−６Ａ（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭ
ＦＲ＝０．９４ｇ／１０分）を用いた。検体のバリア材
（Ｂ）、上記高密度ポリエチレン、および上記接着性樹
脂を別々の押出機に仕込み、高密度ポリエチレン／接着
性樹脂／バリア材（Ｂ）／接着性樹脂／高密度ポリエチ
レン（膜厚み５０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／５
０μｍ）の構成を有する全層厚み１２０μｍの共押出シ
ートを成形装置により得た。上記押出成形においては、
高密度ポリエチレンを直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の一
軸スクリューを備えた押出機（バレル温度１７０〜２１
０℃）から、接着性樹脂を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２
ｍｍの一軸スクリューを備えた押出機（バレル温度１６
０〜２１０℃）から、そしてバリア材（Ｂ）を直径４０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機
（バレル温度１７０〜２１０℃）からフィードブロック
型ダイ（幅６００ｍｍ；設定温度２１０℃）に導き、共
押出シート（ａ１）を得た。

【０１４５】上記共押出シート（ａ１）の片面をアルミ
テープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシー
ル；ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ）を用いて被覆し、アルミニウム被覆シート（ｂ１）
を得た。

【０１４６】共押出シート（ａ１）およびアルミニウム
被覆シート（ｂ１）をそれぞれ２１０ｍｍ×３００ｍｍ
の大きさにカットした。カットしたそれぞれのシート
を、サイズが２１０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように中央
で折り曲げ、富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３
０を使用し、ダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるよ
うに任意の二辺をヒートシールして、パウチを作製し
た。このようにして、共押出シートのみでなるパウチ
（ａ２）およびアルミニウム被覆パウチ（ｂ２）を得
た。アルミニウム被覆パウチについては、アルミニウム
層が外側となるように作製された。

【０１４７】それぞれのパウチの開口部からモデルガソ
リンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオク
タン＝５０／５０体積％）を２００ｍｌ入れ、開口部を
上述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒ
ートシールした。

【０１４８】ガソリンを含む各パウチを防爆型恒温恒湿
槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に放置し、７日置きに３ヶ
月間パウチの重量を測定した。このような試験を、共押
出シートのみでなるパウチ（ａ２）およびアルミニウム
被覆パウチ（ｂ２）のそれぞれ５個について行い、放置
前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放
置時間とパウチの重量変化量の傾きからガソリン透過量
（燃料透過量）を算出した。

【０１４９】共押出シートのみでなるパウチ（ａ２）の
燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方からの
燃料透過量の和を示し、アルミニウム被覆パウチ（ｂ
２）の燃料透過量はヒートシール部分からの燃料透過量
を示す。｛（ａ２）からの透過量｝−｛（ｂ２）からの
透過量｝をバリア材（Ｂ）の層厚み１０μｍあたりの燃
料透過量とした。これをバリア材（Ｂ）の層厚み２０μ
ｍあたりの透過量に換算し、得られた値をバリア材
（Ｂ）の燃料透過量（ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）と
した。

【０１５０】（１−２）ポリオレフィン（Ａ）の燃料透
過量の測定 直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備え
た、東洋精機製ラボプラストミルを使用し、３００ｍｍ
幅のコートハンガーダイを用い、ポリオレフィン（Ａ）
の融点＋２０℃にて押し出し、１００μｍシート東洋精
機製ラボプラストミル（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２）
を使用し、１００μｍシートを作製した。当該シートを
２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットした。

【０１５１】カットしたシートを、サイズが２１０ｍｍ
×１５０ｍｍとなるように中央で折り曲げ、富士インパ
ルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用し、ダイヤル６
にてシール幅１０ｍｍになるように任意の二辺をヒート
シールしてパウチを作製した。

【０１５２】得られたパウチの開口部からモデルガソリ
ンとしてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタ
ン＝５０／５０体積％）を２００ｍｌ入れ、開口部を上
述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒー
トシールした。

【０１５３】ガソリンを含むパウチを防爆型恒温恒湿槽
（４０℃−６５％ＲＨ）内に放置し、６時間置きに３日
間パウチの重量を測定した。このような試験を５個のパ
ウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの
重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の
傾きから該パウチのガソリン透過量（燃料透過量）を求
め、厚み換算によりポリオレフィン（Ａ）の燃料透過量
（ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。

