JPH09183189A

JPH09183189A - 積層構造体及びその用途

Info

Publication number: JPH09183189A
Application number: JP7353293A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Oishi; 司大石
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-15
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JP3565644B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤バリヤー性、耐溶剤性及び耐衝撃性等に
優れた積層構造体及び該積層構造体を用いた揮発性化合
物用の容器を提供すること。【解決手段】エチレン含有量が１０〜７０モル％でケ
ン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及びポ
リオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又は
その誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミド
を反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂組
成物層（Ａ）とエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層（Ｂ）を積層して、更に両外層にポリオレフィ
ン系樹脂層（Ｃ）を設けてなり、かつ該（Ａ）層中のポ
リオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^-1 におけ
る見かけ溶融粘度比が０．１〜５０である積層構造体及
び該積層構造体を用いた容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤等のガスバリ
ヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れた積層
構造体及び該積層構造体を用いた容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電
防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性な
どにすぐれており、包装材料を目的とする用途において
は、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフ
ィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保
持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持し
ながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの
欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情で
ある。そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の
包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を
主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の
輸送・保管用等のボトルやタンクとして用いられるよう
になってきた。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般
的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かか
る炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされ
るとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シー
トや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の
影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベント
クラック（ストレスクラック）が発生する。

【０００４】かかる悪影響を免れるために、ポリエチ
レン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散さ
せた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層
を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号
公報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及び
ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹
脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、Ｅ
ＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフ
ィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３
２８６３４号公報）、ハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたは
ポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４
００３３号公報）、更にはポリオレフィン系樹脂層と
ポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用
の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用い
る（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８
２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のは、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー
性を発現させることは困難であり、は、まだ耐ソルベ
ントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性につい
ても改善の余地があり、は、可塑剤の移行によるＥＶ
ＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、は、
処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更
にはにおいても耐ソルベントクラック性の不足が挙げ
られ、まだまだ満足できる積層体がないのが実情であ
る。また、ＥＶＯＨを中間層とし両外層に本発明の樹脂
組成物層（Ａ）を用いて更にポリオレフィン系樹脂層を
両外層とする積層体が特開平５−１４７１７７号公報に
開示されているが、耐ソルベントクラック性には全く考
慮されていないのが現状である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレ
ン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以
上のＥＶＯＨ（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及び
ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又
はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミ
ドを反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂
組成物層（Ａ）とエチレン含有量１０〜７０モル％、ケ
ン化度８５モル％以上のＥＶＯＨ層（Ｂ）を積層して、
更に両外層にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けてな
り、かつ該樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフィン系樹
脂とＥＶＯＨとの２３０℃のせん断速度１００ｃｍ^-1に
おける見かけ溶融粘度比（A2／A1）が０．１〜５０であ
る積層構造体が溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤性
及び耐低温衝撃性等に優れており、該積層構造体を用い
た容器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とす
る揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）用の容器に大
変有用であることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ
（A1）は、エチレン含有量１０〜７０モル％（好ましく
は１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、ケン化度８５モル％以上（好ましくは９０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上）でなければなら
ない。エチレン含有量が１０モル％未満では、溶融成形
性が低下し、一方７０モル％を越えると溶剤等のガスバ
リヤー性が得られない。又、ケン化度が８５モル％未満
では、ガスバリヤー性や耐有機溶剤（炭化水素を主成分
とする揮発性化合物）性が低下する。

【０００８】又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー
性、耐溶剤性などの特性を損なわない範囲で少量のプロ
ピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α
−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸
又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエス
テル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又
はその塩などのコモノマーで「共重合体変性」されても
差支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウ
レタン化、アセタール化、シアノエチル化などの「後変
性」されても差し支えない。

【０００９】また、ポリオレフィン系樹脂（A2）として
は、各種のものが使用でき、具体的に高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密
度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル酸エステル或い
はブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどの
α−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロ
ピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポ
リプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
レフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及び上記ポリオ
レフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシ
ラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いは
グラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが
挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン
が用いられる。

【００１０】更に、ポリオレフィン系樹脂にエチレン性
不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させた
ものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合体
（A3）とは、ポリオレフィン系樹脂（A31）とエチレン
性不飽和カルボン酸又はその誘導体（A32）及びポリア
ミド（A33）よりなるグラフト重合体で、該グラフト重
合体はポリオレフィン系樹脂（A31）を適当な溶媒に溶
解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物やジアゾ
系の開始剤でポリオレフィン系樹脂鎖を活性化して、こ
れにエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体(A32)
をグラフト重合させて重合体を得、該重合体とポリアミ
ド（A33）を溶融状態で混合することによって製造され
る。

