KR20020003090A - 차단성이 우수한 성형품의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하여, 기재의 표면을 프라이머 처리하지 않더라도 차단재(B)가 폴리올레핀(A)에 단단히 접착되는 성형품을 수득한다. 이들 성형품은 연료 용기용 부속 부품, 자동차용 연료 탱크, 연료 파이프 등에 적합하다.

Description

차단성이 우수한 성형품의 제조방법 {A method of producing a shaped article having excellent barrier properties}
본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음 용사법(溶射法; flame spraycoating process)에 따라 폴리올레핀(A) 성형품에 도포함을 포함하는 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면의 적어도 일부에 도포함으로써 제조되는 성형품에 관한 것이기도 하다.
폴리올레핀은 내수성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 수지이며, 여러 용도의 필름, 병 등의 다양한 형태로 용융 성형된다. 한편, 이러한 폴리올레핀의 성형품에 차단성과 내유성을 부여하기 위해서는, 폴리올레핀 층과 차단재 층을 포함하는 다층 성형품의 양태가 바람직하다. 그러나, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라 함) 등으로 대표되는 차단재가 항상 만족스러운 정도로 폴리올레핀에 접착성을 갖는 것은 아니므로, 다층 성형품에서 폴리올레핀 층과 차단재 사이에 층간박리가 종종 일어나곤 한다.
상기한 문제를 해결하기 위해, 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 에틸렌-에틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체 등을 포함한 각종 유형의 접착성 수지가 개발되었다. 이러한 접착성 수지를 사용하여, 폴리올레핀 기재를 접착성 수지를 통해 차단재와 적층시켜 공압출 등에 의해 폴리올레핀과 차단재로 이루어진 다층 성형품을 형성하며, 이들은 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 상기한 접착성 수지를 사용할 경우에는 제조 공정에 추가 단계가 필요하고 이로 인해 제조비용이 증가하는 문제가 있다. 형태가 복잡한 경우에는, 사출 성형이 바람직하다. 그러나, 다층 형태를 사출성형하기는 쉽지 않다. 접착성수지를 통해 차단재와 적층되어 있는 폴리올레핀으로 이루어진 다층 사출성형품을 수득하기가 종종 어렵기 때문에, 이러한 다층 사출성형품의 형태가 제한되기도 한다.
이러한 복잡한 성형품에 차단성을 부여하기 위해, 차단재 용액으로 성형품을 피복시키는 한가지 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법의 한가지 예가 미국 특허 제4,487,789호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌에는 알콜-물의 혼합 용매에 용해시킨 EVOH의 용액층을 기재 상에 형성한 다음 이를 건조하여 그 위에 막을 형성함을 포함하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 방법은 기재와 EVOH 사이에 충분한 층간 접착 강도를 보장하기 위해 종종 복잡한 프라이머 처리를 필요로 하고 심지어 접착제 처리를 필요로 하는 경우도 있기 때문에, 제조비용이 증가하는 결과를 초래한다.
일본 공개특허공보 제115472/1991호에는 EVOH로 이루어진 분말상 피복 수지가 기재되어 있으며, 이들 분말상 피복 수지로 피복되는 기판의 한가지 예로서 플라스틱이 언급되어 있다. 그러나, 당해 공보에는 EVOH로 이루어진 분말상 피복 수지를 폴리올레핀에 도포하는 기법에 대해서는 언급이 없다.
다양한 유형의 연료, 예를 들면, 가솔린을 보관하기 위해 최근에는 공압출 취입성형된 플라스틱 용기가 유리하게 사용된다. 한가지 예가 자동차용 연료 탱크이다. 이러한 용기를 위한 플라스틱 재료로서, 폴리에틸렌(특히, 초고밀도 폴리에틸렌)이 저렴하고 성형가공성 및 기계적 강도가 우수하다는 점에서 기대를 모으고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 연료 탱크는 그 속에 보관된 가솔린의 증기 또는 액체가 용기의 폴리에틸렌 벽을 통해 대기 중으로 쉽게 증발되는 결점이 있는 것으로 공지되어 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 할로겐 가스(불소, 염소, 브롬), 삼산화황(SO3) 등의 스트림을 폴리에틸렌 용기 내에 적용하여 용기의 내면을 할로겐화하거나 설폰화시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 폴리아미드 수지와 폴리에틸렌 수지의 다층 구조를 형성하는 방법도 기재되어 있다(참조; 일본 공개특허공보 제134947/1994, 미국 특허 제5,441,781호). 이외에도, EVOH 수지와 폴리에틸렌 수지의 다층 구조를 형성하는 방법이 공지되어 있다(참조; 미국 특허 5,849,376호, 유럽 특허 제759,359호). 이의 가솔린 차단성을 향상시키기 위해, 차단층을 내층으로 이동시킨 다층 연료 탱크가 공지되어 있다(참조; 일본 공개특허공보 제29904/1997, 유럽 특허 제742,096호).
그러나, 상기한 방법에 따라 제조한 연료 용기에서도 항상 가솔린 투과가 만족스럽게 억제되는 것은 아니다. 가솔린 절약과 지구 환경 보호를 지향하는 것이 당해 기술분야에서의 최근의 동향이며, 따라서 연료 탱크를 통한 가솔린 투과를 더욱 감소시키는 방법이 바람직하다.
상기에서와 같이, 어떠한 복잡한 프라이머 처리도 필요로 하지 않으면서 복잡한 형태의 폴리올레핀 기재에 적용가능한, 차단성이 탁월한 성형품의 제조방법을 개발하는 것이 바람직하다. 차단성이 탁월한 이러한 성형품 중에서, 폴리올레핀과 차단재로 이루어진 다층 구조를 가지며 이를 통한 가솔린 투과를 억제하는데 효과적인 성형품이 더 바람직하다.
본 발명은 어떠한 복잡한 프라이머 처리도 필요로 하지 않으면서 복잡한 형태의 폴리올레핀 기재에 적용가능한, 차단성이 탁월한 성형품의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포함을 포함하는 성형품의 제조방법이다. 또한, 본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면의 적어도 일부에 도포함으로써 제조되는 성형품에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 성형품의 제조방법의 또다른 바람직한 양태는 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 분말을 용융시킨 후, 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층에 도포함을 포함한다.
본 발명의 성형품의 제조방법의 또다른 바람직한 양태는 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 20℃에서의 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 차단재(B) 층에 도포함을 포함한다.
20℃에서의 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 후, 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 열가소성 수지(C) 층에 도포함을 포함하는 양태도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리올레핀(A)은 고밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 차단재(B)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드, 지방족 폴리케톤 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 차단재(B)는 가솔린 투과량(40℃, 65% RH에서 측정함)이 100g·20㎛/㎡·day 이하이고/이거나 산소 투과율(20℃, 65% RH에서 측정함)이 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 열가소성 수지이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 차단재(B)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 50 내지 95중량%와 보론산 개질된 폴리올레핀 5 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물이다. 본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 차단재(B)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 50 내지 95중량%와 다층 구조 중합체 입자 5 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면의 적어도 일부에 도포하여 제조한 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 성형품은 사출 성형을 통해 제조한다. 즉, 성형품의 바람직한 양태는 사출성형품이다.
성형품의 또다른 바람직한 양태는 튜브상 용기의 헤드이다. 성형품의 또다른 바람직한 양태는 연료 용기용 부속 부품이다.
성형품의 또다른 바람직한 양태는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 다층 용기이다. 보다 바람직하게는, 상기한 다층 용기는 공압출 취입성형 용기 또는 공압출 열성형 용기이다. 보다 더 바람직하게는, 공압출 취입성형 용기 또는 공압출 열성형 용기는 연료 용기이다. 더욱 더 바람직하게는, 공압출 취입성형된 연료 용기 또는 공압출 열성형된 용기는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층이 카복실산 개질된 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지층을 통해 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내층과 외층에 적층되어 있는 적층물 구조를 갖는다.
성형품의 또다른 바람직한 양태에서, 차단성 수지(D)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다. 성형품의 또다른 바람직한 양태에서, 차단성 수지(D)는 가솔린 투과량(40℃, 65% RH에서 측정함)이 100g·20㎛/㎡·day 이하이고/이거나 산소 투과율(20℃, 65% RH에서 측정함)이 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 열가소성 수지이다.
본 발명의 성형품의 또다른 바람직한 양태는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하고 핀치-오프부(pinch-off part)의 절단면이 차단재(B)의 용융 분말로 피복되어 있는 다층 용기이다. 보다 바람직하게는, 다층 용기는 공압출 취입성형된 연료 용기 또는 공압출 열성형된 연료 용기이다.
본 발명의 성형품의 또다른 바람직한 양태는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하고 용기의 본체로 통하는 개구부를 가지며 중간층 외측에 존재하는 층의 절단면이 차단재(B)의 용융 분말로 피복되어 있는 다층 용기이다. 보다 바람직하게는, 다층 용기는 공압출 취입성형된 연료 용기 또는 공압출 열성형된 연료 용기이다.
본 발명의 성형품의 또다른 바람직한 양태는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하고 용기의 본체로 통하는 개구부에 연료 용기용 부속 부품이 부착되어 있고 당해 연료 용기용 부속 부품이 차단재(B)의 용융 분말로 피복되어 있는 다층 연료 용기이다.
도 1은 공압출 취입성형된 연료 용기의 핀치-오프부를 통한 연료 투과를 나타내는 도면(여기서, 11은 폴리올레핀(A)이고, 12는 차단성 수지(D)이다)이다.
도 2는 개구부에 연료 용기용 부속 부품이 장착되어 있는, 공압출 취입성형된 연료 용기의 본체의 개구부를 통한 연료 투과를 나타내는 도면(여기서, 21은 폴리올레핀(A)이고, 22는 차단성 수지(D)이며, 23은 연료 용기용 커넥터이고, 24는 연료 파이프이다)이다.
도 3은 원통형 단층 사출성형품(커넥터형 제품)을 나타내는 도면이다.
도 4는 커넥터형 제품을 사용하는 한가지 양태를 보여주는 도면(여기서, 41은 커넥터형 제품이고, 42는 용기의 본체이며, 43은 파이프이다)이다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀(A)으로는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 포함), 폴리부텐, 폴리펜텐 등과 같은 올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 카복실산 개질된 폴리올레핀, 보론산 개질된 폴리올레핀 등이 바람직하다. 본 발명의 성형품이 연료 용기용 부속 부품이거나 다층 연료 용기(바람직하게는, 공압출 취입성형된 연료 용기 또는 공압출 열성형된 연료 용기)인 경우에는, 강성, 내충격성, 성형성, 내드로우-다운성(draw-down resistance) 및 내가솔린성 측면에서 고밀도 폴리에틸렌이 폴리올레핀(A)으로서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀(A)의 용융 유량(MFR, 190℃, 2160g의 하중하에 측정함)의 하한치는 바람직하게는 0.01g/10분 이상, 보다 바람직하게는0.05g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1g/10분 이상이다. MFR의 상한치는 바람직하게는 50g/10분 이하, 보다 바람직하게는 30g/10분 이하, 가장 바람직하게는 10g/10분 이하이다.
본 발명에서 폴리올레핀(A)으로 이루어지는 기재는 단층이거나, 다수의 상이한 수지를 포함하는 다층일 수 있다. 차단재(B)와 폴리올레핀(A)으로 이루어지는 기재 간의 접착성을 향상시키기 위해서는 폴리올레핀(A)으로 이루어지는 기재가 실질적으로 개질되지 않은 폴리올레핀 및 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 다층 구조인 것이 바람직하다. 차단재(B)를 용융시킨 후, 이를 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 다층 구조의 폴리올레핀 층에 도포함으로써, 2개 층 사이에 양호한 접착성이 보장된다. 다층 구조의 특히 바람직한 양태는 고밀도 폴리에틸렌 층과 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층을 포함한다.
본 발명에 사용되는 카복실산 개질된 폴리올레핀은 올레핀, 특히 α-올레핀과, 불포화 카복실산, 불포화 카복실레이트 및 불포화 카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체이며, 이는 분자 내에 카복실 그룹을 갖는 폴리올레핀 및 카복실 그룹의 전부 또는 일부가 금속염을 형성하는 폴리올레핀을 포함한다. 카복실산 개질된 폴리올레핀의 기본 폴리올레핀은 어떠한 유형의 폴리올레핀이라도 가능하며, 바람직한 예로는 폴리에틸렌(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등), 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체,에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 이타콘산 등을 포함하며, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 개질된 폴리올레핀 중의 불포화 카복실산 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12몰%이다.
불포화 카복실레이트의 바람직한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 디에틸 말레에이트 등이다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 개질된 폴리올레핀 중의 불포화 카복실레이트 함량은 바람직하게는 0.5 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
불포화 카복실산 무수물의 예는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 등이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 개질된 폴리올레핀 중의 불포화 카복실산 무수물 함량은 바람직하게는 0.0001 내지 5몰%, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 3몰%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1몰%이다. 공중합체 중에 존재할 수 있는 그밖의 단량체의 예는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 프로피오네이트 및 일산화탄소 등이다.
카복실산 개질된 폴리올레핀의 금속염에 있어서 금속 이온으로는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리 토금속, 아연 등과 같은 전이금속이 포함된다. 카복실산 개질된 폴리올레핀의 금속염의 중화도는 100% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하일 수 있다. 중화도의 하한치는 일반적으로 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
상기한 카복실산 개질된 폴리올레핀 중에서, 차단재(B)에 대한 접착성 측면에서, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 이들의 금속염이 바람직하다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 및 이의 금속염이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카복실산 개질된 폴리올레핀의 용융 유량(MFR; 190℃, 2160g의 하중하에 측정함)의 하한치는 바람직하게는 0.01g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.05g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1g/10분 이상이다. MFR의 상한치는 바람직하게는 50g/10분 이하, 보다 바람직하게는 30g/10분 이하, 가장 바람직하게는 10g/10분 이하이다. 이러한 카복실산 개질된 폴리올레핀은 단독으로 사용되거나 배합하여 2가지 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 보론산 개질된 폴리올레핀은 보론산 그룹, 보린산 그룹, 및 물의 존재하에 보론산 그룹 또는 보린산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 폴리올레핀이다.
본 발명에 사용되는, 보론산 그룹, 보린산 그룹, 및 물의 존재하에 보론산 그룹 또는 보린산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 폴리올레핀에서, 보론산 그룹, 보린산 그룹, 및 물의 존재하에 보론산 그룹 또는 보린산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹이 붕소-탄소 결합을 통해 주쇄, 측쇄 또는 말단에 결합된다. 이러한 폴리올레핀 중에서, 관능 그룹이 측쇄 또는 말단에 결합되어 있는 폴리올레핀이 바람직하다. 말단이란 중합체의 한쪽 말단과 양쪽 말단을 포함한다. 차단재(B)에 대한 접착성 측면에서, 관능 그룹이 측쇄에 결합되어 있는 폴리올레핀이 특히 바람직하다.
붕소-탄소 결합에서 탄소는 후술되는 폴리올레핀의 베이스 중합체로부터 유도되거나 베이스 중합체와 반응하는 붕소 화합물로부터 유도된다. 붕소-탄소 결합의 바람직한 양태 중의 하나는 중합체의 주쇄, 말단 또는 측쇄의 알킬렌 그룹에 대한 붕소의 결합이다. 보론산 그룹을 포함하는 폴리올레핀을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 다음에 설명할 것이다. 본 발명에 언급된 보론산 그룹은 화학식 1로 나타낸다.