【０１５４】（１−３）バリア性樹脂（Ｄ）の燃料透過
量の測定 バリア材（Ｂ）と同様の方法を用いて、燃料透過量を測
定した。

【０１５５】（２）バリア材（Ｂ）の酸素バリア性の測
定 直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備え
た、東洋精機製ラボプラストミルを使用し、３００ｍｍ
幅のコートハンガーダイを用い、バリア材（Ｂ）の融点
＋２０℃にて押し出し、厚さ２５μｍのフィルムを作成
した。このフィルムを用いてモダン・コントロール社製
のＯｘ−Ｔｒａｎ１００型酸素透過率測定装置を用い
て、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸素透過量を測定し
た。結果を表１に示す。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】実施例１ ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下
）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン（以
下、ＨＤＰＥと略記することがある）を用いて１０ｃｍ
×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製した。一
方、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−１）｛エチレン含有
量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１３．１
ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ｝
からなるペレットを、低温粉砕機（液体窒素使用）を用
いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体を篩にかけ、４
０メッシュ篩は通過するが、１００メッシュ篩は通過し
ない粉体のみを採取した。得られた粉体バリア材（ｂ−
１）を、上記の射出成形片の片面に、スプレーガン（In
notex社製）を用いて溶射法にて塗布厚みが５０μｍと
なるように吹き付け、大気中で放冷した。

【０１５８】（３）シートの酸素透過量測定 上記の、バリア材（Ｂ）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出
片を、バリア材（Ｂ）が塗布された面が酸素側になるよ
うにして、モダン・コントロール社製のＯｘ−Ｔｒａｎ
１００型酸素透過率測定装置を用いて、２０℃−６５％
ＲＨの条件下で酸素透過量を測定した。結果を表２に示
す。

【０１５９】（４）衝撃試験 上記のバリア材（Ｂ）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片
に対し、ＪＩＳＫ７１２４に準拠して、ダート衝撃試験
を行った。このとき用いたダートと分銅の重さの合計は
３２０ｇであり、試験高さは１５０ｃｍであった。ま
た、上記試験片の、バリア材（Ｂ）が塗布された面のほ
ぼ中央にダートが当たるようにサンプルを装着した。破
壊状態を目視にて観察し、上記ダート衝撃試験後の、バ
リア材（Ｂ）からなる塗膜の破壊状態を目視で観察し、
以下に示す判定基準にしたがって耐衝撃性と接着性を評
価した。結果を表２に示す。 ・耐衝撃性 判 定： 基 準 Ａ ： 割れない。 Ｂ ： 微細なクラックが生じる。 Ｃ ： ダート部を中心に少し割れが生じる。 Ｄ ： 全面的に割れる。 ・接着性 判 定： 基 準 Ａ ： バリア材（Ｂ）が剥がれない。 Ｂ ： ダート部を中心に一部剥離が見られる。 Ｃ ： 全面的に剥離が見られる。

【０１６０】実施例２ 実施例１において、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−２）
｛エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、Ｍ
ＦＲ＝４．６ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重）
のＥＶＯＨ｝を用いた以外は、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示す。

【０１６１】実施例３ 実施例１において、バリア材（Ｂ）として、（ｂ−３）
｛ナイロン−１２；宇部興産製「ナイロン３０１４
Ｕ」｝を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１６２】実施例４ ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下
）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用い
て１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製
した。この射出成形片の片面に、実施例１と同様の方法
で粉体化された、エチレン−メタクリル酸共重合体（以
下ＥＭＡＡと略記することがある）｛メタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポリケミカル
「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７g／１０分
（２１０℃−２１６０ｇ荷重）」｝を溶射法によって、
厚みが５０μｍとなるように塗布した。続いて、得られ
たＥＭＭＡからなる塗膜の上に、実施例１と同様に粉体
化されたバリア材（ｂ−１）を溶射法によって、厚みが
５０μｍとなるように塗布した。以上のようにして得ら
れた、ＥＭＡＡおよびバリア材（Ｂ）が粉体塗装された
ＨＤＰＥ射出片を用いて、実施例１と同様にして評価を
行った。結果を表２に示す。

