JPH07278419A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共重合成分を３〜２５モル％含有する共重合
ポリエチレンテレフタレート６０〜９９重量％と、不飽
和カルボン酸ないしはその無水物でグラフトされた変性
ポリオレフィン１〜４０重量％とを配合してなり、金属
原子含有量が０．１重量％以下であり、２３℃の水に浸
漬しときの平衡含水率が１．０重量％以下であることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた
包装材料。 【要約】 本発明のポリエステル樹脂組成物は、保香性、ヒートシ
ール性、耐ピンホール性、耐衝撃性、柔軟性、延展性な
どに優れており、特に、高温下に保管された場合にもヒ
ートシール性が低下しない特徴を有し、特に保香性やヒ
ートシール性が要求される包装材料に好ましく用いるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保香性、ヒートシール
性、耐ピンホール性、耐衝撃性、柔軟性、延展性などに
優れたポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、特
に飲料、食品など香気成分を含有する内容物の包装材料
に好適なポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空容器、トレイおよび蓋、紙パック、
缶などの包装材料では、ジュース、水、酒などの飲料や
コンビニエンスフード、果物などの食品のように香気成
分を含む内容物と内面が直接接触することがあり、その
ためにその最内層を形成する材料に対して、保香性、ガ
スバリア性などが優れていることが要求されている。こ
のような背景から、これら包装材料の最内層として、ポ
リエチレンテレフタレートが注目されている。

【０００３】例えば、ジュース、乳酸菌飲料、酒などの
飲料包装の分野においては、多層からなる紙パックが広
く使用されてきた。紙パックでは、その成形や充填の工
程においてヒートシールを行う都合上、ヒートシール性
樹脂層を最内層として紙に積層する必要がある。ヒート
シール性樹脂層としては、従来、ポリオレフィン、中で
もポリエチレンが多用されてきた。ポリオレフィンは、
ヒートシール性が優れるのみならず、柔軟性が優れてお
り、折り曲げ加工の際にピンホールが発生しないなどの
長所を有している。しかし、ポリオレフィンは香気成分
を吸着しやすいとともに、樹脂臭を伴うことがあり、内
容物の種類によっては味や香りが変化するという欠点を
有していた。

【０００４】一方、ポリエチレンテレフタレートは保香
性、ガスバリア性には優れるものの、ヒートシール性能
が劣るとともに耐衝撃性が乏しく、紙パックのようにヒ
ートシールを必要とする包装材料の最内層への使用は困
難であった。また、イソフタル酸を少量共重合した結晶
性の共重合ポリエチレンテレフタレートでは、ヒートシ
ール性についてはポリエチレンテレフタレートに比較し
て若干優れてはいるものの、耐衝撃性や柔軟性の点で満
足できるものではなかった。さらに、ＰＥＴＧのごとき
シクロヘキサンジメタノールを約３０モル％共重合させ
たポリエチレンテレフタレートでは、耐衝撃性はかなり
のレベルにあるものの、保香性や耐熱性で満足できるも
のではなかった。

【０００５】そこで、このようなポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の欠点を改良する方法として、特開平１−
１２７３４０号公報には、特定の結晶化度を有するポリ
エステル樹脂にランダム共重合体を分散させて用いる方
法が開示されている。この方法は、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂の欠点である耐衝撃性およびヒートシー
ル性を改良することを目的とするものであり、保香性と
耐熱性が不充分で、高温下でヒートシール性が低下する
という問題があった。

【０００６】また、特開平２−２７７６３５号公報に
は、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートに
特定量のポリオレフィンを配合する方法が開示されてい
る。この方法も前記の特開平１−１２７３４０号公報同
様、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の欠点である耐
衝撃性およびヒートシール性を改良することを目的とす
るものであり、耐熱性が不充分で、高温下でヒートシー
ル性が低下するという問題があった。