물의 존재하에서 보론산으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹(이하, 이를 붕소 함유 그룹이라 함)은 물의 존재하에 가수분해되어 화학식 1의 보론산 그룹을 제공할 수 있는 임의의 모든 붕소 함유 그룹일 수 있다. 이들 그룹의 대표적인 예로는 화학식 2의 붕소 에스테르 그룹, 화학식 3의 보론산 무수물 그룹 및 화학식 4의 보론산염 그룹을 들 수 있다.
위의 화학식 2 내지 4에서,
X 및 Y는 각각 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹), 지환족 탄화수소 그룹(예를 들면, 사이클로알킬 그룹, 사이클로알케닐 그룹) 또는 방향족 탄화수소 그룹(예를 들면, 페닐 그룹, 비페닐 그룹)이고,
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며,
X 및 Y는 서로 결합될 수 있지만, 동시에 수소원자이어서는 안되며,
R1, R2및 R3은 각각 X 및 Y와 같은 수소원자, 지방족 탄화수소 그룹, 지환족탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
X, Y, R1, R2및 R3그룹은 카복실 그룹, 할로겐 원자 등과 같은 임의의 다른 그룹을 가질 수도 있다.
화학식 2 내지 4의 그룹의 구체적인 예로는 보론산 에스테르 그룹, 예를 들면, 디메틸 보로네이트 그룹, 디에틸 보로네이트 그룹, 디프로필 보로네이트 그룹, 디이소프로필 보로네이트 그룹, 디부틸 보로네이트 그룹, 디헥실 보로네이트 그룹, 디사이클로헥실 보로네이트 그룹, 에틸렌 글리콜 보로네이트 그룹, 프로필렌 글리콜 보로네이트 그룹(1,2-프로판디올 보로네이트 그룹, 1,3-프로판디올 보로네이트 그룹), 트리메틸렌 글리콜 보로네이트 그룹, 네오펜틸 글리콜 보로네이트 그룹, 카테콜 보로네이트 그룹, 글리세린 보로네이트 그룹, 트리메틸올에탄 보로네이트 그룹 등; 보론산 무수물 그룹; 보론산 알칼리 금속염 그룹, 보론산 알칼리 토금속염 그룹 등이다. 물의 존재하에서 보론산 그룹 또는 보린산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹은 이를 함유하는 폴리올레핀을 25 내지 150℃의 반응 온도에서 10분 내지 2시간의 반응 시간 동안 물 또는 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)을 포함하는 혼합액 속에서 가수분해시킬 경우 보론산 그룹 또는 보린산 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 나타낸다.
중합체 중의 관능 그룹 함량은 특별히 제한하지는 않지만, 바람직하게는0.0001 내지 1meq/g(밀리당량/g), 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1meq/g이다.
붕소 함유 그룹을 포함하는 폴리올레핀의 베이스 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 α-올레핀으로 대표되는 올레핀계 단량체의 중합체이다.
베이스 중합체는 이러한 단량체 1개, 2개, 3개 또는 그 이상으로 이루어진 중합체이다. 베이스 중합체의 경우, 에틸렌계 중합체{초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 금속염(Na, K, Zn 이오노머), 에틸렌-프로필렌 공중합체}가 특히 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 보론산 그룹 또는 붕소 함유 그룹을 갖는 올레핀계 중합체를 제조하는 통상의 방법을 기재한다. 보론산 그룹 또는 물의 존재하에 보론산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹을 갖는 올레핀계 중합체는 질소 대기하에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 보란 착물 및 트리알킬 보레이트와 반응시켜 디알킬 보로네이트 그룹을 갖는 올레핀계 중합체를 수득한 다음 생성된 중합체를 물 또는 알콜과 추가로 반응시켜 수득할 수 있다. 말단에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 본 발명의 방법에 따라 가공할 경우, 생성된 올레핀계 중합체는 말단에 보론산 그룹 또는 물의 존재하에 보론산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹을 갖는다. 한편, 측쇄 또는 주쇄에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 본 발명의 방법에 따라 가공할 경우, 생성된 올레핀계 중합체는 측쇄에 보론산 그룹 또는 물의 존재하에 보론산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹을 갖는다.
이중결합을 갖는 올레핀계 중합체 출발물질을 제조하는 통상의 방법은, (1) 통상의 올레핀계 중합체의 말단에 소량으로 존재하는 이중결합을 사용하는 방법, (2) 통상의 올레핀계 중합체를 산소 부재하에 열분해하여 말단에 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 수득하는 방법 및 (3) 올레핀계 단량체와 디엔계 중합체를 공중합시켜 올레핀계 단량체와 디엔계 단량체와의 공중합체를 수득하는 방법이다. 방법(1)의 경우, 통상의 올레핀계 중합체를 제조하는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 메탈로센 중합 촉매를 사용하고 연쇄이동제로서 작용하는 수소는 사용하지 않는 것이 바람직하다(예를 들면, DE 제4,030,399호). 방법(2)의 경우, 올레핀계 중합체를 통상의 방법으로, 예를 들면, 질소 대기하에서 또는 고진공에서 산소의 부재하에 300 내지 500℃ 온도에서 열분해시킨다(예를 들면, 미국 특허 2,835,659호, 제3,087,922호). 방법(3)의 경우, 공지된 지글러 촉매의 존재하에 올레핀-디엔 공중합체를 제조하는 방법을 사용할 수 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제44281/1975, DE 제3,012,273).
상기한 방법(1) 및 방법(2)에서 제조된 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 출발물질로 하여, 말단에 보론산 그룹, 보린산 그룹, 및 물의 존재하에 보론산 또는 보린산으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 폴리올레핀을 수득한다. 방법(3)에서 제조된 이중결합을 갖는 올레핀계 중합체를 출발물질로 하여, 측쇄에 관능 그룹을 갖는 폴리올레핀을 수득한다.
보란 착물의 바람직한 예는 보란-테트라하이드로푸란 착물, 보란-디메틸설파이드 착물, 보란-피리딘 착물, 보란-트리메틸아민 착물, 보란-트리에틸아민 등이다. 이들 중에서, 보다 바람직한 것은 보란-트리메틸아민 착물과 보란-트리에틸아민 착물이다. 올레핀계 중합체에 도포되는 보란 착물의 양은 중합체의 이중결합에 대해 1/3 내지 10당량인 것이 바람직하다. 트리알킬 보레이트의 바람직한 예는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트와 같은 붕산의 저급 알킬 에스테르이다. 올레핀계 중합체에 도포되는 트리알킬 보레이트의 양은 중합체의 이중결합에 대해 1 내지 100당량인 것이 바람직하다. 용매가 반응에 반드시 필요한 것은 아니지만, 사용하는 경우, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 데칼린 등과 같은 포화 탄화수소 용매가 바람직하다.
디알킬 보로네이트 그룹을 올레핀계 중합체에 도입하기 위한 반응에서, 온도는 바람직하게는 25 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 시간은 바람직하게는 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 5시간이다.
디알킬 보로네이트 그룹을 갖는 올레핀계 중합체와 물 또는 알콜과의 반응에는 일반적으로 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 에틸 아세테이트 등과 같은 유기 용매가 사용된다. 이러한 반응 용매에서, 물 또는 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등) 또는 다가알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등)을 중합체 중의 보로네이트 그룹에 대하여 1 내지 100당량 이상의 과량으로25 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 1일 동안 올레핀계 중합체와 반응시킨다. 상기한 관능 그룹 중에서, 보론산 그룹으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹은 이를 포함하는 중합체를 물 또는 물과 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합 용매 속에서 25 내지 150℃의 반응 온도에서 10분 내지 2시간의 반응 시간 동안 가수분해시킬 경우 보론산으로 전환될 수 있는 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, 차단재(B)와 20℃에서의 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 둘 다 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 연속적인 순서로 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한다. 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 상에 도포되는 분말 피복 순서는 제한하지 않는다. 생성되는 다층 구조의 층 구성은 A/B/C, A/B/C/B, A/C/B, A/C/B/C 등과 같은 임의의 조합을 포함한다. 층 구성이 이로써 제한되는 것은 아니다. 차단재(B) 피막의 충격 강도를 향상시키기 위해, 열가소성 수지(C)를 임의의 지점에 위치시킬 수 있다.
열가소성 수지(C)를 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 열가소성 수지(C) 층에 용사법에 따라 도포함으로써, 차단재(B) 피막의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 열가소성 수지(C)를 용융시킨 다음 이를 생성된 차단재(B) 층에 용사법에 따라 도포함으로써, 차단재(B) 피막의 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 습기 또는 마모로부터 차단재(B)의 표면을 보호한다는 측면에서, 열가소성 수지(C)의 분말을 용사법에 따라 차단재(B) 층에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 20℃에서의 탄성 모듈러스(ASTM D882에 따라 측정함)가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 바람직한 예는 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무), NR(천연 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, IIR(부틸 고무) 등과 같은 고무 뿐만 아니라 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체(EPR) 등이다. 그러나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체(EPR)가 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체는 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체를 포함하지만 이로써 특정하게 한정되는 것은 아니다. 가요성이 우수한 공중합체를 제공하기 위한 단량체 블렌딩 비율에 있어서, 단량체의 양이 20중량부 이상인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체에서, 방향족 비닐 화합물은 특별히 제한하지 않는다. 이들 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌 등; 비닐 그룹 함유 방향족 화합물, 예를 들면, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등; 비닐렌 그룹 함유 방향족 화합물, 예를 들면, 인덴, 아세나트틸렌 등이 포함된다. 중합체는 하나 이상의 상이한 유형의 방향족 비닐 단량체 단위를 포함할 수 있지만, 스티렌으로부터 유도된 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체에서, 공액 디엔 화합물도 특정하게 제한되지 않는다. 이들 화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등이 포함된다. 공액 디엔 화합물은 일부 또는 전부 수소화될 수 있다. 부분 수소화된 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체의 예는 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 트리블럭 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 트리블럭 공중합체(SEPS), 스티렌-공액 디엔 공중합체의 수소화 유도체 등이다.
본 발명에 사용되는 차단재(B)는 가솔린 투과량(40℃, 65% RH에서 측정함)이 100g·20㎛/㎡·day 이하이고/이거나 산소 투과율(20℃, 65% RH에서 측정함)이 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 열가소성 수지가 바람직하다. 수지를 통한 가솔린 투과량의 상한치는 보다 바람직하게는 10g·20㎛/㎡·day 이하, 더욱 바람직하게는 1g·20㎛/㎡·day 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5g·20㎛/㎡·day 이하, 가장 바람직하게는 0.1g·20㎛/㎡·day 이하이다. 수지를 통한 가솔린 투과량을 측정하는데 사용되는 가솔린은 톨루엔/이소옥탄(=1/1 용적)이 혼합된 모델 가솔린이며, 이를 Ref. fuel C라고 한다. 수지를 통한 산소 투과율의 상한치는 보다 바람직하게는 50cc·20㎛/㎡·day·atm 이하, 더욱 바람직하게는 10cc·20㎛/㎡·day·atm 이하, 가장 바람직하게는 5cc·20㎛/㎡·day·atm 이하이다.
본 발명에 있어서, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하는 단계는 용사법에 따라 수행한다. 따라서, 차단재(B)는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 성형품의 가솔린 차단성을 더욱 향상시키기 위해, 차단재(B)용 열가소성 수지의 용해도 파라미터[페더스(Fedors)의 식에 따라 산출함]가 11 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 차단재(B)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH), 폴리아미드, 지방족 폴리케톤 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것이 바람직하다. 산소 차단성 측면에서, 차단재(B)는 보다 바람직하게는 폴리아미드 또는 EVOH, 가장 바람직하게는 EVOH이다. 그러나, 가솔린 차단성 측면에서는, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 EVOH가 바람직하고, EVOH가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에서 차단재(B)용 EVOH는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화시켜 수득되는 수지이며, 이의 에틸렌 함량은 5 내지 60몰%일 수 있다. 수지의 에틸렌 함량의 하한치는 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 35몰% 이상, 가장 바람직하게는 40몰% 이상이다. 수지의 에틸렌 함량의 상한치는 바람직하게는 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 에틸렌 함량이 5몰% 미만인 EVOH는 용융 성형성이 불량하므로, 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 위에 EVOH 용융물을 균일하게 피복시키기 곤란하다. 한편, 에틸렌 함량이 60몰%를 초과하는 EVOH는가솔린 차단성과 산소 차단성이 불량하다.
본 발명에 사용되는 EVOH의 비닐 에스테르 잔기의 비누화도는 85% 이상이다. 이는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 비누화도가 85% 미만인 EVOH는 가솔린 차단성과 산소 차단성 및 심지어 열안정성도 불량하다.
EVOH 제조에 사용되는 비닐 에스테르의 전형적인 한가지 예가 비닐 아세테이트이다. 그러나, 어떠한 다른 지방산의 비닐 에스테르(비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)라도 EVOH를 제조하는데 사용할 수 있다. EVOH는 공단량체인 비닐실란 화합물을 0.0002 내지 0.2몰% 함유할 수 있다. 비닐실란 화합물은, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, β-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 비닐트리메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이 바람직하다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, EVOH를 그외의 다른 공단량체, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌 또는 불포화 카복실산과 이의 에스테르, 예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴산, 에틸 (메트)아크릴레이트 등, N-비닐피롤리돈 등과 같은 비닐피롤리돈과 공중합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 붕소 화합물을 EVOH에 가할 수 있다. 붕소 화합물은 붕산, 보레이트, 붕산염, 수소화붕소 등을 포함한다. 구체적으로, 붕산은 오르토붕산, 메타붕산, 테트라붕산 등을 포함하고, 보레이트는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트 등을 포함하며, 붕산염은 상기한 붕산의 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염 및 보렉스 등을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 오르토붕산이 바람직하다. 이러한 붕소 화합물을 EVOH에 가할 경우, EVOH 중의 붕소 화합물의 함량은, 붕소 원소로 환산하여, 바람직하게는 20 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.
알칼리 금속염이 EVOH와 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 간의 층간 접착성을 향상시키기에 효과적이기 때문에, 알칼리 금속염을, 알칼리 금속 원소로 환산하여, 5 내지 5000ppm의 양으로 EVOH에 가하는 것이 바람직하다.
EVOH의 알칼리 금속염 함량은, 알칼리 금속 원소로 환산하여, 보다 바람직하게는 20 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 포함한다. 알칼리 금속염은 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 및 인산의 1가 금속염 뿐만 아니라 1가 금속 착물 등을 포함한다. 예를 들면, 이는 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 포스페이트, 리튬 포스페이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 나트륨 아세테이트 및 칼륨 아세테이트가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 EVOH는 인산염 화합물을, 인산염 라디칼로 환산하여, 바람직하게는 20 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 300ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 200ppm의 양으로 함유한다. EVOH 중의 인산염 화합물의 함량이 20ppm보다 작거나 500ppm보다 클 경우, EVOH의 열안정성이 저하될 수 있다. 이러한 경우, 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포된 분말상 EVOH의 용융물이 겔화되어 EVOH의 피복층의 두께가 균일하지 않을 수 있다.
