CN1172101C - 热水循环用管 - Google Patents

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Abstract

本发明通过使用由50-99wt%的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1-50wt%的多层结构聚合物粒子(B)构成的热塑性树脂组合物，可以提供一种氧气屏蔽性、耐龟裂性，特别是在低温下的耐龟裂性优异的温水循环用多层管。

Description

热水循环用管
技术领域
本发明涉及多层管，特别是用于采用热水循环法的中央供暖、集中地板式供暖设备中的热水循环用多层管，并涉及具有热塑性树脂组合物(C)层的热水循环用多层管，该热塑性树脂组合物(C)层是由50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多层结构聚合物粒子(B)构成的。
背景技术
以往，关于采用热水循环法的地板式供暖，主要使用金属制的热水循环用管。热水循环用管在施工时被埋入混凝土中，设置在地板下面的场合居多，一旦设置其后的维修非常困难，而且，通常要求大约长达50年的耐久性。在如此严格的条件下，与金属制的管相比，使用价廉且管材自身也没有腐蚀性的塑料制的管子是理想的。作为这样的塑料制的管材，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。
但是，将该塑料制的管用于采用热水循环方式的地板式供暖系统时，热交换器、泵等用金属制的部分会发生因氧的作用而发生腐蚀的问题。该腐蚀的原因被认为是由于大气中存在的氧通过塑料壁浸透溶解到在管中循环的热水中所导致的。因此，使用把铝作为中间层的多层聚乙烯管，但是，由于被认为是来自于温度变化引起铝层发生龟裂，所以达不到防止因氧引起的腐蚀作用。
作为其解决对策，曾评价了对氧气屏蔽性优良的塑料树脂和聚乙烯构成的各种多层管。其中，使用乙烯-乙烯醇共聚物(以下称做EVOH)的多层管被认为是对氧气屏蔽性、机械强度最优的管。目前，EVOH类多层塑料管作为热水循环用管被广泛使用着。例如，特开昭61-140691号公报中公开了含有EVOH层作为中间层的热水循环用管，特开平2-74341号公报中公开了具有EVOH层为最外层的热水循环用管。但是，这些都有耐龟裂性未必充分之类的问题。
对于EVOH而言，如上所述，虽然对氧气屏蔽性和机械强度(耐冲击强度)优良，但是来自EVOH的刚性而引起的问题正是该耐龟裂性不充分的问题。即，EVOH与通常的塑料树脂相比，被认为是特别刚性的树脂。为了改善EVOH的刚性进行了各种的探讨。例如，特开平10-24505号公报中公开了把多层结构体用于燃料容器，而该多层结构体具有由EVOH树脂和有芯壳构造的树脂微粒构成的气体屏蔽性和耐冲击性优良的树脂组合物层。另外，特开平7-331020号公报中公开了由导入环氧基的多层结构聚合物粒子和EVOH构成的柔软性优异的树脂组合物。
但是，这些研究，只不过是从给具有气体屏蔽性的薄膜、桶等成型物赋予柔软性和耐冲击性的观点进行研究的，并没有从改善耐龟裂性等观点出发对改善EVOH的刚性进行研究。上述现有技术中所示的耐冲击性，是可耐受从管的外侧瞬间赋予的应力的性质，相反本发明中所谓的耐龟裂性，通常是指能耐受从管的内侧且不是瞬间而是慢慢施加的应力，特别是耐拉伸应力的性质，这是与耐冲击性要求的性能不同的性质。
进而，对于使用本发明这样的EVOH的热水循环管而言，通常则不太考虑落下、碰撞等的来自管外部的冲击，所以认为耐龟裂性比耐冲击性的重要性更高。即，通常根据需要把热水循环用管用特殊的夹具慢慢弯曲时，在EVOH层有发生龟裂的问题。此外，将2根热水循环用管用塑料或金属制的连接管连接时，必须用特殊的放大模具首先把管端的直径分数次慢慢扩大，但是此时在EVOH层有发生大的龟裂现象。因此，在热水循环用管中，耐龟裂性是与耐冲击性不同的性质并且是重要的性质。
特开平10-230555号公报中公开了，将具有由EVOH树脂和乙烯-(甲基)丙烯酸树脂构成的柔软性优良的树脂组合物层的多层管用于热水循环用管。对于该多层管，使管变形时的温度在室温左右(大约20℃)时，在EVOH层中也不发生龟裂。但是，使用热水循环用管的地区一般是寒冷地带，所以特别是在外部气温非常低的环境下(例如，-15℃)操作时，耐龟裂性未必充分的事实在下述事例中将可以清楚的被说明。
为了改善在低温下的耐龟裂性，也曾尝试用柔性聚合物对EVOH进行进一步改性，但是在制造具有把柔性聚合物混合到EVOH中的树脂组合物为最外层的多层管的场合，有时会因混合的柔性聚合物的种类而使EVOH树脂堆积在挤出口模的喷口处，有时也会因口模喷口的堆积物附着在管表面上，显然会降低制品管的商品价值(在下面的实施例和比较例中有说明)。因此，从耐龟裂性改善等观点上看，所谓的改善热水循环用管的尝试并没有完成，因此，目前还没有提供具有耐龟裂性好且气体屏蔽性也优的EVOH类树脂组合物层的热水循环用管。
因此，强烈希望开发出具有具有对氧气屏蔽性、且具有优良的耐龟裂性，特别是在低温下的耐龟裂性的EVOH类树脂组合物层的热水循环用管。
发明的公开
本发明的目的是为了解决上述的问题。按照本发明，可以提供对氧气屏蔽性，以及，耐龟裂性，特别是在低温下的耐龟裂性优良的热水循环用多层管。
即，本发明涉及的是具有热塑性树脂组合物(C)层的热水循环用多层管，该热塑性树脂组合物(C)层含有50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1～50wt％的多层结构聚合物粒子(B)。
按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)是把硬质层作为最外层，并且在内部具有橡胶层。
按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)对于羟基具有反应性或亲和性。
按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层内具有羧基。
按照优选的实施方案，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层内具有环氧基。
在优选的实施方案中，上述热塑性树脂组合物(C)层存在于上述热水循环用管的最外层。
为实施发明的最佳方案
在本发明中，为了提高EVOH树脂的气体屏蔽性和耐龟裂性，特别是低温下的耐龟裂性，最大的技术特征在于，使用将多层结构聚合物粒子(B)混合到EVOH(A)中得到的热塑性树脂组合物(C)层。而且，作为多层结构聚合物粒子(B)，优选的是以硬质层作为最外层，而且在内部具有橡胶层，以及，作为EVOH(A)与多层结构聚合物粒子(B)的共混物的耐龟裂性更进一步提高的对策，优选使用在最外层具有对EVOH(A)的羟基显示反应性和亲和性的官能基的多层结构聚合物粒子(B)，正是基于这些发现达到了本发明的完成。
作为本发明中使用的EVOH(A)，优选将乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的产物。其中，优选乙烯含量为15～70mol％，更合适的是20～65mol％，最合适的是25～60mol％。乙烯含量不到15mol％时，有熔融成型性差、耐水性、耐热水性下降之虑。另一方面，超过70mol％时，有气体屏蔽性不足之虑。优选乙烯酯成分的皂化度为85％以上，更优选90％以上。皂化度不到85时，有气体屏蔽性、热稳定性变差之虑。另外，乙烯含量超过70mol％，或者皂化度不到85％时，均有气体屏蔽性下降之虑。
作为EVOH(A)制造中使用的乙烯酯，可以举出醋酸乙烯酯作为代表性的例子，但是其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以使用。另外，EVOH(A)可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2mol％作为共聚成分。其中，作为乙烯基硅烷化合物，例如，可以举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷是优选使用的。此外，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以使用其它单体，例如，丙烯、丁烯、或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯或N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮进行共聚。
用于本发明的EVOH(A)的优选的熔体流动速率(MFR)是0.1～50g/10min，最好是0.5～30g/10min(190℃、2160g荷重下)。但是，熔点在190℃附近或超过190℃时的MFR则是以2160g荷重，在熔融点以上的多个温度下测定，用半对数图解法以绝对温度的倒数作为横轴，以MFR的对数作为纵轴进行作图，以于190℃外推的值表示。EVOH(A)可以是单独的一种的EVOH，也可以是将两种以上的EVOH混合起来的混合物。
用于本发明的多层结构聚合物粒子(B)，是至少具有硬质层和芯层的粒子。哪一层都可以在最外层，但是，优选具有以硬质层作为最外层、且在内部具有橡胶层者。此处所说的橡胶层，是指玻璃化转变温度(下面有时称做Tg)为25℃以下的聚合物层，所说的硬质层是指Tg比25℃高的聚合物层。多层结构聚合物粒子(B)可以由2层构成，也可以由3层构成，而且由4层以上构成也可以。是2层结构的场合，是橡胶层(中心层)/硬质层(最外层)的构成，3层结构的场合，硬质层(中心层)/橡胶层(中间层)/硬质层(最外层)、橡胶层(中心层)/橡胶层(中间层)/硬质层(最外层)或者橡胶层(中心层)/硬质层(中间层)/硬质层(最外层)的构成，4层结构的场合，例如，橡胶层(中心层)/硬质层(中间层)/橡胶层(中间层)/硬质层(最外层)的构成。
对于在本发明中使用的多层结构聚合物粒子(B)的橡胶层的组成没有特别的限制，但是作为其构成的优选聚合物，例如，可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等的共轭二烯类聚合物、这些共轭二烯类聚合物的加氢产物、乙烯-丙烯共聚物等的烯烃类橡胶、聚丙烯酸酯等的丙烯酸类橡胶、聚有机硅氧烷、热塑性弹性体、乙烯类离子键聚合物等，并且可以使用这些中的一种或两种以上。其中，丙烯酸类橡胶、共轭二烯类聚合物或共轭二烯类聚合物的加氢产物是优选的。
丙烯酸类橡胶，是将丙烯酸酯聚合形成的。作为丙烯酸酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等的丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
丙烯酸类橡胶或共轭二烯类聚合物，主要可以使由丙烯酸烷基酯和/或共轭二烯类化合物构成的单体体系进行聚合来制造。该丙烯酸类橡胶或共轭二烯类聚合物，根据需要，除了上述单体以外，再使其它的单官能的聚合性单体进行共聚合得到的共聚物也可以。作为可以共聚合的其它单官能的聚合性单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丙烯腈等。其它单官能的聚合性单体，优选占形成橡胶层的聚合性单体总量的20wt％以下。
形成本发明中使用的多层结构聚合物粒子(B)的一部分的橡胶层，为了显示橡胶弹性优选具有交联分子结构的物质，此外，还优选橡胶层的分子链和与其相邻层中的分子链用化学键合而接枝的物质。因此，在为形成橡胶层的单体类的聚合中，有时还优选并用少量多官能的聚合性单体作为交联剂或接枝剂。
多官能的聚合性单体，是分子内具有2个以上碳-碳双键的单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸与烯丙醇、甲代烯丙醇等的不饱和醇或乙二醇、丁二醇等的二醇的酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸等的二羧酸与上述的不饱和醇的酯等。多官能的聚合性单体的具体例可示例的有，丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲代烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。尚且，上述的术语“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”的总称。这些可以单独使用，也可以多种组合使用。其中，甲基丙烯酸烯丙酯被优选使用。
多官能的聚合性单体的使用量，优选控制在形成橡胶层的聚合性单体总量的10wt％以下。如此控制其量，可以认为是由于多官能的聚合性单体的量过多时，会使作为橡胶的性能低下，进而会使热塑性树脂组合物的柔软性下降。尚且，在使用以共轭二烯类化合物作为主成分的单体类时，由于其本身起着交联或接枝点的功能，所以不使用多官能的聚合性单体也可以。
作为在本发明中为形成硬质层可以使用的自由基聚合性单体，例如，可以例示的有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸金刚酯等的具有脂环骨架的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸苯酯等的具有芳香环的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等。这些自由基聚合性单体，可以单独使用，也可以数种组合使用。作为优选的自由基聚合性单体类，可以举出甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的单独或以其为主成分的2种以上的自由基聚合性单体的组合。
在本发明中，多层结构聚合物粒子(B)具有对于羟基有反应性或亲和性的至少一种官能基的场合，可以提高多层结构聚合物粒子(B)向EVOH(A)中的分散性，得到的热塑性树脂组合物(C)层的气体屏蔽性和/或耐龟裂性变得更好，从而使采用该组合物得到的热水循环管的耐龟裂性得到提高。因此，在为制造多层结构聚合物粒子(B)的聚合反应中，作为单体的一部分，优选使用具有对羟基有反应性或亲和性的官能基或其保护形式的官能基的自由基聚合性化合物。
作为为了形成多层结构聚合物粒子(B)的上述官能基而优选使用的、对于羟基具有反应性或亲和性的可共聚的化合物，可以举出，在下述混合条件下，具有可与EVOH(A)中的羟基反应生成化学键的基或可与羟基生成像氢键那样的分子间键的基的不饱和化合物等。作为对上述羟基有反应性或亲和性的官能基，可以举出，例如羟基、环氧基、异氰酸酯基(-NNO)、羧基等的酸基、由马来酸酐衍生的酸酐基、在下述混合条件下脱离保护基并转变成上述任何一种基那样的基等。
对羟基具有反应性或亲和性的可共聚的化合物的具体例，有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，丁烯酸2-羟基乙酯，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯等具有羟基的聚合性化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、3，4-环氧基丁烯、4，5-环氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、10，11-环氧基十一碳烷基甲基丙烯酸酯、P-缩水甘油基苯乙烯等含环氧基的聚合性化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、依康酸、马来酸、柠康酸、乌头酸、中康酸、甲叉丙二酸等的羧酸等。此外，上面所用术语“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
在对上述羟基具有反应性和亲和性的官能基中，羧基等的酸基、由马来酸酐衍生的酸酐基、环氧基是优选的。而其中特别优选羧基等的酸基或环氧基。作为具有羧基等的酸基的可共聚的化合物，可例示的有甲基丙烯酸、丙烯酸等，作为具有环氧基的可共聚的化合物可例示的有甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
具有对羟基有反应性或亲和性的官能基或其保护形式的官能基的可共聚的化合物的使用量，优选占为制造多层结构聚合物粒子(B)的单体总量的0.01～75wt％，更优选的是0.1～40wt％。另外，上述保护基，是当在与下述的EVOH(A)混合的条件下给出上述官能基那些基，只要不阻碍本发明的目的基均可。作为具有保护了的官能基的可共聚化合物，可以举出甲基丙烯酰基氨基甲酸叔～丁酯等。
多层结构聚合物粒子(B)是具有对羟基有反应性和亲和性的官能基的粒子时，优选该官能基存在于是最外层的硬质层中的分子链上者。而且，在与EVOH(A)构成的树脂组合物的形式下，该官能基只要是实质上能与EVOH(A)中的羟基反应，或者能形成分子间键，可以存在于多层结构聚合物粒子(B)的各层(最外层、中间层、内层)的任何一层中。
多层结构聚合物粒子(B)中的橡胶层的含量优选是50～90wt％，的范围内。橡胶层的量过少时柔软性不充分，相反过多时多层结构聚合物粒子(B)的操作性下降。
关于为制造用于本发明的多层结构聚合物粒子(B)的聚合方法没有特别的限制，例如，通过以通常的乳液聚合法为基础的方法，很容易得到球状的多层结构聚合物粒子(B)。乳液聚合，本技术领域的技术人员可以用贯用的方法进行，根据需要，还可以使用辛基硫醇、月桂基硫醇等链转移剂。此外，乳液聚合后，本领域技术人员根据常用的方法(例如，凝固、干燥等方法)，从聚合物胶乳中分离得到多层结构聚合物粒子(B)。
此时，对于得到的各个多层结构聚合物粒子(B)的平均粒径没有特别的限制，但是平均粒径过小时，多层结构聚合物粒子(B)的操作性差，相反过大时本发明的树脂组合物的耐龟裂性的改善效果小。因此，各个多层结构聚合物粒子(B)的平均粒径优选在0.02～2μm的范围内，较优选在0.05～1.0μm的范围内。另外，对于制造的多层结构聚合物粒子(B)的形态没有特别的限制，例如，多层结构聚合物粒子(B)彼此最外层部分熔融粘结或凝聚的状态的粒状、粉末状或细粉粒状等形态(下面，称做集合粒子)都可以。即使是完全独立的状态和集合粒子的任何一种状态，都可以在热塑性树脂组合物(C)的制造中。
得到的多层结构聚合物粒子(B)，分散在EVOH(A)中可以制造在本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)。EVOH(A)与多层结构聚合物粒子(B)的重量比(A/B)，从柔软性和气体屏蔽性的平衡方面考虑时，优选的是99/1～50/50wt％的范围内。较优选的是97/3～60/40，更优选的是95/5～70/30范围内。90/10～80/20则是最优选的。
在本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)，可以根据本领域技术人员适合使用的方法进行制造。例如，采用熔融混合法时，是将EVOH(A)与多层结构聚合物粒子(B)、和根据需要适量加入的稳定剂、染料、颜色、增塑剂、润滑剂、填充剂、防氧化剂和其它的树脂等进行混合，并使用螺杆型挤出机等，例如，200～300℃的温度下熔融混炼即可。
在得到的热塑性树脂组合物(C)中，对于EVOH(A)中的多层结构聚合物粒子(B)的分散状态，没有特别的限制。各个多层结构聚合物粒子(B)以完全独立的形态均匀分散的状态、多个多层结构聚合物粒子(B)相互熔融粘结或凝聚而成的集合粒子的形态均匀地分散着的状态，或者，完全独立的粒子与集合粒子混合存在并均匀地分散着的状态等中的任何一种状态都可以。分散的状态的多层结构聚合物粒子(B)，含有完全独立的形态和集合粒子的形态，平均粒径优选10μm以下，较优选5μm以下，更优选2μm以下。以具有0.03～1μm范围的平均粒径的粒子的状态在EVOH(A)中均匀地分散是特别优选的。分散的粒子的粒径超过10μm时，多层结构聚合物粒子(B)在EVOH(A)的粘合料中均匀的分散有困难，其结果使耐龟裂性下降。
对于本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)，作为可配合的上述稳定剂，可以举出氧化稳定剂、热稳定剂、紫外线稳定剂等。通常加成聚合物中使用的都适用。作为氧化稳定剂或热稳定剂，例如，可以举出有空间阻碍的酚类、氢醌类、磷酸酯类等的1种或2种以上。此外，作为紫外线稳定剂可以举出，例如，各种取代间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等。
在本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)中，除了上述树脂外还希望含有防氧化剂、作为防氧化剂，可以举出，例如，3，5-叔-丁基-4-羟基甲苯、依鲁卡娜克斯(イルガ/ツクス)1010(商品名称，チバガイキ-制造)、依鲁卡娜克斯1076(商品名称，チバガイキ-制造)。另外，也可以含有其它合适的添加剂(例如热稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、填料、其它树脂等)，而且，这些添加剂在不妨碍本发明的热水循环用管具有的效果的范围内均可以使用。
具有由本发明的EVOH(A)50～99wt％和多层结构聚合物粒子(B)1～50wt％构成的热塑性树脂组合物(C)层的热水循环用管，可以只是该热塑性树脂组合物(C)层的单层构成的成型物作成的管，也可以是上述热塑性树脂组合物(C)层和其它的热塑性树脂(E)层的多层构成的成型物作成的管。作为形成与热塑性树脂组合物(C)层相邻的热塑性树脂(E)层的树脂，可以举出高密度、中密度或低密度的聚乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、或使丁烯、己烯等α-烯烃共聚的聚乙烯、离子型聚合物树脂、聚丙烯均聚物、或者，使乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃共聚的聚丙烯、将橡胶类聚合物共混的改性聚丙烯等的聚烯烃类、或者在这些树脂上加成或接枝马来酸酐的热塑性树脂都是适合使用的。另外，作为构成其它的热塑性树脂(E)层的树脂，可以举出聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂等。
此外，在构成本发明的热水循环用管的多层的热塑性树脂组合物(C)层和与其相邻的热塑性树脂(E)层之间还可以有粘结性树脂(F)层。粘结性树脂(F)没有特别的限定。作为其代表例可以举出把不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)接枝聚合到烯烃类聚合物或共聚物(例如，LLDPE、VLDPE等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物上的产物。
制造本发明的热水循环用管的方法，没有特别的限定。例如，通过采用2台或3台挤出机和多层用圆形口模进行的共挤出成型操作，可以最有效地获得循环管。
多层结构体(管)的层构成也没有特别的限定。在考虑成型性和成本等时，可以举出代表性的例子有，(外)热塑性树脂(E)层/热塑性树脂组合物(C)层/热塑性树脂(E)层(内)；(外)热塑性树脂组合物(C)层/粘结性树脂(F)层/热塑性树脂(E)层(内)；(外)热塑性树脂(E)层/粘结性树脂(F)层/热塑性树脂组合物(C)层/粘结性树脂(F)层/热塑性树脂(E)层(内)等。在两个外层上设置热塑性树脂(E)层时，既可以使用不同的树脂，也可以使用相同的树脂。
这些当中，具有(外)热塑性树脂组合物(C)层/粘结性树脂(E)层/热塑性树脂(E)层(内)的层构成者为优选。从气体屏蔽性的观点考虑，热塑性树脂组合物(C)层于管的最外层者是特别有利的。但是以往的树脂由于耐龟裂性差，即使在最外层使用气体屏蔽性树脂，在发生龟裂的场合，由于外观的恶化和气体屏蔽性的下降，则显著地损害作为热水循环用管的商品价值。因此，以往不能将气体屏蔽性的树脂组合物用于最外层，但是，在本发明中使用的热塑性树脂组合物(C)，由于气体屏蔽性和耐龟裂性都好，故按照本发明，能够占先地提供一种即使将具有气体屏蔽性的树脂组合物用于最外层也不发生龟裂的热水循环用多层管。
采用上述方法等制造的本发明的热水循环用多层管，作为气体屏蔽性、耐龟裂性、特别是在低温下的耐龟裂性等优良的热水循环用管是有用的。本发明的热水循环用多层管，也可以作为各种液体、或气体用管使用。即，本发明的“热水循环”也包括各种液体、气体的循环用的用途。
实施例
下面通过实施例对本发明作更详细地说明，但是，本发明并不限于这些实施例。
本发明的实施例和比较例中使用的EVOH树脂示于表1中。
                           表1
乙烯含量(mol％) 皂化度(mol％)   熔点(℃) MFR*1)(g/10min)
    A-1     32     99.5     183     1.6
    A-2     44     99.5     165     6
*1)测定条件190℃-2160g
首先，制作多层结构聚合物粒子(B)。多层结构聚合物粒子(B)的合成例1-4如下所示。
合成例1：多层结构聚合物粒手的制造-1
往装备有搅拌桨、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，在氮气气氛下，加入蒸馏水600重量份、作为乳化剂的十二烷基肌氨酸钠0.136重量份和硬脂酸钠1.7重量份，加热到70℃使均匀地溶解。然后，在同一温度下，加入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸乙酯60重量份和作为多官能的聚合性单体的甲基丙烯酸烯丙酯2.0重量份，搅拌30分钟后，加入过(氧)二硫酸钾0.15重量份开始聚合。4小时后，用气体色谱法确认各单体全部消耗了。
然后，向得到的共聚物胶乳中添加过(氧)二硫酸钾0.3重量份后，将甲基丙烯酸甲酯60重量份、甲基丙烯酸20重量份和作为链转移剂的正-辛基硫醇0.1重量份的混合物从滴液漏斗经2小时滴入，滴入结束后，于70℃，再继续反应30分钟，确认各单体都消耗了时结束聚合。得到的胶乳的平均粒径为0.20μm。将其于-20℃下冷却凝聚24小时后，取出凝聚物，用80℃的热水洗涤3次。再于50℃减压干燥2天，得到具有由丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯构成的丙烯酸类橡胶(Tg＝-44℃)的内层，和具有由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸构成的硬质最外层(Tg＝128℃)的2层结构的聚合物粒子(B-1)。采用激光粒径解析系统PAR-III(大塚电子株式会社)，通过动态光散射法对如此得到的胶乳中的多层结构聚合物粒子(B-1)的粒径进行测定，结果表明该多层结构聚合物粒子(B-1)的平均粒径是0.20μm。
合成例2：多层结构聚合物粒子的制造-2
在氮气气氛下，往带有搅拌桨、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，添加蒸馏水600重量份、作为乳化剂的十二烷基肌氨酸钠0.15重量份和硬脂酸钠1.3重量份，加热到70℃使之均匀溶解。然后，在同一温度下加入丙烯酸丁酯150重量份和作为多官功的聚合性单体的丙烯酸烯丙酯0.8重量份，搅拌30分钟后，加入过(氧)二硫酸钾0.15重量份开始聚合。4小时后，用气体色谱法确认各单体全部消耗了。
然后，向得到的共聚物胶乳中添加过(氧)二硫酸钾0.3重量份后，用滴液漏斗将甲基丙烯酸甲酯45重量份和马来酸5重量份的混合物经2小时滴入。滴入结束后，于70℃下，再继续反应30分钟，确认各单体已消耗了则结束聚合。得到的胶乳的平均粒径是0.32μm。将其于-20℃下冷却凝聚24小时后，取出凝聚物，用80℃的热水洗涤3次。再于50℃下减压干燥2天，得到具有以丙烯酸丁酯作为主要成分的丙烯酸类橡胶(Tg＝-54℃)的内层，和具有由甲基丙烯酸甲酯和马来酸构成的硬质最外层(Tg＝105℃)的2层结构的聚合物粒子(B-2)。用激光粒径解析系统PAR-III(大塚电子株式会社)，通过动态光散射法对如此得到的胶乳中的多层结构聚合物粒子(B-2)的粒径进行测定，结果表明，该多层结构聚合物粒子(B-2)的平均粒径是0.32μm。
合成例3：多层结构聚合物粒子的制造-3
在氮气气氛下，往带有搅拌桨、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，加入蒸馏水600重量份，作为乳化剂的十二烷基肌氨酸钠0.136重量份和硬脂酸钠1.7重量份，加热到70℃使均匀地溶解。然后，在同一温度下，添加丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸乙酯60重量份和作为多官能的聚合性单体的甲基丙烯酸烯丙酯2.0重量份，搅拌30分钟后，添加过(氧)二硫酸钾0.15重量份开始聚合。4小时后，用气体色谱法确认各单体已全部消耗完。
然后，向得到的共聚物胶乳中添加过(氧)二硫酸钾0.3重量份后，将苯乙烯70重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份和作为链转移剂的正-辛基硫醇0.1重量份的混合物从滴液漏斗经2小时滴入。滴入结束后，于70℃下，再继续反应30分钟，确认各单体消耗完了终止聚合。得到的胶乳的平均粒径是0.20μm。将其于-20℃下冷却凝聚24小时后，取出凝聚物，用80℃的热水洗涤3次。再于50℃下减压干燥2天，得到具有丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯构成的丙烯酸类橡胶(Tg＝-49℃)的内层，和具有苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的硬质最外层(Tg＝93℃)的2层结构的聚合物粒子(B-3)。使用激光粒径解析系统PAR-III(大塚电子株式会社)，通过动态光散射法对如此得到的胶乳中的多层结构聚合物粒子(B-3)的粒径进行测定，结果表示该多层结构聚合物粒子(B-3)的平均粒径是0.20μm。
合成例4：多层结构聚合物粒子的制造-4
在氮气气氛下，往带有搅拌桨、冷凝管和滴液漏斗的聚合釜中，装入蒸馏水600重量份、作为乳化剂的十二烷基肌氨酸钠0.15重量份和硬脂酸钠1.3重量份，加热到70℃使均匀溶解。然后，在同一温度下，加入丙烯酸丁酯170重量份和作为多官能的聚合性单体的甲基丙烯酸烯丙酯0.8重量份、搅拌30分钟后，添加过(氧)二硫酸钾0.15重量份开始聚合。4小时后，用气体色谱法确认各单体已全部消耗了。
然后，向得到的共聚物胶乳中添加过(氧)二硫酸钾0.3重量份后，将甲基丙烯酸甲酯20重量份、丙烯酸乙酯8重量份和甲基丙烯酸2重量份的混合物从滴液漏斗经2小时滴入。滴入结束后，于70℃下，再继续反应30分钟，确认各单体已消耗完了终止聚合。得到的胶乳的平均粒径是0.30μm。将其在-20℃下冷却凝聚24小时后，取出凝聚物，用80℃的热水洗涤3次。再于50℃下减压干燥2天，得到具有以丙烯酸丁酯为主要成分的丙烯酸类橡胶(Tg＝-54℃)的内层，和具有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸构成的硬质最外层(Tg＝145℃)的2层结构的聚合物粒子(B-4)。用激光粒径解析系统PARIII(大塚电子株式会社)，通过动态光散射法对如此得到的胶乳中的多层结构聚合物粒子(B-4)的粒径进行测定，结果显示该多层结构聚合物粒子(B-4)的平均粒径是0.30μm。
实施例1
将乙烯含有率32mol％、皂化度99.5mol％、MFR(190℃、2160g荷重下)1.6g/10min、熔点183℃的EVOH(A-1)90重量份和在合成例1中得到的多层结构聚合物粒子(B-1)10重量份构成的干混物装入双螺杆型的排气式挤出机中，在氮气存在下于220℃挤出并进行造粒，得到EVOH类树脂组合物(C-1)的颗粒。
另一方面，将密度0.952g/cc、MFR 0.5g/10min的高密度聚乙烯(HDPE：三菱油化制ユカロンハ一ド BX-50)100重量份、溶于丙酮中的乙烯基三甲氧基硅烷2重量份和过氧化二异丙苯0.2重量份进行混合。将该混合物用单螺杆挤出机于230℃挤出成单丝状，得到乙烯基硅烷加成1.5wt％的改性聚乙烯的粒料(HDPE：热塑性树脂(E-1))。
然后，将对于该颗粒(E-1)100重量份中配合5重量的已配合有二月桂酸二丁基锡2重量份的BX-50得到的混合物放入一台挤出机中，将上述得到的EVOH类树脂组合物(C-1)的颗粒放入另一台挤出机中，再将粘结性树脂(马来酸酐改性LDPE)(F-1)放入其它一台挤出机中，使用3种3层的圆形口模，制得由EVOH树脂组合物(C)/粘结性树脂(F)/HDPE(E)(100/100/2000μm)的构成组成的外径20mm的多层管。
用以下方法评价得到的多层管的氧气屏蔽性和耐龟裂性。
(1)氧气屏蔽性
通过对溶入的氧气的增加速度来评价氧气屏蔽性。溶入的氧气的增加速度越小氧气屏蔽性越好。
在得到的管中使水进行循环，所说的水是使用填充金属锡的填充塔将溶入的氧气去除了的水，在70℃的温度下水中溶入氧气的增加速度以20℃、65％RH的条件进行测定。其结果显示，溶入氧气的增加速度是25μg/升·hr。此处所说的增加速度μg/升·hr表示管中每1升水以μg/hr的速度在增加氧气的溶入。即，设定含管的装置全系统的水的体积为V1cc、上述管内的水的体积为V2cc，并设定每单位时间的装置内循环水的氧气浓度增加量为Bμg/升·hr时，所说的上述的溶入氧气增加速度(Aμg/升·hr)则表示是用A＝B(V1/V2)计算出的值。
(2)耐龟裂性
将得到的管切成20cm，在-15℃的恒温箱内放置10分钟后，从单侧的管端部用具有4个爪的金属制的扩大器，将管内径分4次慢慢扩大达到30mm。然后，用目视观察是否在EVOH层发生龟裂。使用100根管试样进行该试验，按下面的A～D的4个等级评价龟裂发生的频度(发生率)。
A：不发生龟裂。
B：有微细的龟裂发生。
C：有微细的龟裂和大的龟裂发生。
D：只发生大的龟裂。
(3)挤出口模附着性
将上述构成的管的制作连续进行10小时，以目视观察此时的挤出口模的附着量。
将上述评价结果与实施例2-6和比较例1-4一起示于下述的表2中。
实施例2-4
作为多层结构聚合物粒子，分别用B-2(实施例2)、B-3(实施例3)、B-4(实施例4)代替B-1以外，与实施例1相同地操作制作多层管，并进行评价。将结果示于表2中。
实施例5
作为干混合物，使用由EVOH(A-1)80重量份和多层结构聚合物粒子(B-1)20重量份构成的物料，除此之外，与实施例1同样操作制作多层管，并进行评价。将其结果示于表2中。
实施例6
作为EVOH，使用EVOH(A-2)代替EVOH(A-1)，除此之外，与实施例1同样地制作多层管，并进行评价，结果示于表2中。
比较例1
只用EVOH(A-1)树脂代替EVOH类树脂组合物(C-1)，除此之外，与实施例1同样地制作多层管，并进行评价，结果示于表2中。
比较例2
作为干混合物，使用由EVOH(A-1)40重量份和多层结构聚合物粒子(B-1)60重量份构成的物料，除此之外，与实施例1同样地制作多层管，并进行评价，结果示于表2中。
比较例3、4
分别使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井デュポン制ニユクレル0309HC，甲基丙烯酸含量：9wt％，比较例3)，马来酸酐改性直链低密度聚乙烯(三井化学制アド マ一NF468A，比较例4)代替多层结构聚合物粒子，除此之外，与实施例1同样地制作多层管，并进行评价，结果示于表2中。
                               表2
  树脂组合物     性能评价
    A重量份     B重量份     耐龟裂性 挤出口模附着量 氧气屏蔽性*1)
    A     B     C     D
实施例1     A-190     B-110     96     4     0     0     无     25
实施例2     A-190     B-210     93     7     0     0     无     25
实施例3     A-190     B-310     93     7     0     0     无     25
实施例4     A-190     B-410     85     15     0     0     无     27
实施例5     A-180     B-120     100     0     0     0     无     32
实施例6     A-290     B-110     98     2     0     0     无     44
比较例1     A-1100     -     0     0     18     82     无     22
比较例2     A-140     B-160     100     0     0     0     无     270
比较例3     A-190 *2)EMAA10     11     24     35     30    少量     29
比较例4     A-190 *3)mLLDPE10     95     5     0     0   多量     26
*1)单位：μg/升·hr
*2)EMAA：乙烯-甲基丙烯酸共聚物(三井デュボン制ニュクレル0309HC)
*3)mLLDPE：马来酸酐改性直链低密度聚乙烯(三井化学制アドマ-NF468A)
具有不含多层结构聚合物粒子(B)的EVOH层的比较例1的多层管80-90％左右发生大的龟裂。具有多层结构聚合物粒子(B)的含量超过50wt％的EVOH层的比较例2的多层管，对于耐龟裂性显示出良好的结果，但是，氧气屏蔽性差。具有使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物代替多层结构聚合物粒子(B)的EVOH层的比较例3的多层管对于氧气屏蔽性显示良好的结果，但是耐龟裂性和挤出口模附着性，特别是耐龟裂性得不到满足要求的结果。而且，具有用马来酸酐改性直链低密度聚乙烯代替多层结构聚合物粒子(B)的EVOH层的比较例4的多层管，氧气屏蔽性和耐龟裂性都显示出良好的结果，但是挤出口模附着性，得不到满足要求的结果。
与此相反，具有含多层结构聚合物粒子(B)10-20wt％的EVOH组合物(C)层的本发明的多层管，基本上不发生龟裂，气体屏蔽性和耐龟裂性优异，显示出作为热水循环用管的适用性。
产业上的可行性
按照本发明可以提供含有具有气体屏蔽性、耐龟裂性，特别是即使在低温下耐龟裂性也优异的树脂组合物的热水循环用管。

Claims (6)

1.一种热水循环用多层管，该管具有热塑性树脂组合物(C)层，其中，该热塑性树脂组合物(C)含有50-99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和1-50wt％的多层结构聚合物粒子(B)。
2.权利要求1所述的热水循环用多层管，其中，上述多层结构聚合物粒子(B)以硬质层作为最外层，而且，在内部具有橡胶层。
3.权利要求1或2所述的热水循环用多层管，其中，上述多层结构聚合物粒子(B)对于羟基具有反应性或亲和性。
4.权利要求2所述的热水循环用多层管，其中，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层具有羧基。
5.权利要求2所述的热水循环用多层管，其中，上述多层结构聚合物粒子(B)在硬质层具有环氧基。
6.权利要求1或2所述的热水循环用多层管，其中，上述热塑性树脂组合物(C)层在上述热水循环用管的最外层。
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