【００１１】上記におけるポリオレフィン系樹脂（A3
1）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
同中密度ポリエチレン、同高密度ポリエチレン、アイオ
ノマー、エチレン−プロピレン（ブロック、ランダム）
共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体などが挙げられる。特に直鎖状低密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック、
ランダム）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
結晶性ポリプロピレンが実用的に重要である。

【００１２】かかる幹ポリマーにグラフトさせるエチレ
ン性不飽和カルボン酸又はその誘導体（A32）として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或は
これらの無水物、半エステル等が挙げられる。又、ポリ
アミド（A33）は、ラクタムの重付加やアミノカルボン
酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等、周知
の方法で製造されるもので、該ポリアミド原料としては
具体的に、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、
α−ピペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオ
ン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコ
ール酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、キシリレン
ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２,２,４（又は２,４,４）−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４,４'−アミノシ
クロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのよう
なジアミン類などが挙げられる。又、分子量の調節の目
的でラウリルアミン、オレイルアミン等のモノアミンも
適宜使用し得る。

【００１３】グラフト重合体の製造の際にはブラベンダ
ー、バスブレンダー、単軸スクリュー押出機、ウェーナ
ー及びフライデラー型２軸押出機等が使用される。使用
するポリオレフィン系樹脂（A31）の重合度は３５０〜
４５０００、好ましくは５００〜１００００程度のもの
が選ばれる。メルトインデックス（２３０℃、荷重２１
６０ｇ）としては０.１〜５０ｇ／１０分程度が実用的
である。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂（A31）とエチレン
性不飽和カルボン酸又はその誘導体（A32）との反応比
率は重量比換算で１００／０.０５〜１００／１０、好
ましくは１００／０.３〜１００／３である。１００／
０.０５未満では相溶性改善効果が不充分となり１００
／１０を越えると成形加工時の増粘が著しくなり実用性
に乏しい。又、ポリアミド（A33）の重合度は１０００
以下、好ましくは５０〜５００程度が実用的であり、そ
の反応比率はカルボキシル基当たり０.０１〜１モル、
好ましくは０.０５〜０.９モルが望ましい。

【００１５】又、上記グラフト重合体には必要に応じて
ポリアミド以外の他の樹脂を更に添加しても良い。かか
る樹脂組成物層（Ａ）を得る方法としては特に限定され
ず、ＥＶＯＨ（A1）とポリオレフィン系樹脂（A2）と該
グラフト重合体（A3）を単軸または多軸押出機にて溶
融ブレンド（必要に応じて数回繰り返し可能）する方法
や回転混合機等でドライブレンドする方法などが挙げ
られるが、の方法が実用的である。

【００１６】また、該樹脂組成物層（Ａ）中のＥＶＯＨ
（A1）及びポリオレフィン系樹脂（A2）は、２３０℃の
せん断速度１００ｃｍ^-1におけるそれぞれの見かけ溶融
粘度から算出される見かけ溶融粘度比（ポリオレフィン
系樹脂の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨの見かけ溶融粘度）
が０．１〜５０（好ましくは０．５〜２０、更に好まし
くは０．８〜１０）であることが必要で、該溶融粘度比
（A2／A1）が上記の範囲を逸脱するとＥＶＯＨの分散性
が不十分となり、満足できるガスバリヤー性や耐ソルベ
ントクラック性を得ることができない。

【００１７】かかる樹脂組成物層（Ａ）の積層相手であ
るＥＶＯＨ層（Ｂ）に用いられるＥＶＯＨとしては、上
記のＥＶＯＨ（A1）の中から任意に選択して用いること
ができ、同時に該ＥＶＯＨ（A1）と同じＥＶＯＨを用い
ることも、異なるＥＶＯＨを用いることも可能である。
また、上記の樹脂組成物層（Ａ）とＥＶＯＨ層（Ｂ）と
の積層体の更に両外層に積層されるポリオレフィン系樹
脂層（Ｃ）に用いられるポリオレフィン系樹脂も上記の
ポリオレフィン系樹脂（A2）の中から任意に選択して用
いることができ、同時に該ポリオレフィン系樹脂（A2）
と同じポリオレフィン系樹脂を用いることも、異なるポ
リオレフィン系樹脂を用いることも可能である。