EVOH에 첨가되는 인산염 화합물의 유형은 특정하게 한정되지 않는다. 이는 인산, 아인산 등의 각종 산과 이의 염을 포함한다. 1급 인산염, 2급 인산염 및 3급 인산염과 같은 어떠한 유형의 인산염이라도 EVOH에 가할 수 있으며, 이의 양이온은 특정하게 한정되지 않는다. 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 바람직하다. 특히, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨 및 인산수소이칼륨이 인산염 화합물로서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 차단재(B)의 분말을 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한다. 이의 가솔린 차단성 및 산소 차단성 측면에서, 차단재(B)는 EVOH인 것이 가장 바람직하다. 따라서, EVOH의 용융물의 유동성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서 차단재(B)용 EVOH의 용융 유량(MFR, 190℃, 2160g의 하중하)은 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 40g/10분, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30g/10분이다.
융점이 약 190℃ 이상인 EVOH의 경우, 이의 MFR은 2160g의 하중하에 융점 이상의 상이한 온도에서 측정한다. 가로축은 절대 온도의 역수를 나타내고 세로축은 측정한 용융 유량의 대수를 나타내는 반-대수 그래프에 데이타를 플롯팅하여 이러한 플롯팅된 데이타의 곡선으로부터 190℃에 상응하는 값을 외삽법에 의해 측정한다. EVOH 수지 중의 한가지 유형을 단독으로 사용하거나 2개 이상의 상이한 유형을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 임의의 열안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 착색제, 기타의 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등) 및 가소제, 예를 들면,글리세린, 글리세린 모노스테아레이트 등을 EVOH에 가할 수 있다. EVOH가 열에 의해 노화되는 것을 방지하기 위해서는 고급 지방족 카복실산의 금속염 및 하이드로탈사이트 화합물을 EVOH에 첨가하는 것이 효과적이다.
본원에서 사용가능한 하이드로탈사이트 화합물의 예는 화학식 MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O의 복염(double salt)(여기서, M은 Mg, Ca 또는 Zn이고, A는 CO3또는 HPO4이며, x, y, z 및 a는 각각 양의 정수이다)이다. 이들 화합물의 바람직한 예가 아래에 기재되어 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O
Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
하이드로탈사이트 고용체[일본 공개특허공보 제308439/1989호(미국 특허 제4,954,557호)에 기재되어 있는 Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.45H2O]도 본원에서 사용가능하다.
본원에 사용되는 고급 지방족 카복실산의 금속염은 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산의 금속염이다. 여기서, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산은 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등을 포함한다. 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄 등을 포함한다. 이들 중에서, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등과 같은 알칼리 토금속이 바람직하다.
EVOH 속에 존재하는 고급 지방족 카복실산의 금속염 또는 하이드로탈사이트 화합물의 함량은, EVOH 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5중량부이다.
차단재(B)용으로 본원에 사용가능한 폴리아미드는, 예를 들면, 폴리카프라미드(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸 세박아미드(나일론-6,12)와 같은 단독중합체; 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 중합체(나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 중합체(나일론-6,9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론-6/6,6/6,12); 아디프산/메타크실렌디아민 공중합체(이하, MXD-6이라 함), 헥사메틸렌디아민/m,p-프탈산 공중합체 등과 같은 방향족 나일론을 포함하는 아미도 결합을 갖는 중합체이다. 이들 폴리아미드 중의 하나 이상을 단독으로 또는 배합하여 본발명에 사용할 수 있다.
이들 폴리아미드 중에서, 나일론-6 및 나일론-12가 가솔린 차단성이 우수하기 때문에 바람직하다. 산소 차단성 측면에서, 아디프산/메타크실렌디아민 공중합체(MXD-6)가 바람직하다.
본 발명에서 차단재(B)로 사용할 수 있는 지방족 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌을 공중합시키거나 필수적으로 일산화탄소와 에틸렌을 에틸렌 이외의 다른 불포화 화합물과 공중합시켜 수득되는 일산화탄소-에틸렌 공중합체이다. 에틸렌 이외의 불포화 화합물은 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 스티렌, 디엔, 비닐 에스테르, 지방족 불포화 카복실레이트 등을 포함한다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체일 수 있다. 차단성 측면에서, 결정화도가 높은 교호 공중합체가 바람직하다.
일산화탄소와 에틸렌 이외에 제3 성분을 함유하는 교호 공중합체가 보다 바람직한데, 그 이유는 이의 융점이 낮아 용융 안정성이 우수하기 때문이다. 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 도데센-1 등을 포함하는 α-올레핀이 공단량체로서 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 프로필렌이 보다 더 바람직하다. 공단량체인 α-올레핀의 양은 폴리케톤의 0.5 내지 7중량%인 것이 중합체의 우수한 결정화도를 보장해주기 때문에 바람직하다. 공단량체 함량이 앞서 정의한 범위 내에 포함되는 폴리케톤의 또다른 장점은 이의 분말의 용융물의 피복능이 우수하다는 것이다.
다른 공단량체로서, 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9데카디엔 등을 포함하는 디엔의 탄소수가 4 내지 12인 것이 바람직하다. 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등을 포함한다. 지방족 불포화 카복실산 및 이의 염과 에스테르는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 모노말레에이트, 디말레에이트, 모노푸마레이트, 디푸마레이트, 모노이타코네이트, 디이타코네이트(이들 에스테르는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 등의 알킬 에스테르일 수 있다), 아크릴산의 염, 말레산의 염, 이타콘산의 염(이들 염은 1가 또는 2가 금속염일 수 있다)를 포함한다. 이들 공단량체 1개를 단독으로 또는 2개 이상을 배합하여 공중합체 제조에 사용할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리케톤은 모든 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제2,495,286호 및 일본 공개특허공보 제128690/1978호, 제197427/1984호, 제91226/1986호, 제232434/1987호, 제53332/1987호, 제3025/1988호, 제105031/1988호, 제154737/1988호, 제149829/1989호, 제201333/1989호, 제67319/1990호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있지만, 이러한 방법으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 폴리케톤의 용융 유량(MFR, 230℃에서 2160g의 하중하)은 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분이다. 폴리케톤의 MFR이 앞서 정의한 범위 내에 포함되는 한, 이의 유동성은 양호하며, 폴리케톤의 분말의 용융물의 피복능도 우수하다.
본 발명에서 차단재(B)로서 사용가능한 폴리에스테르는 열가소성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르 수지는 방향족 디카복실산 또는 이의 알킬 에스테르 및 디올을 필수 성분으로서 포함하는 중축합물이다. 본 발명의 목적을 성취하기 위해서는 에틸렌 테레프탈레이트를 1가지 필수 성분으로서 포함하는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 총량(몰%)은 바람직하게는 이를 구성하는 모든 구조 단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 가솔린 차단성이 우수하기 때문에, 폴리에스테르가 차단재(B)에 바람직하다. 폴리에스테르는 메탄올, 에탄올 등의 알콜 함유 가솔린 및 MTBE(메틸 3급 부틸 에테르) 함유 가솔린 등과 같은 산소 함유 가솔린에 대해서도 우수한 가솔린 차단성을 갖는다.
EVOH가 가솔린 차단성 및 산소 차단성이 우수하기 때문에 본 발명에 사용되는 차단재(B)로서 특히 바람직하다.
또한, 차단재(B)로서는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 50 내지 95중량%와 보론산 개질된 폴리올레핀 5 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다. 차단재(B)용 수지 조성물의 분말을 용융시킨 후 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한다. 이렇게 하여 생성된 차단재(B)로 피복된 성형품에서, 피막의 충격 강도가 향상된다. 수지 조성물 중의 보론산 개질된 폴리올레핀의 함량은 5 내지 50중량%이다. 이의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 차단재(B)의 충격 강도가 향상되지 못한다. 한편, 수지 조성물 중의 보론산 개질된 폴리올레핀 함량이 50중량%를 초과할 경우에는 수지 필름의 차단성이 불량하다. 수지 필름의 차단성과 충격 강도 간의 밸런스 측면에서, 수지 조성물이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 95중량%와 보론산 개질된 폴리올레핀 5 내지 40중량%를포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 70 내지 95중량%와 보론산 개질된 폴리올레핀 5 내지 30중량%를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 차단재(B) 피막의 충격 강도 측면에서, EVOH에 첨가되는 보론산 개질된 폴리올레핀이 말단에 보론산 그룹, 보린산 그룹, 및 물의 존재하에 보론산 또는 보린산으로 전환될 수 있는 붕소 함유 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
EVOH 및 보론산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 차단재(B)용 수지 조성물은 EVOH의 분말과 보론산 개질된 폴리올레핀의 분말과의 건식 블렌드일 수 있다. 그러나, EVOH 및 보론산 개질된 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 안정한 형태를 보장하고 차단재(B)의 균일한 피복을 보장하기 위해서는, 2개의 성분을 용융 형태로 혼련시키는 것이 바람직하다.
또한, 차단재(B)용 수지 조성물이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 50 내지 95중량%와 다층 구조 중합체 입자 5 내지 50중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 차단재(B)용 수지 조성물의 분말을 용융시킨 후 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한다. 이렇게 하여 생성된 차단재(B)로 피복된 성형품에서, 피막의 충격 강도가 향상된다. 수지 조성물 중의 다층 구조 중합체 입자의 함량은 5 내지 50중량%이다. 이의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 차단재(B)의 충격 강도가 향상되지 못한다. 한편, 수지 조성물 중의 다층 구조 중합체 입자의 함량이 50중량% 이상일 경우, 수지 필름의 차단성이 불량하다. 수지 필름의 차단성과 충격 강도의 밸런스 측면에서, 수지 조성물이 보다 바람직하게는에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 95중량%와 다층 구조 중합체 입자 5 내지 40중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 70 내지 95중량%와 다층 구조 중합체 입자 5 내지 30중량%를 포함한다.
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자는 하나 이상의 경질층과 고무층을 포함한다. 2개 층 중의 하나가 각 입자의 최외층일 수 있지만 경질층이 최외층이고 고무층이 입자 내부에 있는 것이 바람직하다. 본원에서 고무층은 유리 전이 온도(이하, Tg라고 함)가 25℃ 이하인 중합체층이며, 경질층은 Tg가 25℃ 이상인 중합체이다. 다층 구조 중합체 입자의 구조에 있어서, 이들은 2층 또는 3층으로 이루어지거나 심지어 4층 이상으로 이루어질 수 있다. 2층 입자는 고무층(중심층)/경질층(최외층)의 구조를 가지고, 3층 입자는 경질층(중심층)/고무층(중간층)/경질층(최외층) 또는 고무층(중심층)/고무층(중간층)/경질층(최외층) 또는 고무층(중심층)/경질층(중간층)/경질층(최외층)의 구조를 가지며, 4층 입자 구조의 한가지 예는 고무층(중심층)/경질층(중간층)/고무층(중간층)/경질층(최외층)이다.
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자에서 고무층의 조성은 특정하게 한정하지 않는다. 예를 들면, 이러한 층에 바람직한 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등과 같은 공액 디엔계 중합체, 이러한 공액 디엔계 중합체의 수소화 유도체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 같은 올레핀계 고무, 폴리아크릴레이트 등과 같은 아크릴계 고무, 폴리오가노실록산, 열가소성 탄성중합체, 에틸렌계 이오노머 공중합체 등이다. 이러한 중합체 중의 하나 이상을 고무층에 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴계 고무, 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 수소화 유도체가 바람직하다.
이러한 층을 위한 아크릴계 고무는 아크릴레이트를 중합시켜 형성할 수 있다. 아크릴레이트는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 이들 중에서, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 층을 위한 아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체는 필수적으로 알킬 아크릴레이트 및/또는 공액 디엔계 화합물을 포함하는 단량체 시스템의 중합을 통해 제조할 수 있다. 경우에 따라, 아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체를 상기한 단량체 이외의 임의의 다른 일관능성 중합가능한 단량체와 공중합시킬 수 있다. 일관능성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 일관능성 공단량체는 고무층을 형성하기 위한모든 중합가능한 단량체의 20중량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자의 일부를 형성하는 고무층은 고무 탄성을 나타낼 수 있는 가교결합된 분자쇄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고무층을 구성하는 분자쇄가 인접 층의 분자쇄와 화학적 결합을 통해 그라프트된 것이 바람직하다. 이를 위해, 중합을 통해 고무층을 제공하는 단량체 시스템이 가교결합제 또는 그라프트제로서 작용하는 다관능성 중합가능한 단량체를 소량 함유하는 것이 종종 바람직하다.
예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산 등과 같은 불포화 카복실산과 알릴 알콜, 메트알릴 알콜 등과 같은 불포화 알콜 또는 에틸렌 글리콜, 부탄디올 등과 같은 글리콜과의 에스테르, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산 등과 같은 디카복실산과 상기한 바와 같은 불포화 알콜과의 에스테르 등을 포함하는 다관능성 중합가능한 단량체는 분자내에 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 다관능성 중합가능한 단량체의 구체적인 예로는 알릴 아크릴레이트, 메트알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메트알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 메트알릴 신나메이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 등이 있다. "디(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "디아크릴레이트" 및 "디메타크릴레이트"를 나타낸다. 이들 단량체 중의 하나 이상을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
다관능성 중합가능한 단량체의 사용량은 고무층을 형성하기 위한 모든 중합가능한 단량체의 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이는, 다관능성 중합가능한 단량체가 너무 많은 경우 층의 고무 특성이 저하되어 다층 구조 중합체 입자를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 가요성이 낮아지기 때문이다. 고무층을 형성하는 단량체 시스템이 주성분으로서 공액 디엔계 화합물을 포함하는 경우에는 공액 디엔계 화합물이 단독으로 가교결합제 또는 그라프트제로서 작용하기 때문에 다관능성 중합가능한 단량체가 반드시 필요하지는 않다.
라디칼 중합가능한 단량체가 본원에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자에서 경질층을 형성하는데 사용된다. 예를 들면, 이들은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등과 같은 알킬 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트 등과 같은 지환족 골격 함유 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등과 같은 방향족 환 함유 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 이들 라디칼 중합가능한 단량체 중의 하나 이상을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 라디칼 중합가능한 단량체 시스템의 경우, 메틸 메타크릴레이트나 스티렌 단독 또는 부가적인 라디칼 중합가능한 단량체와 주성분으로서 메틸 메타크릴레이트나 스티렌을 포함하는 배합물이 바람직하다.
본원에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자가 하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 것이EVOH 중의 분산성이 양호하기 때문에 바람직하다. 이러한 유형의 중합체 입자의 경우, 차단재(B) 피막의 충격 강도가 더 높다. 따라서, 본원에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자의 중합시, 하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 관능 그룹을 갖거나 이러한 유형의 보호된 관능 그룹을 갖는 라디칼 중합가능한 화합물을 단량체의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내고 바람직하게는 다층 구조 중합체 입자에서 상기한 관능 그룹을 형성하는데 사용되는 공중합가능한 화합물은 후술되는 혼합 조건하에서 EVOH 중의 하이드록실 그룹과 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 그룹을 갖는 불포화 화합물 또는 이러한 혼합 조건하에서 EVOH 중의 하이드록실 그룹과 분자내 결합(예를 들면, 수소 결합)을 형성할 수 있는 그룹을 갖는 불포화 화합물이다. 하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 관능 그룹은 예를 들면, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹(-NCO), 산 그룹(예를 들면, 카복실 그룹 등), 산 무수물 그룹(예를 들면, 말레산 무수물로부터 유도된 것들) 및 이들 관능 그룹을 제공하기 위해 후술되는 혼합 조건하에서 탈보호되는 보호 그룹을 포함한다.