【０１６３】実施例５ 実施例１で得られた、厚み５０μｍのバリア材（ｂ−
１）が粉体塗装されたＨＤＰＥ射出成形片に対し、バリ
ア材（ｂ−１）からなる塗膜の上に、実施例１と同様の
方法で粉体化された、エチレン−プロピレン共重合体
（以下、ＥＰＲと略記することがある；三井化学製「タ
フマーＰ０２８０」、弾性モジュラス５００ｋｇ／ｃｍ
^２未満）を、溶射法によって厚さ５０μｍとなるように
塗布した。以上のようにして得られた、バリア材（Ｂ）
およびＥＰＲが粉体塗装されたＨＤＰＥ射出片を用い
て、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

【０１６４】合成例１ 冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラス
コに超低密度ポリエチレン｛ＭＦＲ７ｇ／１０分（２１
０℃−荷重２１６０ｇ）密度０．８９ｇ／ｃｍ ^３、末端
二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１０００ｇ、デカリ
ン２５００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気
を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチ
ル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体５．８ｇを添
加し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付けさ
らにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノ
ール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸
トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留
去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１
０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することによ
り、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０２
７ｍｅｑ／ｇ、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２１０℃−荷重２
１６０ｇ）のボロン酸変性超低密度ポリエチレンを得
た。

【０１６５】実施例６ 合成例１で得られた、ボロン酸変性超低密度ポリエチレ
ン１０重量部およびバリア材（ｂ−１）９０重量部とを
二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の
存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、バリア材
（ｂ−４）からなるペレットを得た。前記ペレットを実
施例１と同様の方法で粉砕した。実施例１において、バ
リア材（Ｂ）として上記作製した粉体バリア材（ｂ−
４）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果
を表２に示す。

【０１６６】合成例２ 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着
した重合器に、蒸留水６００重量部、乳化剤としてのラ
ウリルザルコシン酸ナトリウム０．１３６重量部および
ステアリン酸ナトリウム１．７重量部を加え、７０℃に
加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、
アクリル酸ブチル１００重量部、アクリル酸エチル６０
重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル
酸アリル２．０重量部を加え、３０分攪拌した後、ペル
オキソ二硫酸カリウム０．１５重量部を加えて重合を開
始した。４時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体
がすべて消費されたことを確認した。次いで、得られた
共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．３
重量部を加えた後、メタクリル酸メチル６０重量部、メ
タクリル酸２０重量部および連鎖移動剤としてのｎ−オ
クチルメルカプタン０．１重量部の混合物を滴下ロート
より２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で、さ
らに３０分間反応を続け、各単量体が消費されたことを
確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒
子径は０．２０μｍであった。これを−２０℃に２４時
間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の
熱水で３回洗浄した。さらに、５０℃で２日間減圧乾燥
して、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム
（Ｔｇ＝−４４℃）の内層を有し、メタクリル酸メチル
とメタクリル酸からなる硬質最外層（Ｔｇ＝１２８℃）
を有する２層構造の重合体粒子を得た。このようにして
得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子
径の測定をレーザー粒径解析システムＰＡＲ−III（大
塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行った結
果、この多層構造重合体粒子の平均粒子径は、０．２０
μｍであった。

【０１６７】実施例７ 上記多層構造重合体粒子１０重量部およびバリア材（ｂ
−１）９０重量部とを二軸スクリュータイプのベント式
押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット
化を行いバリア材（ｂ−５）を得た。前記ペレットを実
施例１と同様の方法で粉砕した。実施例１において、バ
リア材（Ｂ）として上記作製した粉体バリア材（ｂ−
４）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果
を表２に示す。

【０１６８】比較例１ ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下
）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用い
て１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片を作製
した。この射出成形品の酸素透過量は、５０ｃｃ／ｍ^２
・ｄａｙ・ａｔｍであった。