【００１８】本発明の積層構造体は、上記の各層を
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体としたも
ので、該積層体を製造する方法としては特に限定され
ず、共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート方法、そ
れぞれの層（フィルム）を接着性樹脂を用いてドライラ
ミネートする方法、共押出成形法、共射出成形法、共押
出インフレ成形法、溶液コート法等が挙げられ、通常は
層（Ｃ）と層（Ｂ）の間や層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接
着性樹脂層が設けられ、かかる接着性樹脂としては、不
飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたのエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の樹脂組成
物層（Ａ）に用いられるポリオレフィン系樹脂（A2）と
同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合
又はグラフト変性することにより得ることができ、勿
論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含
まれる。

【００１９】不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中で
も、無水マレイン酸が好適に用いられる。このときのエ
チレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カ
ルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％
が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％であ
る。該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆
に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましく
ない。かかる接着性樹脂を層（Ｂ）及び層（Ｃ）に混ぜ
ることも可能である。

【００２０】かかる積層構造体は、シートやフィルム状
だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押
出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チ
ューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形すること
ができ、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に
再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可
能である。本発明の（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の
積層構造体の各層の厚みは、用途や要求される物性など
により異なり一概に言えないが、一般的にはそれぞれ３
０〜１００００μｍ／３０〜１００００μｍ／５〜２０
００μｍ／３０〜１００００μｍの範囲から選択され、
好ましくは、５０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍ
／１０〜５００μｍ／５０〜７０００μｍで、［外側］
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［内側］の位置に各層
を配し、かつ該層（Ｂ）が内側から外側にかけて２０〜
６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜５５
％が好ましい。

【００２１】なお、かかる容器に入れられる炭化水素を
主成分とする揮発性化合物とは、イソオクタン、シンナ
ー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等の農薬・試薬、灯油やその他の燃料油
（軽油，重油，ガソリン等）等が挙げられる。本発明の
積層構造体の特徴は、上記の如く（Ｃ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）（各層間の接着性樹脂層の記載は省略、
以下同様）からなる積層構成を採用したことにあり、か
かる積層構成以外にも、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造体とすることも可能であ
る。また、本発明の積層体の各層には、成形加工性、物
性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサ
イト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、
金属塩、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しな
い範囲で添加することもできる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。積層構造体を
作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。［（A1）及び層（Ｂ）に用いるＥＶＯＨ］Ａ−i；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨＡ−ii；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨＡ−iii；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ
／１０分のＥＶＯＨ尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｃｍ^-1における見かけ溶融粘度（キャピログラフ
（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍの
オリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃にお
けるメルトフローインデックスを表す。

【００２３】［（A2）及び層（Ｃ）に用いるポリオレフ
ィン系樹脂］Ｂ−i；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨ
Ｚ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融
粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業(株)製）Ｂ−ii；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス
４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融粘
度３００００ポイズ、昭和電工(株)製）尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｃｍ^-1における見かけ溶融粘度（同上）を表す。

【００２４】［グラフト共重合体（A3）］Ｃ−i；ＭＩ＝４．２ｇ／１０分、エチレン含有量１２
％のエチレン−プロピレンブロック共重合体（A31）と
無水マレイン酸（A32）と平均重合度２００のε−カプ
ロラクタム系ポリアミド（A33）からなり、（A31）／
（A32）の重量比が１００／２．１で、（A33）／（A3
2）のモル比が１／２のグラフト共重合体。Ｃ−ii；ＭＩ＝３．６ｇ／１０分、エチレン含有量３％
のエチレン−プロピレンランダム共重合体（A31）と無
水マレイン酸（A32）と平均重合度４５０のε−カプロ
ラクタム系ポリアミド（A33）からなり、（A31）／（A3
2）の重量比が１００／０．８で、（A33）／（A32）の
モル比が１／４のグラフト共重合体。Ｃ−iii；ＭＩ＝２７ｇ／１０分、エチレン含有量１２
％のエチレン−プロピレン共重合体（A31）と無水マレ
イン酸（A32）と平均重合度３２０のε−カプロラクタ
ム系ポリアミド（A33）からなり、（A31）／（A32）の
重量比が１００／１で、（A33）／（A32）のモル比が１
／５のグラフト共重合体。尚、上記のＭＩは２１０℃におけるメルトフローインデ
ックスを表す。

