DE69714816T2 - Blasgeformter Behälter aus Polyalkohol - Google Patents

Blasgeformter Behälter aus Polyalkohol

Info

Publication number
DE69714816T2
DE69714816T2 DE69714816T DE69714816T DE69714816T2 DE 69714816 T2 DE69714816 T2 DE 69714816T2 DE 69714816 T DE69714816 T DE 69714816T DE 69714816 T DE69714816 T DE 69714816T DE 69714816 T2 DE69714816 T2 DE 69714816T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pal
blow
layer
containers
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69714816T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69714816D1 (de
Inventor
Kazuyori Yoshimi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69714816D1 publication Critical patent/DE69714816D1/de
Publication of DE69714816T2 publication Critical patent/DE69714816T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft blasgeformte Behälter mit guter Formbarkeit beim Blasformen und ausgezeichneten Fallbruchfestigkeits-, feuchtigkeitsundurchlässigen und Gas-sperrenden Eigenschaften.
  • Für Polyalkohole (nachstehend als ,PALe' bezeichnet), die durch Reduktion von.
  • Polyketonen (nachstehend als ,PKe' bezeichnet) erhalten werden, ist bekannt, dass sie gute Gas-sperrende Eigenschaften besitzen. Siehe zum Beispiel JP-A-204929/1989, (US-A- 4,868,254, 4,940,758 und 5,071,926), 149828/1989 (US-A-4,904,759) und 232228/1990. Auch sind Verpackungsmaterialien bekannt, die Filme aus PAL enthalten, der mit einem anderen thermoplastischen Harz laminiert ist. Siehe zum Beispiel offengelegte Japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummern: 226925/1994 und 255057/1994.
  • Jedoch offenbaren diese Druckschriften keine blasgeformten Behälter, die PAL alleine umfassen, oder irgendwelche blasgeformten mehrschichtigen Behälter, die PAL und ein von PAL unterschiedliches thermoplastisches Harz umfassen; auch schlagen sie dieses nicht vor.
  • Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen blasgeformten Behälter bereitzustellen, der einen PAL umfasst und ausgezeichnete Formbarkeit beim Blasformen, ausgezeichnetes Erscheinungsbild, ausgezeichnete Fallbruchfestigkeits-, feuchtigkeitsundurchlässige und Gas-sperrende Eigenschaften aufweist.
  • Um eine Lösung für die vorstehend erwähnte Aufgabe des Blasformens von PAL in Hohlbehälter zu finden, wurden Versuche durchgeführt, die zeigten, dass der PAL eine schlechte Formbarkeit beim Blasformen aufweist und dass die erhaltenen Hohlbehälter Probleme, wie eine niedrige Festigkeit an ihrer Abquetschstelle und eine niedrige Fallbruchfestigkeit, und zudem wegen starker Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eine schlechte Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit aufweisen.
  • Weitere Untersuchungen an blasgeformten Behältern, die einen PAL, der mit einem thermoplastischen Harz unterschiedlich von PAL beschichtet war, umfasst, zeigten dann, dass man durch einfaches Beschichtungs-Blasformen einer Kombination eines PALs und eines anderen thermoplastischen Harzes Behälter erhält, die eine ungenügende Festigkeit an der Abquetschstelle und eine ungenügende Fallbruchfestigkeit aufweisen. Sie zeigen auch eine schlechte Formbarkeit beim Beschichtungs-Blasformen.
  • Die oben erwähnten Probleme können überraschenderweise jedoch durch das Bereitstellen eines blasgeformten Behälters gelöst werden, der einen PAL umfasst, der durch Reduktion eines PKs, welches ein Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymer umfasst, erhalten wird, wobei der PAL eine Grenzviskosität von 0,3 bis 3,0 dl/g, einen Schmelzpunkt von 110 bis 160ºC, eine Dichte von 1,12 bis 1,21 g/cm³ und einen Tetrahydrofuranring- (nachstehend als ,THF- Ring' bezeichnet)gehalt von nicht mehr als 10 Mol-% aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen blasgeformten mehrschichtigen Behälter bereit, der den oben erwähnten PAL und ein damit beschichtetes thermoplastisches Harz umfasst, das unterschiedlich von diesem PAL ist.
  • Die blasgeformten Behälter, auf die sich die Erfindung bezieht, sind nicht auf Behälter beschränkt, die durch direktes Blasformen erhalten werden, sondern schließen auch jene Behälter ein, die durch Rohrblasformen, Rohrstreckblasformen, Spritzblasformen und Spritzstreckblasformen erhalten werden.
  • Der PAL, der in der Erfindung verwendet wird, wird durch Reduktion eines Polyketons, welches ein Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymer umfasst, erhalten und wird insbesondere im Hinblick auf die Gas-sperrende Eigenschaft bevorzugt ausgewählt aus jenen, die mindestens 80% sich wiederholende Einheiten, die durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben sind, umfassen. Diese sich wiederholenden Einheiten sind in diesem Polymer mehr bevorzugt in einer Menge von mindestens 90%, und am meisten bevorzugt in einer Menge von mindestens 95%, vorhanden.
  • Das Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymer schließt üblicherweise Copolymere ein, die durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethylen erhalten werden, und auch solche, die im wesentlichen ein Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymer enthalten, und mit einer ungesättigten Verbindung, verschieden von Ethylen, copolymerisiert sind. Beispiele für die ungesättigte Verbindung sind Olefine, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Vinylester, aliphatische ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride sowie Salze und Ester davon.
  • Obwohl Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymere im Allgemeinen statistische Copolymere und alternierende Copolymere umfassen, ist es wünschenswert, die alternierenden Copolymere auszuwählen, durch die ein Polymerprodukt erhalten werden kann, das sich durch die gewünschten Funktionen und Wirkungen eines Polymers der Erfindung auszeichnet.
  • Beispiele für die oben erwähnten Olefine, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen. Davon ist Propylen bevorzugt.
  • Beispiele für die Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat.
  • Beispiele für die aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure.
  • Diese Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymere können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch jene, die in JP-A-19742711984, 91226/1986, 232434/1987, 225027/1992, 132629/1989, 298929/1994, 165909/1995, 295107/1993, 301956/1993 und 29209911995 beschrieben sind, jedoch ist das Herstellungsverfahren nicht auf diese Verfahren beschränkt.