【０１６９】比較例２ バリア材（ｂ−１）を、水／イソプロピルアルコール＝
３５重量部／６５重量部の混合溶媒に１０重量部になる
ように８０℃に加熱、溶解し、ＥＶＯＨ溶液を得た。上
記ＥＶＯＨ溶液を用いて、実施例１と同様にして作製し
たＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重
下 ）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを用
いて１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの射出成形片の表
面に、平均厚みが２０μｍとなるように溶液コートし
た。得られたＥＶＯＨ溶液がコートされた射出成形品
を、直ちに８０℃、５分間熱風乾燥機で乾燥したが、乾
燥途中にバリア材（ｂ−２）からなる塗膜が剥離してし
まった。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】以上のように、ポリオレフィン（Ａ）から
なる基材に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によ
って塗布されてなる、実施例１〜７に記載された本発明
の成形物は、優れた酸素バリア性を示した。また、ポリ
オレフィン（Ａ）からなる基材に対して、なんら特殊な
プライマー処理を施していないにも関わらず、バリア材
（Ｂ）からなる塗膜は、優れた層間接着性を有してい
た。

【０１７２】バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨ９０重量
％およびボロン酸変性ポリオレフィン１０重量％からな
る樹脂組成物を用いた実施例６の多層成形物、ならび
に、バリア材（Ｂ）として、ＥＶＯＨ９０重量％および
多層構造重合体粒子１０重量％からなる樹脂組成物を用
いた実施例７の多層成形物では、実施例１と比較して、
バリア材（Ｂ）からなる塗膜の衝撃強度が改善された。

【０１７３】また、高密度ポリエチレンからなる射出成
形片に、バリア材（ｂ−１）からなる粉体を溶射法によ
って塗布し、得られたバリア材（ｂ−１）からなる層
に、ＥＰＲからなる粉体を溶射法によって塗布して得ら
れた実施例５の多層成形物においても、バリア材（Ｂ）
からなる塗膜の衝撃強度が改善された。

【０１７４】さらに、高密度ポリエチレンからなる射出
成形片に、ＥＭＡＡからなる粉体を溶射法によって塗布
し、得られたＥＭＡＡからなる層に、バリア材（ｂ−
１）からなる粉体を溶射法によって塗布して得られた実
施例４の多層成形物においては、バリア材（ｂ−１）か
らなる塗膜が、衝撃強度および接着力のいずれにおいて
も優れた性能を有していた。

【０１７５】これに対し、高密度ポリエチレンからなる
射出成形片に、バリア材（ｂ−１）を溶液コートした比
較例２の成形物の場合は、バリア材（ｂ−１）と高密度
ポリエチレンが全く接着せず、前記射出成形片にバリア
性を付与することができなかった。

【０１７６】実施例８ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としてＰａｘｏｎ製Ｂ
Ａ４６−０５５（密度０．９７０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃
−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分、ガ
ソリンバリア性＝４０００ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａ
ｙ）を、接着性樹脂（Ｔｉｅ）として三井化学製ＡＤＭ
ＥＲ ＧＴ−６Ａ（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦ
Ｒ＝０．９４ｇ／１０分）を、バリア性樹脂（Ｄ）とし
てエチレン含量３２ｍｏｌ％、けん化度９９．５ｍｏｌ
％、１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．３ｇ／
１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ガソリ
ンバリア性＝０．００３ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）
を用い、鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐに
て２１０℃で（内側）ＨＤＰＥ／Ｔｉｅ／Ｂａｒｒｉｅ
ｒ／Ｔｉｅ／ＨＤＰＥ（外側）３種５層パリソンを押し
出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して
（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ（Ｄ）／接着性
樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１
００／２５００（μｍ）全層厚み５３５０μｍの３５Ｌ
タンクを成形した。該タンクのピンチオフ部の長さは９
２０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ５ｍｍであった。

【０１７７】前記ピンチオフ部の一部を、バリア材（ｂ
−１）の吹き付け無しにスプレーガン（Innotex社製）
を用いて、表面温度が約１３０℃になるまで火炎により
加熱した。なお、加熱時の表面温度は、Cole-parmer in
strument社製thermometer Jtypeにより測定した。予熱
が完了した後、実施例１と同様にして粉体化されたバリ
ア材（ｂ−１）を、予熱に用いたのと同じスプレーガン
を用いて、前記燃料容器のピンチオフ部に溶射法によっ
て塗布した。溶射法によりバリア材（ｂ−１）からなる
粉体を塗布する際の、スプレーガンのノズルと、前記ピ
ンチオフ部との距離は約１７インチであり、スプレーガ
ンのノズルの移動速度は約２〜３インチ／秒であった。
上記の方法により、粉体の塗布を繰り返し、ピンチオフ
部を完全に被覆した後、大気中で放冷した。