불포화 화합물의 구체적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 크로토네이트, 3-하이드록시-1-프로펜, 4-하이드록시-1-부텐, 시스-4-하이드록시-2-부텐, 트랜스-4-하이드록시-2-부텐 등과 같은 하이드록실 그룹 함유 중합가능한 화합물, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시부텐, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, p-글리시딜스티렌 등과 같은 에폭시 그룹 함유 중합가능한 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 아코니트산, 메사콘산, 메틸렌말론산 등과 같은 카복실산이 있다. 본원에서 언급되는 "디(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "디아크릴레이트" 및 "디메타크릴레이트"를 나타내고, 또한 본원에서 언급되는 "(메트)아크릴산"이라는 용어는 "아크릴산" 및 "메타크릴산"을 나타낸다.
하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 상기한 관능 그룹 중에서, 카복실 그룹 등과 같은 산 그룹, 말레산 무수물로부터 유도된 것과 같은 산 무수물 그룹 및 에폭시 그룹이 바람직하다. 카복실 그룹 등과 같은 산 그룹 및 에폭시 그룹이 특히 바람직하다. 카복실 그룹 등과 같은 산 그룹은 예를 들면, 메타크릴산과 아크릴산으로부터의 그룹을 포함하고, 에폭시 그룹은 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등으로부터의 그룹을 포함한다.
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자를 형성하는데 있어서, 하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 관능 그룹을 갖거나 이러한 유형의 보호된 관능 그룹을 갖는 라디칼 중합가능한 화합물의 사용량은 바람직하게는 입자를 형성하는 모든 단량체의 0.01 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다. 보호된 관능 그룹은 화합물을 후술되는 EVOH와의 혼합조건하에서 탈보호되어 상기한 유형의 유리 관능 그룹을 제공할 수 있는 임의의 모든 관능 그룹일 수 있지만, 이들이 본 발명의 목적을 손상시켜서는 안된다. 보호된 관능 그룹을 갖는 라디칼 중합가능한 화합물의 한가지 예가 t-부틸 메타크릴카바메이트이다.
하이드록실 그룹과 반응하거나 하이드록실 그룹에 대해 친화성을 나타내는 관능 그룹을 갖는 다층 구조 중합체 입자에 있어서, 관능 그룹이 입자의 최외각 경질층을 구성하는 분자쇄 상에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, EVOH와 배합되어 본원에 사용되는 수지 조성물을 제공하는 다층 구조 중합체 입자 중의 관능 그룹이 실질적으로 EVOH 중의 하이드록실 그룹과 반응하거나 이들과 분자간 결합을 형성할 수 있는 한, 이는 중합체 입자의 어떠한 층(최외층, 중간층, 내층)에라도 존재할 수 있다.
바람직하게는, 고무층은 다층 구조 중합체 입자의 50 내지 90중량%를 차지한다. 입자 중의 고무층을 형성하는 중합체 잔기의 양이 너무 적으면, 입자를 포함하는 수지 조성물의 가요성이 불량해진다. 한편, 입자 중의 최외층을 형성하는 중합체 잔기의 양이 너무 적으면, 입자를 다루기가 어렵다.
본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자를 수득하기 위한 중합방법은 특정하게 한정하지 않는다. 예를 들면, 구형 다층 구조 중합체 입자는 통상의 유화 중합법으로 제조할 수 있다. 여기서, 유화 중합은 당해 기술분야의 숙련가들이 일반적으로 사용하는 모든 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 경우에 따라, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄 등과 같은 연쇄이동제를 중합 시스템에 가할 수 있다. 이러한 유화 중합을 통해 형성된 다층 구조 중합체 입자는 당해 기술분야의 숙련가들이 일반적으로 사용하는 모든 통상의 방법(예를 들면, 응고, 건조 등)에 의해 중합체 라텍스로부터 분리하여 수득된다.
이렇게 하여 수득된 각각의 다층 구조 중합체 입자의 평균 입자 크기는 특정하게 한정하지 않는다. 그러나, 평균 입자 크기가 너무 작은 입자는 다루기가 어렵고, 입자가 너무 크면 이를 포함하는 차단재(B) 피막의 충격 강도를 향상시기는데 비효과적이다. 따라서, 각각의 다층 구조 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.02 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0㎛이다. 본 발명에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자의 형태도 특정하게 한정하지 않는다. 예를 들면, 이들 입자는, 입자가 최외층 부분에서 함께 부분적으로 융합되거나 응집되어 있는 펠렛, 분말, 과립 등의 어떠한 형태로도 존재할 수 있다(이하, 응집 입자라고 함). 입자들은 서로 완전히 독립된 형태이거나 이러한 응집 입자의 형태일 수 있다.
EVOH와 다층 구조 중합체 입자를 포함하는 차단재(B)용 수지 조성물에서, EVOH에 분산되는 입자의 조건은 특정하게 한정하지 않는다. 다층 구조 중합체 입자는, 입자가 EVOH 속에서 서로 완전히 독립적인 방식으로 EVOH에 균일하게 분산되거나, 다수의 다층 구조 중합체 입자가 함께 융합되거나 응집되어 응집 입자를 형성하여 이들 응집 입자가 EVOH 속에 균일하게 분산되거나, 완전히 독립적인 입자 및 응집 입자가 EVOH 속에 균일하게 분산된다. 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 이러한 분산액 중에 어떠한 형태로도 존재할 수 있다. 완전히 독립된 입자와 응집 입자를 포함하는, 분산된 다층 구조 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다.훨씬 더 바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.03 내지 1㎛인 입자가 EVOH 속에 균일하게 분산된다. 입자 크기가 10㎛를 초과하는 다층 구조 중합체 입자는 EVOH의 매트릭스 속에 균일하게 분산되기 어렵다. 대체로, 이렇게 큰 입자를 함유하는 수지 조성물의 차단재(B) 피막은 충격 강도가 낮다. EVOH와 다층 구조 중합체 입자를 포함하는 차단재(B)용 수지 조성물은 EVOH 분말과 입자를 건식 블렌딩시켜 제조되는 건식 블렌드일 수 있다. 그러나, EVOH와 다층 구조 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물의 안정한 형태를 보장하고 차단재(B)로의 균일한 피복을 보장하기 위해서는, 2가지 성분을 용융 상태로 혼련시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 용사법에 따라 제품의 기재 표면의 적어도 일부에 도포시켜 제조되는 성형품에 관한 것이다. 성형품의 바람직한 양태 중의 하나가 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 다층 용기이다. 보다 바람직하게는, 다층 용기는 연료 용기이다. 더욱 바람직하게는, 다층 연료 용기는 공압출 취입성형된 용기 또는 공압출 열성형된 용기이다.
본 발명에서 사용되는 차단성 수지(D)는 가솔린 투과량(40℃, 65% RH에서 측정함)이 100g·20㎛/㎡·day 이하이고/이거나 산소 투과율(20℃, 65% RH에서 측정함)이 100cc·20㎛/㎡·day·atm 이하인 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
또한, 차단성 수지(D)가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것도 바람직하다. 차단성 수지(D)용 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 및 지방족 폴리케톤은차단재(B)와 동일할 수 있다.
본 발명의 다층 연료 용기(바람직하게는, 공압출 취입성형된 용기 또는 공압출 열성형된 용기)에 있어서, 내층과 외층을 형성하는 폴리올레핀(A)이 고밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌은 모든 통상의 시판품일 수 있다. 강성, 내충격성, 성형성, 내드로우-다운성 및 내가솔린성 측면에서, 이러한 층을 위한 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 바람직하게는 0.95 내지 0.98g/㎤, 보다 바람직하게는 0.96 내지 0.98g/㎤이다. 또한, 다층 연료 용기의 내층과 외층을 형성하는 고밀도 폴리에틸렌의 용융 유량(MFR)은 바람직하게는 0.01 내지 0.5g/10분(190℃, 2160g 하중하), 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/10분(190℃, 2160g 하중하)이다.
다층 연료 용기의 중간층을 형성하는 차단성 수지(D)가 EVOH인 경우, 이의 에틸렌 함량은 5 내지 60몰%이다. EVOH 중의 에틸렌 함량의 하한치는 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 바람직하게는 25몰% 이상이다. 이의 에틸렌 함량의 상한치는 바람직하게는 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 에틸렌 함량이 5몰% 미만인 EVOH는 용융 성형성이 불량하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 함량이 60몰%를 초과하는 EVOH는 가솔린 차단성과 산소 차단성이 양호하지 않기 때문에 역시 바람직하지 않다. 차단성 수지(D)용 EVOH 중의 비닐 에스테르 잔기의 비누화도는 85% 이상이다. 이는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이다. 비누화도가 85% 미만인 EVOH는 가솔린 차단성과 산소 차단성이 양호하지 않고 열안정성이 불량하기 때문에 바람직하지 않다. 다층 연료 용기의 중간층을 형성하는 차단성 수지(D)가 EVOH인 경우, 이의 용융 유량(MFR)(190℃, 2160g 하중하)은 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10g/10분이다.
본 발명의 특히 중요한 양태는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층과 외층을 갖는 공압출 취입성형된 용기 또는 공압출 열성형된 연료 용기(여기서, 차단성이 불량한 부분은 용사법에 따라 차단재(B)의 용융 분말로 피복시킨다)이다. 구체적으로, 차단성이 불량한 용기 부분으로는, 예를 들면, 공압출 취입성형된 용기의 핀치-오프부의 절단면, 공압출 열성형된 용기의 열융착부(플랜지)의 절단면, 용기의 본체로 통하도록 형성된 개구부의 절단면, 용기의 얇은 부위 및 용기용 부속 부품이 포함된다.
고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내층과 외층 및 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층을 포함하는 공압출 취입성형된 연료 용기 또는 공압출 열성형된 연료 용기의 보다 바람직한 양태에서, 구성층은 카복실산 개질된 폴리올레핀의 접착성 수지층을 통해 순서대로 이들을 적층시켜 형성된 적층물의 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 연료 용기는 자동차용 가솔린 탱크이다.
플라스틱 용기를 제조하기 위한 취입성형 공정에서, 용융 압출을 통해 형성된 패리슨(parison)은 한 쌍의 취입성형용 금형에 보유되기는 하지만 밀봉되어 있는 핀치-오프부 중의 하나와 핀치-오프되어 있고, 이에 따라 핀치-오프된 패리슨이 소정 형태의 용기로 취입성형된다. 그러나, 자동차용 연료 탱크와 같은 대형 용기의 경우, 취입성형용 금형에 보유된 패리슨을 가압하에 밀봉하지만, 금형 사이에서는 핀치-오프되지 않는다. 이러한 용기의 대부분에서, 표면으로부터 돌출된 부분은 소정의 높이가 되도록 커터 등으로 절단한다. 취입성형된 용기 중에서, 밀봉되어 결합된 부분이 핀치-오프부이고, 금형 사이에서 핀치-오프된 부분의 면 또는 커터 등으로 절단된 면이 핀치-오프부의 절단면이다. 단면에서, 핀치-오프부는 용기 벽의 두께 방향으로 더 얇아지도록 돌출되어 있으며, 테이퍼 형태를 갖는다.
패리슨이 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 다층 구조를 갖는 경우, 이의 취입성형 용기는 가솔린 등과 같은 연료의 투과에 대해 만족스러운 정도의 내성을 나타내지는 못한다. 이는, 용기의 핀치-오프부의 절단면, 즉 금형에 의해 핀치-오프된 절단면 또는 커터 등으로 절단된 면이 차단성 수지로 피복되지 않았기 때문이다. 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층과 외층(11) 및 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층(12)을 포함하는 적층물의 공압출 취입성형된 용기가 도 1에 구체적으로 도시되어 있다. 예시된 용기 속에 연료가 존재할 경우, 연료가 핀치-오프부의 절단면에서 용기를 통해, 정확하게는 예시된 바와 같이 마주보고 있는 차단성 수지(D) 층들 사이에 존재하는 폴리올레핀(A) 층을 통해 통과한다.
플라스틱 용기를 제조하기 위한 열성형 공정에서, 다층 시트가 공압출된다. 바람직하게는, 다층 시트는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 내층과 외층 및 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층을 포함하며, 구성층들은 카복실산 개질된 폴리올레핀로 이루어진 접착성 수지층을 통해 이들을 순서대로 적층시켜 형성된 적층물의형태로 존재한다. 이어서, 시트를 가열한다. 가열된 시트를, 그 중 하나는 용기의 상부 형상을 위한 것이고 다른 하나는 용기의 바닥면 형상을 위한 것으로 되도록, 열성형 공정에 따라 원하는 형태로 성형한다. 본 발명에서, 열성형은 시트 스톡을 가열하여 연화시킴으로써 이를 진공 또는 압축 공기에 의해, 필요에 따라, 플러그와 조합하여 금속 금형에 부합되도록 하기 위한 공정이다. 이러한 성형 공정은 스트레이트 성형, 드레이프 성형, 에어 슬립 성형, 스냅 백 성형 및 플러그-어시스트 성형으로 다양하게 분류된다.
또한, 열성형된 상부 및 바닥면 용기를 각각의 가장자리 부분에서 열융착에 의해 접착시킨다. 통상적으로 양호한 열융착 강도를 수득하기에 충분할 정도로 열융착부(플랜지)의 폭이 넓고 연료 용기의 낙하시에 충격 강도를 악화시키지 않도록 열융착 후에 쓸모없는 플랜지를 절단제거하는 것이 유리하다.
열성형된 용기는 가솔린 등과 같은 연료의 투과에 대해 만족스러운 정도로 내성을 갖지는 못한다. 이는, 용기의 열융착부(플랜지)의 절단면이 차단성 수지로 피복되어 있지 않기 때문이다. 이러한 상황은 공압출 취입성형된 용기의 핀치-오프부과 유사하다.
자동차용 연료 탱크는 파이프를 통해 연료 포트, 엔진, 케니스터 등에 연결되어 있다. 따라서, 탱크의 본체가 이를 통과하는 개구부를 갖도록 성형되어야 하며, 이러한 개구부를 통해 탱크가 파이프에 연결되고 탱크를 연결하기 위한 다양한 부속 부품(연료 탱크용 커넥터 등)이 탱크에 장착된다. 자동차용 연료 탱크가 차단성 수지로 이루어진 중간층과 폴리올레핀으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는공압출 취입성형되거나 열성형된 용기인 경우, 개구부의 절단면이 차단성 수지로 덮혀있지 않다. 따라서, 탱크 속의 연료가 차단성 수지로 이루어진 중간층 외부에 존재하는 층의 절단면을 통해 탱크를 통과한다. 구체적으로, 도 2에서와 같이, 연료 탱크용 커넥터(23)와 같은 연료 탱크용 부속 부품이 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층과 외층(21) 및 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층(22)을 포함하는 공압출 취입성형되거나 열성형된 용기의 본체의 개구부에 장착되고, 연료 파이프(24)는 커넥터(23)에 장착된다. 커넥터(23)와 연료 파이프(24)가 둘다 이를 통한 연료 투과에 대해 내성을 나타내기는 하지만, 연료는 탱크 본체의 개구부의 절단면을 통해, 정확하게는 차단성 수지(D) 층 외부에 존재하는 층을 통해 계속해서 탱크를 통과한다.
최근에는, 자동차 분야로 이의 중요성이 커지고 있는 추세이다. 또한, 자동차의 연료 탱크는 종종 다른 부분(예를 들면, 투과 기어 등)과 좁은 제한된 공간으로 주입된다. 따라서, 복잡한 기하학적 형태를 갖는 탱크가 다수개 필요하다.
