WO2001027515A1

WO2001027515A1 - Tuyau pour circulation d'eau chaude

Info

Publication number: WO2001027515A1
Application number: PCT/JP2000/006968
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Shimo; Takashi Yamashita
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2001-04-19
Also published as: DE60041574D1; ES2317850T3; EP1146273A1; EP1146273B1; EP1146273A4; CA2353856C; KR100475784B1; CA2353856A1; CN1327526A; KR20010080698A; CN1172101C; US6447858B1; ATE423290T1

Description

明細書温水循環用パイプ技術分野

本発明は、多層パイプ、特に温水循環法によるセントラルヒーティング、集中フロアーヒーティング設備に用いられる温水循環用多層パイプであって、エチレン—ビュルアルコール共重合体（A) 5 0〜 9 9重量％および多層構造重合体粒子（B ) 1〜5 0重量％からなる熱可塑性樹脂組成物（C ) 層を有する温水循環用多層パイプに関する。

背景技術

従来、温水循環法によるフロアーヒーティングには、金属製の温水循環用パイプが主として使われてきた。温水循環用パイプは施工時にコンクリート内に埋められて、床下に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補修が非常に困難であり、しかも、通常、約 5 0年の長期にわたる耐久性が要求される。かかる厳しい条件下では、金属製のパイプに比べて安価で、かつパイプ材質自体の腐食もないプラスティック製パイプを使用する方が好ましい。このようなプラスティック製のパイプ材料として、ポリエチレン、ポ口プロピレン、ポリブテン等が使用される。

し力し、かかるプラスティック製パイプを温水循環方式によるフロアーヒ一ティングシステムに使用すると、熱交換器、ポンプ等の金属製部分が酸素により腐食するという問題が生じる。この腐食の原因は、大気中に存在する酸素が、ブラスティック壁を通して、パイプ中を循環する温水中に浸透、溶解するためと考えられた。そこで、アルミニウムを中間層とする多層ポリェチレンパイプが使用されたが、温度変化に起因すると考えられるアルミニゥム層の亀裂が発生するために、酸素による腐食を防止するに至っていない。この解決策として、酸素ガスバリア性に優れたプラスティック樹脂とポリエチレンとからなる様々な多層パイプが評価された。その中でもエチレン一ビニルアルコール共重合体（以下、 EVOHという）を使用した多層パイプが最も酸素バリア性、機械強度に優れていることが確認され、今日、 EVO H系多層プラスティックパイプが温水循環用パイプとして幅広く使用されている。例えば、特開昭 6 1— 14069 1号公報には、 EVOH層を中間層として含む温水循環用パイプが記載され、特開平 2— 74341号公報には、 EVOH層を最外層に有する温水循環用パイプが記載されている。しかし、いずれも、耐クラック性が必ずしも +分ではないという問題がある。

この耐クラック性が十分でないのは、 EVOHには、上記のように、酸素バリア一性、機械強度（耐衝撃性）には優れるものの、 EVOHの剛直性に由来する問題があることによる。すなわち、 EVOHは通常のプラステイツク樹脂と比較して非常に剛直な樹脂であると考えられているからである。この EVOHの剛直性を改良するために、種々の検討がなされている。例えば、特開平 10— 24505号公報には、 EVOH樹脂とコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるガスバリァ性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物層を有する多層構造体を燃料容器に使用することが記載されている。また、特開平 7 - 331020号公報には、エポキシ基を導入した多層構造重合体粒子と E VOHとからなる柔軟性に優れた樹脂組成物が記載されている。

しかしながら、これらの研究は、ガスバリアー性を有するフィルム、タンクなどの成形物に、柔軟性、耐衝撃性を付与するという観点からの研究にすぎず、耐クラック性の改善という観点から E VOHの剛直性を改良する研究がなされていない。上記先行技術に示されている耐衝撃性は、パイプの外側から瞬間的に与えられる応力に耐え得る性質であるのに対し、本発明でいうところの耐クラック性とは、通常パイプの内側からの、瞬間的でなくゆつくりと加えられる応力、特に引張り応力に耐える性質であり、耐衝撃性とは、要求される性能が異なるものである。

さらに、本発明のような EVOHを用いる温水循環パイプにおいては、落下、衝突などのパイプ外部からの衝撃は通常あまり考えられないので、耐クラック性の方が耐衝撃性よりも重要度が高いと考えられる。すなわち、通常、温水循環用パイプを必要に応じて特殊な治具にてゆつくりと折り曲げる際に、 EVOH層にクラックが生じる問題がある。更に、 2本の温水循環用パイプをプラスティックあるいは金属製のコネクターで接続する場合に、特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆつくりと拡大しなければならないが、 EVOH層に大きなクラックが生じるケースがある。従って、温水循環用パイプにおいては、耐クラック性は、耐衝撃性とは異なる性質であつて、重要な性質である。