【０１７８】バリア材（ｂ−１）からなる塗膜層の厚み
は５０μｍであり、ピンチオフ部の周囲２５ｍｍ範囲内
の部分を完全に被覆するように塗布した。以上のように
して得られた燃料容器のピンチオフ部平滑性は良好であ
った。上記燃料用タンクを用いてピンチオフ部燃料透過
量、落下衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。

【０１７９】（５）ピンチオフ部燃料透過量成形して得
られた３５Ｌのタンクの、ピンチオフ部を除く表面に、
ポリエチレン６０μｍ／アルミ箔１２μｍ／ポリエチレ
ン６０μｍ構成のフィルムを温度１７０℃のアイロンで
熱ラミネートし、ピンチオフ部以外からのガソリンの透
過を防止する処置を行った。該タンクにモデルガソリン
としてＲｅｆ．ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン
＝５０／５０体積％）３０Ｌを燃料タンク作製時のブロ
ー吹き込み口から入れ、該吹き込み口部をアルミテープ
（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソ
リンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用い
て封止した。このタンクを４０℃−６５％ＲＨに放置す
ることにより、３ヶ月保存した。このような試験を３個
の３５Ｌタンクについて行い、放置前と放置後の該タン
クの重量変化を求め、その平均値をピンチオフ部からの
燃料の透過量とした。 （６）落下衝撃強度 ピンチオフ部にバリア材（Ｂ）が塗布されたタンク容器
に水３０Ｌを封入し、開口部をアルミテープ（エフピー
化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア
性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて封止し
た。該タンクを、ピンチオフ部が落下面にならないよう
にして、１０ｍの高さから落下しピンチオフ部の状態を
観察した。 ・落下衝撃強度 判 定： 基 準 Ａ ： ピンチオフ部に塗布されたバリア材（Ｂ）から
なる塗膜に変化が見られない。 Ｂ ： ピンチオフ部に塗布されたバリア材（Ｂ）から
なる塗膜のごく一部にひび割れが生じる。 Ｃ ： ピンチオフ部に塗布されたバリア材（Ｂ）から
なる塗膜の一部にひび割れと剥離が生じる。 Ｄ ： ピンチオフ部に塗布されたバリア材（Ｂ）から
なる塗膜の全面に割れと剥離が生じた。

【０１８０】実施例９ 実施例８において、バリア材として（ｂ−２）を用いた
以外は、実施例８と同様にしてピンチオフ部がバリア材
（Ｂ）で被覆された燃料タンクを作成し、実施例８と同
様に評価した。結果を表３に示す。

【０１８１】実施例１０ 実施例８において、まず、上記燃料容器のピンチオフ部
に、実施例４と同様にして粉体化されたＥＭＡＡ｛メタ
クリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポ
リケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７
g／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）」｝を、塗膜
厚みが５０μｍとなるように溶射法によって塗布し、ピ
ンチオフ部の周囲２０ｍｍ範囲内の部分を被覆するよう
に塗布した。続いて実施例８に記載のバリア材（ｂ−
１）を同様に５０μｍとなるように溶射法によって塗布
し、ピンチオフ部の周囲２０ｍｍ範囲内の部分を完全に
被覆するように塗布した。以上のようにして得られた燃
料容器を用い、実施例８と同様に評価を行った。結果を
表３に示す。

【０１８２】実施例１１ 実施例８において、バリア材として（ｂ−３）を用いた
以外は、実施例８と同様にしてピンチオフ部がバリア材
（Ｂ）で被覆された燃料タンクを作成し、実施例８と同
様に評価した。結果を表３に示す。

【０１８３】比較例３ 実施例８においてピンチオフ部にバリア材（Ｂ）を塗布
しなかったこと以外は実施例８と同様に燃料タンクを作
成し、当該燃料タンクのピンチオフ部からの燃料透過量
を測定した。結果を表３に示す。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】実施例１２ ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下
）、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを射出
成形機に仕込み、内径６３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ４
０ｍｍの円筒状単層射出成形品（図３）を作製した。こ
の成形品は、燃料容器用コネクタ類似の形状（以下、コ
ネクタ様成形品という）を有する。図４に示されるよう
に、コネクタ様成形品４１は、容器本体４２に取り付け
られ、コネクタ様成形品１の口部にパイプ４３が取り付
けられる。