【００２５】［接着性樹脂］Ｄ−i；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマー
ＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業(株)製）実施例１層（Ａ）の樹脂組成物として、上記Ｂ−i１００部とＡ
−i１５部（ポリオレフィン系樹脂Ｂ−iとのＥＶＯＨＡ
−iとの２３０℃のせん断速度１００ｃｍ^-1における見
かけ溶融粘度比は２．５）及びＣ−i１０部を用い、層
（Ｂ）として、ＥＶＯＨのＡ−iを用い、両外層（Ｃ）
のポリオレフィン系樹脂としてＢ−iを用い、更に接着
性樹脂としてＤ−iを用いて、４種６層の共押出多層ダ
イレクトブロー成形機にて、［外側］（Ｃ）／（Ａ）／
（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）［内
側］＝（各層の厚み）１５０μｍ／３５０μｍ／１００
μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍの多層ボト
ル（約５００ｍｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨ層
（Ｂ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４
５％の位置にある。かかるボトルにトルエンを充填し、
密封して４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａ
ｙ）をボトルの重量変化より測定したところ０．００４
ｇ／ｄａｙであった。

【００２６】また、かかるトルエンを充填したボトルを
４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過
量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００４ｇ／ｄａ
ｙであり、この（放置後）のボトルの断面を光学顕微鏡
で観察したが、溶剤によるストレスクラックの発生は認
められなかった。又一方で、かかる放置処理後の該ボト
ルを−４０℃で５ｍの高さよりコンクリート面に落下さ
せた後、上記と同様にトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）
を測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであり、変化は
認められなかった。

【００２７】実施例２〜６表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトル
を作製して同様に評価を行った。尚、実施例４及び５に
おいては、ボトルの各層の厚みを［外側］（Ｃ）／
（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／
（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）２００μｍ／５００μ
ｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍ
（ＥＶＯＨ層（Ｂ）の位置は、厚み方向の内側から外側
にかけて約３１〜３８％）とした。

【００２８】比較例１実施例１において、層（Ｂ）及び接着性樹脂を省略して
［外側］（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）［内側］＝（各層の厚
み）６００μｍ／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトル
とした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。

【００２９】比較例２実施例１において、層（Ａ）を省略して［外側］（Ｃ）
／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）
［内側］＝（各層の厚み）５００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／３００μｍ（ＥＶＯＨ層（Ｂ）
の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４
５％）の多層ボトルとした以外は、同様に行って、同様
に評価を行った。

【００３０】比較例３実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＣ−iを省
略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。

【００３１】比較例４実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＡ−iを省
略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。

【００３２】比較例５実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のＢ−iを省
略した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。

【００３３】

【表１】各層における使用樹脂層（Ａ）中の層（Ａ）層(Ｂ) 層(Ｃ) 層(Ｄ) 見かけ粘度比実施例１ A-i/B-i/C-i Ａ−i Ｂ−i Ｄ−i ２.５ (15/100/10) 〃２ A-ii/B-i/C-ii Ａ−ii Ｂ−i Ｄ−i ２.７ (20/100/10) 〃３ A-iii/B-ii/C-i Ａ−iii Ｂ−ii Ｄ−i ４.３ (15/100/5) 〃４ A-i/B-i/C-iii Ａ−i Ｂ−i Ｄ−i ２.５ (15/100/10) 〃５ A-i/B-i/C-ii Ａ−i Ｂ−i Ｄ−i ２.５ (10/100/5) 〃６ A-ii/B-i/C-ii Ａ−i Ｂ−ii Ｄ−i ２.７ (20/100/15) 註）（）内の比率は層（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂／ＥＶＯＨ／グラフト重合体の配合重量比を表し、また層（Ｄ）は、接着性樹脂層を表す。

【００３４】

【表２】トルエン透過量（g/day）ストレスクラックの有無放置処理前放置処理後低温衝撃後実施例１０．００４０．００４０．００４発生せず〃２０．００５０．００５０．００６発生せず〃３０．００４０．００４０．００６発生せず〃４０．００４０．００４０．００４発生せず〃５０．００６０．００６０．００７発生せず〃６０．００６０．００６０．００８発生せず比較例１０．２５０．３００．３０発生せず〃２０．０２０．２００．２０クラック発生〃３０．００４０．００４０．１８発生せず〃４０．０２０．２００．２０クラック発生〃５０．００１０．００１＊発生せず＊ボトル破壊により測定不可

【００３５】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、上記の如き
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構成を有してい
るため、溶剤等のガスバリヤー性、耐溶剤性及び耐低温
衝撃性等に優れ、炭化水素を主成分とする揮発性化合物
（各種有機溶剤や燃料等）を輸送・保管等をするための
容器、即ち農薬・試薬用ボトルや灯油などの燃料用タン
ク等としての有用性が非常に高い。