【０００７】さらに、共重合ポリエチレンテレフタレー
トにエチレン／（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
またはその金属イオン化物をブレンドして用いる方法
（特開平２−２３３３７２号公報、特開平３−３２８３
７号公報）などが提案されている。しかしながら、この
ような方法によって得られる包装材料においても、高温
下でヒートシール性が大幅に低下してしまうという欠点
が存在し、満足できるものではなかった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保
香性、耐衝撃性、柔軟性、延展性などに優れ、しかも高
温下に長期間保管された後にも優れたヒートシール性を
有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリエステ
ル樹脂組成物を見いだし、本発明に到達した。即ち、本
発明の要旨は、共重合成分を３〜２５モル％含有する共
重合ポリエチレンテレフタレート６０〜９９重量％と、
不飽和カルボン酸ないしはその無水物でグラフトされた
変性ポリオレフィン１〜４０重量％とを配合してなり、
金属原子含有量が０．１重量％以下であり、２３℃の水
に浸漬しときの平衡含水率が１．０重量％以下であるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂組成物、およびそれを
用いた包装材料に関する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリエステル樹脂組成物は、共重合ポリエチレンテレフ
タレートと変性ポリオレフィンからなる。本発明のポリ
エステル樹脂組成物中、共重合ポリエチレンテレフタレ
ートの比率は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８
重量％、さらに好ましくは７５〜９７重量％の範囲であ
り、変性ポリオレフィンの比率は１〜４０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量
％の範囲である。変性ポリオレフィンの比率が１重量％
未満の場合には、柔軟性に欠け、耐衝撃性が低いのみな
らず、ヒートシール性、耐ピンホール性も乏しいために
好ましくない。一方、変性ポリオレフィンの比率が４０
重量％を越える場合には、保香性、ガスバリア性、耐熱
性などの低下が顕著であり好ましくない。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂組成物は、金属
原子含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重
量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、さらに
好ましくは０．０１重量％以下である。ここで金属原子
とは、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガンを指し、金
属原子含有量とはこれら金属原子の総和である。金属原
子含有量の測定には、蛍光Ｘ線測定法、原子吸光法、発
光分光法などの、従来から公知の方法を用いることがで
きる。本発明のポリエステル樹脂組成物を得るには、金
属原子を上記範囲でしか含まない共重合ポリエチレンテ
レフタレートと変性ポリオレフィンとを用いればよい。
金属原子を大量に含む共重合ポリエチレンテレフタレー
ト、例えば、重合触媒として上記金属原子を大量に用い
た共重合ポリエチレンテレフタレートや、ジエチレング
リコールの生成を抑制するため炭酸カリウムなどの塩基
性化合物を添加した共重合ポリエチレンテレフタレート
や、５−ソディオスルホイソフタル酸のような金属原子
を含有する成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ
タレートなどや、金属原子を大量に含む変性ポリオレフ
ィン、例えば、エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛
化物やナトリウム化物（アイオノマー樹脂）などを用い
て、得られるポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量
が０．２重量％より多い場合には、ポリエステル樹脂組
成物の熱安定性の低下が顕著であり、好ましくない。特
に、金属原子がナトリウム、カリウム、亜鉛などである
場合には、高温下で長期間保管された場合にヒートシー
ル性の大幅な低下も生じるので好ましくない。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂組成物は、２３
℃の水に浸漬したときの平衡含水率が１．０重量％以
下、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．
７重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下であ
る。このようなポリエステル樹脂組成物を得るには、平
衡含水率が上記範囲の共重合ポリエチレンテレフタレー
トと変性ポリオレフィンとを用いればよい。平衡含水率
が大きい共重合ポリエチレンテレフタレート、例えば、
５−ソディオスルホイソフタル酸のような金属原子を含
有する成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレ
ートなどや、平衡含水率が大きい変性ポリオレフィン、
例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体やアイオ
ノマー樹脂などを用いて、得られるポリエステル樹脂組
成物の平衡含水率が１．０重量％より多い場合は、長期
間保管された場合に吸湿することによる、熱安定性の低
下や結晶化速度が速くなることによるヒートシール性の
低下を生じるので好ましくない。なお、平衡含水率の測
定は、２３℃の水に２０日間浸漬した後、カールフィッ
シャー法により行う。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂組成物の熱特性
は、通常、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」とい
う）にて測定した主たる吸熱ピーク温度と発熱ピーク温
度との差が３０〜１１０℃であるが、主たる吸熱ピーク
温度と発熱ピーク温度との差が９５℃以下、好ましくは
８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好まし
くは６５℃以下であることが望ましい。吸熱ピーク温度
および発熱ピーク温度の測定は、室温から昇温速度２０
℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で３分間保持し
た後、液体窒素にて急冷処理した試料５ｍｇを、ＤＳＣ
にて室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し
て測定する。主たる吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度と
の差が上記の範囲にある本発明のポリエステル樹脂組成
物は、ヒートシール性や加工性が一層良好である。

【００１４】ここで、主たる吸熱ピーク温度と発熱ピー
ク温度とは共重合ポリエチレンテレフタレート成分由来
のピークであって、共重合ポリエチレンテレフタレート
の共重合成分および変性ポリオレフィンの種類や比率に
よって変化する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用
いる共重合ポリエチレンテレフタレートに関しては、実
質的にジカルボン酸成分とジオール成分とからなる共重
合ポリエチレンテレフタレートであって、共重合成分の
比率が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、さ
らに好ましくは７〜１５モル％の範囲にあるものであ
る。共重合成分の比率が３モル％未満の場合には、得ら
れるポリエステル樹脂組成物はヒートシール性が乏し
く、柔軟性、耐衝撃性も低いために好ましくない。一
方、共重合成分の比率が２５モル％を越える場合には、
得られるポリエステル樹脂組成物は保香性やガスバリア
性が低く、耐熱性も低下する傾向にあるために好ましく
ない。

【００１５】ここで、共重合成分の比率とは、全ジカル
ボン酸成分に対するテレフタル酸以外のジカルボン酸成
分の比率と、全ジオール成分に対するエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール以外のジオール成分の比率と
を足し合わせたものである。共重合ポリエチレンテレフ
タレートに用いられるジカルボン酸成分としては、イソ
フタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などの成分を挙げることができる。さらに、本発
明においては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸など
のオキシカルボン酸成分やトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸などの三官能以上のカルボン酸成分
などもジカルボン酸成分として扱い、用いることができ
る。

【００１６】また、ジオール成分としては、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、
１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど
が挙げられる。さらに、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスルトールなどの三官能
以上のヒドロキシ成分もジオール成分として扱い、用い
ることができる。

【００１７】これら共重合成分は、１種のみが用いられ
ていてもよいし、２種以上が併せて使用されていてもよ
い。これらのうち、好ましくは１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよび／またはイソフタル酸、さらに好ま
しくは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。な
お、上記の三官能以上の成分に関しては、通常１モル％
以下、好ましくは０．７モル％以下の範囲で用いるの
が、ゲル化防止の面から望ましい。

【００１８】特に、ジエチレングリコール成分の共重合
量に関しては、共重合ポリエチレンテレフタレートの熱
安定性の面から、全ジオール成分に対する比率として５
モル％以下、好ましくは４モル％以下であることが望ま
しい。ジエチレングリコールは重合反応中にエチレング
リコールより一部副生してくるため、ジエチレングリコ
ールまたはそのエステル形成誘導体の所定量を重合原料
として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜
選択することのみでジエチレングリコール成分量を制御
できる。反応条件によってジエチレングリコール生成量
を制御する方法としては、従来からポリエチレンテレフ
タレートの重合において行われている公知の方法、例え
ば、反応の温度、時間、圧力、直接エステル化法の場合
に原料として用いるエチレングリコールとテレフタル酸
の仕込み比などによって制御する方法が挙げられる。ま
た、添加剤として、例えば、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加し、ジエチレングリ
コールの生成を抑制する方法もある。一方、硫酸などの
無機酸を重合原料中に少量添加して、ジエチレングリコ
ールの生成を促進し、含有量を増加させる方法もある。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物に用いら
れる共重合ポリエチレンテレフタレートの極限粘度につ
いては、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエ
タン（重量比＝１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定し
た場合に０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜
１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。共重合ポ
リエチレンテレフタレートの極限粘度がこの範囲にある
場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形性が
より良好であり、さらにそれを成形してなる成形体の強
度がより高くなるために好ましい。

【００２０】一方、本発明のポリエステル樹脂組成物に
用いる変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸ないし
はその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンであ
る。ポリオレフィンに対する不飽和カルボン酸ないしは
その無水物のグラフト率は、通常０．０５〜２．０重量
％、好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは
０．２〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．
６重量％の範囲にあることが望ましい。不飽和カルボン
酸ないしはその無水物の比率がこの範囲にある場合に
は、変性ポリオレフィンの共重合ポリエチレンテレフタ
レートへの分散性がよく、得られるポリエステル樹脂組
成物の柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール強度などが向上
する傾向にあるため一層好ましい。上記の変性ポリオレ
フィンは、上記比率で全量変性して製造されたものであ
ってもよいし、一旦上記比率以上に変性したポリオレフ
ィンに未変性ポリオレフィンをブレンドして上記比率に
調整されたものであってもよい。さらには、これらの二
種以上をブレンドしたものであってもよい。これらの変
性ポリオレフィンのうち、上記比率で全量変性されたも
のが共重合ポリエチレンテレフタレートへの分散性が最
もよく、好ましく用いられる。

【００２１】変性ポリオレフィンに用いられる不飽和カ
ルボン酸ないしはその無水物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、ナジック酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水ナジック酸などを挙げることがで
きるが、これらのうち、無水マレイン酸が最も好まし
い。変性ポリオレフィンに用いられる原料ポリオレフィ
ンとしては、高密度または低密度のポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体などの
非極性ポリオレフィンや、さらには、これら非極性ポリ
オレフィン中にビニルアルコール成分や酢酸ビニル成分
などの極性成分を共重合した、例えば、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体
などの極性ポリオレフィンが挙げられる。なお、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体については、主要量のエチ
レンと炭素数３〜１２程度のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル
−１−ペンテンなどとの二元共重合体ないしは三元以上
の多元共重合体である。これらのポリオレフィンは、単
独ないしは二種以上をブレンドして、変性ポリオレフィ
ンの製造に用いられる。これらのうち、好ましくは非極
性ポリオレフィンであり、さらに好ましくはエチレン・
α−オレフィン共重合体であり、中でも１−ブテン共重
合ポリエチレンが最も好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる
変性ポリオレフィンのメルトフローレートは、荷重２１
６０ｇ、温度１９０℃で測定した場合に０．１〜１００
ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあること
が望ましい。変性ポリオレフィンのメルトフローレート
がこの範囲にある場合には、得られる本発明のポリエス
テル樹脂組成物の成形性、耐衝撃性、柔軟性などがより
良好となる。

【００２３】変性ポリオレフィンの熱特性については、
ＤＳＣにより測定した吸熱ピーク温度が５０〜１５０
℃、好ましくは５５〜１３０℃、さらに好ましくは６０
〜１００℃の範囲にあることが望ましい。変性ポリオレ
フィンの吸熱ピーク温度の測定は、測定前の熱処理を行
わない以外は、前述の本発明のポリエステル樹脂組成物
の場合と同様である。変性ポリオレフィンの吸熱ピーク
温度がこの範囲にある場合には、本発明のポリエステル
樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性などが
より良好である。

【００２４】以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の
製造方法について詳細に説明する。まず、本発明のポリ
エステル樹脂組成物の製造に際し、原料となる共重合ポ
リエチレンテレフタレートおよび変性ポリオレフィンに
ついては、従来から公知の方法により製造されたものを
使用すればよい。公知の製造法としては、共重合ポリエ
チレンテレフタレートについては、例えば、溶融重合な
いしはそれに引き続く固相重合などの方法が挙げられ
る。固相重合により製造された共重合ポリエチレンテレ
フタレートを用いることで、アセトアルデヒドの含有量
のより少ないポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。

【００２５】また、変性ポリオレフィンについては、例
えば、高圧ラジカル重合や配位アニオン重合、さらには
無水マレイン酸などとの溶融混練などの方法や臭気成分
除去のための水洗浄などの処理法が挙げられる。臭気成
分除去処理が施された変性ポリオレフィンを用いること
で、極めて臭気に敏感な内容物にも適したポリエステル
樹脂組成物を得ることができる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重
合ポリエチレンテレフタレートと変性ポリオレフィンと
を最終重量比であらかじめ溶融混練して製造してもよい
し、溶融成形に際してチップブレンドで成形機に供給し
溶融成形して得てもよい。さらには、変性ポリオレフィ
ンを最終重量比以上の比率で含むポリエステル樹脂組成
物（マスターバッチ）を溶融混練により一旦製造し、そ
れをさらに共重合ポリエチレンテレフタレートで希釈し
て使用することにより本発明のポリエステル樹脂組成物
とすることもできる。溶融混練操作を行うことで、本発
明のポリエステル樹脂組成物中の変性ポリオレフィンの
分散をより向上させることができる。

【００２７】溶融混練は、従来から公知のいかなる方法
を用いてもよいが、単軸型ないしは二軸型の押出機によ
り生産性良く行うことができる。押出機による溶融混練
の場合、通常、温度は２００〜３００℃、好ましくは２
２０〜２８０℃に設定して実施される。溶融成形法に関
しては、従来よりポリエチレンテレフタレートやポリオ
レフィンで一般的に用いられている押出成形、射出成
形、プレス成形などの溶融成形法を用いることができ
る。これら溶融成形を行う場合、通常、温度は２００〜
３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃に設定して実施
される。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に
際しては、イルガノックス１０１０やイルガノックス１
０７６などの商品名で知られているヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤やスリップ剤、アンチブロッキング剤、
着色剤などを適宜配合することができる。これらは、溶
融混練や溶融成形の際に添加してもよいし、あらかじめ
原料樹脂中に添加しておいてもよい。

【００２９】上記のようにして得られた本発明のポリエ
ステル樹脂組成物は、紙パック内装材、金属缶コート
材、中空ボトル、トレーおよび蓋などの包装材料に好ま
しく用いることができる。また、多層包装材料の内装材
として他のプラスチック材料や金属箔などと積層されて
用いたり、単層の包装材料としてバッグインボックスな
どに用いることもできる。さらに、スタンディングパウ
チなどのレトルト用包装材料などにも用いることができ
る。特に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層包
装材料のヒートシール層ないしは香気成分を含有する内
容物、例えば果汁飲料、乳酸菌飲料、酒、フルーツなど
との接触層に好ましく用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、本実施例中、
「部」は「重量部」を意味する。また、本実施例で用い
た種々の試験法を以下に示す。なお、金属原子含有量の
測定は蛍光Ｘ線測定法により、平衡含水率の測定法、発
熱および吸熱ピーク温度の測定法、極限粘度の測定法、
およびメルトフローレートの測定法は前述の通りであ
る。

【００３１】（１）ヒートシール試験 まず、フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％にて５日
間放置した後、そのフィルムを二つに折り、両面から厚
さ１００μｍのテフロンシートではさんだ状態で、バー
シーラーにて温度１４０℃ないしは１７０℃、圧力５Ｋ
ｇ／ｃｍ２ 、時間１秒間の条件にてヒートシールし
た。ついで、テフロンシートを取り外してから、ヒート
シール部分の幅が１５ｍｍとなるように、短冊状のＴ字
型剥離強度測定用サンプルを切り出した。Ｔ字型剥離強
度は温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張試験
機を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／分の条件にて測定した。なお、この測定は、フィ
ルムの縦方向および横方向についてそれぞれ各５点を測
定し、その平均値をもって剥離強度とした。

【００３２】（２）フィルム保管試験 本試験は、ヒートシール前のフィルムを高温条件下に保
存した後にヒートシールを実施した場合、十分なヒート
シール性が保持されているかどうかを確認するための試
験である。試験は、温度４０℃のオーブン中にフィルム
を所定期間放置した後、上記のヒートシール試験と同様
にして１４０℃でヒートシールを行い、剥離強度を測定
することにより行った。

【００３３】（３）ｄ−リモネン吸着試験 対象となるフィルムを４ｃｍ角の正方形の形状に切り出
し、フィルムの重量を測定した後、香気成分であるｄ−
リモネン１００％液に浸漬し、温度２３℃の環境下に保
存した。所定時間経過後、すばやくフィルムを取り出す
と同時にフィルムを濾紙で拭いて、フィルム表面に付着
したｄ−リモネンを除去してからフィルムの重量を測定
した。ｄ−リモネン浸漬前後のフィルムの重量変化か
ら、フィルムへのｄ−リモネン吸着量（重量％）を算出
した。

【００３４】〔実施例１〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして、ジカルボン酸成分がすべてテレフタル酸
からなり、ジオール成分がエチレングリコール８８モル
％、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％、
ジエチレングリコール２モル％からなる、金属原子含有
量が０．００５重量％、平衡含水率が０．５９重量％、
極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇである共重合ポリエチレン
テレフタレート８０部を用い、また、変性ポリオレフィ
ンとして、金属原子含有量が０．００２重量％、平衡含
水率が０．００１重量％、メルトフローレートが２．０
ｇ／１０分、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３ 、吸熱ピーク
温度が７４℃である、無水マレイン酸０．４重量％でグ
ラフト変性された１−ブテン２０モル％共重合ポリエチ
レン２０部を用い、それぞれ充分真空乾燥した後、ペレ
ットブレンドし、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型二軸混練押
出機にて２６０℃で溶融混練してから造粒し、ペレット
状のポリエステル樹脂組成物を得た。このポリエステル
樹脂組成物の金属原子含有量は０．００４重量％、平衡
含水率は０．４６重量％、吸熱ピーク温度は２２４℃、
発熱ピーク温度は１８１℃で、吸熱ピーク温度と発熱ピ
ーク温度との差は４３℃であった。

【００３５】次に、このポリエステル樹脂組成物を再度
乾燥した後、４０ｍｍφのキャストフィルム成形機にて
樹脂温度２６５℃、キャスティングロール表面温度４０
℃で成膜し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムは、しなやかな手触りで柔軟性に富むものであり、
金属原子含有量は０．００４重量％、平衡含水率は０．
４８重量％、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は４
４℃あった。

【００３６】このフィルムに関して、ＪＩＳ Ｚ１７０
７の方法により測定した抗張力および破断点伸度の結
果、およびＪＩＳ Ｐ８１３４の方法により測定した衝
撃強度の結果を表−１に示す。なお、抗張力とは、降伏
点強度と破断点強度のうち高い方の値を指す。また、こ
のフィルムに関するヒートシール試験の結果を表−２
に、フィルム保管試験の結果を表−３に示す。さらに、
このフィルムに関するｄ−リモネン吸着試験の結果を表
−４に示す。

【００３７】〔実施例２〕実施例１で用いた共重合ポリ
エチレンテレフタレート４０部と、実施例１で製造した
ポリエステル樹脂組成物６０部とをペレットブレンドし
てフィルム成形に用いた以外は、実施例１と同様にフィ
ルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。この
フィルムも実施例１のフィルム同様、しなやかな手触り
で柔軟性に富むものであり、金属原子含有量は０．００
５重量％、平衡含水率は０．５０重量％、吸熱ピーク温
度と発熱ピーク温度の差は４０℃あった。

【００３８】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表３
に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン吸
着試験の結果を表−４に示す。

【００３９】〔実施例３〕実施例１で用いた共重合ポリ
エチレンテレフタレート７０部と、実施例１で製造した
ポリエステル樹脂組成物３０部とをペレットブレンドし
てフィルム成形に用いた以外は、実施例１と同様にフィ
ルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。この
フィルムも実施例１のフィルム同様、しなやかな手触り
で柔軟性に富むものであり、金属原子含有量は０．００
５重量％、平衡含水率は０．５１重量％、吸熱ピーク温
度と発熱ピーク温度の差は３９℃あった。

【００４０】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。

【００４１】〔実施例４〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして、ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モ
ル％とイソフタル酸１０モル％からなり、ジオール成分
がエチレングリコール９８モル％とジエチレングリコー
ル２モル％からなる、金属原子含有量が０．００５重量
％、平衡含水率が０．６２重量％、極限粘度が０．７０
ｄｌ／ｇである共重合ポリエチレンテレフタレート８８
部を用い、変性ポリオレフィンとして、実施例１の共重
合ポリエチレンを１２部用いた以外は、実施例１と同様
にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は０．０
０５重量％、平衡含水率は０．５３重量％、吸熱ピーク
温度は２３０℃、発熱ピーク温度は１５３℃で、吸熱ピ
ーク温度と発熱ピーク温度との差は７７℃であった。こ
のポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に
フィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
このフィルムは、しなやかな手触りで柔軟性に富むもの
であり、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は７７℃
あった。

【００４２】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。

【００４３】〔実施例５〕実施例１で製造したポリエス
テル樹脂組成物７０部と実施例４で製造したポリエステ
ル樹脂組成物３０部とをペレットブレンドしてフィルム
成形に用いた以外は、実施例１と同様にフィルム成形を
行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムは
しなやかな手触りで柔軟性に富むものであり、金属原子
含有量は０．００５重量％、平衡含水率は０．５０重量
％、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は６７℃あっ
た。

【００４４】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。

【００４５】〔実施例６〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして、実施例１で用いた共重合ポリエチレンテ
レフタレート８５部を用い、また、変性ポリオレフィン
として、金属原子含有量が０．００２重量％、メルトフ
ローレートが２．５ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃ
ｍ３ 、吸熱ピーク温度が９５℃である、無水マレイン
酸０．２５重量％でグラフト変性されたエチレン・酢酸
ビニル共重合体１５部を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は０．０
０５重量％、平衡含水率は０．６２重量％、吸熱ピーク
温度は２２５℃、発熱ピーク温度は１７８℃で、吸熱ピ
ーク温度と発熱ピーク温度との差は４７℃であった。さ
らに、このポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１
と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィルム
を得た。このフィルムは、しなやかな手触りで柔軟性に
富むものであり、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差
は４７℃あった。

【００４６】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。

【００４７】〔実施例７〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして実施例１で用いた共重合ポリエチレンテレ
フタレート８８部を用い、また、変性ポリオレフィンと
して、金属原子含有量が０．００２重量％、メルトフロ
ーレートが２．２ｇ／１０分、密度が０．８８ｇ／ｃｍ
３ 、吸熱ピーク温度が７５℃である、無水マレイン酸
０．１重量％でグラフト変性された１−ブテン２０モル
％共重合ポリエチレン１２部を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を
得た。このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は
０．００５重量％、平衡含水率は０．４９重量％、吸熱
ピーク温度は２２４℃、発熱ピーク温度は１７０℃で、
吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は５４℃であっ
た。

【００４８】このポリエステル樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムは、しなやかな手触りで柔
軟性に富むものであり、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温
度の差は５５℃であった。このフィルムに関して、実施
例１と同様に行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測
定の結果を表−１に示す。

【００４９】また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。 〔実施例８〕共重合ポリエチレンテレフタレートとし
て、エステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いた共
重合ポリエチレンテレフタレートで、ジカルボン酸成分
がテレフタル酸９０モル％とイソフタル酸１０モル％か
らなり、ジオール成分がエチレングリコール９８モル％
とジエチレングリコール２モル％からなる、金属原子含
有量が０．０２５重量％（カルシウム含有量０．２重量
％）、平衡含水率が０．５９重量％、極限粘度が０．７
１ｄｌ／ｇである共重合ポリエチレンテレフタレート８
８部を用い、また、変性ポリオレフィンとして、実施例
１の共重合ポリエチレンを１２部用いた以外は、実施例
１と同様にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物
を得た。このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量
は０．０２１重量％、平衡含水率は０．５８重量％、吸
熱ピーク温度は２３０℃、発熱ピーク温度は１４３℃
で、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との差は８７℃で
あった。このポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィル
ムを得た。このフィルムは、しなやかな手触りで柔軟性
に富むものであり、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の
差は８８℃あった。

【００５０】このフィルムに関して、実施例１と同様に
行った抗張力、破断点伸度、衝撃強度の測定の結果を表
−１に示す。また、このフィルムに関するヒートシール
試験の結果を表−２に、フィルム保管試験の結果を表−
３に示す。さらに、このフィルムに関するｄ−リモネン
吸着試験の結果を表−４に示す。

【００５１】〔比較例１〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして、ジカルボン酸成分がすべてテレフタル酸
からなり、ジオール成分がエチレングリコール９７モル
％、１，４−シクロヘキサンジメタノール１モル％、ジ
エチレングリコール２モル％からなる、極限粘度が０．
７０ｄｌ／ｇである共重合ポリエチレンテレフタレート
８８部を用い、また、変性ポリオレフィンとして実施例
１で用いた共重合ポリエチレン１２部を用いた以外は、
実施例１と同様にして、ペレット状のポリエステル樹脂
組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物の金属原子
含有量は０．００５重量％、平衡含水率は０．４９重量
％、吸熱ピーク温度は２４３℃、発熱ピーク温度は１４
９℃で、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は９４℃
であった。このポリエステル樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの吸熱ピーク温度と発熱ピー
ク温度の差は９３℃であった。

【００５２】このフィルムに関するヒートシール試験の
結果を表−２に示す。 〔比較例２〕共重合ポリエチレンテレフタレートとし
て、ジカルボン酸成分がすべてテレフタル酸からなり、
ジオール成分がエチレングリコール６７モル％、１，４
−シクロヘキサンジメタノール３０モル％、ジエチレン
グリコール３モル％からなる、極限粘度が０．７２ｄｌ
／ｇである共重合ポリエチレンテレフタレート８８部を
用い、また、変性ポリオレフィンとして実施例１で用い
た共重合ポリエチレン１２部を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を
得た。このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は
０．００４重量％、平衡含水率は０．４６重量％であっ
たが、吸熱ピークと発熱ピークは観測されなかった。な
お、本比較例に用いた共重合ポリエチレンテレフタレー
トのペレットは、１２０℃で真空乾燥した時に激しく融
着を起こした。

【００５３】このポリエステル樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムに関するｄ−リモネン吸着
試験の結果を表−４に示す。 〔比較例３〕変性ポリオレフィンを用いずに、実施例１
で用いた共重合ポリエチレンテレフタレートのみを用い
て、実施例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムに関するヒートシー
ル試験の結果を表−２に示す。

【００５４】〔比較例４〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして実施例１で用いた共重合ポリエチレンテレ
フタレート８８部を用い、また、変性ポリオレフィンと
して、金属原子含有量が０．００３重量％、メルトフロ
ーレートが２．６ｇ／１０分、密度が０．９４ｇ／ｃｍ
３ 、吸熱ピーク温度が７５℃である、無水マレイン酸
０．３重量％でグラフト変性されたエチレン・ビニルア
ルコール共重合体１２部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得
た。このポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は
０．００５重量％、平衡含水率は１．３重量％、吸熱ピ
ーク温度は２２４℃、発熱ピーク温度は１５８℃で、吸
熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は６６℃であった。

【００５５】このポリエステル樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムの吸熱ピーク温度と発熱ピ
ーク温度の差は６５℃であった。このフィルムに関する
ヒートシール試験の結果を表−２に、フィルム保管試験
の結果を表−３に示す。

【００５６】〔比較例５〕実施例４で用いた共重合ポリ
エチレンテレフタレート９０部と、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体の亜鉛化物（亜鉛含有量が１．６重量％）
である三井デュポンポリケミカル社製アイオノマー樹脂
（グレード名はハイミランＲ １６５０）１０部を用い
た以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリエ
ステル樹脂組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物
の金属原子含有量は０．１７重量％、平衡含水率は１．
６重量％、吸熱ピーク温度は２３６℃、発熱ピーク温度
は１３８℃で、吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は
９８℃であった。

【００５７】このポリエステル樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にフィルム成形を行い、厚さ３０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムの吸熱ピーク温度と発熱ピ
ーク温度の差は９８℃であった。このフィルムに関し
て、実施例１と同様に行った抗張力、破断点伸度、衝撃
強度の測定の結果を表−１に示す。また、このフィルム
に関するヒートシール試験の結果を表−２に、フィルム
保管試験の結果を表−３に示す。

【００５８】〔比較例６〕共重合ポリエチレンテレフタ
レートとして、ジエチレングリコールの生成を抑制する
ため炭酸カリウムを０．３重量％添加して重合した共重
合ポリエチレンテレフタレートで、ジカルボン酸成分が
すべてテレフタル酸からなり、ジオール成分がエチレン
グリコール８９モル％、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１０モル％、ジエチレングリコール１モル％から
なる、金属原子含有量が０．１５重量％、平衡含水率が
０．６３重量％、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇである共
重合ポリエチレンテレフタレート８８部を用い、また、
変性ポリオレフィンとして実施例１で用いた共重合ポリ
エチレン１２部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。この
ポリエステル樹脂組成物の金属原子含有量は０．１２重
量％、平衡含水率は０．６１重量％、吸熱ピーク温度は
２４３℃、発熱ピーク温度は１３４℃で、吸熱ピーク温
度と発熱ピーク温度の差は１０９℃であった。このポリ
エステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にフィル
ム成形を行い、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフ
ィルムの吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度の差は１１０
℃であった。

【００５９】このフィルムに関するヒートシール試験の
結果を表−２に示す。 〔比較例７〕メルトフローレートが１．８ｇ／１０分、
密度が０．９１ｇ／ｃｍ３ 、吸熱ピーク温度が１０７
℃である低密度ポリエチレンのみから成形された厚さ３
０μｍのフィルムに関して、ｄ−リモネン吸着試験を行
った。結果を表−４に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、保
香性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐衝撃性、柔
軟性、延展性などに優れており、特に、高温下に保管さ
れた場合にもヒートシール性が低下しない特徴を有す
る。従って、本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に
保香性やヒートシール性が要求される包装材料に好まし
く用いることができる。

【００６５】例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物
を紙パックの内装材に用いる場合には、保香性、ヒート
シール性、耐熱性などに優れているために、好適な大型
の飲料容器が提供できる。金属缶コート材に用いる場合
には、延展性に優れるために、絞り成形やしごき成形に
よっても密着性のよい内面保護皮膜を得ることができ、
さらに容器の加熱殺菌処理を行った場合にも良好な性能
を維持することができる。以上の点から、本発明のポリ
エステル樹脂組成物およびそれからなる包装材料は、そ
の工業的価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:26）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合成分を３〜２５モル％含有する共
   重合ポリエチレンテレフタレート６０〜９９重量％と、
   不飽和カルボン酸ないしはその無水物でグラフトされた
   変性ポリオレフィン１〜４０重量％とを配合してなり、
   金属原子含有量が０．１重量％以下であり、２３℃の水
   に浸漬したときの平衡含水率が１．０重量％以下である
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との差
   が９５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合ポリエチレンテレフタレートの極
   限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性ポリオレフィンの吸熱ピーク温度が
   ５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 変性ポリオレフィンのメルトフローレー
   トが０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする
   請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 共重合成分が１、４−シクロヘキサンジ
   メタノールを含むことを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 共重合成分がイソフタル酸を含むことを
   特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエ
   ステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリオレフィンが１−ブテン共重合ポリ
   エチレンであることを特徴とする請求項１ないし７のい
   ずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和カルボン酸の無水物が無水マレイ
   ン酸であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
   かに記載のポリエステル樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 変性ポリオレフィンが０．２〜１．０
    重量％の無水マレイン酸でグラフトされていることを特
    徴とする請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のポリエステル樹脂組成物から形成されたことを特徴と
    するポリエステル樹脂製フィルムまたはシート。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のポリエステル樹脂組成物から形成された層をヒートシ
    ール層として有することを特徴とする包装材料。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のポリエステル樹脂組成物から形成された層を内容物に
    接する層として有することを特徴とする包装材料。