【０１８６】一方、実施例８で得られた、ピンチオフ部
がバリア材（ｂ−１）によって粉体塗装された多層燃料
タンクの胴部に直径５０ｍｍの穴を１箇所開けた後、そ
の部分および上記作製したコネクタ様成形品の双方を２
５０℃の鉄板で４０秒融解させた後に圧着して熱融着さ
せて、１個のコネクタ様成形品が装着された多層タンク
を得た。

【０１８７】燃料タンクに装着されたコネクタ様成形品
の、上底面（すなわち、外径７０ｍｍ、内径６３ｍｍの
輪形の平面部分）を除く総ての外表面を、実施例１と同
様にして粉体化されたバリア材（ｂ−１）を用いて、溶
射法によって、塗膜厚さが５０μｍとなるように被覆し
た。以上のようにして得られた、コネクタ様成形品が装
着された燃料用タンクを用いて、コネクタ部からのガソ
リン透過量を測定した。結果を表４に示す。

【０１８８】（７）コネクタ部からのガソリン透過量の
測定 上記方法で作製された、コネクタ様成形品が装着された
燃料用タンクに、モデルガソリンとしてＲｅｆ．ｆｕｅ
ｌ Ｃ（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）
を３０Ｌ、燃料タンク作製時のブロー吹き込み口から入
れ、該吹き込み口部をアルミテープ（エフピー化工株式
会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア性＝０ｇ
・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を用いて封止した。次い
で、上記コネクタ様成形品の、バリア材（ｂ−１）が溶
射法によって塗布されていない上底面に、直径８０ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて
強固に接着させた。得られたガソリンを含む前記燃料タ
ンクを、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に
放置することにより、３ヶ月保存した。このような試験
を３個の３５Ｌタンクについて行い、放置前と放置後の
重量変化（Ｗ）の平均値を求めた。

【０１８９】対照として、容器胴部に開けられた、１ヶ
所の開口部に多層タンクに使用した樹脂と同じ樹脂を用
いて得られた多層シート（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶ
ＯＨ／接着性樹脂／ＨＤＰＥ＝２１００／１００／６０
０／１００／２００μｍ）を、コネクタ様成形品と同様
にして熱融着させたタンク（厚み２００μｍのＨＤＰＥ
層側をタンク本体に熱融着）を３個用意し、同様に防爆
型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）内に３ヶ月放置す
ることで、放置前と放置後の重量変化（ｗ）の平均値を
求めた。本コネクタ部からのガソリン透過量は以下の式
（１）から算出した。 コネクタ部からのガソリン透過量 ＝ Ｗ−ｗ （１）

【０１９０】実施例１３ 実施例１２において、１個のコネクタ様成形品が装着さ
れた多層タンクの、当該コネクタ様成形品の上底面以外
を、バリア材（Ｂ）によって被覆するにあたり、まず、
実施例１と同様にして粉体化されたＥＭＡＡ｛メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンポリケ
ミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７g／
１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）」｝を塗膜厚みが
５０μｍとなるように溶射法によって塗布した。引き続
き、得られたＥＭＭＡからなる層が露出しないように、
燃料タンクに装着されたコネクタ様成形品の、上底面
（すなわち、外径７０ｍｍ、内径６３ｍｍの輪形の平面
部分）を除く総ての外表面を、実施例１と同様にして粉
体化されたバリア材（ｂ−１）を用いて、溶射法によっ
て粉体塗装した。以上のようにして得られた、コネクタ
様成形品がバリア材（ｂ−１）およびＥＭＡＡで被覆さ
れた多層燃料タンクを用いて、実施例１２と同様にして
コネクタ部からのガソリン透過量を測定した。結果を表
４に示す。

【０１９１】比較例４ 実施例１２において、コネクタ様成形品をバリア材
（Ｂ）で被覆しなかった以外は、実施例１２と同様にし
てコネクタ部からのガソリン透過量を測定した。結果を
表４に示す。