特開平 1 0— 230555号公報には、 EVOH樹脂とエチレン一（メタ）アクリル酸樹脂からなる柔軟性に優れた樹脂組成物層を有する多層パイプを温水循環用パイプに使用することが記載されている。該多層パイプでは、パイプを変形させる際の温度が室温レベル（約 20°C) では EVOH層にクラックが発生することはない。しかしながら、温水循環用パイプが使用されている地域は一般的に寒冷地帯であるため、特に外気温が非常に低い環境下 (例えば一 1 5°C) での作業の際には、耐クラック性が必ずしも十分でない事が後述する事件例にて明らかになった。

低温における耐クラック性の改善のために、 E V O H層を柔軟なポリマーによりさらに改質することも試みられたが、 EVOHに柔軟なポリマーをブレンドした樹脂組成物を最外層に有する多層パイプを作製する場合、プレンドされた柔軟なポリマーの種類によっては、押出ダイのリップ部に EVOH 樹脂が堆積し、時折パイプ表面にダイリップの堆積物が付着して製品パイプの商品価値を低下させる場合があることが分かった（後述する実施例および比較例にて説明する）。従って、耐クラック性の改善という観点から、温水循環用パイプを改善するという試みはなされておらず、未だに、耐クラック性に優れ、かつ、ガスバリアー性にも優れた E V O H系樹脂組成物層を有する温水循環用パイプが提供されていないのが現状である。

従って、酸素バリア性を有し、かつ優れた耐クラック性、特に低温での耐クラック性を有する E V O H系樹脂組成物層を有する温水循環用パイプの開発が強く望まれている。発明の開示

本発明は、上記課題を解決することを目的とする。本発明によって、酸素バリア性、および、耐クラック性、特に低温での耐クラック性に優れる、温水循環用多層パイプが提供される。

すなわち、本発明は、エチレン—ビュルアルコール共重合体（A) 5 0〜 9 9重量％と多層構造重合体粒子（B ) 1〜5 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物（C ) 層を有する温水循環用多層パイプに関する。

好ましい実施態様によれば、前記多層構造重合体粒子（B ) は硬質層を最外層とし、かつ、ゴム層を内部に有している。

好ましい実施態様によれば、前記多層構造重合体粒子（B ) が水酸基に対して反応性または親和性を有している。

好ましい実施態様によれば、前記多層構造重合体粒子（B ) が硬質層に力ルボキシル基を有する。

好ましい実施態様によれば、前記多層構造重合体粒子（B ) が硬質層にェポキシ基を有する。

好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂組成物（C ) 層が前記温水循環用パイプの最外層にある。発明を実施するための最良の形態

本発明においては、 EVOH樹脂のガスバリア性と耐クラック性、特に低温での耐クラック性を向上させるために、多層構造重合体粒子（B) を EV OH (A) にブレンドして得られる熱可塑性樹脂組成物（C) 層を用いることが最大の特徴である。そして、多層構造重合体粒子（B) としては、硬質層を最外層とし、かつゴム層を内部に有することが好ましいこと、および、 EVOH (A) と多層構造重合体粒子（B) とのブレンド物の耐クラック性の更なる向上策として、 EVOH (A) の水酸基と反応性または親和性を示す官能基を最外層に有する多層構造重合体粒子（B) を使用することが好ましいことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明に用いられる EVOH (A) としては、エチレン一ビュルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。その中でも、エチレン含有量は 15〜 70モル⁰/。が好ましく、より好適には 20〜 65モル⁰ /₀、最適には 25〜60モル。 /₀である。エチレン含有量が 1 5モル⁰ /₀未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、 70モル％を超える場合は、ガスバリア性が不足する虞がある。ビュルエステル成分のけん化度は 85%以上が好ましく、 90%以上のものがより好ましい。けん化度が 85%未満では、ガスバリア性、熱安定性が悪くなる虞がある。さらに、ェチレン含有量が 70モル％を超えるか、もしくはけん化度が 85%未満では、ガスバリア性が低下する虞がある。

EVOH (A) の製造に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビュルなど）も使用できる。また、 EVOH (A) は共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002〜0. 2モル。 /₀ を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリ ( ]3—メトキシ一エトキシ）シラン、 γ—メタクリルォキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステルまたは Ν—ビエルピロリドンなどのビュルピロリドンを共重合してもよレ、。