  • Beispiele für Verfahren zur Reduktion der Carbonylgruppen des PKs, wobei der entsprechende PAL erhalten wird, sind Verfahren, die die teilweise oder vollständige Reduktion der im PK vorhandenen Carbonylgnippen umfassen, zum Beispiel mit Wasserstoff, wie zum Beispiel in JP-A-232228/1990, 339367/1993 und 49203/1994 beschrieben, oder sind auch jene, die die teilweise oder vollständige Reduktion der im PK vorhandenen Carbonylgruppen durch Behandlung mit einem Metallhydrid, wie zum Beispiel in JP-A-204929/1989 beschrieben, umfasst.
  • EP-A-0 274 913 betrifft ein Polyalkohol-Homopolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei das Homopolymer die Formel hat:
  • wobei n 3 bis 10 ist.
  • Die Merkmale des PALs, der in der Erfindung verwendet wird, werden nicht nur durch die Bedingungen bei seiner Herstellung beeinflusst, sondern auch durch die Bedingungen bei seiner Verarbeitung, wie die Bedingungen beim Strecken und Wärmebehandeln. Deshalb ist es wichtig, diese Bedingungen passend auszuwählen.
  • Die Mittel zur Lösung des Problems der vorliegenden Erfindung werden nun genauer beschrieben.
  • Beim Blasformen der Behälter ist es notwendig, dass Rohlinge nur einem geringen Unterdruckzug (drawdown) beim Blasformen unterliegen und dabei eine gute Blasfähigkeit aufweisen, dass die erhaltenen Behälter eine geringe Abweichung in der Dicke und geringe Streifen-, Gel- oder Fischaugenbildung aufweisen und sie sich deshalb durch ein gutes Erscheinungsbild auszeichnen.
  • Wenn ein PAL und ein anderes thermoplastisches Harz miteinander laminiert und blasgeformt werden, ist es möglich, bis zu einem gewissen, jedoch nur ungenügenden Ausmaß die Tendenz des Unterdruckzuges zu verbessern, indem die Schmelzviskosität des in Kombination verwendeten thermoplastischen Harzes angepasst wird. Deshalb ist es notwendig, einen PAL, der zum Blasformen geeignet ist, zu entwickeln.
  • Unterdruckzug (drawdown) wird normalerweise verhindert, indem die Grenzviskosität und die Schmelzviskosität des verwendeten Harzes erhöht werden. Bei PALen, bei denen die Grenzviskosität und die Schmelzviskosität erhöht wird, wird, während die Tendenz des Unterdruckzuges verbessert wird, die Blasfähigkeit verschlechtert. In diesem Fall neigen die erhaltenen blasgeformten Behälter zu Abweichungen in der Dicke, zu Streifen-, Gel- und Fischaugenbildung.
  • Als Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung über diesen Sachverhalt stellte sich heraus; dass diese Probleme durch Anpassen der Grenzviskosität des verwendeten PALs innerhalb eines bestimmten Bereiches und durch Begrenzung des maximalen Gehalts an THF-Ringen im PAL-Molekül auf einen bestimmten Level, oder, wünschenswerterweise, durch Einstellen des THF-Ringgehalts in einem bestimmten Bereich, gelöst werden können.
  • Das heißt, in der vorliegenden Erfindung hat der verwendete PAL eine Grenzviskosität von 0,3 bis 3,0 dl/g, bevorzugt 0,5 bis 2,5 dl/g, stärker bevorzugt 0,7 bis 2,0 dl/g, und enthält einen Gehalt an THF-Ringen in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, stärker bevorzugt 0,03 bis 5 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-%.
  • Wenn die Grenzviskosität unterhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, ist die Tendenz zum Unterdruckzug groß und verursacht große Abweichungen in der Dicke. Wenn die Grenzviskosität oberhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, verschlechtert sich die Extrudierbarkeit des Rohlings genauso wie die Blasfähigkeit, so dass die erhaltenen blasgeformten Behälter zu Streifen-, Gel- und Fischaugenbildung neigen.
  • Ein Gehalt an THF-Ringen von weniger als 0,01 Mol-% ist nicht immer wünschenswert, da die Tendenz zum Unterdruckzug dann groß wird. In diesem Fall sollte die Grenzviskosität erhöht werden, um einen starken Unterdruckzug zu verhindern, was die Extrudierbarkeit von Rohlingen und die Blasfähigkeit und das Erscheinungsbild verschlechtern kann. Auf der anderen Seite, wenn der Gehalt über dem oben erwähnten Bereich liegt, verschlechtern sich die Gas-sperrenden Eigenschaften der erhaltenen Behälter.
  • Der THF-Ring schließt hier fünfgliedrige Ringe ein, die eine Etherbindung beinhalten, die zum Beispiel durch die Formel (II) und die Formel (III) wiedergegeben sind, und der Gehalt an TEIF-Ring bedeutet den Gesamtgehalt davon.
  • Ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren, THF-Ringe in ein PAL einzubringen, ist das Folgende. Das heißt, durch Reduktion von PK werden die im Polymer vorhandenen Ketogruppen in Hydroxygruppen umgewandelt, die dann mit den Ketonen, die im Polymer verblieben sind, umgesetzt werden, wobei sie THF-Ringe, wie sie zum Beispiel in den Formeln (II) und (III) wiedergegeben sind, bilden.
  • Die Menge der gebildeten THF-Ringe kann in geeigneter Weise durch die geeignete Auswahl des Lösungsmittels und der Temperatur, die bei der Reduktion der PKe verwendet werden, eingestellt werden.
  • Das heißt, die Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das PK eine niedrige Löslichkeit hat, und das Einstellen einer hohen Reduktionstemperatur können die Menge an THF- Ringen im erhaltenen PAL erhöhen. Auf der anderen Seite können die Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das PK eine hohe Löslichkeit aufweist, und die Verwendung einer niedrigen Reduktionstemperatur die Bildung von THF-Ringen im PK unterdrücken.
  • Es ist wünschenswert, zu Beginn der Reduktion eine niedrige Temperatur zu verwenden, und dann, nachdem die Reduktion in einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, die Temperatur zu erhöhen, um den Gehalt in einem vergleichsweise engen Bereich einzustellen.
  • Der Gehalt an THF-Ringen in einem PAL kann ohne weiteres durch bekannte Verfahren bestimmt werden, wie zum Beispiel durch NMR-Spektroskopie.