【０１９２】

【表４】

【０１９３】実施例１４ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、三井石油化学、ウルト
ゼックス３５２０Ｌ）を用いて、特開昭５６−２５４１
１号公報（特公昭６４−７８５０号）に開示されている
射出成形法によるチューブ状容器成形機を用い、射出成
形法によりチューブ状容器の口頭部を作製した。このと
き、該低密度ポリエチレンを射出成形機に供給しつつ、
一方で同成形機の金型には、あらかじめ作製した胴部と
なる筒状チューブを供給した。

【０１９４】ここで、射出成形機として３５ｍｍφイン
ラインスクリュータイプ射出成形機を使用し、シリンダ
ー温度２４０℃、ノズル温度２３５℃の条件で口頭部を
成形した。また得られたチューブ状容器は、外径３５ｍ
ｍφ、口頭部絞り出し口の外径１２ｍｍφ、内径７ｍｍ
φ、口頭部の肉厚は２ｍｍであった。筒状チューブは、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、三井石油化学、ウルト
ゼックス３５２０Ｌ、厚み１５０μ）／接着性樹脂（三
井石油化学、アドマーＮＦ５００、厚み２０μ）／ＥＶ
ＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５
％、 ＭＦＲ１．６ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ
荷重下）、厚み２０μ）／接着性樹脂（三井石油化学、
アドマーＮＦ５００、厚み２０μ）／ＬＤＰＥ（三井石
油化学、ウルトゼックス３５２０Ｌ、厚み１５０μ）の
構成で、環状ダイを用いて共押出法にて作成した。

【０１９５】以上のようにして得られたツーピースチュ
ーブ状容器の、口頭部に対し、実施例１と同様にして粉
体化されたバリア材（ｂ−１）を用い、溶射法によっ
て、塗膜厚さが５０μｍとなるように粉体塗装を行っ
た。バリア材（ｂ−１）で被覆されたチューブ状容器を
用いて、以下の方法で内容物の保存性の試験を行った。

【０１９６】（８）内容物の保存性 上記作製した、バリア材（ｂ−１）で口頭部が被覆され
たチューブ状容器の底部開口部より味噌を充填し、チュ
ーブ底部を熱接着にてシールした。ついで、アルミ箔
（厚さ２５μ）を押出口部のみに装着後、キャップ締め
した。かかる味噌が充填されたチューブ状容器を、４０
℃−５０％ＲＨの恒温高湿槽に放置し、２４時間後にチ
ューブ状容器を取り出し、チューブ状容器の口頭部内面
に接触していた味噌の変色状態を目視にて観察し、以下
のＡ〜Ｄの基準で評価した。結果はＡであった。 判 定： 基 準 Ａ ： 変色なし。 Ｂ ： 淡い茶色に変色。 Ｃ ： 茶色に変色。 Ｄ ： 赤褐色に変色。

【０１９７】比較例５ 実施例１４において、チューブ状容器の口頭部をバリア
材（ｂ−１）で被覆しなかったこと以外は実施例１４と
同様にチューブ状容器を作製し、内容物の保存性を評価
した。結果はＤであった。

【０１９８】

【発明の効果】本発明の成形物の製造方法を用いること
により、複雑な形状を有するポリオレフィンからなる基
材を、煩雑なプライマー処理等を必要とすることなく、
バリア材を用いて被覆することが可能であり、例えば、
ガソリンの透過量が効果的に抑制された、ポリオレフィ
ンおよびバリア材からなる多層成形物を提供することが
できる。特に、本発明により、形状が複雑な成形品に対
してもバリア性が容易に付与できることから、本発明の
成形物は、燃料容器用付属部品、自動車用燃料タンク、
燃料パイプなどに用いることが好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】共押出ブロー成形燃料容器のピンチオフ部から
の、燃料の透過を示す図である。