복잡한 기하학적 형태의 취입성형품에서는 취입 비율의 변화에 따라 벽 두께가 극적으로 변할 수 있다. 탱크 벽 두께가 얇은 부위는 통상적으로 취입성형 공정에 의해 연신된 취입성형된 연료 용기의 코너 또는 볼록면 부위에서 발견된다. 이러한 얇은 부위에서는 연료 용기로부터의 연료 투과가 증가할 가능성이 있다.
차단성 수지(D)로 이루어진 중간층 및 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층과 외층을 포함하는 공압출 다층 시트의 열성형이 또한 동일한 문제를 나타낼 수 있다. 이는 코너에서의 지나친 박형화와 열성형 단계에서의 줄무늬화 및 주름 현상을 일으키기 쉽다. 이러한 결점으로 인해, 열성형된 용기의 내충격성이 감소한다. 이러한 얇은 부위에서는 연료 용기로부터의 연료 투과가 증가할 가능성이 있다. 차단성 수지(D)가 EVOH인 경우, 이러한 경향이 현저하다.
상기로부터, 전체 연료 용기의 가솔린 차단성은 차단성이 불량한 용기의 일부를 피복시킴으로써 향상될 수 있는 것으로 추측된다. 이러한 부분으로는 공압출 취입성형된 용기의 핀치-오프부의 절단면, 공압출 열성형된 용기의 열융착부(플랜지)의 절단면, 용기의 본체로 통하도록 형성된 개구부의 절단면, 용기의 얇은 부위, 용기용 부속 부품 등이 포함된다. 그러나, 이를 실현시키기 위해서는 아직도 해결해야 할 문제들이 남아 있다.
한가지 문제점은, 차단성이 불량한 용기의 일부(공압출 취입성형된 용기의 핀치-오프부의 절단면, 공압출 열성형된 용기의 열융착부(플랜지)의 절단면, 용기의 본체로 통하도록 형성된 개구부의 절단면, 용기의 얇은 부위, 용기용 부속 부품 등)를 차단재로 피복시키는 것이 항상 쉬운 것만은 아니라는 점이다. 일반적으로, 자동차용 연료 탱크는 제한된 공간 내에 효율적으로 배치되어야만 하기 때문에 형태가 복잡하다. 이러한 복잡한 형태로 인해, 하나의 공압출 취입성형된 연료 탱크는 종종 다수의 핀치-오프부를 갖는다. 또한, 하나의 연료 탱크는 일반적으로 이의 본체로 통하는 다수의 개구부를 갖는다.
차단성이 불량한 이러한 복잡한 형태의 연료 용기의 일부를 차단재로 피복시키기 위해서는 용액 피복법 또는 유액 피복법이 고려된다. 그러나, 이러한 용도의 차단재에 적합한 용매가 항상 이용가능한 것은 아니므로, 차단재의 용액 또는 유액을 제조하기가 종종 곤란하다. 이러한 이유로 인해, 이러한 목적에 사용가능한 차단재가 제한된다.
일반적으로, 가솔린 차단성이 우수한 차단성 수지는 용해도 파라미터가 크다. 구체적으로, 우수한 차단재 중의 하나인 EVOH는 용해도 파라미터(페더의 식에 따라 산출함)가 11 이상이다. 한편, 공압출 취입성형되거나 열성형되는 용기의 내층 및 외층용의 고밀도 폴리에틸렌의 용해도 파라미터(페더의 식에 따라 산출함)는 6.7이다. 따라서, EVOH와 고밀도 폴리에틸렌 간의 수지 친화력이 낮으며, 2가지 수지를 적층시킬 경우, 이들 사이에서 양호한 층간 접착을 수득할 수 없다. 예를 들면, EVOH와 고밀도 폴리에틸렌을 공압출에 의해 적층시킬 경우, 일반적으로 층간 박리를 방지하기 위해 이들을 접착성 수지를 통해 서로 접착시킨다.
따라서, 핀치-오프부의 절단면 및/또는 열융착부(플랜지)의 절단면 및/또는 용기의 개구부의 절단면이 용액 피복법 또는 유액 피복법에 의해 EVOH로 피복될 경우, 폴리에틸렌의 절단면과 EVOH의 피복층 사이에 충분한 층간 접착 강도를 보장하기 위해 복잡한 프라이머 처리 또는 접착제 처리가 필요하다.
이러한 상황에서, 본 발명가들이 당해 문제들을 주도면밀하게 연구한 결과, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포함으로써, 특별한 프라이머 처리를 필요로 하지 않으면서 차단재(B)로 이루어진 피막을 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 단단히 접착시킬 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견사항에 기초하여, 본 발명가들이 당해 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 바람직한 양태 중의 하나에서, 폴리올레핀(A)은 고밀도 폴리에틸렌이고, 차단재(B)는 EVOH이다. 위에서 언급한 바와 같이, 용액 피복법으로는 EVOH와 고밀도 폴리에틸렌 간에 우수한 층간 접착을 성취할 수 없다. 상이한 유형의 수지를 용융시키고 적층물 구조로 적층화시키는 공압출 성형법에서 조차도, EVOH와 고밀도 폴리에틸렌 간에 우수한 층간 접착을 성취할 수 없다. 그러나, 뜻밖에도, EVOH의 분말을 용융시킨 후 용사법에 따라 고밀도 폴리에틸렌 기재에 도포하는 것만으로 고밀도 폴리에틸렌과 EVOH의 층에서 우수한 층간 접착을 수득할 수 있다.
차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하는 방법은 용사법이다. 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포할 경우 차단재(B)가 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 단단히 접착하는 이유는 명확하지는 않지만, 노즐을 통해 차단재(B)인 분말상 수지의 용융물을 화염과 함께 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면 위에 분무하여 융착시킬 경우 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면이 이에 적용된 화염에 의해 가공되고, 이에 따라 이렇게 하여 형성된 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재와 차단재(B) 층 사이의 층간 접촉성이 향상될 수 있기 때문일 것이다.
폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면을 미리 가열한 다음 차단재(B)의 분말을 용사법에 따라 기재에 적용하는 것이 바람직하다. 예열함으로써 차단재(B)와 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 간의 접착성을 향상시킬 수 있다. 예열 온도는 제한하지 않는다. 예열 온도는 바람직하게는 40 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면을 예열하는 방법은 제한하지 않는다. 적당한 방법으로는 폴리올레핀(A) 성형품의 표면 전체를 가열하는 방법(A)과 차단재(B)로 피복되는 성형품의 표면의 일부를 가열하는 방법(B)이 포함된다. 성형품이 소형(예를 들면, 연료 용기용 부속 부품, 바닥 난방 파이프 등)인 경우에는 성형품의 표면 전체를 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 한편, 통상적으로는 성형품의 표면의 일부를 가열하는 것도 바람직하다. 특히, 예열 동안 성형품의 크기를 유지시키기 위해서는 성형품 표면의 일부를 가열하는 것이 적합하다.
예를 들면, 다층 연료 용기의 열융착부 또는 핀치-오프부에 차단재(B)를 도포하는 경우, 에너지 절약 측면에서 용기 중의 이 부분만 가열하는 것이 적당할 수 있다. 또한, 용기의 표면 전체를 예열하는데에도 많은 시간과 에너지가 소요된다. 용기를 장시간 가열할 경우, 변형 가능성이 있다.
구체적으로, 폴리올레핀(A) 성형품 표면을 예열하는 방법으로는 소정의 온도에서 항온 챔버에 보관하는 방법, 다양한 히터를 사용하는 방법 등이 포함된다. 특히, 본 발명가들은 표면을 화염으로 가공함을 특징으로 하는 방법을 권장한다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태 중의 하나에서, 폴리올레핀(A) 성형품 표면을 기대 온도에 도달하도록 화염으로 가열한 후 차단재(B)의 분말을 용사법에 따라 앞서 수득된 표면에 도포한 다음 표면을 냉각시킨다. 표면과 피복 차단재(B) 간의 접착 강도를 개선시키기 위해 차단재(B)를 화염 피복시키기 전에 화염 자체에 의해 표면을 가열할 필요가 있다. 동일한 시설을 사용하면 차단재(B) 피복 전에 온도가 강하되는 것을 피할 수 있기 때문에, 분말상 차단재(B) 없이 화염에 의해 성형품을가열하는 것이 편리하다.
시설의 건 노즐에서 성형품의 표면까지의 거리는 바람직하게는 10 내지 30inch, 보다 바람직하게는 15 내지 20inch이다. 생성된 표면에 용사법에 따라 차단재(B)의 분말을 도포할 경우, 건 노즐의 이동 속도는 바람직하게는 1 내지 4inch/초, 보다 바람직하게는 2 내지 3inch/초이다.
바람직하게는, 이러한 용사법에 따라 기재에 도포되는 차단재(B)의 분말의 입자 크기는 20 내지 100mesh(JIS K-8801)(즉, 분말은 20mech 체는 통과하지만 100mesh 체는 통과하지 못함)이다. 보다 바람직하게는, 입자 크기는 30 내지 100mesh이다. 20mesh 체를 통과하지 못하는 조 분말을 다량으로 용사법에 사용할 경우, 이것이 노즐을 막히게 하여 피막의 표면이 조화된다. 즉, 이 경우에는 평활한 표면을 갖는 피막을 수득하기가 어렵다. 한편, 10mesh 체를 통과하는 미세 분말을 다량으로 당해 공정에 사용할 경우, 분말이 이에 적용된 화염에 의해 쉽게 연소된다. 또한, 이러한 미세 분말을 제조하는데에는 비용이 많이 든다.
특정하게 한정하는 것은 아니지만, 차단재(B) 피막의 두께는 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 차단재(B) 피막의 두께의 하한치는 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 차단재(B) 피막의 두께의 상한치는 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 두께가 1㎛ 미만인 차단재(B) 피막은 가솔린 차단성과 산소 차단성이 불량하다. 한편, 두께가 보다 500㎛를 초과하는 차단재(B) 피막은 기재로부터 쉽게 박리된다.
본 발명의 성형품에서 차단재(B) 피막의 접착 강도 측면에서, 성형품을 제조하는 바람직한 양태 중의 하나는 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀의 분말을 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한 다음 이렇게 하여 생성된 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층에 차단재(B)의 분말을 용사법에 따라 도포함을 포함한다.
카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층의 두께는, 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재와 차단재(B) 층 둘다에 우수한 층간 접착성을 보장하기에 충분하기만 하다면 특정하게 제한하지는 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층의 두께의 하한치는 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층의 두께의 상한치는 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 이의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층이 폴리올레핀(A)과 차단재(B) 간의 접착제로서의 작용을 만족스럽게 나타낼 수 없다. 한편, 이의 두께가 500㎛를 초과할 경우, 층이 기재로부터 쉽게 박리된다. 본 발명에서 수득되는 성형품의 가솔린 차단성과 산소 차단성의 측면에서, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층에 도포하는 단계는, 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층이 외부로 노출되지 않으면서 차단재(B) 층으로 피복되도록 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 성형품에서 차단재(B) 피막의 충격 강도 측면에서, 성형품을 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 20℃에서 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 차단재(B) 층에 도포함을 포함하는 또다른 바람직한 양태로 제조한다. 유사하게도, 본 발명의 성형품에서 차단재(B) 피막의 충격 강도를 향상시키기 위해서는, 20℃에서 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 후, 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 앞서 생성된 열가소성 수지(C) 층에 도포함을 포함하는 또다른 양태가 또한 바람직하다. 이러한 양태들에서, 차단재(B)의 분말과 열가소성 수지(C)의 분말은 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포한다.
열가소성 수지(C) 층의 두께는 특정하게 한정하지는 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(C) 층의 두께의 하한치는 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 열가소성 수지(C) 층의 두께의 상한치는 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 열가소성 수지(C) 층의 두께가 1㎛ 미만인 경우, 차단재(B) 층의 내충격성의 개선효과가 불충분해지고, 반면에 500㎛를 초과할 경우에는 층이 쉽게 박리된다. 본 발명에서 수득되는 성형품의 가솔린 차단성과 산소 차단성의 측면에서, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 열가소성 수지(C) 층에 도포하는 단계는, 이를 외부에 노출시키지 않으면서 차단재(B) 층으로 피복되도록 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면의 적어도 일부에 도포하여 제조되는 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 사출성형을 통해 제조되는 성형품에 특히 효과적이다.본 발명에 따르면, 이러한 복잡한 형태의 성형품이라도 차단재(B)로 피복시켜 차단성을 부여할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 의의가 크다. 사출성형을 통해 제조된 성형품의 바람직한 예가 튜브상 용기의 헤드 및 연료 용기용 부속 부품이다.
연료 용기용 부속 부품은 예를 들면, 연료 용기용 커넥터, 연료 용기용 캡, 연료 용기용 방출 벨브 등을 포함하여 연료 용기에 장착되어 있는 부품이다. 그러나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 연료 용기용 부속 부품은 단층 구조를 가지거나, 폴리올레핀(A) 층과 차단성 수지(B)로 이루어진 차단층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
연료 용기용 커넥터의 바람직한 양태 중의 하나는 연료 탱크의 본체에 장착되어 있는 커넥터에 연료 수송용 가요성 파이프가 장착되어 있는 것이지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 연료 탱크의 본체에 커넥터를 장착시키기 위해, 예를 들면, 스크류잉, 봉합, 열융착 등의 방법을 사용할 수 있다. 열융착이, 공정이 간편하고 열융착부가 연료 누출에 대해 내성이 있기 때문에 바람직하다.
연료 용기용 캡은 연료 포트를 밀폐하기 위한 부품이다. 캡을 연료 용기에 장착하는 방법은 예를 들면, 스크류잉, 봉합 등을 포함하지만, 특정하게 한정하지 않는다. 스크류잉이 바람직하다. 최근, 다수의 연료 용기용 캡들은 금속으로 만들어지고 있다. 그러나, 열가소성 수지 캡이 경량이며 재사용가능하기 때문에, 최근 주목을 받고 있다. 연료 포트는 연료 파이프와 커넥터를 통해 연료 탱크의 본체에 연결되어 있다. 따라서, 연료 용기용 금속 캡은 녹슨 금속 캡으로부터의 금속 산화물이 탱크 속에서 연료를 오염시키는 문제가 있다. 이러한 상황에서, 열가소성 수지 캡의 의의가 크다.
폴리올레핀(A)으로 이루어진 연료 용기용 부속 부품에 차단성을 부여하기 위해, 당해 부품을 연료 용기의 본체에 장착한 다음 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이에 도포하거나, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 당해 부품에 도포한 다음 이렇게 하여 피복된 부속 부품을 연료 용기의 본체에 장착한다. 후자의 경우, 부속 부품을 연료 용기의 본체에 열융착시키는 것이 바람직하다. 당해 경우의 바람직한 양태 중의 하나에서, 열융착부를 제외한 부분을 차단재(B)로 피복시킨다.
차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하여 수득한 본 발명의 다층 성형품은 연료 파이프 및 바닥 난방 파이프에 유리하다. 연료 파이프는 자동차용 연료 파이프 뿐만 아니라 유전(油田)으로부터 연료를 수송하기 위한 연료 라인으로서도 유용하다. 이러한 다수의 연료 파이프가 종종 커넥터를 통해 서로 연결된다. 커넥터는 형태가 복잡하고(바람직하게는, 이들은 사출 성형 공정으로 제조함) 가솔린 차단성 및/또는 산소 차단성이 요구된다. 따라서, 본 발명의 다층 성형품은 커넥터에 유리하다.