  • Die Fallbruchfestigkeit wird als nächstes beschrieben. Durch einfaches Blasformen von PAL erhält man Hohlbehälter, wobei die Abquetschstelle an deren Boden ungenügende Festigkeit aufweisen. Wenn diese Behälter von einer gewissen Höhe fallen, brechen diese im Bereich der Abquetschstellen, wobei sie eine ungenügende Bruchfestigkeit zeigen.
  • Im Allgemeinen ist es notwendig, dass blasgeformte Behälter bei Raumtemperatur eine hohe Fallbruchfesfigkeit aufweisen. Auch ist es notwendig, dass diese Behälter bei niedrigen Temperaturen (im Allgemeinen 0 bis 10ºC) eine hohe Fallbruchfestigkeit haben, wenn sie mit Inhalten befüllt werden sollen, die einen Transport bei niedriger Temperatur erfordern, wie zum Beispiel bei frischem Saft oder Milchprodukten. Weiterhin ist es notwendig, dass diese Behälter bei hohen Temperaturen (im Allgemeinen 60 bis 95ºC) eine hohe Fallbruchfestigkeit aufweisen, wenn sie mit Inhalten befüllt werden sollen, die heiß verpackt werden sollen, wie zum Beispiel heißes Ketchup oder Soßen. Dies ist notwendig, weil, nachdem diese Behälter mit derartigen Inhalten heiß befüllt worden sind, diese mit hoher Geschwindigkeit über Fliessbänder transportiert und in Schachteln abgepackt werden, wobei der Inhalt noch nicht ausreichend abgekühlt ist, um die Produktivität zu erhöhen.
  • Für die vorstehend aufgeführten Anforderungen weisen blasgeformte PAL-Behälter, wie oben beschrieben, nicht nur eine ungenügende Fallbruchfestigkeit bei Raumtemperatur auf, sondern auch, und noch ausgeprägter, bei niedrigen und hohen Temperaturen.
  • Der vorstehend erwähnte Nachteil kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch Beschichten des PALs mit einem von PAL unterschiedlichen, thermoplastischem Harz verbessert werden. Jedoch kann man durch einfache Beschichtung des PALs mit einem anderen thermoplastischem Harz keine ausreichende Fallbruchfestigkeit erreichen.
  • Um dieses Problem zu lösen, ist es notwendig, einen PAL zu verwenden, der einen Schmelzpunkt von 110 bis 160ºC, bevorzugt von 115 bis 155ºC, mehr bevorzugt von 120 bis 150ºC, und der einen THF-Ringgehalt, der der gleiche ist wie oben erwähnt, von nicht mehr als 10 Mol-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,03 bis 5 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 3 Mol-%, aufweist.
  • Wenn der Schmelzpunkt unter dem vorstehend erwähnten Bereich liegt oder wenn der THF- Ringgehalt über dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, wird die Abquetschstelle eine geringe Festigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen aufweisen, was zu ungenügender Fallbruchfestigkeit führt, und die Gas-sperrenden Eigenschaften werden verschlechtert. Auf der anderen Seite kann keine ausreichende Fallbruchfestigkeit erreicht werden, wenn der Schmelzpunkt über dem vorstehend erwähnten Bereich liegt. Ein THF-Ringgehalt von niedriger als 0,01 Mol-% ist nicht immer wünschenswert, da dann die Festigkeit der Abquetschstelle, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, dazu neigt, abzunehmen, wobei auch die Fallbruchfestigkeit abnimmt.
  • Obwohl der Schmelzpunkt eines PALs hauptsächlich durch die zu Grunde liegende Molekularstruktur des PALs bestimmt wird, kann er dennoch durch folgende Verfahren angepasst werden. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzpunkt erhöht werden, zum Beispiel, indem man den Polymerisationsgrad des PALs über ein bestimmtes Maß anhebt; indem man den PAL mit einer bestimmten Verbindung, zum Beispiel Silanen, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyldimethylmethoxysilan, Borverbindungen, wie Borsäure, Isocyanaten, Dialdehyden und ähnlichen Vernetzungsmittel umsetzt, oder indem man Kombinationen der vorstehend beschriebenen Verfahren anwendet. In einfacher Weise kann der Schmelzpunkt erniedrigt werden, zum Beispiel, indem der Polymerisationsgrad des PALs unter ein bestimmtes Maß abgesenkt wird; durch Copolymerisation bei der Polymerisation des PKs mit einem von Kohlenmonoxid und Ethylen verschiedenen Comonomer, wie zum Beispiel mit einem Olefin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Propylen, und anschließender Reduktion des Copolymers; durch Ausbilden von THF-Ringen im PAL oder durch Verwenden von Kombinationen der vorstehend beschriebenen Verfahren.
  • PALe an sich haben das Problem, dass sie eine große Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine niedrige Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweisen. Obwohl die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß durch Beschichten mit einem feuchtigkeits- undurchlässigen thermoplastischen Harz verbessert werden kann, ist es wünschenswert, de Feuchtigkeitsundurchlässigkeit weiter zu verbessern.
  • PALe an sich haben gute Gas-sperrende Eigenschaften, wobei, wenn diese in blasgeformten Behältern verwendet werden, höhere Eigenschaften wünschenswert sind.
  • Es ist wünschenswert, dass die blasgeformten Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung eine Sauerstoff-Durchlassrate in cm³/m²·Tag·atm (20ºC, 75% RH) von nicht höher als 50, bevorzugt nicht höher als 10, mehr bevorzugt nicht höher als 5, aufweisen.
  • Jedoch wurde herausgefunden, dass, wenn ein PAL modifiziert wird, um die Probleme der Erfindung zu lösen, das heißt, die Formbarkeit beim Blasformen, das Erscheinungsbild und die Fallbruchfestigkeiten verbessern, zum Beispiel dadurch, dass ein THF-Ring in diesem PAL gebildet wird oder mit einer ungesättigten Verbindung, unterschiedlich von Ethylen, wie zum Beispiel Propylen, copolymerisiert wird, neue Probleme, wie die Verschlechterung der Gas-sperrenden Eigenschaften und der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, verursacht werden.
  • Dieses neue Problem kann durch Anpassen der Dichte des PALs in einem Bereich von 1,12 bis 1,21 g/cm³, bevorzugt von 1,15 bis 1,20 g/cm³, mehr bevorzugt von 1,16 bis 1,19 g/cm³, gelöst werden.