本発明に用いられる E VOH (Α) の好適なメルトフローレート（MF R) (190°C、 21 60 g荷重下）は 0. ：!〜 50 gZl 0m i n. 、最適には 0. 5〜30 gZl Om i n. である。但し、融点が 190°C付近あるいは 190°Cを超えるものの MFRは 2160 g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、 MFRの対数を縦軸にプロットし、 190°Cに外挿した値で表す。 EVOH (A) は、単独の EVOHでもよいし、 2種以上の EVOHを混合したものであってもよい。本発明に用いられる多層構造重合体粒子（B) は、少なくとも硬質層とゴム層とを有する粒子である。どちらの層が最外層にきてもよいが、硬質層を最外層として有し、かつゴム層を内部に有することが好ましい。ここでいうゴム層とは、ガラス転移温度（以下、 Tgと称することがある）が 25°C以下の重合体層を、硬質層とは T gが 25°Cより高い重合体層を、それぞれ、意味する。多層構造重合体粒子（B) は 2層で構成されていてもよく、 3層で構成されていてもよく、また、 4層以上で構成されても良い。 2層構造の場合は、ゴム層（中心層） Z硬質層（最外層）の構成であり、 3層構造の場合は、硬質層（中心層） Zゴム層（中間層） Z硬質層（最外層）、ゴム層 (中心層）ノゴム層（中間層）硬質層（最外層）またはゴム層（中心層） Z硬質層（中間層） /硬質層（最外層）の構成であり、 4層構造の場合には、例えば、ゴム層（中心層） /硬質層（中間層） Zゴム層（中間層） Z硬質層

(最外層）の構成である。本発明に用いられる多層構造重合体粒子（B ) のゴム層の組成については、特に制限がないが、構成するのに好ましい重合体としては、例えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、ポリクロ口プレン、スチレン一ブタジエン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ァクリル酸エステル一ブタジエン共重合体などの共役ジェン系重合体、この共役ジェン系重合体の水素添加物、エチレン一プロピレン共重合体などのォレフィン系ゴム、ポリアクリル酸エステルなどのァクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン、熱可塑性エラストマ一、エチレン系アイオノマ一共重合体などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジェン系重合体または共役ジェン系重合体の水素添加物が好ましい。

アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルを重合させて形成される。アタリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸ブチル、アタリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ォクチル等のァクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸ェチルが好ましい。

アクリル系ゴムまたは共役ジェン系重合体は、主として、アクリル酸アルキルェステルおよびまたは共役ジェン系化合物からなる単量体系を重合して製造される。このアクリル系ゴムまたは共役ジェン系重合体は、必要に応じて、上記単量体に加えて、他の単官能の重合性単量体を共重合させて得ることもできる。共重合させ得る他の単官能の重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2 —ェチルへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸デシル、メタタリル酸ドデシル、メタクリル酸オタタデシル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボル-ル等のメタクリル酸エステル；スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物；ァクリロニトリル等が挙げられる。他の単官能の重合性単量体は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の 2 0重量％以下が望ましい。

本発明で用いられる多層構造重合体粒子（Β ) の一部を形成するゴム層は、ゴム弾性を発現させるために架橋した分子鎖構造を有していることが好ましく、また、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子鎖が化学結合によりグラフトされていることが好ましい。そのためには、ゴム層を形成させるための単量体系の重合において、少量の多官能の重合性単量体を架橋剤またはグラフト剤として併用することが好ましい場合がある。

多官能の重合性単量体は、分子内に炭素一炭素間二重結合を 2個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和力ルボン酸とァリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールまたはエチレングリコーノレ、ブタンジオール等のグリコールとのエステノレ；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含される。多官能の重合性単量体の具体的な例は、アタリル酸ァリル、アタリル酸メタリル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸ァリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジァリル、フタル酸ジァリル、テレフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル、ジビエルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ブタンジォ一ルジ（メタ）アタリレート、へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレ —ト等が例示される。なお、前記の用語「ジ（メタ）アタリレ一ト」は、「ジアタリレート」と「ジメタタリレート」との総称を意味する。これらは、単独でも用いられ、複数種を組み合わせても用いられる。中でも、メタクリル酸ァリルが好適に用いられる。

多官能の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の 1 0重量％以下に止めることが好ましい。これは、多官能の重合性単量体の量が多すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を低下させると考えられるからである。なお、共役ジェン系化合物を主成分とする単量体系を用いる場合には、それ自体が架橋あるいはグラフト点として機能するため、必ずしも多官能の重合性単量体を併用しなくてもよい。本発明において硬質層を形成させるために使用され得るラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタタリル酸シクロへキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ァダマンチル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フエニル等の芳香環を有するメタクリル酸エステル；スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ァクリロニトリル等が例示される。これらのラジカル重合性単量体は、単独でも、複数種を組み合わせても用いられる。好ましいラジカル重合性単量体系としては、メタクリル酸メチルまたはスチレンの単独もしくはそれを主成分とする 2種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせが挙げられる。本発明において多層構造重合体粒子（Β ) が水酸基に対して反応性または親和性を有する少なくとも 1種の官能基を有する場合、 E V O H (Α) 中への多層構造重合体粒子（Β ) の分散性が向上し、得られる熱可塑性樹脂組成物（c ) 層のガスバリア性およびまたは耐クラック性がより良好となり、この組成物を用いて得られる温水循環パイプの耐クラック性が向上する。従つて、多層構造重合体粒子（B ) を製造するための重合反応において、単量体の一部として、水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有するラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。