【図２】燃料容器用付属部品が装着された、共押出ブロ
ー成形燃料容器の容器胴部の開口部からの、燃料の透過
を示す図である。

【図３】円筒状単層射出成形品（コネクタ様成形品）を
示す図である。

【図４】コネクタ様成形品の使用形態を示す図である。

【符号の説明】

１１：ポリオレフィン（Ａ） １２：バリア性樹脂（Ｄ） ２１：ポリオレフィン（Ａ） ２２：バリア性樹脂（Ｄ） ２３：燃料容器用コネクタ ２４：燃料パイプ ４１：コネクタ様成形品 ４２：容器本体 ４３：パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 25/34 Ｂ６５Ｄ 25/34 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/03 5/03 5/46 5/46 123/08 123/08 123/26 123/26 129/04 129/04 201/00 201/00 Ｆ１６Ｌ 9/12 Ｆ１６Ｌ 9/12 (72)発明者 ウイリアム・スコット・ランバート アメリカ合衆国テキサス州パサデナ・ベイ エリアブールバード11500 エバール・カ ンパニー・オブ・アメリカ内 (72)発明者 林 七歩才 アメリカ合衆国テキサス州パサデナ・ベイ エリアブールバード11500 エバール・カ ンパニー・オブ・アメリカ内 Ｆターム(参考） 3E062 AA06 AB03 AC08 JA01 JB23 JC02 JD01 3H111 AA01 BA15 CB03 CB08 CB14 DA09 DB08 4D075 AA19 AE03 CA04 CA42 CA44 DA15 DA20 DA23 DB36 DC13 DC41 EA02 EB12 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB35 EB39 EB51 4F100 AK01D AK03A AK03C AK05A AK69B AL07C BA04 BA07 BA10A BA10B BA10D DA01 DA02 DE01B DE01C EH20 EH46B EH46C EH46D EH56B EH56C EH56D GB16 GB17 JB16D JD01B JK07D YY00D 4J038 CA011 CA021 CB011 CB021 CB031 CB051 CB081 CB101 CB111 CB141 CC041 CE031 CE051 DD001 DH001 MA02 MA12 NA08 PA06 PA13 PB04 PB06 PC08

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、
   バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布する
   ことを特徴とする成形物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、
   カルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変性ポリ
   オレフィンからなる粉体を、溶射法によって塗布し、得
   られたカルボン酸変性ポリオレフィンまたはボロン酸変
   性ポリオレフィンからなる層に、バリア材（Ｂ）からな
   る粉体を溶射法によって塗布することを特徴とする請求
   項１に記載の成形物の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、
   バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布し、
   得られたバリア材（Ｂ）からなる層に、２０℃における
   弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑
   性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によって塗布するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の成形物の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材に、
   ２０℃における弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以
   下である熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる粉体を溶射法によ
   って塗布し、得られた熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる層
   に、バリア材（Ｂ）からなる粉体を溶射法によって塗布
   することを特徴とする成形物の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン（Ａ）が、高密度ポリエ
   チレンである請求項１または４に記載の成形物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 バリア材（Ｂ）が、エチレン含有量５〜
   ６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体である請求項１または４に記載の成形
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表
   面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が
   溶射法によって塗布されてなる成形物。
8. 【請求項８】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表
   面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が
   溶射法によって塗布されてなる、チューブ状容器の口頭
   部。
9. 【請求項９】 ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表
   面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が
   溶射法によって塗布されてなる、燃料容器用付属部品。
10. 【請求項１０】 バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層
    と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層
    パイプであって、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の
    表面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体
    が溶射法によって塗布されてなる、多層パイプ。
11. 【請求項１１】 バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層
    と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有する多層
    容器であって、ポリオレフィン（Ａ）からなる基材の表
    面の少なくとも一部に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が
    溶射法によって塗布されてなる、多層容器。
12. 【請求項１２】 燃料容器である請求項１１に記載の多
    層容器。
13. 【請求項１３】 共押出ブロー成形燃料容器である請求
    項１１に記載の多層容器。
14. 【請求項１４】 共押出熱成形燃料容器である請求項１
    １に記載の多層容器。
15. 【請求項１５】 バリア性樹脂（Ｄ）からなる中間層
    と、ポリオレフィン（Ａ）からなる内外層を有してなる
    多層燃料容器であって、かつ、バリア性が不足している
    部分に、バリア材（Ｂ）からなる粉体が溶射法によって
    塗布されてなる多層燃料容器。
16. 【請求項１６】 バリア性が不足している部分が、共押
    出ブロー成形容器のピンチオフ部、共押出熱成形容器の
    ヒートシール部、容器胴部の開口部の切断面、容器壁の
    厚みが薄くなった部分、および燃料容器用付属部品から
    なる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１５
    に記載の多層燃料容器。