  • Eine zu niedrige Dichte verschlechtert die Gas-sperrenden Eigenschaften und die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, wogegen eine zu hohe Dichte die Festigkeit der Abquetschstelle und die Fallbruchfestigkeit erniedrigt.
  • Die Dichte eines PALs kann zum Beispiel durch Anpassen der Bedingungen bei der Wärmebehandlung des PALs, durch Strecken des PALs, durch Einbringen eines Kristallisationsbeschleunigers, wie zum Beispiel eines kristallinen keimbildenden Mittels in den PAL, durch Copolymerisation eines Comonomers mit der Hauptkette des PALs, durch Pfropfpolymerisation eines Comonomers mit dem PAL, durch Umsetzen des PALs mit einer Verbindung, die mit den Hydroxygruppen des PALs reagieren kann, und durch Vernetzen des PALs mittels Elektronenstrahl oder mit einem Vernetzungsmittel, angepasst werden.
  • Unter diesen Verfahren ist die Anpassung der Bedingungen bei der Wärmebehandlung einfach und leicht. Zu diesem Zweck ist es am empfehlenswertesten, die Abkühlgeschwindigkeit des geschmolzenen Rohlings, der aus der Düse extrudiert wird, anzupassen, oder beim Blasen des Rohlings die Temperatur der Form und die Verweilzeit in der Form anzupassen, oder beide Verfahren anzuwenden. Diese Verfahren sind exemplarisch in den hierin später aufgeführten Beispielen aufgezeigt. Das heißt, beim direkten Blasformen wird heißes Wasser von zum Beispiel 40 bis 60ºC durch die Form zirkuliert, wobei der Rohling Schritt für Schritt abkühlt; und beim Spritzblasformen wird der eingepresste Rohling in einer Temperierapparatur bei einer Temperatur von zum Beispiel 100 bis 120ºC behandelt und dann in die Blasform überführt.
  • Für die blasgeformten PAL-Behälter der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ausreichend zu erfüllen, dass der verwendete PAL auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht eines von PAL verschiedenen thermoplastischen Harzes beschichtet wird. Beispiele für das thermoplastische Harz sind Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacetale, Polyurethane und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  • Beispiele für Polyolefine, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Polyethylene (Polyethylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polyethylen mit extrem niedriger Dichte und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte), Ethylen-Propylen-Copolymer, Polypropylen, Ionomer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer und Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymer. Beispiele für geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Unter diesen Harzen wird eine Auswahl von Polyolefinen oder Polyestern bevorzugt, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besser zu erfüllen; und eine Auswahl von Polyoleinen wird am stärksten bevorzugt.
  • Bei der Herstellung von blasgeformten Behältern ist es wünschenswert, zwischen der Schicht des oben erwähnten PALs der vorliegenden Erfindung und der Schicht des thermoplastischen Harzes eine Klebharzschicht einzubauen, die eine Delaminierung zwischen den Schichten verhindert und die Fallbruchfestigkeit verbessert. Dafür kann jedes Klebharz ohne besondere Einschränkung verwendet werden, solange es die beiden Schichten fest miteinander verbinden kann. Jedoch werden bevorzugt die Folgenden für diesen Zweck verwendet: Olefine, die durch Pfropfen auf ihre Seitenketten oder durch Copolymerisation an ihre Hauptkette mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, ihren Salzen oder Estern verändert wurden, wie mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen und Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymer; und Diene, wie hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer, flüssige Butadiene und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, die durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, verändert wurden.
  • Beispiele für den verwendeten Schichtenaufbau sind PAL-Schicht/Schicht aus thermoplastischem Harz, PAL-Schicht/Schicht aus thermoplastischem Harz/PAL-Schicht, Schicht aus thermoplastischem Harz/PAL-Schicht/Schicht aus thermoplastischem Harz, Schicht aus thermoplastischem Harz/PAL-Schicht/Schicht aus aufbereitetem Abfall/Schicht aus thermoplastischem Harz, Schicht aus thermoplastischem Harz/Schicht aus aufbereitetem Abfall/PAL-Schicht/Schicht aus aufbereitetem Abfall/Schicht aus thermoplastischem Harz und jene, die eine Schicht des oben erwähnten Klebharzes zwischen den zwei vorher beschriebenen aneinandergrenzenden Schichten umfassen.
  • Die blasgeformten Behälter der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise zur Verpackung von Lebensmitteln, Trinkwasser, Kosmetika, Chemikalien, Apothekerwaren, Agrochemikalien, Ölen und Fetten, Kerosinen und Kraftstoff und ähnlichem verwendet.
  • Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Wirkungen sind im Folgenden zusammengefasst:
  • 1) Verbesserung der Formbarkeit beim Blasformen und des Erscheinungsbildes;
  • 2) Verbesserung der Fallbruchfestigkeit;
  • 3) Verbesserung der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit;
  • 4) Verbesserung der Gas-sperrenden Eigenschaften.
    • BEISPIELE
  • Andere Merkmale der Erfindung werden durch die nun folgende Beschreibung von exemplarischen Ausführungsformen offensichtlich, die zur Erläuterung der Erfindung aufgezeigt sind und nicht einschränkend sein sollen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die charakteristischen Eigenschaften mit Hilfe folgender Verfahren bestimmt und bewertet.
    • Testverfahren für Eigenschaften (I) Grenzviskosität
  • Erhalten durch Viskositätsmessungen, die an einer Probelösung in Wasser-enthaltendem Phenol (Wasser/Phenol = 15/85 nach Gewicht) mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 30ºC durchgeführt wurden.
    • (2) Schmelzpunkt
  • Gemessen mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) (Typ RDC220/SSC5200H, hergestellt von Seiko Industries, Inc.) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/Minute. Die Temperatur wurde mit Indium und Blei kalibriert.
    • (3) Dichte
  • Gemessen mit einem Dichtegradientenrohr bei einer Temperatur von 25ºC unter Verwendung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff als Gradientenflüssigkeiten.
  • Die hier gemessene Dichte bedeutet die Dichte von PAL, der in blasgeformte Behälter geformt wurde.