多層構造重合体粒子（B ) の上記官能基を形成させるために好ましく用いられ、水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する共重合可能な化合物としては、下記の混和条件下で、 E V O H (A) 中の水酸基と反応して化学結合を生ずることのできる基もしくは水酸基と水素結合のような分子間結合を生ずることのできる基を有する不飽和化合物などが挙げられる。上記の水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシァネート基（_ N C O) 、カルボキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導されるような酸無水物基、下記の混和条件で保護基がはずれ、前記のいずれかの基に変化するような基などが挙げられる。

水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する共重合可能な化合物の具体例は、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 _ ヒドロキシプロピル、クロトン酸 2—ヒドロキシェチル、 3—ヒドロキシ一 1 _プロペン、 4ーヒドロキシ _ 1ーブテン、シス _ 4—ヒドロキシ一 2— ブテン、トランス一 4ーヒドロキシー 2—ブテン等の水酸基を有する重合性化合物；ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルダリシジノレエーテノレ、 3， 4 _エポキシブテン、 4 , 5 _エポキシペンチ/レ（メタ）アタリレート、 1 0 , 1 1—エポキシゥンデシルメタクリレ一ト、 p—グリシジルスチレン等のエポキシ基含有重合性化合物；ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ィタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アコ二チン酸、メザコン酸、メチレンマロン酸等のカルボン酸等である。なお、前記の用語「（メタ）アタリレ一ト」は、「アタリレ一ト」と「メタタリレ一ト」との総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。

上記の水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基の中でも、力ルポキシル基などの酸基、無水マレイン酸から誘導される酸無水物基、ェポキシ基が好ましい。中でもカルボキシル基などの酸基またはエポキシ基が特に好ましい。カルボキシル基などの酸基を有する共重合可能な化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸等が例示され、エポキシ基を有する共重合可能な化合物としてはメタクリル酸グリシジル、アタリル酸グリシジル等が例示される。

水酸基に対して反応性もしくは親和性を有する官能基またはそれが保護された形の官能基を有する共重合可能な化合物の使用量は、多層構造重合体粒子（B ) を製造するための単量体全体に対して 0 . 0 1〜7 5重量％でぁることが好ましく、 0 . 1〜4 0重量％であることがより好ましい。なお、上記の保護基は、後述するような E V O H (A) との混和条件ではずれ、前記官能基を与えるような基であり、本発明の目的が阻害されない基であればよレ、。保護された官能基を有する共重合可能な化合物としては、メタクリルカルバミン酸 t _ブチル等が挙げられる。

多層構造重合体粒子（B ) が水酸基に対して反応性または親和性を有する官能基を有するものである場合、この官能基は最外層である硬質層中の分子鎖上に存在するのが好ましい。しカゝし、 E V O H (A) との樹脂糸且成物の形において、この官能基が E V O H (A) 中の水酸基と実質的に反応し得る力、または分子間結合を形成し得る限りにおいて、多層構造重合体粒子（B ) の各層（最外層、中間層、内層）のいずれに存在してもよい。多層構造重合体粒子（B ) におけるゴム層の含量は 5 0〜9 0重量％の範囲内であることが好ましい。ゴム層の量が少なすぎると柔軟性が不足し、逆に多すぎると多層構造重合体粒子（B) のハンドリング性が低下する。本発明に用いられる多層構造重合体粒子（B) を製造するための重合法については、特に制限がなく、例えば、通常の乳化重合法に準じることにより、球状の多層構造重合体粒子（B) を容易に得ることが出来る。乳化重合は、当業者が通常用いる手段に従って行われ、必要に応じて、ォクチルメルカブタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが出来る。なお、乳化重合後、当業者が通常用いる方法（例えば、凝固、乾燥などの方法）に従って、ポリマーラテックスから多層構造重合体粒子（B) が分離され、取得される。

