CN1993422A - 含有聚酯的多层共挤出物品 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种包含约0.001～约7mol％磺酸共聚单体或其盐的聚酯组合物的异形挤出多层结构，例如包含至少一个聚酰胺层和至少一个磺酸衍生共聚物层的结构；包含至少一个聚酯层和至少一个磺酸衍生共聚物层的结构；包含至少一个聚酰胺层、至少一个磺酸衍生共聚物层和至少一个聚酯或聚碳酸酯层的结构。也公开的是包含这些多层结构、通常简称为型材的成形物品。这样的型材通常可用来诸如作为管材。

Description

含有聚酯的多层共挤出物品
                        技术领域
本发明涉及一种包含一种聚酯组合物的多层结构，该组合物包含从磺酸共聚单体或其衍生物衍生的聚合物或重复单元，还涉及其物品，例如这些含聚酯多层结构挤出通常简称为型材的、可用来诸如作为管材的成形物品。
                        背景技术
热塑性材料通常用来制造各种可用于汽车零部件、食品容器、信号标志、包装材料等用途的成形物品。这种这样的物品是型材。型材是因具有特定形状且因其已知为型材挤塑的制造方法而得名的。型材不是薄膜或片材，因而型材制造方法不包括压延辊或骤冷辊的使用。型材也不是用注塑成形方法制备的。型材是用熔体挤塑方法制造的，首先让一种热塑性熔体经由模头的模孔挤出，形成一种能保持所希望形状的挤出物。该挤出物典型地在保持所希望形状的同时拉伸成其最终尺寸，然后在空气或水浴中骤冷而使该形状定形，从而产生一种型材。在简单型材的形成中，该挤出物较好无任何结构性帮助就能保持形状。对于有极复杂形状的型材来说，往往使用支撑手段来帮助形状保持。在两者中任意一种的情况下，所使用的热塑性树脂的类型及其成形期间的熔体强度是决定性的。
型材的一种常见形状是管材。液体和蒸气输送用管材组件是业内众所周知的。在汽车应用例如燃料管线、气动刹车管线、液压系统流体管线等方面，管材组件暴露于各种各样恶劣和有害的状况。该管材几乎不间断地接触汽车流体和添加剂。此外，也要考虑外部环境因素例如石头碰撞和腐蚀性介质(例如盐)。进而，温度往往升到极高水平，而在寒冷气候中，也会暴露于极低温度。
管材也用于医学应用的流体转移，或饮料等流体的转移。这些应用要求良好的水分组透性能、耐化学品性能、韧性和可挠曲性。
典型地用于制造型材的聚合物包括聚(氯乙烯)(PVC)、丙烯酸类聚合物、和聚碳酸酯。这些聚合物中每一种都有一个或多个缺点。例如，PVC从环境观点来看是不理想的。丙烯酸类物品当坠落或击中另一个物体时是脆的和破碎的。聚碳酸酯对于很多应用来说是太昂贵的。橡胶—天然的或合成的—倾向于在空气的存在下老化而且有公认的温度局限性。也已知这样的聚合物型材包括作为其构造部件的增强材料和护套。
聚酯也已用于制造型材。聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚酯弹性体、及类似材料提供范围广泛的所希望性能。这样的聚酯材料作为众多挤塑物品形成时所选择的材料的用途是业内众所周知的。例如，像PET这样的聚酯一般都证实具有高强度、良好清晰度、和低气体渗透特征。聚酯弹性体包括由聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬(结晶)链段和以长链聚醚二醇为基础的软(无定形)链段组成的聚醚酯嵌段共聚物。这些材料可在Hytrel商品名下购自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont，美国特拉华州威尔明顿)。聚酯弹性体不使用增塑剂就能在高温和低温提供良好的可挠曲性、强度、抗冲击性能和抗蠕变性能。其可挠曲性典型地在橡胶的可挠曲性与工程塑料的可挠曲性之间。它们显示出广阔服务温度范围内的高挠曲龟裂和磨蚀抗性，和对种类繁多的油燃料和脂肪族或芳香族溶剂的优异抗性。它们可用于种类繁外的应用例如汽车零部件、机械器件、外壳、管材和体育用品。
在很多情况下，理想的是在一种物品中兼备不止一种材料的性能。通过将2种或更多种材料共混成一种单一组合物，就能得到这样的组合性能。替而代之，多层结构提供了一种较好的性能组合手段。每一层的材料都有特定的、较好互补的性能。例如，管材内层典型地设计得能阻止液体和气体的渗透，而外层具有机械强度和抗震性。见例如美国专利3,561,493、4,643,927、4,887,647、5,038,833、和5,076,329。
通常理想的是以具有显著不同组成的聚合物制造多层结构。不同的组成可能显示出彼此微小或没有粘合力，导致该多层结构的层间粘合不良。例如，聚酯对聚酰胺有微小或没有粘合力，限制了它们在多层结构中的应用。类似地，聚碳酸酯和聚酰胺也不能粘合。
包含PET和各种性能层、能提供改善的阻透性能的多层结构是已知的。见例如日本专利04051423和日本专利2663578。也见PCT公报WO 99/58328。
目前需要一种通过利用以提高层间的粘合剂粘合强度为特征的双层或多层结构提供必要的耐久性和渗透阻力的改进管材。目前也需要具有能用于型材挤塑而形成物品的层间粘合力的多层结构。