    • (4) THF-Ringegenalt
  • Bestimmt über NMR-Spektrometrie, unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
    • (5) Sauerstoff-Durchlassrate
  • Es wurde eine Apparatur zur Bestimmung der Sauerstoff-Durchlasssrate (MOCON OX- TRAN 10/50, hergestellt von Modern Controls, Inc.) verwendet. In eine Probe eines blasgeformten Behälters wurde Stickstoff-Trägergas eingeleitet, wogegen seine Außenseite einer Sauerstoff-Atmosphäre ausgesetzt war. Die Messungen wurden unter den Bedingungen von 20ºC und 85% RH gemäß JIS K7216 (Verfahren mit gleich bleibendem Druck) durchgeführt.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Sauerstoff-Durchlassrate eines blasgeformten, mehrschichtigen Behälters die des mehrschichtigen Körpers.
    • Bewertungsverfahren (I) Formbarkeit beim Blasformen und Erscheinungsbild
  • Um zylindrische Hohlbehälter mit einem Außendurchmesser von 70 mm ø, einer Körper- Wandstärke von 700 um und einem Fassungsvermögen von 500 ml durch direktes Blasformen und Spritzstreckblasformen herzustellen, wurden jeweils eine Vorrichtung zum direkten Mehrschicht-Blasformen (TB-ST-6P, hergestellt von Suzuki Iron Works; Schraubendurchmesser: 45 mm ø, 40 mm ø, 35 mm ø und 30 mm ø) und eine zum Spritzstreckblasformen (ASB-50T, hergestellt von Nissei ASB Machinery; Schraubendurchmesser: 38 mm ø und 19 mm ø) verwendet.
  • Die vorstehend erwähnte Vorrichtung zum direkten Mehrschicht-Blasformen kann bis zu vier Arten von Harzen beschichten und kann auch, wenn nötig, zwei bis drei Harze in einer Einzelschicht-Formung oder einer Mehrschicht-Formung verarbeiten. Die vorstehend erwähnte Vorrichtung zum Spritzstreckblasformen kann zwei Arten von Harzen beschichten und kann auch, wenn notwendig, Einzelschicht-Formung durchführen.
  • Die Formbarkeit beim Blasformen wurde basierend auf den Eigenschaften des Harzes beim Blasformen des Rohlings, das heißt, basierend auf der Neigung zum Unterdruckzug (drawdown tendency) (im Falle des Spritzgießens wurde die Formbarkeit beim Spritzgießen des Rohlings bewertet) und der Blaseignung bewertet. Das Erscheinungsbild wurde basierend auf dem Erscheinungsbild der erhaltenen Behälter, das heißt, basierend auf dem Ausmaß der Bildung von Abweichungen in der Dicke, der Streifen-, Gel- oder Fischaugenbildung, bewertet.
    • (2) Fallbruchfestigkeit
  • Eine Probe eines Behälters wurde mit Wasser gefüllt und nach dem Temperieren auf 3ºC aus zwei Meter Höhe auf einen Betonboden mit der Abquetschstelle nach unten gerichtet fallen gelassen. Der Behälter wurde dann optisch überprüft und bewertet (Fallbruchfestigkeit bei niedriger Temperatur).
  • Eine Probe eines Behälters, der bei 65% RH auf 20ºC temperiert wurde, ließ man für eine Minute bei 20ºC stehen und dann aus zwei Meter Höhe auf einen Betonboden mit der Abquetschstelle nach unten gerichtet fallen. Der Behälter wurde dann optisch überprüft und bewertet (Fallbruchfestigkeit bei hoher Temperatur).
  • Bei der Bewertung wurde der Gesamtzustand als ausgezeichnet eingestuft, wenn an der Abquetschstelle kein Bruch oder keine Verformung zu erkennen war, und selbst bei nur teilweisem Bruch der Abquetschstelle oder bei langsamem Durchsickern des enthaltenen Wassers wurde der Gesamtzustand als schlecht eingestuft.
    • (3) Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Tauglichkeit zur Lagerung von Nahrungsmitteln
  • Eine Probe eines blasgeformten Behälters wurde mit trockenen, geschälten Erdnüssen gefüllt, und nachdem die Luft in diesem Behälter ausreichend mit Stickstoff ausgetauscht worden war, wurde der Behälter versiegelt. Der Behälter wurde in einem Ofen für konstante Temperatur und konstante Feuchtigkeit bei 35ºC und 75% RH für 60 Tage aufbewahrt und dann geöffnet. Der Inhalt wurde dann von fünf Probanden getestet. Die Feuchtigkeits- undurchlässigkeit wurde basierend auf dem Gefühl des Widerstandes an den Zähnen und die Tauglichkeit zur Einlagerung von Nahrungsmitteln basierend auf dem Geschmack und der Farbe eingestuft.
  • Der Durchschnitt der S Probanden wurde als Bewertungsergebnis verwendet.
  • Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertung wurden in Ausdrücken der folgenden Abstufung angegeben.
  • : excellent
  • O: good
  • Δ: a little poor
  • x: poor
    • Beispiel 1
  • Ein Hastelloy C Autoklav wurde mit 20 Gewichtsanteilen eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und Ethylen (CO-Gehalt: 50 Mol-%), synthetisiert mit einem Katalysator, umfassend Palladiumacetat/1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan 1 p-Toluolsulfonsäure, wie in JP-A-225027/1992 (US-A-5,138,032) beschrieben, 0,3 Gewichtsanteile Rutheniumacetylacetonat, 0,8 Gewichtsanteile Tri(n-octyl)phosphin, 0,05 Gewichtsanteile Phosphorsäure und 150 Gewichtsanteilen eines 80/20-Gemisches (Volumenanteile) aus Methanol und Wasser bestückt und dann verschlossen. Nachdem die Luft im Innenraum des Autoklaven bei Raumtemperatur mit Wasserstoff ersetzt worden war, wurde weiterhin Wasserstoff unter Druck in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck auf 110 Atmosphären angestiegen war. Unter Rühren wurde der Autoklav auf eine Innentemperatur von 110ºC aufgeheizt, und dieses Heizen und Rühren wurde vier Stunden fortgesetzt. Dann, nachdem die Innentemperatur auf 180ºC erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 160 Atmosphären zugeführt, und das Heizen und Rühren wurde für weitere 20 Stunden fortgesetzt.
  • Der Autoklav wurde abgekühlt, und der Druck abgelassen, und dann wurde der Autoklav geöffnet. Der Rückstand wurde in Aceton aufgenommen, um den festen PAL zu erhalten. Die Umwandlung der Carbonylgruppen fand zu 100% statt. Die Eigenschaften des PALs waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der PAL wurde durch direktes Blasformen in blasgeformte Einzelschichtbehälter geformt, wobei die Extrusionsbedingungen so gewählt wurden, dass die erhaltenen Behälter eine Körper-Wandstärke von 700 um aufwiesen. Dabei betrug die Düsentemperatur beim Formen 180ºC und heißes Wasser von 50ºC zirkulierte in der Blasform, so dass ein allmähliches Abkühlen erreicht werden konnte.