この際、得られる多層構造重合体粒子（B) の個々の平均粒子径については、特に制限はないが、平均粒子径が小さすぎると多層構造重合体粒子 (B) のハンドリング性が低下し、逆に大きすぎると本発明の樹脂組成物の耐クラック性の改善効果が少なくなる。従って、個々の多層構造重合体粒子 (B) の平均粒子径は 0. 02〜2 μ mの範囲内とすることが好ましく、 0. 05〜1. 0 / mの範囲内とすることがより好ましい。また、製造される多層構造重合体粒子（B) の形態についても特に制限されることはなく、例えば、多層構造重合体粒子（B) が相互に最外層部分で融着あるいは凝集した状態のペレット状、パウダー状またはグラニュー状などの形態（以下、集合粒子ということがある）でもよレ、。完全に独立した形態および集合粒子のレヽずれの形態であっても、熱可塑性樹脂組成物（C) の製造に使用できる。得られた多層構造重合体粒子（B) は、 EVOH (A) 中に分散され、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（C) が製造される。 EVOH (A) と多層構造重合体粒子（B) との重量比（AZB) は、柔軟性およびガスバリア性のバランスから 99Zl〜50/50重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは 97/3〜 60/40、更に好ましくは 95Z 5〜 70/30の範囲内である。 90 10〜80Z20であることがさらに好ましい。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（C) は、当業者が適宜用いる方法により製造される。例えば、溶融混合法を採用する場合、 EVOH (Α) と多層構造重合体粒子（Β) と、所望により安定剤、染料、顔料、可塑剤、滑剤、充填剤、酸化防止剤および他の樹脂等を適宜加えて混合し、スクリュ一型押出機等を用いて、例えば、 200〜300°Cの温度で溶融混練すればよい。

得られる熱可塑性樹脂組成物（C) において、 EVOH (A) 中における多層構造重合体粒子（B) の分散状態には、特に制限はない。個々の多層構造重合体粒子（B) が完全に独立した形態で均一に分散している状態、複数個の多層構造重合体粒子（B) が相互に融着あるいは凝集してなる集合粒子の形態で均一に分散している状態、あるいは、完全に独立した粒子と集合粒子とが混在しつつ均一に分散している状態などのレ、ずれの状態でもよい。分散された状態の多層構造重合体粒子（B) は、完全に独立した形態および集合粒子の形態を含めて、平均粒子径が 10 μπι以下であることが好ましく、 5 / in以下であることがより好ましく、 2 μπι以下であることがさらに好ましい。 0. 03〜 1 μ mの範囲内の平均粒子径を有する粒子の状態で E VO H (A) 中に均一に分散していることが特に好ましい。分散する粒子の粒径が Ι Ο μπιを超えると、多層構造重合体粒子（Β) が EVOH (A) のマトリックス中に均一に分散しにくくなり、結果として耐クラック性が低下する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（C) に対して、上記配合可能な安定剤としては、酸化安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤などを挙げることが出来、一般に付加重合体に用いられるものが好適である。酸化安定剤または熱安定剤としては、例えば、立体障害のあるフエノール類、ヒドロキノン類、ホスフェート類等の 1種または 2種以上を挙げることが出来る。また、紫外線安定剤としては、例えば、各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリァゾ一ル、ベンゾフエノン等を挙げることが出来る。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（C ) 中には、前記の樹脂の他に酸化防止剤が含まれていることが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、 3， 5 - t -プチルー 4—ヒドロキシトルェン、ィルガノックス 1 0 1 0 (商品名：チバガイギー製）、ィルガノックス 1 0 7 6 (商品名：チバガイギー製）などが挙げられる。更に、他の適切な添加剤（例えば熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）が含まれてもよい 1 これらの添加剤は、本発明の温水循環用パイプの有する効果を阻害しない範囲で使用される。本発明の E V O H (A) 5 0〜 9 9重量％と多層構造重合体粒子（B ) 1 〜 5 0重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物（C ) 層を有する温水循環用パイブは、この熱可塑性樹脂組成物（C ) 層のみの単層構成の成形物とすることもできる力上記熱可塑性樹脂組成物（C ) 層と他の熱可塑性樹脂（E ) 層との多層構成の成形物とする方が好ましい。熱可塑性樹脂組成物（C ) 層に隣接する熱可塑性樹脂（E ) 層を形成する樹脂としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、へキセンなどの α—ォレフイン類を共重合したポリエチレン、ァィオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、へキセンなどの α—ォレフイン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフ卜した熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂（E) 層を構成する樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。

また、本発明の温水循環用パイプの多層を構成する熱可塑性樹脂組成物 (C) 層とそれに隣接する熱可塑性樹脂（E) 層との間に接着性樹脂（F) 層を有していても良い。接着性樹脂（F) は特に限定されない。不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をォレフイン系重合体または共重合体（例えば、 LLDPE、 VLDPEなど）、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。本発明の温水循環用パイプを製造する方法は、特に限定されない。例えば、 2台または 3台の押出機と多層用円形ダイを用いて行う共押出成形操作で、最も効率的にェンドレスパイプを得ることができる。

多層構造体（パイプ）の層構成も、特に限定されない。成形性およびコスト等を考慮した場合、（外）熱可塑性樹脂（E) 層 Z熱可塑性樹脂組成物 (C) 層/熱可塑性樹脂（E) 層（内）、（外）熱可塑性樹脂組成物（C) 層/接着性樹脂（F) 層熱可塑性樹脂（E) 層（内）、（外）熱可塑性樹脂（E) 層 Z接着性樹脂（F) 層 Z熱可塑性樹脂組成物（C) 層 Z接着性樹脂（F) 層ノ熱可塑性樹脂（E) 層（内）等が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂（E) 層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。