                        发明概要
本发明包括一种聚酯组合物，该组合物包含从约0.001～约20、约0.001～约7、约0.005～约7、或约0.025～约2.5mol％磺酸共聚单体衍生的重复单元，其中该磺酸可以是磺基苯二羧酸、其衍生物、或其组合；该衍生物可以是一种盐、该酸的酯、该盐的酯、或其中2种或更多种的组合；该聚酯组合物也可以是本体聚酯和聚酯与磺酸共聚单体的共聚物的共混物，其中本体聚合物与磺酸衍生的共聚物的共混比例可以是约0.1∶99.9～约99.9∶0.1、或约75∶25～约99.9∶0.1；且该磺酸衍生的聚酯组合物可以是无规共聚酯、嵌段共聚酯、或其组合。该组合物可以包括聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物与聚醚酯嵌段共聚物的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物与乙烯/丙烯酸共聚物与乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物与乙烯/丙烯酸共聚物与乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物与乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的共混物、或其中2种或更多种的组合。
本发明也包括一种包含以上公开的聚酯组合物的共挤塑或型材挤塑多层结构。
本发明也包括一种型材挤塑多层结构，包含(a)一个包含磺酸衍生聚酯组合物的第一层，(b)一个包含聚酰胺的第二层，和(c)任选地一个包括一种第二聚酯、聚碳酸酯、或两者的第三层，其中“第一”、“第二”、或“第三”只是为了方便提及而已，并不限定这些层的顺序，而且本身可以包括一层或更多层。
本发明也包括一种包含该多层结构的型材，其中包括管材。
也包括的是一种可以用来制造一种嵌段共聚物的方法，包含使一种第一聚酯与一种第二聚酯在一种固态聚合条件下接触，其中该第一聚酯包含从一种磺酸衍生的重复单元，第二聚酯是一种热塑性聚醚酯弹性体。
                    发明详细描述
“单体”是一种通常含有碳而且具有低分子量的相对简单化合物，它能通过与同类分子或与其它类似分子或化合物化合而生成一种聚合物。“共聚单体”是一种在共聚反应中与至少一种不同单体共聚的单体，其结果是一种共聚物。“聚合物”是聚合反应的产物，而且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。一种结构的各层可以基本上由一种单一聚合物组成，也可以有与其在一起即与其共混的另外聚合物。
“均聚物”是一种从单一单体的聚合得到的聚合物，即一种基本上由单一类型重复单元组成的聚合物。“共聚物”是一种由至少两种不同单体的聚合反应生成的聚合物，而且包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、或其中2种或更多种的组合。
本文中使用的、标识聚合物的术语，例如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚氨酯”等，不仅包括包含从已知能聚合生成所称呼类型的聚合物的单体衍生的重复单元的聚合物，而且也包括已知能聚合产生所称呼聚合物的单体共聚的共聚单体、衍生物等。例如，“聚酰胺”这一术语既涵盖包含从能聚合生成聚酰胺的单体例如己内酰胺衍生的复重单元的聚合物，也涵盖从己内酰胺与一种单独聚合时不导致聚酰胺生成的共聚单体的共聚衍生的共聚物。进而，标识聚合物的术语也包括这样的聚合物与不同类型的其它聚合物的共混物。
聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，6、聚酰胺6，6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I6T、聚酰胺6，9，以及从对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺、从己二酸、壬二酸、2，2-二(对氨基环己基)丙烷、从对苯二甲酸与4，4’-二氨基环己基甲烷、或其中2种或更多种的组合制备的聚酰胺。
聚酰胺可以用业内技术人员已知的任何方法制造，其中包括在氨基与羧基之间有至少2个碳原子的单氨基单羧酸或其内酰胺的聚合，实质上等摩尔比例的、氨基与氨基之间含有至少2个碳原子的二胺与一种二羧酸的聚合，或如以上所定义的单氨基单羧酸或其内酰胺连同实质上等摩尔份额的二胺和二羧酸一起的聚合。这种二羧酸可以以其功能衍生物例如盐、酯或酰氯的形式使用。见例如美国专利4,755,566、4,732,938、4,659,760、和4,315,086。所使用的聚酰胺也可以是简称为“增韧尼龙”的那些当中的一种或多种，它们通常是通过使一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合的或共聚的弹性体增韧剂共混制备的。这些材料类型的实例详见，例如，美国专利4,174,358、4,474,927、4,346,194、4,251,644、3,884,882、和4,147,740。由于这样的方法是众所周知的，因而为简明起见在此不再赘述。
该聚酰胺层中的聚酰胺较好包含至少一种选自下列组成的一组的聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I6T、聚酰胺MXD6(即聚己二酰二胺均聚和/或共聚酰胺)、聚酰胺6，9、其共聚物、和其中2种或更多种的组合，包括聚酰胺纳米复合材料，例如可购自Honeywell公司的AegisTM或Mitsubishi GasChemicals/Nanocor公司的ImpermTM。
聚酯包含从至少一种二醇共聚单体和至少一种二羧酸共聚单体衍生的重复单元，而且包括例如PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、PBT和与另外的成分例如改性剂和增韧剂的共混物。“聚酯”也包括聚酯弹性体，例如前面提到的、由聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬(结晶)链段和基于长链聚醇二醇的软(无定形)链段组成的聚醚酯嵌段共聚物(如Hytrel)。例如，可以使用包含至少约65wt％PET或Hytrel的聚酯组合物。PET可以是一种均聚物(实质上从乙二醇与对苯二甲酸的聚合衍生的、或替而代之从其成酯性等效物(例如，能聚合而最终提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的任何反应物)衍生的聚合物，或共聚物(包含至少约50mol％对苯二甲酸乙二醇酯(或从其衍生)的任何聚合物，且该聚合物和剩余部分是从除对苯二甲酸和乙二醇外的单体(或其成酯性等效物)衍生的)。共聚单体包括，例如，二酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、1，10-癸烷二羧酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸、十二烷二酸等；及其成酯性等效物。成酯性等效物包括二酯例如邻苯二甲酸二甲酯。其它共聚单体包括，例如，二醇如丙二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇等。1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐(pmda)、季戊四醇或者其它有不止2个反应性部位的酸或二醇可以作为支化剂掺入，以提高熔体粘度和改善多层型材的共挤塑流变学。聚酯也可以是核化的，以改善结晶性、耐热性和潜在光学清晰度。适用的核化剂包括有机酸的盐，例如硬脂酸钠。线型低密度聚乙烯或聚丙烯，因终端用途而异，可能是适用的核化剂。由于聚酯是业内技术人员如此众所周知的，因而为简明起见不再予以赘述。
聚酯也可以与其它成分例如增韧剂共混。增韧剂包括例如但不限于乙烯共聚物，包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸甲酯)、乙烯/丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，即EnBAGMA)和乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和有金属离子部分中和的对应共聚物(即离聚物)。增韧的聚酯可以包含约3～约25、约5～约20、或约8～约18wt％一种或多种增韧剂。
在一种实施方案中，熔融温度(Tm)在约150℃～约300℃或约195℃～约258℃或约230℃～约258℃范围内且比浓对数粘度(IV)为0.58～1.1的PET均聚物或共聚物是与一种有诸如约0.001～约20或0.005～约7mol％一种磺酸共聚单体的聚酯共聚物共混的。
可以使用Tm在约245℃～258℃范围内且比浓对数粘度(IV)为0.72～0.9的PET均聚物或共聚物。如上所述的PETs有时简称为“瓶树脂”或“CPET树脂”，而且包括诸如Voridian公司的“9921”或DAKAmericas公司的“Laser+”等产品。
本文中使用的聚酯与磺酸共聚单体的共聚物包括以使得该共聚物能包含至少约50mol％对苯二甲酸乙二醇酯的数量包含(或衍生自)对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯例如对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的任何聚合物，且该聚合物的剩余部分衍生自包含磺基(即磺酸)片断的共聚单体例如磺基对苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸、其盐和/或其成酯性等效物。
该共聚物可以呈中和形式(即呈碱盐、碱金属盐或金属盐的形式)。当呈盐形式时，这些共聚物也称为聚酯离聚物、磺酸盐聚酯或金属磺酸盐聚酯。“含磺酸聚酯共聚物”这一术语在本文中用来表示这样的共聚物，包括该盐形式。适用的聚酯离聚物也可以在美国专利6,437,054中找到。较好的共聚单体是与磺基间苯二甲酸；其成酯性等效物的实例是5-磺基-1，3-苯二羧酸-1，3-二甲酯钠盐(也称为5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯)。较好的是一种从乙二醇与对苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸(或等效物，包括酯和/或盐)共聚衍生的聚酯共聚物。
聚酯与磺酸的共聚物包括无规共聚物或嵌段共聚物。无规共聚物有磺酸片断在整个共聚物中的无规分布。当混合对苯二甲酸共聚单体和乙二醇共聚单体并让它们能在添加磺酸共聚单体之前部分地缩合时，能导致有基本上均匀的聚对苯二甲酸乙二醇酯的“嵌段”或区域和磺酸片断无规地分布于对苯二甲酸和乙二醇片断之间的区域的嵌段共聚物。1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、pmda、季戊四醇、或其它有不止2个反应性部位的酸或二醇可以作为支化剂掺入，以增加熔体粘度和改善多层型材共挤塑的流变学。嵌段共聚酯也可以使均聚物或共聚物聚酯或聚醚酯嵌段共聚物与磺酸共聚酯熔融共混、随后使该共混物固态聚合一段有限时间来生产。
PBT均聚物可以用来作为一种向其中混入含磺酸聚酯共聚物的本体聚酯。该含磺酸聚酯共聚物可以衍生自四亚甲基二醇(丁二醇)与对苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸(或等效物，包括酯和/或盐)的共聚。这些共聚物通过用四亚甲基二醇代替乙二醇就可以像以上那样描述。这些共聚物可以是无规共聚物(其中该共聚物的所有共聚单体是同时混在一起和缩合的)，也可以是嵌段共聚物(通过混合对苯二甲酸共聚单体和四亚甲基二醇共聚单体并使其部分缩合然后添加磺酸共聚单体来制备)。
聚酯也包括共聚醚酯(也称为聚醚酯嵌段共聚物、嵌段聚醚酯、聚酯弹性体、或热塑性聚醚酯)。共聚醚酯是众所周知、有高强度和挠曲性特征的材料。
共聚醚酯是同时含有聚醚嵌段和酯嵌段的嵌段共聚物。共聚醚酯可作为Hytrel(例如Hytrel5556)购自杜邦公司、作为ArnitelTM购自DSM、和作为PelpreneTM购自Toyobo公司。
共聚醚酯的讨论详见US 3,651,014、3,766,146、和3,763,109，包括有通过四氢呋喃聚合得到的聚醚链段(即聚(四亚甲基醚))和通过四亚甲基二醇与邻苯二甲酸聚合得到的聚酯链段(即对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)的共聚醚酯。结合到该共聚醚酯中的聚醚单元越多，该聚合物就越柔软。
共聚醚酯也包括聚酯-聚醚嵌段共聚物，其中包含从30～90wt％对苯二甲酸1，4-丁二醇酯衍生的重复单元和从10～70wt％对苯二甲酸聚(四亚甲基醚)二醇酯衍生的重复单元。共聚醚酯有优异的低温性能(冷冻)，而且对化学品、油类和组织是不渗透的。
当共聚醚酯作为本体聚酯使用时，该含磺酸聚酯共聚物较好是一种5-磺基间苯二甲酸(SIPA)衍生的、作为要么无规共聚物要么嵌段共聚物的共聚醚酯。无规共聚物包括其SIPA和聚醚前体物与聚酯前体物同时混合在一起并缩合的那些。嵌段共聚物可以通过混合该聚醚和聚酯前体物并让它们部分地缩合然后添加该磺酸共聚物来制备。嵌段共聚物也可以是配混了一种热塑性弹性体、随后进行固态聚合而产生共聚物、嵌段共聚物或共聚物共混物的PET(或PBT或共聚醚酯)SIPA共聚物。无规共聚物、嵌段共聚物或共聚醚酯与含SIPA的PET(sPET)的共混物可以用来要么作为本体层要么作为粘结层。
本文中使用的“内层”(英文原文为“inner layer”、“interior layer”和“internal layer”)系指一种多层结构中其两个主表面都直接粘附到该结构的另一层上的任何层。“外层”(英文原文为“outer layer”和“exterior layer”)系指一种多层结构中其少于两个主表面直接粘附到该结构的另一层上的任何层。所有多层结构都有两个且只有两个外层，其中每一个都有一个主表面只粘附到该多层结构的另一层上。“内表层”(inside layer)系指一种诸如流体转移用多层结构中相对于该多层结构的其它层而言最接近于该流体的外层。“内表层”也系指一种经由型材模头同时共挤塑的多个同心排布层中的最内层。内表层用来提及构成该型材或管材的内表面的表面的那一层。“外表层”(outsidelayer)系指一种流体转移用多层结构中相对于该多层结构的其它层而言离该流体最远的外层。“外表层”也用来提及一种经由型材模头同时共挤塑的多个同心排布层中的最外层。外表层用来提及构成该型或管材的外表面的表面的那一层。
“直接粘附”，当运用于各层时，是主体层对客体层的粘合而无干预性粘结层、粘合剂层、或其它层。成鲜明对照的是，本文中使用的“之间”这个词，当运用于一个表达为介于两个其它规定层之间的层时，既包括其间的主体层对它介于其间的两个其它层的直接粘附，也包括对该主体层介于其间的两个其它层中任意一个或两者缺乏直接粘附，即在该主体层与该主体层介于其间的各层中的一层或多层之间可以配置一个或多个附加层。
“芯”和“芯层”这些术语，当运用于多层结构时，分别系指具有除用来作为使两层彼此粘附的粘合剂或兼容剂外的主要功能的任何内层。该一个或多个芯层可以给该多层结构提供所希望水平的强度(即模量)和/或光学、和/或增大的误用抗生、和/或特定的不渗透性。
“粘结层”或“粘合剂层”系指以使两层互相粘附为基本目的的任何一个内层。粘结层可以包含其上有极性基团的任何聚合物，或者能给包含本来非粘附性聚合物的毗邻层提供足够层间粘合力的任何其它聚合物。在一些情况下，为了促进对另一层的粘合，可以将一种添加剂掺入一个层、一个内层、一个外层或两者中。
本发明中使用的粘结层组合物可以包括以上公开的那些磺酸衍生的聚酯组合物。它们也可以包括磺酸衍生的共聚物与PET(例如，有高IV的PET和/或支化的PET)的共混物。这些组合物也可以是如以上所述那样增韧的和/或核化的(例如，包括18wt％EnBAGMA和/或一种有机酸钠盐，以提供1000ppm Na+)。尽管本文中将该组合物一般地描述为含有钠抗衡离子，但可以使用其它抗衡离子例如锂、钙和锌。在一些多层结构中，低熔点SIPA-PET共聚物可能是特别有用的。
“本体层”系指一种结构中为了提高多层结构的误用抗性、韧性、模量等的目的而存在的任何一层。本体层可以包含相对于该结构中提供某种与误用抗性、模量等无关的特定目的的其它层而言一般不昂贵的聚合物。本体层典型地是该结构的主要部分。
“阻透层”，当运用于多层结构时，系指一种结构或层充当一种或多种气体或化学品的阻透层的能力。在包装行业内，氧(即气态O2)阻透层包括，例如，水解或皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(“HEVA”，也称为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH))、聚醇醚、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、全芳香族聚酯、间苯二酚二乙酸系共聚酯、聚醇胺、含间苯二甲酸聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和PEN共聚物及其混合物，如业内技术人员已知的。这些材料可以直接使用，也可以进一步改性，以改善其物理性能，例如添加纳米微粒(以改善阻透性)，例如可购自Nanocor、Southern Clay Products、Rheox及其它公司的那些产品。阻透层结构也可以设计得能阻挡烃类、水分、或任何有兴趣的材料。聚酰胺对烃类有特别好的阻透性。
“皮层”系指一种异型多层结构的外表层，这个皮层会受到误用。
“流体接触层”系指一种多层结构例如管材中与该管材中保持或转移的流体直接接触的一层。在一种多层结构中，流体接触层总是一个外层。就管材而言，该流体接触层是一个内表层，即该管材的最内层，这个内表面是与该流体直接接触的。
该磺酸衍生的聚酯组合物提供聚酰胺与聚酯或聚碳酸酯之间的良好粘结，使得能制备多层结构。与惯常烯烃粘结层不同，这些粘结在溶剂的存在下依然强大。
本发明的多层结构可以包含至少一个包含如以上所定义的磺酸衍生聚酯组合物的层，和至少一个聚酰胺层。一种多层结构可以包含至少一个包含如以上所定义的磺酸衍生聚酯组合物的内层、至少一个聚酰胺层和至少一个聚酯层，也可以包含至少一个如以上所定义的磺酸衍生聚酯组合物的内层、至少一个聚酰胺层、和至少一个聚碳酸酯层。任选地，还可以再包括一个阻透层或一个误用层。典型的结构可以包括最多13层或最多5～7层。
双层结构的一种实施方案涉及与一个聚酰胺层共挤塑的、聚酯或聚醚酯无规的SIPA共聚物或这样的SIPA共聚物与一种本体聚合物的共混物。这样一种结构可以有一个共聚醚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯磺酸共聚物的共混物层，和一个聚酰胺第二层。
多层结构的一种实施方案是一种可以型材挤塑成例如管材的三材料、三层结构。在这种实施方案中，第一外层包含一种聚酯组合物，内层包含一种如上所述的磺酸衍生聚酯组合物，而第二外层包含一种聚酰胺组合物。对于管材等物品来说，一个外层提供该物品的外表层，另一个外层提供该物品的内表层(流体接触层)。
要说明的一种三层结构是一种“TPE/粘结层/聚酰胺”结构，其中，“粘结层”指出一种如本文中所述的磺酸衍生聚酯组合物，“TPE”指出一种如本文中所述的热塑性聚酯弹性体。在这一实例中，TPE用来作为管状型材的外表面，而聚酰胺用来作为内表层。要说明的另一种三层结构是一种“聚碳酸酯/粘结层/聚酰胺”结构，其中“粘结层”指出一种如本文中所述的磺酸衍生聚酯组合物。在这一实例中，聚碳酸酯充当管状形材的外表层，而聚酰胺充当内表层。该聚酰胺可以像以上所述那样增韧。一种包含“聚碳酸酯/粘结层/增韧聚酰胺”的多层结构对于高温应用来说可能是特别有用的。“聚碳酸酯/粘结层/聚酰胺”结构可以包括一个回用料层而且仍然是光学透明的。[回用料+聚碳酸酯+磺酸共聚物]/聚酰胺可以是一种光学透明结构，当该聚酰胺是一种有类似于聚碳酸酯的折射率的芳香族尼龙例如6I，6T时尤其如此。回用料层是业内技术人员众所周知的。
本发明也可用于，例如，四材料、四层结构。在这种实施方案中，在四种材料形成一种四层物体的情况下，可以应用于包含2个内层的管材；一层会是一种如以上作为粘结层所述的磺酸衍生聚酯组合物，而另一个内层会是为其阻透性能或为某种其它性能例如结构层或回收利用层而选择的。外层包含一个包含聚酯组合物的层和一个包含如以上所述的聚酰胺的层。
内芯层可以是一个阻透层，其中一个湿敏阻透层可能是管材内所需要的。可以将该阻透层移向该管材的外表壁，使其远离液体内容物从而处于较低相对湿度环境，这能提供该阻透层的性能，甚至需要较少体积的阻透材料就能对该内容物提供相同的阻透效果。另一个说明是针对粘合剂层的使用的，其性能可能因处于较高相对湿度和/或与接近于外表壁相反更接近于该芯层而受影响。更厚的外表壁，与外表壁较薄时相比，允许较少的水分渗透，从而减慢水分从外表层向粘合剂层的转移。虽然本发明可以利用所有种类的聚合物作为内芯层的成分，但选自聚酰胺、EVOH、聚偏二氯乙烯、和聚碳酸亚烷基二醇酯组成的一组的至少一种聚合物材料可用于阻透性能。
“EVOH”系指一种乙烯/乙烯醇共聚物，包括皂化的或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，系指一种有乙烯共聚单体的乙烯醇共聚物，而且是通过诸如乙酸乙烯酯共聚物的水解制备的。水解度较好是约50～100mol％、或约85～100mol％。
五层结构的实例包括：尼龙11/粘结层/TPE/粘结层/尼龙11和TPE/粘结层/尼龙11/粘结层/TPE，其中“粘结层”指出一种如本文中所述的磺酸衍生聚酯组合物，“TPE”指出一种如本文中所述的热塑性聚酯弹性体。
适量的业内普遍采用的各种添加剂可以存在于该组合物、及其各结构层、包括粘结层等中。该添加剂包括抗氧剂、辐射稳定剂、热稳定剂、和紫外线(UV)稳定剂、着色剂、颜料或染料、填料、褪光剂例如TiO2、防滑剂、滑爽剂如滑石、增塑剂、防粘连剂、防静电剂、其它加工助剂、弹性体、或者其中2种或更多种的组合。
型材挤塑多层结构可用于制造已知为型材的物品。通过共挤塑例如热塑性弹性体如Hytrel与聚酰胺如尼龙11，人们可以得到这两种材料的性能，而且可以降低该型材结构的成本。
管材用途实例包括空气制动管、液压软管及其它流体转移管。尽管本文中主要以管材形式描述，但该多层结构可以用于其它应用，例如用于重叠注塑零件。热塑性弹性体，由于其对尼龙的粘合力不够，目前无法用来作为钻机及其它手动工具的壳体等零部件的重叠注塑件。粘合剂组合物的使用使得热塑性弹性体能用来作为重叠注塑件。包含至少一个磺酸衍生聚酯组合物层和至少一个聚酯层的型材挤塑多层结构可用于对聚酰胺表面重叠注塑。重叠注塑的实例包括聚酯弹性体例如聚醚酯嵌段共聚物。
本发明也包括一种可以用来制造嵌段共聚物的方法。该方法包含：使第一聚酯与第二聚酯接触，产生一种共混物并在固态聚合条件下聚合而产生一种嵌段共聚物。第一聚酯包含从一种磺酸衍生的、可以与以上公开的相同的重复单元，而第二聚酯可以是一种热塑性聚醚酯弹性体或聚醚弹性体例如以上公开的Hytrel。第一聚酯和第二聚酯每一种都可以在约25～75wt％范围内存在于该共混物中。固态聚合是业内技术人员众所周知的，为简明起见在此不再赘述。条件可以包括在减压(真空)或大气压下在熔点较低的聚酯的熔点(例如，Hytrel的熔点为约215℃mp)以下约10℃～约60℃的温度。
以下实施例只是说明性的，不要理解为对本发明范围的限制。除非另有说明，否则百分率、份额等全都以重量计。
                        实施例
包含磺酸共聚单体或其盐的聚酯组合物是按照标准方法制备的。
实施例1
本实施例是对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇和5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.0mol％，以酸成分为基准)的一种共聚酯。该共聚物的IV是0.56。
实施例2
本实施例是有0.3wt％TiO2的对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇和5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(2.0mol％，以酸成分为基准)的一种共聚酯。该共聚物的IV是0.5。
实施例3～9
共混物组合物是通过使用一台28mm直径双螺杆配混机使实施例1或实施例2组合物与以下所列材料按照标准方法混合制备的。各组合物列于表1中(括号内的数字指出各该成分的wt％)。
所使用的材料
EA-1：一种熔体指数(MI)为10的酸改性乙烯丙烯酸酯共聚物，可在商品名Bynel2002之下购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware)。
EMA-1：一种MI为2.0的乙烯/丙烯酸甲酯(24wt％)共聚物，可购自杜邦公司。
EBA-1：一种MI为4.0的乙烯/丙烯酸正丁酯(27wt％)共聚物，可购自杜邦公司。
PET-1：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，可购自杜邦公司，商品名SelarPTX175。
TEEE-1：一种热塑性聚醚酯弹性体嵌段共聚物，标称硬度为55(按照ASTM D2240测定)且挠曲模量为193MPa(按照ASTM D790在室温下测定)，可购自杜邦公司，商品名HytrelG5544。
TEEE-2：一种热塑性聚醚酯弹性体嵌段共聚物，标称硬度为40(按照ASTM D2240测定)且挠曲模量为55MPa(按照ASTM D790在室温测定)，可购自杜邦公司，商名名为Hytrel4069。
                    表1
    实施例 组成
    3456789 实施例1  (85)+EA-1(13)+EMA-1(2)实施例1  (85)+EA-1(13)+EBA-1(2)实施例1  (85)+TEEE-1(15)实施例1  (85)+TEEE-2(15)实施例2  (40)+TEEE-2(60)实施例1  (50)+PET-1(50)实施例1  (75)+PET-1(25)
实施例10～13
为了测试层间粘合力，使用以下所列材料，以标准共挤塑方法，制备了多层片材。类似地制备了比较例C1。这些多层结构报告于以下表2中。
所使用的材料
TEEE-3：一种热塑性聚醚酯弹性体嵌段共聚物，可作为Hytrel5556购自杜邦公司。
PA-1：一种尼龙11聚酰胺，可购自Atofina公司(宾夕法尼亚州费城)，商品名RilsanBMNO。
PA-2：一种尼龙6，6聚酰胺，可购自杜邦公司，商品名Zytel3071。
PA-3：一种尼龙6，12聚酰胺，可购自杜邦公司，商品名Zytel158。
PA-4：一种尼龙11聚酰胺，可购自Atofina公司(宾夕法尼亚州费城)，商品名RilsanBESON。
实施例中采用的测试
粘合强度：从该共挤出物中心附近，在机器方向(纵向)上，切割一英寸(2.54cm)宽样条。除非另有说明，否则都在尼龙/粘结层界面上分离并拉开，以评价层间粘合力。进行3～5次单独测定，并作为一般定性结论列于各表中。表1中显示的粘合方式是用下列可能叙词中的一个或多个表征的：
I＝不可分离
M＝可剥离而有粘合力
N＝无粘合力
                                    表2
    实施例 多层结构     粘合
    10111213C1 TEEE-3(8mil)/实施例1  (3mil)/PA-1(3mil)TEEE-3(8mil)/实施例2  (3mil)/PA-1(3mil)TEEE-3(8mil)/实施例1  (3mil)/PA-2(3mil)TEEE-1(8mil)/实施例1  (3mil)/PA-3(3mil)TEEE-1(8mil)/PA-4(3mil)     IIIIN
表2中所示结果显示，聚酰胺不粘附到聚酯热塑性弹性体(C1)上。本文中所述粘结层的使用(实施例10～13)提供了层间粘合。
实施例14～24
从表3中报告的材料，在以下所列标准条件下，制备了有0.375英寸(0.95cm)外直径和标称壁厚的三层共挤塑管材实施例。
外表层是通过一台使用长度/直径(L/D)比为30∶1且压缩比为3∶1的通用挤塑机螺杆的1.5英寸(3.8cm)直径Davis Standard挤塑机挤塑的。内粘合剂层是通过一台使用L/D比为20∶1且压缩比为3∶1的混合头挤塑机螺杆的1英寸(2.54cm)直径Entwistle挤塑机挤塑的。内表层是通过一台使用L/D比为30∶1且压缩比为3∶1的混合头挤塑机螺杆的1英寸(2.54cm)直径Davis Standard挤塑机挤塑的。这些层使用一台“3层”装置通过一种有0.888英寸(2.26cm)模头直径和0.673英寸(1.715cm)尖端直径的Gill模挤塑。
真空盒的水封板直径为0.414英寸(1.05cm)、定径模直径为0.328英寸(0.833cm)。出口垫片是#4冲头。
                      表3
    实施例   外表层   粘合剂层   内表层
    141516171819C22021222324   TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3TEEE-3   实施例1实施例8实施例8实施例8实施例4实施例5PA-1实施例9实施例8实施例3实施例4实施例6   PA-1PA-1PA-1PA-1PA-1PA-1PA-1PA-4PA-4PA-4PA-4PA-4
实施例中采用的测试
将管材实施例在135℃保持72小时，以评价它们的热稳定性。这些管材结构保留了粘合力，但粘结层显示出脆性证据。
该管材也在100℃和90％相对湿度处理。在这种处理期间保留了粘合力。
该管材也通过在沸水中浸没处理2小时。有粘合力的初始损失，但粘合力随着时间推移而恢复。这种恢复是出乎意料的。
尽管本发明已参照较好实施方案进行描述，但要理解的是，只要不背离本发明的原则和范围，可以进行本发明的修饰和改变，如同业内技术人员容易理解的那样。因此，这样的修饰符合以下提出的权利要求。

Claims (11)

1.一种组合物，包含一种第一聚酯和聚醚酯弹性体嵌段共聚物的共混物、一种聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物、一种聚酯和一种或多种乙烯共聚物的共混物、或其中两种或更多种的组合，其中
第一聚酯是一种聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯，包含约0.001～约7mol％、约0.005～约7mol％、或约0.025～约2.5mol％一种磺酸共聚单体或一种本体聚酯和该聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯的共混物，其中本体聚合物与聚酯和磺酸共聚单体的共聚物的共混比是约0.1∶99.9～约99.9∶0.1或约75∶25～约99.9∶0.1；
该本体聚酯是一种聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚酯弹性体、聚醚酯嵌段共聚物、或其中两种或更多种的组合，每一种都有在约150℃～约300℃或约195℃～约258℃或约230℃～约258℃范围内的熔融温度和在约0.58～约1.1、约0.67～约1.1或约0.72～约0.9的比浓对数粘度；且该聚醚酯嵌段共聚物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶链段和基于长链聚醚二醇的无定形链段；
该乙烯共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物、或其中两种或更多种的组合；且
该磺酸包括磺基苯二羧酸、该酸的盐、该酸的酯、该盐的酯、或其中两种或更多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中该磺酸共聚单体是该酸的盐，包括钙盐、锌盐、锂盐、钠盐、或其中两种或更多种的组合，且该本体聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚酯弹性体、聚醚酯嵌段共聚物、或其中两种或更多种的组合。
3.权利要求1或2的组合物，包括聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物和聚醚酯弹性体嵌段共聚物的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸正丁酯的共混物、聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的共混物、或其中两种或更多种的组合。
4.一种型材挤塑多层结构，包含或生产自一种组合物，其中该组合物是一种聚酯组合物，包含约0.001～约7mol％一种磺酸共聚单体和任选地一种乙烯共聚物，其中该磺酸同权利要求1、2、或3所表征的，且乙烯共聚物同权利要求1所表征的。
5.权利要求4的多层结构，其中该组合物包括聚对苯二甲酸5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯三元共聚物，权利要求3中表征的共混物，或其中两种或更多种的组合。
6.权利要求4或5的多层结构，其中该本体聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚酯弹性体、聚醚酯嵌段共聚物、或其中两种或更多种的组合。
7.权利要求4、5、或6的多层结构，其中该聚酯组合物是一种无规共聚酯或嵌段共聚酯。
8.权利要求4、5、6或7的多层结构，进一步包含一个第二层和任选地一个第三层，其中该第二层包含聚酰胺、一种第二聚酯、或两者，且第三层包括一种第二聚酯、聚碳酸酯、或两者。
9.权利要求8的多层结构，进一步包含该第三层，其中该第二层包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或两者，且该第三层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、或两者。
10.一种方法，包含使一种第一聚酯与一种第二聚酯在固态聚合条件下接触，其中该第一聚酯同权利要求1或2中所表征的；该第二聚酯是一种热塑性聚醚酯弹性体、聚醚弹性体、或其组合；以该第一聚酯和第二聚酯的总重量为基准，该第一聚酯和第二聚酯各自较好以约25～75wt％的范围存在；且该条件较好包括该第一聚酯或该第二聚酯中较低熔点者的熔点以下约10℃～约60℃的温度。
11.一种物品，包含或生产自一种多层结构，其中该物品包括固态挤塑型材、管材、重叠注塑零部件、或其中两种或更多种的组合；且该结构同权利要求4、5、6、7、8、9、或10中所记载的。
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