    • Beispiel 2
  • Direktes Blasformen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen PALs als eine Zwischenschicht, eines Polypropylens (Typ B200, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; Vicat-Erweichungstemperatur: 155ºC/ASTM D1525, Beschickung 1 kg) als innere und äußere Schichten und eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Polypropylens (ADMER QB540, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), das zwischen den oben erwähnten Schichten platziert ist, durchgeführt, um (3-Arten/5- Schichten-)Behälter zu erhalten. Die Extrusionsbedingungen wurden so gewählt, dass der Aufbau der Dicken der Teile des Körpers wie folgt war: (äußere Schicht) PP (300 um)/ modifiziertes PP (20 um)/PAL (20 um)/modifiziertes PP (20 um)/PP (340 um) (innere Schicht) (Gesamtdicke: 700 um). Dabei betrug die Düsentemperatur beim Formen 210ºC, und heißes Wasser von 50ºC zirkulierte in der Form, so dass allmähliches Abkühlen erreicht werden konnte.
    • Beispiel 3
  • Um einen alternierenden PAL zu erhalten, der mit Propylen copolymerisiert ist, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, dass ein alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen, das mit 4 Mol-% Propylen (CO-Gehalt: 50 Mol-%) copolymerisiert wurde, erhalten gemäß einem Verfahren, wie in der Japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 225027/1992, beschrieben, anstelle des alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und Ethylen, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurde.
  • Der PAL wurde in blasgeformte Einzelschichtbehälter in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 geformt.
    • Beispiel 4
  • Der PAL, der in Beispiel 3 erhalten wurde, wurde in blasgeformte Behälter mit einer 3- Arten/5-Schichten-Struktur in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 geformt.
    • Beispiel 5
  • Ein Autoklav wurde mit 30 Gewichtsanteilen des gleichen alternierenden Copolymers von Kohlenmonoxid und Ethylen (CO-Gehalt: 50 Mol-%), das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 5 Gewichtsanteilen Raney-Cobalt als Hydrierkatalysator und mit 300 Gewichtsanteilen eines 80/20-Gemisches (Volumenanteile) aus Methanol und Wasser als Reaktionslösungsmittel bestückt und dann verschlossen. Nachdem die Luft im Innenraum des Autoklaven bei Raumtemperatur mit Wasserstoff ersetzt worden war, wurde weiterhin Wasserstoff unter Druck in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck auf 110 Atmosphären angestiegen war. Unter Rühren wurde der Autoklav auf eine Innentemperatur von 120ºC aufgeheizt, und dieses Heizen mit Rühren wurde vier Stunden fortgesetzt. Dann, nachdem die Innentemperatur auf 160ºC erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 160 Atmosphären zugeführt und das Heizen unter Rühren wurde für weitere 20 Stunden fortgesetzt.
  • Der Autoklav wurde abgekühlt und der Druck abgelassen, und dann wurde der Autoklav geöffnet. Der Rückstand wurde in Aceton aufgenommen, um einen festen PAL zu erhalten. Die Umwandlung der Carbonylgruppen fand zu 100% statt. Die Eigenschaften des PALs waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der PAL wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 in blasgeformte Einzelschichtbehälter geformt.
    • Beispiel 6
  • Der PAL, der in Beispiel 5 erhalten wurde, wurde in blasgeformte Behälter mit einer 3- Arten/5-Schichten-Struktur in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 geformt.
    • Beispiel 7
  • Ein alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen (CO-Gehalt: 50 Mol-%), das unter Verwendung eines Katalysators, umfassend Palladiumacetat/1,3-Bis(diphenylphosphino)propan/H[B(OC&sub6;H&sub4;CO&sub2;)&sub2;], wie in der Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 132629/1989 (USP 4,925,918) beschrieben, synthetisiert wurde, gemäß einem Verfahren, wie in der Japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 204929/1989, beschrieben, wurde unter Rückfluss und Rühren 24 Stunden in Hexafluorisopropanol mit Natriumborhydrid reduziert, wobei ein PAL erhalten wurde. Das Produkt wurde einer Strukturanalyse unter Verwendung von NMR- Spektroskopie unterzogen. Es wurde herausgefunden, dass die Umwandlung der Carbonylgruppen zu 100% stattfand. Die Eigenschaften des PALs waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Der PAL, der in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in blasgeformte Behälter mit einer 3- Arten/5-Schichten-Struktur in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 geformt.
    • Beispiel 9
  • Um blasgeformte Behälter mit einer 3-Arten/5-Schichten-Struktur zu erhalten, wurde Beispiel 2 wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Polypropylens, das als innere Schicht verwendet wurde und anstelle des modifizierten Polypropylens von Beispiel 2 jeweils ein Polyethylen mit niedriger Dichte (PETROCENE 219; hergestellt von Toso Co.; Schmelzpunkt: 118ºC, Schmelzindex: 3 g/10 Minuten JIS K6760) und ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Polypropylen mit niedriger Dichte und linearer Struktur (ADMER NB550, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) verwendet wurde.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Polypropylens, das als innere Schicht verwendet wurde, und anstelle des modifizierten Polypropylens von Beispiel 2 jeweils ein auf Polyethylenterephthalat-basierender Polyester für direktes Blasformen (KURAPET KS710B; hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes lineares Polypropylen mit niedriger Dichte (ADMER SF710, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) verwendet wurde, um blasgeformte Behälter mit einer 3-Arten/5-Schichten-Struktur zu erhalten.
  • Hier betrug die Düsentemperatur während des Formens 265ºC, und heißes Wasser von 50ºC zirkulierte in der Form, so dass ein allmähliches Abkühlen erreicht werden konnte.