연료 파이프 및 바닥 난방 파이프는 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 적층물로 이루어진 다층 파이프인 것이 바람직하다. 이러한 다층 파이프를 커넥터를 통해 서로 연결시기키 위해, 특수한 확장 도구에 의해 각 파이프의 가장자리 직경을 확장시키는 공정이 종종 사용되는데, 여기서 직경 확장 단계는 몇차례에 걸쳐 서서히 수행한다. 당해공정에 있어서, 확장된 다층 파이프의 부분에서 차단성 수지(D)에 종종 균열이 발생한다. 특히, 이러한 다층 파이프가 외부 공기 온도가 매우 낮은 환경, 예를 들면, 바닥 히터가 설치되어 있는 환경에서 작동하는 경우, 종종 차단성 수지(D) 층에 심각하게 균열이 발생한다. 이러한 균열은 다층 파이프의 접합부의 가솔린 차단성 및/또는 산소 차단성을 저하시킨다.
그러나, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 다층 파이프의 확장부에 도포함으로써, 파이프 접합부의 가솔린 차단성 및/또는 산소 차단성을 상당히 향상시킬 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이것이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(1-1) 차단재(B)의 연료 투과량의 평가
후술하는 바와 같이 차단재(B) 층을 포함하는 적층 제품의 표본을 제조하여, 이러한 적층 제품의 연료 투과량을 측정하고 이를 소정 두께의 차단재(B)에 대한 투과량으로 환산한다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) BA-46-055(밀도 0.970g/㎤, 190℃, 2160g에서의 MFR 0.03g/10분)(제조원; Paxon)를 사용하고, 접착성 수지로서는 ADMER GT-6A(190℃, 2160g에서의 MFR 0.94g/10분)(제조원; Mitsui Chemicals, Inc.)를 사용한다. 사용하고자 하는 차단재(B), 고밀도 폴리에틸렌 및 접착성 수지를 별도의 압출기에넣어, 압출 성형에 의해, 고밀도 폴리에틸렌/접착성 수지/차단재(B)/접착성 수지/고밀도 폴리에틸렌(막 두께 50㎛/5㎛/10㎛/5㎛/50㎛)의 구조를 갖는 총 두께가 120㎛인 공압출 시트를 수득한다. 상기한 공압출 시트 성형에서, 고밀도 폴리에틸렌은 단축 스크류의 직경이 65mm이고 L/D가 24인 압출기(배럴 온도 : 170 내지 210℃)로부터, 접착성 수지는 단축 스크류의 직경이 40mm이고 L/D가 22인 압출기(배럴 온도 : 160 내지 210℃)로부터, 차단재(B)는 단축 스크류의 직경이 40mm이고 L/D가 22인 압출기(배럴 온도 : 170 내지 210℃)로부터 피드-블럭형 다이(feed-block-type die)(폭 600mm, 온도는 210℃로 조절)로 압출시켜 공압출 시트(al)를 수득한다.
공압출 시트(a1)의 한면을 알루미늄 접착 테이트(제조원; FP Corp., 상품명; "Alumi-seal", 연료 투과량 0g·20㎛/㎡·day)로 피복시켜 알루미늄-피복 시트(b1)를 수득한다.
공압출 시트(a1)와 알루미늄-피복 시트(b1) 둘 다를 210mm×300mm 크기의 단편으로 절단한다. 이어서, 이들 단편을 크기가 210mm×150mm가 되도록 중앙을 접은 다음, 열융착기 T-230(제조원; Fuji Impulse Co.)을 사용하여, 다이얼 6으로 맞춰 밀봉 폭이 10mm로 되도록 양면을 열융착하여 파우치를 제조한다. 따라서, 공압출 시트만으로 이루어진 파우치(a2)와 알루미늄-피복 파우치(b2)가 수득된다. 알루미늄-피복 파우치(b2)는 알루미늄 층이 바깥으로 향하도록 제조한다.
이어서, Ref. 연료 C(톨루엔/이소옥탄=1/1용량) 200㎖를 모델 가솔린으로 하여 개구부를 통해 파우치에 충전한 다음, 파우치를 상기한 방법으로 밀봉 폭이10mm가 되도록 열융착한다.
가솔린으로 충전한 파우치를 방폭형 항온항습 챔버(40℃, 65% RH)에 방치하여, 3개월에 걸쳐 7일 마다 파우치의 중량을 측정한다. 이러한 시험은 공압출 시트 파우치(a2)와 알루미늄-피복된 파우치(b2) 각각 5개에 대해 수행한다. 방치하기 전 및 방치하는 동안 파우치의 중량을 측정하고, 방치 시간에 걸친 파우치의 중량 변화에 따라 작성한 곡선의 기울기로부터 가솔린 투과량(연료 투과량)을 계산한다.
공압출 시트로만 이루어진 파우치(a2)의 연료 투과량은 파우치 표면 및 열융착부를 통한 투과량의 총합에 상응하고, 반면에 알루미늄-피복 파우치(b2)의 연료 투과량은 열융착부를 통한 투과량에 상응한다.
{(a2)를 통한 연료 투과량}-{(b2)를 통한 연료 투과량}을 차단재(B) 10㎛당 연료 투과량으로 한다. 이를 차단재(B) 층 20㎛당 투과량으로 환산하여, 수득되는 값을 차단재(B)의 연료 투과량(g·20㎛/㎡·day)이라 한다.
(1-2) 폴리올레핀(A)의 연료 투과량의 평가
직경이 20mm이고 L/D가 22인 단축 스크류가 장착된 라보플라스토밀(Laboplastomil, 제조원; Toyo Seiki)을 사용한다. 폭이 300mm인 옷걸이 다이(coathanger die)를 통해, 폴리올레핀(A)을 이의 융점보다 20℃ 더 높은 온도에서 압출시켜 100㎛ 시트를 제조한다. 시트를 210mm×300mm의 크기로 절단한다.
이어서, 이들 단편을 크기가 210mm×150mm가 되도록 중앙을 접은 다음, 열융착기 T-230(제조원; Fuji Impulse Co.)을 사용하여, 다이얼 6으로 맞춰 밀봉 폭이 10mm로 되도록 양면을 열융착하여 파우치를 제조한다.
이어서, Ref. 연료 C(톨루엔/이소옥탄=1/1용량) 200㎖를 모델 가솔린으로 하여 개구부를 통해 파우치에 충전한 다음, 파우치를 상기한 방법으로 밀봉 폭이 10mm가 되도록 열융착한다.
가솔린으로 충전한 파우치를 방폭형 항온항습 챔버(40℃, 65% RH)에 방치하여, 3개월에 걸쳐 6시간 마다 파우치의 중량을 측정한다. 이러한 시험은 5개의 파우치에 대해 수행한다. 방치하기 전 및 방치하는 동안 파우치의 중량을 측정하고, 방치 시간에 걸친 파우치의 중량 변화에 따라 작성한 곡선의 기울기로부터 가솔린 투과량(연료 투과량)을 계산한다. 두께 환산에 의해, 투과량(g·20㎛/㎡·day)을 계산한다.
(1-3) 차단성 수지(C)의 연료 투과량의 평가 :
차단재(B)와 동일한 방법을 사용하여 연료 투과량을 측정한다.
(2) 차단재(B)의 산소 차단성의 측정
직경이 20mm이고 L/D가 22인 단축 스크류가 장착된 라보플라스토밀을 사용한다. 폭이 300m인 이의 옷걸이 다이를 통해, 차단재(B)를 이의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 압출시켜 25㎛ 필름을 제조한다. 산소 투과율 측정 장치(Modern Control's Ox-Tran-100)를 사용하여, 필름을 통한 산소 투과율을 20℃, 65% RH에서 측정한다. 수득한 데이타가 표 1에 제시되어 있다.
차단재의 목록
연료 투과량 *1 산소 투과율 *2
b-1 에틸렌 함량이 48몰%이고 비누화도가 99.6%이며 MFR이 13.1g/10분(190℃, 2160g 하중하)인 EVOH - 3.2
b-2 에틸렌 함량이 32몰%이고 비누화도가 99.5%이며 MFR이 4.6g/10분(190℃, 2160g 하중하)인 EVOH 0.003 0.4
b-3 나일론 3014U(제조원; Ube Kosan) 30 200
b-4 (b-1)/합성 실시예 1에서 제조한 보론산-개질된 폴리에틸렌 = 90/10중량% - 3.6
b-5 (b-1)/합성 실시예 2에서 제조한 다층 구조 중합체 입자 = 90/10중량% - 3.5
*1 : g·20㎛/㎡·day
*2 : cc·20㎛/㎡·day·atm
실시예 1
MFR이 0.3g/10분(190℃, 2160g 하중하)이고 밀도가 0.952g/㎤인 폴리에틸렌(이하, HDPE라고 함)을 크기가 10cm×10cm이고 두께가 1mm인 단편으로 되도록 사출성형시킨다. 한편, 차단재(B)인 팰렛(b-1){에틸렌 함량이 48몰%이고, 비누화도가 99.6%이며, MFR이 13.1g/10분(190℃, 2160g 하중하)인 EVOH}을 저온 분쇄기(액체 질소 사용)로 분쇄한다. 생성된 분말을 체질하여, 40mesh 체는 통과하지만 100mesh 체를 통과하지 못하는 분획을 수거한다. 용사법에 따라, 생성된 차단재 분말(b-1)을 사출성형된 단편의 한면에 스프레이 건(제조원; Innotex)을 사용하여 분무한 다음 대기 중에 방치하여 냉각시킨다. 피복층의 두께는 50㎛이다.
(3) 시트를 통한 산소 투과율의 측정
차단재(B)의 분말로 피복된 HDPE의 사출성형 단편을 차단재(B)로 피복되어있는 표면이 산소에 노출되도록 하는 방식으로 산소 투과율 측정 장치(Modern Control's Ox-Tran-100)에 세팅한다. 이렇게 하여 장치에 세팅한 다음, 시험 절편을 통한 산소 투과율을 20℃, 65% RH에서 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
(4) 충격 강도
차단재(B)의 분말로 피복된 HDPE의 사출성형 단편을 JIS K-7124에 따라 다트 충격 시험(dart impact test)을 수행한다. 당해 시험에서 사용되는 다트와 중량의 합계는 320g이다. 시험물의 높이는 150cm이다. 차단재(B)로 피복된 표면의 거의 중앙에 다트가 겨냥되도록 샘플 단편을 시험기에 세팅한다. 다트 충격 시험 후, 시험된 샘플 단편의 차단재(B) 피막의 상태를 피복 필름이 다트에 의해 어떻게 그리고 어느 정도 파손되었는가에 대해 거시적으로 확인한다. 후술되는 판정 기준에 따라, 시험 샘플 단편의 내충격성과 접착성을 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
·내충격성 :
A : 균열이 발생하지 않음
B : 미세한 균일이 발생함
C : 다트부를 중심으로 하여 그 주변에 소량의 균열이 발생함
D : 전면적으로 균열이 발생함
·접착성 :
A : 차단재(B)가 박리되지 않음
B : 다트부를 중심으로 하여 그 주변이 일부 박리됨
C : 전면적으로 박리됨.
실시예 2
또다른 차단재(B)인 (b-2){에틸렌 함량이 32몰%이고, 비누화도가 99.5%이며, MFR 4.6g/10분(190℃, 2160g의 하중하)인 EVOH}를 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 3
또다른 차단재(B)인 (b-3){나일론-12인 나일론 3014U(제조원; Ube Kosan)}을 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 4
MFR이 0.3g/10분(190℃, 2160g의 하중하)이고 밀도가 0.952g/㎤인 폴리에틸렌을 크기가 10cm×10cm이고 두께가 1mm인 단편으로 되도록 사출성형시킨다. 각 단편의 한면에 용사법에 따라 에틸렌-메타크릴산 공중합체(이하, EMAA라고 함)의 분말{메타크릴산(MAA) 함량이 9중량%이고 MFR이 5.7g/10분(210℃, 2160g의 하중하)인 누크렐(Nucrel) 0903HC(제조원; Mitsui DuPont Polychemical)-이는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분말화시킴}를 분무한다. 피복층의 두께는 50㎛이다. 그후, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분쇄한 차단재(b-1)를 용사법에 따라 EMMA의 피막에 분무한다. 이의 두께는 50㎛이다. 이렇게 하여 EMAA의 분말과 차단재(B)의 분말로 피복된 HDPE의 사출성형 단편을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 5
에틸렌-프로필렌 공중합체(이하, EPR이라 함; 탄성 모듈러스가 500kg/㎠보다 작은 타프머(Tafmer) P0280(제조원; Mitsui Chemical)-이는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분쇄함)를 용사법에 따라 실시예 1에서 제조된 HDPE의 사출성형 단편(이들은 50㎛ 두께의 차단재(b-1) 층으로 피복된다)의 차단재(b-1) 피막에 분무한다. EPR의 피막의 두께는 50㎛이다. 이렇게 하여 차단재(B)의 분말과 EPR의 분말로 피복된 HDPE의 사출성형 단편을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
합성 실시예 1
응축기, 교반기 및 적하 펀넬이 장착된 분리형 플라스크에 초저밀도 폴리에틸렌{MFR 7g/10분(210℃, 2160g의 하중하); 밀도 0.89g/㎤; 말단 이중 결합 함량 0.048meq/g} 1000g과 데칼린 2500g을 충전한 다음 실온에서 감압하에 탈기시키고, 그후 질소치환을 수행한다. 이에 트리메틸 보레이트 78g과 보란-트리에틸아민 착물 5.8g을 가하여 200℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 그후, 증발기를 플라스크에부착하여 메탄올 100㎖를 서서히 적하시킨다. 이렇게 하여 메탄올을 적하시킨 후, 시스템을 감압하에 증발시켜 메탄올, 트리메틸 보레이트 및 트리에틸아민과 같은 저비점 불순물을 제거한다. 그후, 에틸렌 글리콜 31g을 시스템에 가하여 10분 동안 교반한다. 재침전을 위해 아세톤을 이에 가하여, 침전물을 수거하여 건조시킨다. 이렇게 하여 수득한 생성물은 에틸렌 글리콜 보로네이트 함량이 0.027meq/g이고 MFR이 5g/10분(210℃, 2160g의 하중하에서)인 보론산 개질된 초저밀도 폴리에틸렌이다.
실시예 6
합성 실시예 1에서 제조한 보론산 개질된 초저밀도 폴리에틸렌 10중량부와 차단재(b-1) 90중량부를 이축 스크류 밴트식 압출기에 충전하여 질소의 존재하에 220℃에서 압출시켜 팰렛화를 수행한다. 팰렛은 차단재(b-4)로 이루어진다. 이들을 실시예 1과 동일한 방법으로 분쇄한다.
이렇게 하여 제조된 차단재(b-4)의 분말인 차단재(B)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과는 표 2에 제시되어 있다.
합성 실시예 2
질소 대기하에서 교반기, 응축기 및 적하 펀넬이 장착된 중합 반응기에 증류수 600중량부와, 둘 다 유화제로서 작용하는 나트륨 라우릴사코시네이트 0.136중량부 및 나트륨 스테아레이트 1.7중량부를 충전하여 70℃에서 가열하면서 용해시켜균질 용액을 수득한다. 그후, 동일한 온도에서, 이에 부틸 아크릴레이트 100중량부, 에틸 아크릴레이트 60중량부 및 다관능성 중합가능한 단량체인 알릴 메타크릴레이트 2.0중량부를 가하여 30분 동안 교반한다. 이어서, 이에 칼륨 퍼옥소-디설페이트 0.15중량부를 가하여 중합 반응을 개시한다. 4시간 후, 가스 크로마토그래피를 통해 모든 단량체가 소비되었음을 확인한다.
그후, 생성된 공중합체 라텍스에 칼륨 퍼옥소-디설페이트 0.3중량부를 가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 60중량부, 메타크릴산 20중량부 및 연쇄이동제로서 작용하는 n-옥틸머캅탄 0.1중량부의 혼합물을 적하 펀넬을 사용하여 2시간에 걸쳐 적가한다. 첨가한 후, 이를 70℃에서 30분 동안 추가로 반응시킨다. 모든 단량체가 소비되었음을 확인한 후, 중합을 종료한다. 이렇게 하여 수득된 라텍스의 평균 입자 크기는 0.20㎛이다. 이를 -20℃에서 24시간 동안 냉각시켜 응집시킨 다음, 이렇게 하여 응집된 고체를 수거하여 80℃의 열수로 3회 세척한다. 그후, 이를 감압하에 50℃에서 2일간 건조시킨다. 생성물은 필수적으로 부틸 아크릴레이트의 아크릴계 고무(Tg=-44℃)로 이루어진 내층과 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(Tg=128℃)으로 이루어진 최외각 경질층을 포함하는 2층 중합체 입자의 라텍스이다. 이렇게 하여 제조된 라텍스 중의 다층 구조 중합체 입자의 입자 크기는 레이저 입자 크기 분석 시스템인 PAR-III(제조원; Otuka Electonics)을 사용하여 동적 광 산란 공정에 따라 측정한다. 그 결과, 다층 구조 중합체 입자의 평균 입자 크기는 0.20㎛이다.
실시예 7
상기한 다층 구조 중합체 입자 10중량부와 차단재(b-1) 90중량부를 이축 스크류 벤트식 압출기에 충전하여 질소 존재하에 220℃에서 압출하여 팰렛화를 수행한다. 팰렛은 차단재(b-5)로 이루어진다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분말화한다. 이렇게 하여 제조된 차단재(b-5)의 분말인 차단재(B)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험하고 평가한다. 시험 결과가 표 2에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
MFR이 0.3g/10분(190℃, 2160g의 하중하)이고 밀도가 0.952g/㎥인 폴리에틸렌을 크기가 10cm×10cm이고 두께가 1mm인 단편으로 되도록 사출성형시킨다. 단편을 통한 산소 투과율은 50cc/㎡·day·atm이다.
비교 실시예 2
차단재(b-1)를 80℃에서 가열하에 물/이소프로필 알콜(35중량부/65중량부) 혼합 용매에 용해시켜 EVOH 용액을 제조하며, 차단재 EVOH의 양은 10중량부이다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 폴리에틸렌(190℃, 2160g의 하중하에서 MFR이 0.3g/10분이고 밀도가 0.952g/㎤임)의 사출성형 단편(크기가 10cm×10cm이고 두께가 1mm임)의 한면을 용액 피복법에 따라 EVOH 용액으로 피복한다. EVOH의 피막의 평균 두께는 20㎛이다. 이렇게 하여 EVOH로 피복된 사출성형 단편을 즉시 80℃에서 5분 동안 열풍 건조기에서 건조시키지만, 건조시키는 동안차단재(b-2) 피막이 박리된다.
산소 투과율 *3 충격 강도 접착 강도
실시예 1 1.2 B B
실시예 2 0.2 C B
실시예 3 31 B B
실시예 4 1.2 A A
실시예 5 1.2 A B
실시예 6 1.5 A B
실시예 7 1.4 A B
비교 실시예 1 50 - -
*3 : cc/㎡·day·atm
상기한 바와 같이, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후 이를 올레핀(A)의 기재에 도포하여 제조한 본 발명의 실시예 1 내지 7의 성형품은 모두 산소 차단성이 우수하다. 이들 성형품의 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 어떠한 특수한 프라이머 처리하지 않더라도, 기재 위에 형성된 차단재(B) 피막은 기재에 대한 층간 접착성이 우수하다.
사용되는 차단재(B)가 EVOH 90중량%와 보론산 개질된 폴리올레핀 10중량%를 포함하는 수지 조성물인 실시예 6의 다층 성형품 및 사용되는 차단재(B)가 EVOH 90중량%와 다층 구조 중합체 입자 10중량%를 포함하는 수지 조성물인 실시예 7의 다층 성형품에서, 차단재(B) 피막의 충격 강도는 실시예 1의 성형품에서보다 더 높다.
차단재(b-1)의 분말을 용사법에 따라 고밀도 폴리에틸렌의 사출성형 단편에 도포한 다음 생성된 차단재(b-1) 층에 용사법에 따라 EPR의 분말을 도포하여 제조한 실시예 5의 다층 성형품에서, 차단재(B) 피막의 충격 강도가 향상된다.
EMAA의 분말을 용사법에 따라 고밀도 폴리에틸렌의 사출성형 단편에 도포한 다음 생성된 EMAA층에 용사법에 따라 차단재(b-1)의 분말을 도포하여 제조한 실시예 4의 다층 성형품에서, 차단재(b-1)의 피막의 충격 강도와 접착성이 둘다 향상된다.
그러나, 이와는 달리, 차단재(b-1)의 용액을 용액 피복법에 따라 고밀도 폴리에틸렌의 사출성형 단편에 도포하여 제조한 비교 실시예 2의 성형품에서는 차단재(b-1)가 고밀도 폴리에틸렌에 전혀 접착하지 않는다. 따라서, 비교 실시예 2에서 가공된 사출성형 단편은 차단성을 나타내지 않는다.
실시예 8
BA56-055(밀도가 0.970g/㎤이고 190℃, 2160g의 하중하에서의 MFR이 0.03g/10분이며 가솔린 투과량이 4000g·20㎛/㎡·day인 고밀도 폴리에틸렌, HDPE, 제조원; Paxon), 접착성 수지(Tie)로서 작용하는 ADMER GT-6A(190℃, 2160g의 하중하에서의 MFR이 0.94g/10분, 제조원; Mitsui Chemical) 및 차단성 수지(D)로서의, 에틸렌 함량이 32몰%이고 비누화도가 99.5몰%이며 190℃, 2160g의 하중하에서의 MFR이 1.3g/10분(가솔린 투과량 0.003g·20㎛/㎡·day)인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 취입성형기 TB-ST-6P(제조원; Suzuki Seikojo)를 사용하여 취입성형한다. 정확하게는, 이들 수지를 먼저 210℃에서 (내면)HDPE/Tie/Barrier/Tie/HDPE(외면)의 3종 5층 패리슨으로 압출시키고, 15℃의 금형에서 패리슨을 취입시킨 다음 20초 동안 냉각시켜 전체 벽 두께가 5250㎛인 (외면)HDPE/접착성 수지/EVOH(D)/접착성 수지/HDPE(내면) [2500/100/150/100/2500(㎛)]의 35ℓ 탱크를 형성한다. 탱크의 핀치-오프부의 길이는 920mm이고, 폭은 5mm이며, 높이는 5mm이다. 차단재(b-1) 분말의 부재하에서 핀치-오프부의 온도가 약 130℃에 도달할 때까지 이의 일부를 스프레이 건(제조원; Innotex)으로 가열한다. 온도는 온도계 J형(제조원; Cole-parmer instrument)으로 측정한다. 예열한 후, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분말화시킨 차단재(b-1)의 분말을 용사법에 따라 스프레이 건에 의해 연료 탱크의 핀치-오프부에 분무한다. 당해 설비의 건 노즐로부터 성형품 표면까지의 거리는 약 17inch이다. 생성된 표면에 용사법에 따라 차단재(B)의 분말을 도포하는 동안, 건 노즐의 이동 속도는 1초당 약 몇 inch이다. 당해 공정을 반복하여, 전체 핀치-오프부를 분무피복한다. 그후, 탱크를 대기 중에 방치하여 냉각시킨다. 차단재(b-1) 피막층의 두께는 50㎛이고, 차단재 층은 핀치-오프부의 주변 25mm 범위에 걸쳐 뻗어있다. 생성된 성형품의 표면은 매끄럽다. 연료 탱크의 핀치-오프부를 통한 연료 투과율과 연료 탱크의 충격 강도를 측정한다. 수득한 데이타는 표 3에 제시되어 있다.
(5) 탱크의 핀치-오프부의 연료 투과량
성형품인 35ℓ 탱크의 핀치-오프부를 제외한 부분에 폴리에틸렌 60㎛/알루미늄 박 12㎛/폴리에틸렌 60㎛로 구성된 필름을 170℃의 온도에서 다림질하여 열적층화에 의해 피복시킨다. 피복 필름은 탱크의 핀치-오프부를 제외한 부위를 통한 가솔린 투과를 방지하기 위한 것이다. 모델 가솔린인 Ref.연료C(톨루엔/이소옥탄=50/50용적%) 30ℓ를 연료 탱크의 입구(이는 취입성형에 의해 탱크를 제조하는 동안 취입 입구로서 작용함)를 통해 탱크에 충전한 다음 입구를 알루미늄 테이프(제품명; Alumiseal, 제조원; FP Kako, 가솔린 투과에 대해 내성을 나타냄, 가솔린 투과량 0g·20㎛/㎡·day)로 밀봉한다. 가솔린이 담겨있는 탱크를 40℃, 65% RH에서 3개월 동안 방치한다. 동일한 유형의 35ℓ 탱크 3개를 이러한 방법으로 시험하고, 각 탱크의 시험 전후의 중량 변화를 구한다. 수득한 데이타의 평균치는 탱크의 핀치-오프부를 통한 연료 투과량을 나타낸다.
(6) 낙하 충격 시험
핀치-오프부가 차단재(B)로 피복되어 있는 탱크에 물 30ℓ를 충전하고 탱크의 입구를 알루미늄 테이프[제품명; Alumiseal, 제조원; FP Kato, 가솔린 투과에 대해 내성을 나타냄, 가솔린 투과량 0g·20㎛/㎡·day)]로 밀봉한다. 이러한 탱크를 핀치-오프부가 낙하면에 부딪히지 않도록 하여 10m 높이에서 낙하시킨다. 이렇게 낙하시킨 후, 탱크의 핀치-오프부의 상태를 확인한다.
·내충격성 :
A : 핀치-오프부 상의 차단재(B) 피막에 변화가 관찰되지 않음.
B : 핀치-오프부 상의 차단재(B) 피막에 단지 약간의 균열이 발생함.
C : 핀치-오프부 상의 차단재(B) 피막에 부분적으로 균열과 박리가 발생함.
D : 핀치-오프부 상의 차단재(B) 피막의 전면에 균열과 박리가 발생함.
실시예 9
핀치-오프부를 차단재(B)(b-2)로 피복시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 연료 탱크를 제조한다. 이를 실시예 8과 동일한 방법으로 시험하여 평가한다. 시험 결과는 표 3에 제시되어 있다.
실시예 10
실시예 8에서와 동일한 연료 탱크를 다음과 같이 제조한다 : EMAA 분말{제품명; Nucrel 0903HC, 제조원; Mitsui Dupont Polychemical, 메타크릴산(MAA) 함량 9중량%, MFR 5.7g/10분(210℃, 2160g의 하중하)}을 실시예 4와 같이 용사법에 따라 탱크의 핀치-오프부에 분무한다. 피복층의 두께는 50㎛이다. 피복층은 핀치-오프부의 주변 20mm 범위에 걸쳐 뻗어 있다. 이어서, 이렇게 하여 피복시킨 핀치-오프부 상에 실시예 8에서와 동일한 차단재(b-1)를 실시예 8과 동일한 방법으로 분무한다. 피복된 차단층의 두께는 50㎛이다. 차단층은 핀치-오프부의 주변 25mm 범위에 걸쳐 뻗어 있다. 이렇게 하여 가공한 탱크를 실시예 8과 동일한 방법으로 시험하여 평가한다. 시험 결과는 표 3에 제시되어 있다.
실시예 11
핀치-오프부를 차단재(B)(b-3)로 피복시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 연료 탱크를 제조한다. 이를 실시예 8과 동일한 방법으로 시험하여 평가한다. 시험 결과는 표 3에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
핀치-오프부를 차단재(B)로 피복시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 연료 탱크를 제조한다. 연료 탱크의 핀치-오프부를 통한 연료 투과율을 측정한다. 수득한 데이타는 표 3에 제시되어 있다.
가솔린 투과량 낙하 충격 시험
실시예 8 <0.01g/3개월 B
실시예 9 <0.01g/3개월 B
실시예 10 <0.01g/3개월 A
실시예 11 <0.01g/3개월 A
비교 실시예 3 0.06g/3개월 -
실시예 12
MFR이 0.3g/10분(190℃, 2160g의 하중하)이고 밀도가 0.952인 폴리에틸렌을 사출성형기에 공급하여 성형함으로써 내부 직경이 63mm이고 외부 직경이 70mm이며 높이가 40mm인 원통형 단층 제품을 형성한다(도 3 참조). 이들 성형품은 연료 탱크용 커넥터와 유사하다(이하, 커넥터형 제품이라 함). 도 4에 도시된 바와 같이, 커넥터형 제품(41)은 탱크의 본체(42)에 부착되고 커넥터형 제품(41)의 헤드에 파이프(43)가 부착된다.
한편, 실시예 8에서 제조한 다층 연료 탱크(탱크의 핀치-오프부가 분말상 차단재(b-1)로 피복되어 있음)의 본체에 직경이 50mm인 개구부를 형성한다. 본 발명에서 제조된 탱크와 커넥터형 제품의 홀 주변 영역 둘 다를 250℃에서 40초 동안 열철판에서 용융시킨 다음, 이를 가압하에 열융착시킨다. 이렇게 하여, 1개의 커넥터형 제품이 장착되어 있는 다층 탱크를 제조한다.
연료 탱크에 장착되어 있는 커넥터형 제품의 헤드의 상부면(즉, 외부 직경이 70mm이고 내부 직경이 63mm인 링의 평편한 상부면)을 제외한 외부 표면 전체를 용사법에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 분말화된 차단재(b-1)의 분말로 피복시킨다. 차단층의 두께는 50㎛이다.
연료 탱크에 장착된 커넥터형 제품의 부분을 통한 가솔린 투과량을 측정한다. 수득한 데이타는 표 4에 제시되어 있다.
(7) 커넥터형 제품을 통한 가솔린 투과량의 측정
상기와 같이 제조한, 커넥터형 제품이 장착되어 있는 연료 탱크에 모델 가솔린(톨루엔/이소옥탄=50/50용적%) 30ℓ를 이의 입구(이는 취입성형에 의해 탱크를 제조하는데 있어서 취입 입구의 역할을 함)를 통해 충전한 다음 입구를 알루미늄 테이프[제품명; Alumiseal, 제조원; FP Kato; 가솔린 투과에 대해 내성을 나타냄, 가솔린 투과량 0g·20㎛/㎡·day)]로 밀봉한다. 이어서, 직경이 80mm이고 두께가 0.5mm인 알루미늄 디스크를, 에폭시 접착제를 사용하여 분말상 차단재(b-1)로 피복하지 않은 커넥터형 제품의 상부면에 단단히 접착시킨다. 이렇게 하여 제조한 가솔린이 담겨있는 연료 탱크를 방폭형 항온 항습 챔버(40℃, 65% RH) 내에 3개월 동안 방치한다. 동일한 유형의 35ℓ 탱크 3개를 동일한 방법으로 시험하여, 저장 시험 전후의 탱크의 중량 변화(W)의 데이타의 평균을 구한다.
대조용 탱크 3개를 제조한다. 각각의 대조용 탱크는 이의 본체로 통하도록형성된 1개의 홀을 다층 시트(HDPE/접착성 수지/EVOH/접착성 수지/HDPE=2100/100/600/100/200㎛-이를 위해, 다층 탱크를 제조하는데 사용된 것과 동일한 수지를 사용함)로 열융착하여 제조하며, 커넥터형 제품은 장착되어 있지 않다. 여기서, 열융착 시트의 200㎛ HDPE 층이 탱크의 본체에 마주보고 있다. 가솔린이 담겨있는 이들 대조용 탱크를 상기한 바와 동일한 방법으로 방폭형 항온 항습 챔버(40℃, 65% RH) 내에 3개월 동안 방치한다. 저장 시험 전후의 대조용 탱크의 중량 변화(W) 데이타의 평균을 구한다.
커넥터를 통한 가솔린 투과량은 다음의 식에 따라 구한다 :
커넥터를 통한 가솔린 투과량 = W - w
실시예 13
1개의 커넥터형 제품이 장착된 다층 탱크를 실시예 12와 동일한 방법으로 제조한다. 그러나, 여기서는 연료 탱크에 장착되어 있는 커넥터형 제품의 헤드의 상부면을 제외한 외부 표면을 다음과 같은 방법으로 차단재(B)로 피복시킨다: 먼저, 이에 EMAA 분말{제품명; Nucrel 0903HC, 제조원; Mitsui Dupont Polychemical, 메타크릴산(MAA) 함량 9중량%, MFR 5.7g/10분(210℃, 2160g의 하중하)-이를 실시예 1과 동일한 방법으로 분말화시킴}을 용사법에 따라 분무한다. 피복층의 두께는 50㎛이다. 이어서, 이렇게 하여 EMMA-피복된, 탱크에 장착되어 있는 커넥터형 제품의 헤드의 상부면(즉, 외부 직경이 70mm이고 내부 직경이 63mm인 링의 평편한 상부면)을 제외한 외부 표면 전체를 용사법에 따라 아래놓여있는 EMMA층이 밖으로 노출되지 않도록 실시예 1과 동일한 방법으로 분말화된 차단재(b-1)의 분말로 피복시킨다. 커넥터형 제품이 차단재(b-1) 및 EMMA로 피복되어 있는 연료 탱크에 장착된 커넥터형 제품의 부분을 통한 가솔린 투과량을 실시예 12와 동일한 방법으로 측정한다. 수득한 데이타는 표 4에 제시되어 있다.
비교 실시예 4
연료 탱크에 장착된 커넥터형 제품의 부분을 통한 가솔린 투과량을 실시예 12와 동일한 방법으로 측정한다. 그러나, 여기서는 커넥터형 제품을 차단재(B)로 피복시키지 않는다. 수득한 데이타는 표 4에 제시되어 있다.
가솔린 투과량
실시예 12 <0.01g/3개월
실시예 13 <0.01g/3개월
비교 실시예 4 6.3g/3개월
실시예 14
일본 공개특허공보 제25411/1981호(일본 특허공보 제7850/1989호)에서와 같이 튜브상 용기용 사출성형기를 사용하여, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 제품명; Ultzex 3520L, 제조원; Mitsui Petrochemical)을 사출 성형하여 튜브상 용기의 헤드를 제조한다. 저밀도 폴리에틸렌을 사출성형기에 공급하는 이러한 공정에서, 용기의 본체가 되는 원통형 튜브를 사전에 제조하여 사출성형기의 금형에 공급한다.
여기서 사용되는 사출성형기는 35mmø 인-라인 스크류 타입 사출성형기이다.여기서, 튜브상 용기의 헤드는 240℃의 실린더 온도와 235℃의 노즐 온도에서 성형한다. 이렇게 하여 제조한 튜브상 용기는 외부 직경이 35mmø이고, 이의 헤드의 압착 입구는 외부 직경이 12mmø이고 내부 직경이 7mmø이다. 헤드의 두께는 2mm이다. 원통형 튜브는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 제품명; Ultzex 3520L, 제조원; Mitsui Petrochemical, 두께; 150㎛)/접착성 수지(제품명; Admer NF500, 제조원; Mitsui Petrochemical, 두께; 20㎛)/EVOH(에틸렌 함량 32몰%, 비누화도 99.5%, MFR 1.6g/10분(190℃, 2160g의 하중하), 두께 20㎛)/접착성 수지(제품명; Admer NF500, 제조원; Mitsui Petrochemical, 두께; 20㎛)/LDPE(제품명; Ultzex 3520L, 제조원; Mitsui Petrochemical, 두께; 150㎛)의 구조를 가지며, 이는 환상 다이를 통한 공압출에 의해 제조된다.
상기한 방법으로 제조한 2개 부품으로 이루어진 튜브상 용기의 헤드에 실시예 1과 동일한 방법으로 분말화시킨 차단재(b-1)의 분말을 용사법에 따라 분무한다. 차단층의 두께는 50㎛이다. 헤드가 차단재(b-1)로 피복되어 있는 튜브상 용기에 대해 이의 내용물의 보존성을 시험한다.
(8) 내용물의 보존성
헤드가 차단재(b-1)로 피복되어 있는 튜브상 용기의 기저부의 개구부를 통해 미소(Miso, 조미한 된장)를 충전한 다음 개구부를 열융착한다. 이어서, 알루미늄 박 조각(두께 25㎛)을 헤드의 압착 입구에만 장착한 다음 헤드를 캡핑시킨다. 미소를 충전시킨 튜브상 용기를 항온항습기 속에 40℃, 50% RH에서 방치한다. 이렇게 24시간 동안 방치한 후, 튜브상 용기를 꺼낸다. 용기의 헤드의 내면과 접촉되어 있는 미소의 변색 유무를 거시적으로 관찰한다. 후술한 A 내지 D 기준에 따라, 용기의 내용물 보관성을 평가한 결과, A등급인 것으로 나타났다.
A : 변색되지 않음
B : 담갈색으로 변색
C : 갈색으로 변색
D : 적갈색으로 변색
비교 실시예 5
실시예 14와 같은 방법으로, 튜브상 용기를 제조하여 시험한다. 그러나, 당해 실시예에서는 튜브상 용기의 헤드를 차단재(b-1)로 피복시키지 않는다. 이렇게 하여 제조한 튜브상 용기의 내용물 보관성은 D등급인 것으로 나타났다.
본 발명의 성형품 제조방법에 따르면, 복잡한 형상의 폴리올레핀 기재를, 복잡한 프라이머 처리를 필요로 하지 않으면서, 차단재로 피복시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 가솔린 투과량이 효과적으로 억제되는, 폴리올레핀과 차단재를 포함하는 다층 성형품을 제공한다. 특히, 본 발명에 따르면, 형상이 복잡한 성형품이라도 용이하게 가공할 수 있어 차단성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형품은 연료 용기용 부속 부품, 자동차용 연료 탱크, 연료 파이프 등에 적합하다.
본 발명의 성형품 제조방법에 따르면, 복잡한 형상의 폴리올레핀 기재를, 복잡한 프라이머 처리를 필요로 하지 않으면서, 차단재로 피복시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 가솔린 투과량이 효과적으로 억제되는, 폴리올레핀과 차단재를 포함하는 다층 성형품을 제공한다. 특히, 본 발명에 따르면, 형상이 복잡한 성형품이라도 용이하게 가공할 수 있어 차단성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형품은 연료 용기용 부속 부품, 자동차용 연료 탱크, 연료 파이프 등에 적합하다.

Claims (16)

  1. 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 용사법(flame spray coating process)에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포함을 포함하는, 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀의 분말을 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 분말상 피복 물질인 차단재(B)를 용융시킨 다음, 이를 생성된 카복실산 개질되거나 보론산 개질된 폴리올레핀 층에 용사법에 따라 도포함을 포함하는, 성형품의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 20℃에서의 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 차단재(B) 층에 용사법에 따라 도포함을 포함하는, 성형품의 제조방법.
  4. 20℃에서의 탄성 모듈러스가 500kg/㎠ 이하인 열가소성 수지(C)의 분말을 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재에 도포하고, 이어서 차단재(B)의 분말을 용융시킨 다음, 이를 생성된 열가소성 수지(C) 층에 용사법에 따라 도포함을 포함하는, 성형품의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 폴리올레핀(A)이 고밀도 폴리에틸렌인, 성형품의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 차단재(B)가 에틸렌 함량이 5 내지 60몰%이고 비누화도가 85% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인, 성형품의 제조방법.
  7. 차단재(B)의 분말을 용융시킨 후, 이를 용사법에 따라 폴리올레핀(A)으로 이루어진 기재 표면의 적어도 일부에 도포하여 제조한 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 튜브상 용기의 헤드인 성형품.
  9. 제7항에 있어서, 연료 용기용 부속 부품인 성형품.
  10. 제7항에 있어서, 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 다층 파이프인 성형품.
  11. 제7항에 있어서, 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하는 다층 용기인 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 다층 용기가 다층 연료 용기인 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 다층 연료 용기가 공압출 취입성형된 연료 용기인 성형품.
  14. 제12항에 있어서, 다층 연료 용기가 공압출 열성형된 연료 용기인 성형품.
  15. 차단성 수지(D)로 이루어진 중간층과 폴리올레핀(A)으로 이루어진 내층 및 외층을 포함하고, 차단성이 불량한 부분이 용사법에 따라 차단재(B)로 피복되어 있는, 다층 연료 용기.
  16. 제15항에 있어서, 차단성이 불량한 부분이 공압출 취입성형된 용기의 핀치-오프부의 절단면, 공압출 열성형된 용기의 열융착부의 절단면, 용기의 본체로 통하도록 형성된 개구부의 절단면, 용기의 얇은 영역 및 용기용 부속 부품으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부분인, 다층 연료 용기.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050233086A1 (en) * 2000-06-30 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd Method of producing a shaped article having excellent barrier properties
US6884482B2 (en) 2001-03-27 2005-04-26 Kuraray Co., Ltd. Fuel container having excellent gasoline barrier properties
US6884483B2 (en) * 2002-04-30 2005-04-26 Kuraray Co., Ltd. Multilayer blow molded container
JP2005185889A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および／または接合部の製造方法
US8381928B2 (en) 2004-06-04 2013-02-26 Ti Group Automotive Systems, L.L.C. Multilayer fuel tank with a seam having an overlay for reducing vapor permeation
DE102007016348A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
JP2011178207A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tokai Rubber Ind Ltd 自動車燃料用インタンクチューブおよびその製法
EP3069871B1 (de) * 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
DE102017119708A1 (de) * 2017-08-28 2019-02-28 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Flüssigkeitsbehälter für ein Kraftfahrzeug und Verfahren zum Herstellen eines Flüssigkeitsbehälters
US20210154984A1 (en) * 2018-01-29 2021-05-27 Daikin Industries, Ltd. Laminate
DE112019005277T5 (de) * 2018-12-14 2021-07-15 Kuraray Co., Ltd. Kraftstoffleitung und Kraftstoffförderverfahren, bei dem diese verwendet wird

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716075A (en) * 1954-03-17 1955-08-23 Randolph A Wiese Polyethylene coating and method of applying the same
JPS5141157B2 (ko) * 1972-08-08 1976-11-08
DE2610263A1 (de) * 1974-03-13 1977-06-02 Korel Korrosionsschutz Elektro Elektrisch leitfaehige beschichtung sowie verfahren zur herstellung derselben
JPS5266580A (en) * 1975-11-29 1977-06-02 Sumitomo Chemical Co Method of powder coating of plastic article
JPS55133920A (en) * 1979-04-06 1980-10-18 Dainippon Ink & Chem Inc Large-sized container
US4247584A (en) * 1979-05-22 1981-01-27 American Can Company Composition comprising a blend of EVA polymers having differing VA contents; films and laminates made therefrom by extrusion; and heat-sealed food bags made from the laminates
NL8006094A (nl) * 1980-11-07 1982-06-01 Landbouw Hogeschool Werkwijze voor het zuiveren van afvalwater en/of afvalwaterslib.
US4710413A (en) * 1984-09-24 1987-12-01 Dow Chemical Handels-Und Vertriebsgesellschaft Mbh Coating composition and its use for the preparation of oxygen barrier coatings on plastic articles
US4824618A (en) * 1987-12-21 1989-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrusion blowmolding process
US4861675A (en) * 1988-04-25 1989-08-29 Shell Oil Company Coating process
US5362531A (en) * 1988-06-29 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Container closures, sealed containers and sealing compositions for them
US5134036A (en) * 1990-05-15 1992-07-28 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymers, moldings and laminates
EP0504808B1 (en) * 1991-03-20 1998-09-09 Kuraray Co., Ltd. Multi-layer construction film and method for producing same
US5196469A (en) * 1991-03-28 1993-03-23 Mica Corporation Ethylene/vinyl alcohol coatings
US5211990A (en) * 1991-08-01 1993-05-18 The Dow Chemical Company Polyolefin flame spraying method
DE69311403T2 (de) * 1992-03-05 1997-12-04 Nitta Moore Co Ltd Brennstoffübertragendes Rohr
CN1108924C (zh) * 1993-07-19 2003-05-21 三井武田化学株式会社 绝热材料及其生产方法
JP3400131B2 (ja) * 1994-09-14 2003-04-28 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその用途
DE19507026A1 (de) * 1995-03-01 1996-09-05 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
CA2175609C (en) * 1995-05-12 2004-06-22 Hata, Nobuhiko Fuel tank
US5849376A (en) * 1995-08-21 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Multi-layered laminate comprising hydrolyzed EVOH and use thereof
JP3565644B2 (ja) * 1995-12-28 2004-09-15 日本合成化学工業株式会社 積層構造体及びその用途
JP3512918B2 (ja) * 1995-08-21 2004-03-31 日本合成化学工業株式会社 積層構造体及びその用途
JP3565635B2 (ja) * 1995-10-16 2004-09-15 日本合成化学工業株式会社 積層構造体及びその用途
JP3512924B2 (ja) * 1995-10-18 2004-03-31 日本合成化学工業株式会社 積層構造体及びその用途
JP3516366B2 (ja) * 1995-12-28 2004-04-05 日本合成化学工業株式会社 積層構造体及びその用途
US6054044A (en) * 1997-06-19 2000-04-25 Hoffland Environmental, Inc. Apparatus and methods for wastewater treatment from high volume livestock production
TWI250934B (en) * 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
JP3417282B2 (ja) * 1998-01-13 2003-06-16 トヨタ自動車株式会社 中空樹脂容器
JP2000035196A (ja) * 1998-05-15 2000-02-02 Toray Ind Inc 圧力容器およびその製造方法
US7182986B1 (en) * 1998-07-09 2007-02-27 Kuraray Co., Ltd. Container cap
US6146709A (en) * 1998-07-15 2000-11-14 Institute Of Gas Technolgy Method for application of protective polymer coating
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
JP2000248205A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Kuraray Co Ltd 粉体塗料
CA2314480C (en) * 1999-07-29 2007-01-02 Kuraray Co., Ltd. Fuel container
US20010045433A1 (en) * 1999-12-18 2001-11-29 Ellis Thomas S. Permeation barrier fuel tank
US20050233086A1 (en) * 2000-06-30 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd Method of producing a shaped article having excellent barrier properties
US6884482B2 (en) * 2001-03-27 2005-04-26 Kuraray Co., Ltd. Fuel container having excellent gasoline barrier properties

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