これらの中でも、（外）熱可塑性樹脂組成物（C) 層 Z接着性樹脂（F) 層/熱可塑性樹脂（E) 層（内）の層構成を有することが特に好ましい。ガスバリア性の観点からは、熱可塑性樹脂組成物（C) 層がパイプの最外層にあることが特に有利である。しかし、従来の樹脂は耐クラック性に劣るため、外層にガスバリア性樹脂を用いたとしても、クラックが発生した場合、外観の悪化およびバリア性の低下により、温水循環用パイプとしての商品価値が著しく損なわれる。従って、従来は、ガスバリア性の樹脂組成物を最外層に使用することができなかったが、本発明において使用する熱可塑性樹脂組成物（C ) は、ガスバリア性と耐クラック性に優れるので、本発明により、初めて、ガスバリァ性を有する樹脂組成物を最外層に使用してもクラックが生じない温水循環用多層パイプを提供することができる。以上の方法などで製造される本発明の温水循環用多層パイプは、ガスバリァ性、耐クラック性、特に低温での耐クラック性等に優れた温水循環用パイプとして有用である。本発明の温水循環用多層パイプは、各種液体、またはガス用パイプとしても使用することができる。すなわち、本発明の「温水循環用」には、各種液体、ガスの循環用の用途も含まれる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例および比較例に用いた E V O H樹脂を表 1に示す。

*1 ) 測定条件： 190°C - 2160g まず、多層構造重合体粒子（B) を作成した。多層構造重合体粒子（B) の合成例 1〜 4を以下に示す。合成例 1 ：多層構造重合体粒子の製造一 1

窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水 600重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム 0. 1 36重量部およびステアリン酸ナトリウム 1. 7重量部を加え、 70°Cにカロ熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル 10 0重量部、ァクリル酸ェチル 60重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸ァリル 2. 0重量部を加え、 30分攪拌した後、ペルォキソ二硫酸カリウム 0. 15重量部を加えて重合を開始した。 4時間後、ガスク口マトグラフィ一で各単量体がすべて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルォキソ二硫酸カリウム 0. 3 重量部を加えた後、メタクリル酸メチル 60重量部、メタクリル酸 20重量部おょぴ連鎖移動剤としての n—ォクチルメルカプタン 0. 1重量部の混合物を滴下ロートより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで、さらに 30分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径は 0. 20 μπιであった。これを一 20°C で 24時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、 80°Cの熱水で 3回洗浄した。さらに、 50°Cで 2日間減圧乾燥して、アクリル酸ブチルとァクリル酸ェチルからなるアクリル系ゴム（Tg=— 44°C) の内層を有し、メタクリル酸メチルとメタクリル酸からなる硬質最外層（Tg = 1 28°C) を有する 2層構造の重合体粒子（B— 1) を得た。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子（B— 1) の粒子径の測定をレーザー粒径解析システム PAR— ΠΙ (大塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行った結果、この多層構造重合体粒子（B— 1) の平均粒子径は、 0. 2 0 μ mであった。合成例 2 ：多層構造重合体粒子の製造一 2

窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水 600重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム 0. 1 5重量部およびステアリン酸ナトリウム 1. 3重量部を加え、 70°Cに加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル 1 50 重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸ァリル 0. 8重量部を加え、 30分攪拌した後、ペルォキソ二硫酸カリウム 0. 15重量部を加えて重合を開始した。 4時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすベて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルォキソ二硫酸カリウム 0. 3 重量部を加えた後、メタクリル酸メチル 45重量部およびマレイン酸 5重量部の混合物を滴下ロートより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで、さらに 30分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径は 0. 32 Ai mであった。これを — 20°Cで 24時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、 80°Cの熱水で 3回洗浄した。さらに、 50 °Cで 2日間減圧乾燥して、アタリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Tg=— 54°C) の内層を有し、メタクリル酸メチルとマレイン酸からなる硬質最外層（Tg= 105°C) を有する 2層構造の重合体粒子（B— 2) を得た。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子（B— 2) の粒子径の測定をレーザ一粒径解析システム PAR— III (大塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行つた結果、この多層構造重合体粒子（B— 2) の平均粒子径は、 0. 32 mであった。合成例 3 ：多層構造重合体粒子の製造一 3

窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水 6 00重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム 0. 1 3 6重量部およびステアリン酸ナトリウム 1. 7重量部を加え、 1 0°Cに加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル 1 0 0重量部、ァクリル酸ェチル 6 0重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸ァリル 2. 0重量部を加え、 3 0分攪拌した後、ペルォキソ二硫酸カリウム 0. 1 5重量部を加えて重合を開始した。 4時間後、ガスク口マトグラフィ一で各単量体がすべて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルォキソ二硫酸カリゥム 0. 3 重量部を加えた後、スチレン 70重量部、メタクリル酸グリシジル 1 0重量部および連鎖移動剤としての n—ォクチルメルカプタン 0. 1重量部の混合物を滴下ロートより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで、さらに 30分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径は 0. 20 / mであった。これを一 20°C で 24時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、 8 0°Cの熱水で 3回洗浄した。さらに、 50 °Cで 2日間減圧乾燥して、アタリル酸ブチルとァクリル酸ェチルとからなるアクリル系ゴム（T g=—49°C) の内層を有し、スチレンとメタクリル酸グリシジルからなる硬質最外層（T g = 9 3°C) を有する 2層構造の重合体粒子（B_ 3) を得た。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子（B— 3) の粒子径の測定をレーザー粒径解析システム PAR— ΠΙ (大塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行った結果、この多層構造重合体粒子（B— 3) の平均粒子径は、 0. 20 /X mであった。合成例 4 ：多層構造重合体粒子の製造一 4 窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水 600重量部、乳化剤としてのラウリルザルコシン酸ナトリウム 0. 1 5重量部およびステアリン酸ナトリウム 1. 3重量部を加え、 70°Cに加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、アクリル酸ブチル 1 70 重量部および多官能の重合性単量体としてのメタクリル酸ァリル 0. 8重量部を加え、 30分攪拌した後、ペルォキソ二硫酸カリウム 0. 1 5重量部を加えて重合を開始した。 4時間後、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすベて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルォキソ二硫酸カリウム 0. 3 重量部を加えた後、メタクリル酸メチル 20重量部、アクリル酸ェチル 8重量部およびメタクリル酸 2重量部の混合物を滴下ロートより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで、さらに 30分間反応を続け、各単量体が消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスの平均粒子径は 0. 30 //mであった。これを _ 20°Cで 24時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、 80°Cの熱水で 3回洗浄した。さらに、 50°Cで 2日間減圧乾燥して、アクリル酸ブチルを主成分とするアクリル系ゴム（Tg=— 54°C) の内層を有し、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタタリル酸からなる硬質最外層（Tg = 145°C) を有する 2層構造の重合体粒子 (B— 4) を得た。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子（B— 4) の粒子径の測定をレーザー粒径解析システム PAR— II I (大塚電子株式会社）を用いて、動的光散乱法で行った結果、この多層構造重合体粒子（B— 4) の平均粒子径は、 0. 30 mであった。実施例 1

エチレン含有率 32モル％、ケン化度 99. 5モル⁰ /₀、 MFR (1 90。C、 21 60 g荷重下） 1. 6 g/10分、融点 1 83°Cの EVOH (A— 1) 90重量部と合成例 1で得られた多層構造重合体粒子（B— 1) 10重量部とからなるドライブレンド物を二軸スクリユータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下 220°Cで押出しペレツト化を行ない、 EVOH系樹脂組成物（C一 1) のペレットを得た。

一方、密度 0. 9 5 2 gZc c、 MFRが0. 5 g/ 10分の高密度ポリエチレン（HDPE ：三菱油化製ユカロンハード BX— 50) 100重量部、ァセトンに溶解したビュルトリメトキシシラン 2重量部およびジクミルパーオキサイド 0. 2重量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて 230 °Cでストランド状に押し出し、ビニルシランが 1. 5重量⁰ /₀付加された変性ポリエチレンのペレット（HDPE :熱可塑性樹脂（E— 1) ) を得た。

次に、このペレット（E—l) 100重量部に対してジブチルスズラウレ一ト 2重量部を配合した BX— 50を 5重量部配合したものを一台の押出機に、上記得られた EVOH系樹脂組成物（C一 1) のペレットを別の押出機に、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性 L DP E) (F— 1) をもう一台の押出機に入れ、 3種 3層の円形ダイを用いて、 EVOH樹脂組成物（C) /接着性樹脂（F) /HDPE (E) (100Z100Z2000 μπι) の構成からなる外径 20 mmの多層パイプを作製した。得られた多層パイプの酸素バリア性および耐クラック性を、以下の方法で評価した。

(1) 酸素バリア性

酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。

得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度 70°Cで水中の溶存酸素の増加速度を 20°C、 65%R Hの条件下にて測定した。その結果、溶存酸素の増加速度は、 25 _{μ δ}Ζリットル · h rであった。ここで、増加速度 gノリットル · h rとは、パイプ中の水 1 リットル当たり / z g/h rの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積を V 1 c c、上記パイプ内の水の体積を V 2 c cとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量を B z g/リットル * hrとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Αμ gZ リットル ' h i:) とは、 A=B (V 1/V2) で計算される値を示す。