    • Beispiel 11
  • Ein Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Grenzviskosität von 0,68 dl/g und einem Schmelzpunkt von 255ºC wurde in eine erste Spritzgießmaschine, die eine Zylindertemperatur von 285ºC hatte, eingefüllt, und der PAL, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in eine zweite Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 245ºC eingefüllt. Die beiden Materialien wurden durch ein heißes Einspritzventilsystem, das eine Temperatur von 280ºC hatte, über eine Einlassöffnung in den Hohlraum für den Rohling der Form, der eine Temperatur von 20ºC hatte, co-eingespritzt, wodurch mehrschichtige Rohlinge erhalten wurden, die den PAL als Zwischenschicht und das PET als innere und äußere Schichten aufwiesen. Die Rohlinge wurden dann, nachdem sie in einer Temperierapparatur auf 110ºC temperiert worden waren, in eine Blasform überführt. Gleich danach wurden die Rohlinge in axialer Richtung um das Zweifache mit Hilfe einer Streckstange gestreckt, und gleichzeitig wurde radial um das Dreifache gestreckt, indem komprimierte Luft mit 10 kg/cm² eingeführt wurde. Dabei wurden die Materialien in die Gestalt der Form eingepasst und abgekühlt, und so konnten co-eingespritzte, streckblasgeformte Behälter mit einer 2-Arten/3-Schichten- Struktur, die einen Aufbau der Dicken der Teile des Körpers wie folgt hatten: (äußere Schicht) PET (300 um)/PAL (20 um)/PET (380 um) (innere Schicht) (Gesamtdicke: 700 um), erhalten werden.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die verwendeten PKe so verändert wurden, dass PALe mit unterschiedlichen Grenzviskositäten erhalten wurden. Der erhaltene PAL wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
  • Der PAL, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, konnte nicht einfach in zufriedenstellende Rohlinge geformt werden, weil während des Formens ein starker Unterdruckzug und eine große Ungleichheit in der Dicke verursacht wurden, so dass die Bewertung danach beendet wurde. Der PAL, der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, verursachte während der Extrusion eine große Belastung im Extruder und konnte nicht einfach in zufriedenstellende Rohlinge geformt werden, da die erhaltenen Rohlinge Streifen und Gele aufwiesen. Eine Bewertung nach dem Blasen wurde deshalb nicht durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Verhältnis des in Beispiel 4 zur Copolymerisation verwendeten Propylens in dem PAL auf 7 Mol-% verändert wurde und dass auch der THF-Ringgehalt des PALs verändert wurde. Der erhaltene PAL wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 bewertet.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Behälter, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden durch Erwärmen in einer 0,1 N Schwefelsäure, die 1,9-Nonandial enthielt, bei 80ºC 3 Stunden behandelt, so dass der Schmelzpunkt des PALs anstieg. Die erhaltenen Behälter wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass ein statistisches Copolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen (CO: Ethylen Propylen = 50 : 45 : 5), das gemäß des Verfahrens, das in Vergleichsbeispiel 1 der Japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 232228/1990 beschrieben wird, hergestellt wurde, verwendet wurde, um einen PAL (statistisches Polymer) durch Reduktion zu erhalten. Der PAL wurde dann in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 bewertet, außer dass während des Formens kaltes Wasser von 20ºC durch die Blasform zirkulierte.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass die Rohlinge, die die Düse passierten, während des Blasformens mit kühler Luft gekühlt wurden, so dass die dabei entstehenden Behälter einen hohen Grad an molekularer Orientierung aufwiesen, und dass kaltes Wasser von 20ºC durch die Blasform zirkulierte, um Behälter zu erhalten. Die erhaltenen Behälter wurden dann jeweils in verschiedene Formen zur Wärmebehandlung gestellt, wobei eine Wärmebehandlung bei einer Formtemperatur von 105ºC für 3 Minuten durchgeführt wurde, während die Innenseite des Behälters komprimierter Luft ausgesetzt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, dass als Reaktionslösungsmittel bei der Reduktion des PKs m-Cresol verwendet wurde und dass die Reaktionsbedingungen verändert wurden, wobei bei einem Innendruck zu Beginn der Reaktion von 160 Atmosphären gearbeitet wurde. Die Temperatur betrug 190ºC und die Reaktionszeit 24 Stunden. Der PAL wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 6 bewertet.
  • Unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Erläuterungen ist es offensichtlich, dass zahlreiche Modifikationen und Abwandlungen der Erfindung möglich sind. Deshalb sollte die Erfindung innerhalb des Bereiches der angefügten Patentansprüche verstanden werden, so dass die Erfindung auch auf in dieser Patentschrift nicht genau beschriebene Ausführungsformen angewendet werden kann. Tabelle 1
  • Anmerkungen CO: Kohlenmonoxid, P: Propylen, PP: Polypropylen, AD: Haftpolymer, PE: Polyethylen, PES: Polyester

Claims (7)

1. Blasgeformter Behälter, umfassend einen Polyalkohol, der durch Reduktion eines Polyketons, welches Kohlenmonoxid-Ethylen-Copolymer umfaßt, erhalten wird, wobei der Polyalkohol eine Grenzviskosität von 0,3 bis 3,0 dl/g, einen Schmelzpunkt von 110 bis 160ºC, eine Dichte von 1,12 bis 1,21 g/cm³ und einen Tetrahydrofuranringgehalt von nicht mehr als 10 Mol-% aufweist.
2. Blasgeformter mehrschichtiger Behälter, umfassend mindestens eine Schicht eines Polyalkohols, der durch Reduktion eines Polyketons, welches Kohlenmonoxid- Ethylen-Copolymer umfaßt, erhalten wird, und mindestens eine Schicht eines von Polyalkohol verschiedenen thermoplastischen Harzes, wobei der Polyalkohol eine Grenzviskosität von 0,3 bis 3,0 dl/g, einen Schmelzpunkt von 110 bis 160ºC, eine Dichte von 1,12 bis 1,21 g/cm³ und einen Tetrahydrofuranringgehalt von nicht mehr als 10 Mol-% aufweist.
3. Blasgeformter mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 2, der ferner eine Schicht eines Haftpolymers zwischen der Schicht des Polyalkohols und der Schicht des thermoplastischen Harzes aufweist.
4. Blasgeformter mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 3, wobei das Haftpolymer ein mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziertes Polyolefin ist.
5. Blasgeformter mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 2, wobei das von Polyalkohol verschiedene thermoplastische Harz mindestens ein Harz ausgewählt aus Polyolefinen und Polyestern ist.
6. Blasgeformter Behälter nach Anspruch 1, wobei der Tetrahydrofuranringgehalt 0,01 bis 10 Mol-% beträgt.
7. Blasgeformter mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 2, wobei der Tetrahydrofuranringgehalt 0,01 bis 10 Mol-% beträgt.