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレ
ン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以
上のＥＶＯＨ（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及び
ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又
はその誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミ
ドを反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂
組成物層（Ａ）とエチレン含有量１０〜７０モル％、ケ
ン化度８５モル％以上のＥＶＯＨ層（Ｂ）を積層して、
更に両外層にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けてな
り、かつ該樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフィン系樹
脂とＥＶＯＨとの２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^-1
における見かけ溶融粘度比（A2／A1）が０．１〜５０で
ある積層構造体が溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤
性及び耐低温衝撃性等に優れており、該積層構造体を用
いた容器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分と
する揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）用の容器に
大変有用であることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、該樹脂組成物層（Ａ）中のＥＶＯＨ
（A1）及びポリオレフィン系樹脂（A2）は、２３０℃の
せん断速度１００ｓｅｃ^-1 におけるそれぞれの見かけ溶
融粘度から算出される見かけ溶融粘度比（ポリオレフィ
ン系樹脂の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨの見かけ溶融粘
度）が０．１〜５０（好ましくは０．５〜２０、更に好
ましくは０．８〜１０）であることが必要で、該溶融粘
度比（A2／A1）が上記の範囲を逸脱するとＥＶＯＨの分
散性が不十分となり、満足できるガスバリヤー性や耐ソ
ルベントクラック性を得ることができない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。積層構造体を
作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。［（A1）及び層（Ｂ）に用いるＥＶＯＨ］Ａ−i；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨＡ−ii；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨＡ−iii；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ
／１０分のＥＶＯＨ尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ^-1 における見かけ溶融粘度（キャピログラフ
（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍの
オリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃にお
けるメルトフローインデックスを表す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】［（A2）及び層（Ｃ）に用いるポリオレフ
ィン系樹脂］Ｂ−i；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨ
Ｚ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融
粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業(株)製）Ｂ−ii；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス
４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融粘
度３００００ポイズ、昭和電工(株)製）尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ^-1 における見かけ溶融粘度（同上）を表す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】［接着性樹脂］Ｄ−i；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマー
ＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業(株)製）実施例１層（Ａ）の樹脂組成物として、上記Ｂ−i１００部とＡ
−i１５部（ポリオレフィン系樹脂Ｂ−iとのＥＶＯＨＡ
−iとの２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^-1 における
見かけ溶融粘度比は２．５）及びＣ−i１０部を用い、
層（Ｂ）として、ＥＶＯＨのＡ−iを用い、両外層
（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としてＢ−iを用い、更
に接着性樹脂としてＤ−iを用いて、４種６層の共押出
多層ダイレクトブロー成形機にて、［外側］（Ｃ）／
（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（接着性樹脂）／
（Ｃ）［内側］＝（各層の厚み）１５０μｍ／３５０μ
ｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３００μｍ
の多層ボトル（約５００ｍｌ容量）を作製した。尚、Ｅ
ＶＯＨ層（Ｂ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約
３６〜４５％の位置にある。かかるボトルにトルエンを
充填し、密封して４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ
／ｄａｙ）をボトルの重量変化より測定したところ０．
００４ｇ／ｄａｙであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭＣ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭ 51/06 ＬＬＦ 51/06 ＬＬＦＦ０２Ｍ 37/00 ３０１Ｆ０２Ｍ 37/00 ３０１Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が１０〜７０モル％でケ
ン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（A1）、ポリオレフィン系樹脂（A2）及びポ
リオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸又は
その誘導体をグラフト反応させたものに更にポリアミド
を反応させてなるグラフト重合体（A3）からなる樹脂組
成物層（Ａ）とエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層（Ｂ）を積層して、更に両外層にポリオレフィ
ン系樹脂層（Ｃ）を設けてなり、かつ該樹脂組成物層
（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂（A2）とエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（A1）との２３０℃のせん断
速度１００ｃｍ^-1における見かけ溶融粘度比（A2／A1）
が０．１〜５０であることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】樹脂組成物層（Ａ）中のエチレン含有量
が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）、ポリオレフ
ィン系樹脂（A2）及びポリオレフィン系樹脂にエチレン
性不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させ
たものに更にポリアミドを反応させてなるグラフト重合
体（A3）の混合重量比（A1）：（A2）：（A3）が１：２
〜２００：０．０１〜１００であることを特徴とする請
求項１記載の積層構造体。
【請求項３】請求項１または２記載の積層構造体を用
いたことを特徴とする容器。
【請求項４】積層構造体の厚み方向において該（Ｂ）
層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあるこ
とを特徴とする請求項３記載の容器。
【請求項５】炭化水素を主成分とする揮発性化合物用
に用いることを特徴とする請求項３または４記載の容
器。