(2) 耐クラック性

得られたパイプを 20 cmにカットし、一 1 5°Cの恒温ボックス内にて 1 0分間放置した後、片側のパイプ端部から 4つの爪をもつ金属製拡大器にてパイプ内径が 3 Ommになるまで 4回に分けてゆつくり拡大した。その後、 EVOH層にクラックが発生していないかを目視にて観察した。 100本のパイプサンプルを使用してこのテストを行い、以下の、 A〜Dの 4段階のクラック発生の頻度（発生率）で評価した。

A：クラックの発生なし。

B ：微細なクラックの発生あり。

C ：微細なクラックおよび大きなクラックが発生した。

D ：大きなクラックのみ発生した。

(3) 押出ダイ付着性

前述した構成のパイプの作製を 1◦時間連続して行い、その際の押出ダイの付着量を目視にて観察した。

上記評価の結果を、実施例 2〜 6および比較例 1〜4とともに、後記の表 2に示す。実施例 2〜4

多層構造重合体粒子として、 B— 1の代わりにそれぞれ B— 2 (実施例 2) 、 B— 3 (実施例 3) 、 B— 4 (実施例 4) を用いた以外は、実施例 1 と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。実施例 5

ドライブレンド物として、 EVOH (A— 1) 80重量部と多層構造重合体粒子（B— 1) 20重量部とからなる物を用いた以外は、実施例 1と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。実施例 6

EVOHとして、 EVOH (A— 1) の代わりに EVOH (A— 2) を用いた以外は、実施例 1と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。比較例 1

EVOH系樹脂組成物（C— 1) の代わりに EVOH (A— 1) 樹脂のみを用いた以外は、実施例 1と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。比較例 2

ドライブレンド物として、 EVOH (A- 1) 40重量部と多層構造重合体粒子（B_ l) 60重量部とからなる物を用いた以外は、実施例 1と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。比較例 3、 4 多層構造重合体粒子の代わりにそれぞれエチレンーメタクリル酸共重合体 (三井デュポン製二ユタレル 0309HC、メタクリル酸含有量： 9重量％、比較例 3) 、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学製ァドマー NF 468A、比較例 4) を用いた以外は、実施例 1と同様にして多層パイプを作製し、評価した。結果を表 2に示す。表 2

*1) 単位： jUg /リットル -hr

*2) EMAA: エチレン-メタクリル酸共重合体（三井 'iホ'ン製ニュクレル 0309HC)

*3) mLLDPE:無水マレイン酸変性直鎖状低密度ホ'リ Iチレン（三井化学製アド; -NF468A)

多層構造重合体粒子（B) を含まない EVOH層を有する比較例 1の多層パイプは、 80〜90%近くが大きなクラックを発生した。多層構造重合体粒子（B) の含有量が 50重量％を超える EVOH層を有する比較例 2の多層パイプは、耐クラック性については良好な結果を示したが、酸素バリアー性に劣った。多層構造重合体粒子（B ) の代わりにエチレンーメタクリル酸共重合体を用いた E V O H層を有する比較例 3の多層パイプは、酸素バリア性については良好な結果を示したが、耐クラック性および押出ダイ付着性、特に耐クラック性については満足な結果は得られなかった。そして、多層構造重合体粒子（ B ) の代わりに無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを用いた E V O H層を有する比較例 4の多層パイプは、酸素バリア性および耐クラック性については良好な結果を示したが、押出ダイ付着性については、満足な結果は得られなかった。

これに対して、多層構造重合体粒子（B ) を 1 0〜2 0重量％を含む E V O H組成物（C ) 層を有する本発明の多層パイプは、ほとんどクラックを発生せず、ガスバリア性と耐クラック性とに優れており、温水循環用パイプとして適していることが示された。産業上の利用可能性

本発明により、ガスバリア性、耐クラック性、特に低温での耐クラック性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する温水循環用パイプが提供される。

Claims

請求の範囲

1. エチレン—ビュルアルコール共重合体（A) 50〜99重量％と多層構造重合体粒子（B) 1〜50重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物（C) 層を有する温水循環用多層パイプ。

2. 前記多層構造重合体粒子（B) が硬質層を最外層とし、かつ、ゴム層を内部に有する、請求項 1に記載の温水循環用多層パイプ。

3. 前記多層構造重合体粒子（B) が水酸基に対して反応性または親和性を有する、請求項 1または 2に記載の温水循環用多層パイプ。

4. 前記多層構造重合体粒子（B) が硬質層にカルボキシル基を有する、請求項 1ないし 3いずれかの項に記載の温水循環用多層パイプ。

5. 前記多層構造重合体粒子（B) が硬質層にエポキシ基を有する、請求項 1ないし 3いずれかの項に記載の温水循環用多層パイプ。

6. 前記熱可塑性樹脂組成物（C) 層が前記温水循環用パイプの最外層にある、請求項 1ないし 5いずれかの項に記載の温水循環用多層パイプ。