DE69714816T 1996-09-18 1997-09-17 Blasgeformter Behälter aus Polyalkohol Expired - Lifetime DE69714816T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24590396 1996-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69714816D1 DE69714816D1 (de) 2002-09-26
DE69714816T2 true DE69714816T2 (de) 2003-05-28

Family

ID=17140545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69714816T Expired - Lifetime DE69714816T2 (de) 1996-09-18 1997-09-17 Blasgeformter Behälter aus Polyalkohol

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5800885A (de)
EP (1) EP0830932B1 (de)
DE (1) DE69714816T2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2540492A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-02 Amcor Flexibles Transpac N.V. Abziehbare Folie
DE102011053466A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Hydrierung von CO/Olefin-Copolymeren
EP2778189A1 (de) 2013-03-12 2014-09-17 Bayer MaterialScience AG Semi-batch Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Copolymeren
EP2778188A1 (de) 2013-03-12 2014-09-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren
EP3187543B1 (de) * 2014-07-18 2021-05-12 Hyosung Chemical Corporation Polyketon-harz-zusammensetzung mit ausgezeichnetem ölfestigkeit

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE49010T1 (de) 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
CA1271877A (en) 1986-03-24 1990-07-17 Johannes A.M. Van Broekhoven Polymer preparation
US4812529A (en) * 1987-01-05 1989-03-14 Exxon Research & Engineering Co. Polyalcohol homopolymers
US4822669A (en) 1987-08-21 1989-04-18 Colgate-Palmolive Company Absorbent floor mat
GB8723603D0 (en) * 1987-10-08 1987-11-11 British Petroleum Co Plc Polyketones
DE3887446T2 (de) * 1987-11-02 1994-05-19 Shell Int Research Polyketonpolymere.
JPH01149828A (ja) 1987-12-05 1989-06-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアルコールの製造方法
US4868254A (en) * 1987-12-29 1989-09-19 Shell Oil Company Catalytic reduction of carbon monoxide/olefin copolymer to polyalcohol
ATE163299T1 (de) 1987-12-29 1998-03-15 Shell Int Research Polymere polyalkohole
US4940758A (en) * 1987-12-29 1990-07-10 Shell Oil Company Polyalcohol
NL8801908A (nl) * 1988-07-29 1990-02-16 Shell Int Research Bereiding van polymere polyalcoholen.
US4940458A (en) * 1989-02-02 1990-07-10 Cohn Arnold K Epidural needle placement system
JPH02232228A (ja) * 1989-03-03 1990-09-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリアルコールの製造法
NL9000812A (nl) * 1990-04-06 1991-11-01 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
JPH06225057A (ja) 1991-03-12 1994-08-12 Ricoh Co Ltd ファクシミリ蓄積交換装置
JPH05295107A (ja) 1992-04-16 1993-11-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 共重合体の製造方法
JPH05301956A (ja) 1992-04-28 1993-11-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 共重合体の製法
JPH0649203A (ja) 1992-06-01 1994-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアルコール製造方法
JPH05339367A (ja) 1992-06-10 1993-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアルコールの製造方法
KR940007081A (ko) 1992-09-29 1994-04-26 리챠드 데이비드 크락 폴리케톤의 제조 방법
JP3189174B2 (ja) * 1993-01-29 2001-07-16 旭化成株式会社 複合延伸フィルム
JP3269875B2 (ja) * 1993-03-05 2002-04-02 旭化成株式会社 熱収縮性多層フィルム
EP0614928B1 (de) * 1993-03-12 2000-02-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen
EP0619335B1 (de) 1993-04-06 1999-04-28 BP Chemicals Limited Katalysatorzusammensetzung
JPH07292099A (ja) 1994-04-21 1995-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリケトンの製造方法
JP3497912B2 (ja) * 1995-03-28 2004-02-16 株式会社クラレ 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0830932A3 (de) 1998-07-15
EP0830932A2 (de) 1998-03-25
US5800885A (en) 1998-09-01
DE69714816D1 (de) 2002-09-26
EP0830932B1 (de) 2002-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3855731T2 (de) Äthylenvinylalkohol-Copolymer-Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltendes Laminat
DE69715778T2 (de) Harzzusammensetzung und Mehrschichtstruktur
DE69007811T2 (de) Gemische aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und amorphem Polyamid und Mehrschichtbehälter daraus.
DE68928274T2 (de) Mehrschichtiges Material
DE69125857T2 (de) Folie und Laminate aus Propylenpolymer
DE3650251T2 (de) Sperrschichten aus plastik.
DE68912825T2 (de) Polypropylen-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Folien aus dieser Zusammensetzung.
DE69123655T2 (de) Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Polyamiden sowie Mehrschichtbehälter daraus
DE69620440T2 (de) Propylenzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, polypropylenzusammensetzung und geformte gegenstände
DE3850120T2 (de) Artikel mit feuchtigkeitsunempfindlichen sauerstoffbarriere-eigenschaften.
DE60109398T2 (de) Verpackungsmaterial und mehrschichtiger Behälter
DE602005003763T3 (de) Transparente leicht reissbare Folie
DE68916139T2 (de) Polyäthylen-Zusammensetzung und daraus hergestellte Filme.
DE69819884T3 (de) Spritzgussverfahren und danach herstellbares formteil
DE69324731T2 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung
DE69013638T2 (de) Kunststoffgegenstände mit Gassperrschichten aus verträglichgemachten Mischungen.
DE69505881T2 (de) Verfahren zur Herstellung von wiederverwendbaren Flaschen von modifiziertem Polyethylenterephthalat
DE69912534T2 (de) Behälterdeckel
DE68921568T2 (de) Polypropylenharzzusammensetzung.
DE3789985T2 (de) Äthylenvinylalkoholkopolymer enthaltende mehrschichtige Struktur.
DE602004001542T2 (de) Harz-Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3875310T2 (de) Mischungen von aethylen-vinylalkohol-copolymeren mit amorphem polyamid und damit hergestellte mehrschichtige behaelter.
DE69714816T2 (de) Blasgeformter Behälter aus Polyalkohol
DD297658A5 (de) Legierungen auf der grundlage eines vinylalkohol-ethylen-copolymeren mit gassparrenden eigenschaften, die waermeformbar und/oder gegen haeufigen biegenbestaendig sind
DE60121890T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und verseiften Produkten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition