CN111565914A - 用于3d打印的非实心纤丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于3D打印的热塑性纤丝，其中，纤丝的芯部是非实心或单纤丝。纤丝可以包含大量的小微孔隙(微泡沫)，是泡沫芯结构，是中空的，或者具有单纤丝芯。本发明的纤丝特别适用于结晶和半结晶聚合物，并且减少了由纤丝冷却期间由收缩形成的纤丝孔隙的负面影响。

Description

用于3D打印的非实心纤丝
发明领域
本发明涉及用于3D打印的热塑性纤丝，其中，纤丝的芯部是非实心或单纤丝。纤丝可以包含大量的小微孔隙(微泡沫)，是泡沫芯结构，是中空的，或者具有单纤丝芯。本发明的纤丝特别适用于结晶和半结晶聚合物，并且减少了由纤丝冷却期间由收缩形成的纤丝孔隙不一致的负面影响。
发明背景
设备进步和价格降低使3D打印作为一种快速、简单且通常较便宜的方法以使得定制的最终用途部件原型化和制造定制的最终用途零件，从而广泛用于家庭、学校和工业。具体来说，材料挤出3D打印(也称为熔融纤丝制造或熔融沉积模塑)已成为消费者直接使用、大规模生产和快速热塑性原型制作的首选工具，因为其最容易操作、产生的浪费最少、并且为传统3D打印技术提供了最短的转变时间。
许多材料已经用于制备用于各种最终用途的3-D打印制品，从巧克力到胶原蛋白。热塑性材料特别适用于与3D打印机一起使用。不幸的是，几乎没有热塑性材料可提供高耐化学性、阻燃性和良好的机械性能。
一些无定形聚合物(如，聚苯砜(PPS))在打印时仅具有3％的伸长率。尼龙具有较高的拉伸率(约30％)，但是耐化学性差，并且必须在打印前进行干燥。可获得伸长率高得多的柔性热塑性聚氨酯，但是其耐化学性和耐候性差。
结晶和半结晶聚合物(例如，含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酮和聚醚醚酮)具有零号的机械性质，并且通常具有良好的风干性(weathering)，然而，其在熔体过渡到最终固体时往往具有高收缩率，在纤丝和打印制品中产生孔隙。
阿科玛公司(Arkema Inc.)的US 2015/635,525描述了通过选择并调整3-D工艺中的三个不同参数成功打印半结晶PVDF。所述参数包括：聚合物或聚合物掺混物的选择、任选的填料的选择以及特定的加工条件。
PVDF泡沫和泡沫芯材料已经描述于US 2012-0045603和US 2013-0108816。通过操作PVDF组合物、添加特定填料和选择加工条件，PVDF 3D纤丝已经成功用于3D打印，见述于US 62/55576。
具有两种不同材料(外壳具有不同与内芯的结晶温度)可3D共挤出纤丝见述于US8801990。结晶温度的差异允许壳体的材料在沉积后结晶，而芯部的材料在进一步冷却后结晶。当用于3D打印时，理想地减少了变形和内部应力。
具有中空几何结构的含聚酰胺掺混物的纤丝见述于US 9592530。根据US8221669，中空纤丝改进了3D打印的液化器响应时间和/或进料速率。
问题：用于3D打印的聚合物纤丝、特别是结晶或半结晶聚合物纤丝的问题是由于聚合物的收缩而导致存在内部孔隙，并且通常被称为纤丝冷却和聚合物结晶期间的“收缩孔隙”。这些收缩孔隙可以被视为相对较大的气泡，其通常被描述为白色缺陷，往往更多地出现在纤丝的中心，并且沿着纤丝的长度随机分布。收缩孔隙的大小和随机性会导致打印期间材料的不规则输出、输出物中的孔隙以及有时在挤出线中的缝隙，最终打印产品中的所有缺陷都会对打印质量产生不利影响。当打印大型部件时，打印产品中的缺陷特别令人担心，当使用较大的喷嘴尺寸打印时，缺陷会变得更加明显。此外，最终打印部件中大孔隙的存在是潜在部件故障的位置。
解决方案：收缩孔隙问题的一个解决方案是一种挤出结晶或半结晶聚合物的无收缩无孔隙纤丝的方法。在该理论中，这可以通过降低挤出后的冷却速率来实现，或者可以通过找到纤丝芯部比纤丝表面更快冷却的方法来实现。当前，一些用于3D打印的无定形和结晶纤丝通过热水、空气或油以受控的冷却速率来制造，使得在纤丝中没有孔隙或具有较小的孔隙。即使这样，在某些材料具有较高的结晶度的情况下，纤丝中仍会存在一些收缩孔隙，而在其他情况下，尤其是当纤丝进行风冷时，代替收缩孔隙或除收缩孔隙之外，外径(OD)的波动很大。沿着纤丝长度的OD波动会导致3D打印期间材料流动不均匀，导致经打印的部分中填充过度和不足的缺陷。大多数3D打印机以恒定速度而不是恒定流速挤出。OD波动导致流速波动，从而导致缺陷。
本发明提出的孔隙收缩问题的另一种更实用的解决方案是提供一种具有单纤丝芯或具有均匀结构的非实心纤丝。非实心纤丝可以是微发泡的纤丝或中空芯部。这些微芯纤丝芯或微发泡纤丝消除了大的收缩孔隙并减少了OD波动。本发明的纤丝可以具有完全是泡沫的中空芯部，具有泡沫芯被实心材料包围的泡沫芯结构，或者具有实心无孔隙的单纤丝芯。泡沫应具有非常小的孔隙——小于正常的大收缩孔隙。此外，较小的气泡虽然位于中心，但可以分散在纤丝的横截面内，并且不仅仅出现在纤丝的中心。较小的孔隙在横截面中的分布更加随机，这是其与正常的收缩孔隙的差别，正常的收缩孔隙较大且位于纤丝横截面的中心。这些方法产生了打印部件，该打印部件没有与具有较大收缩孔隙的实心纤丝有关的孔隙缺陷。此外，本发明的纤丝的密度低于相同外径但没有收缩孔隙的实心纤丝。通常，本发明的纤丝的密度将高于或类似于具有含收缩孔隙的相同纤丝。
发明概述
本发明涉及设计为降低3D打印制品中收缩孔隙缺陷的纤丝，该纤丝由半结晶或结晶聚合物打印。新型的纤丝可以是发泡的，具有发泡芯部，具有中空芯部或具有单纤丝芯。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
方面1：一种用于3D打印的含半结晶或结晶聚合物的纤丝，其中，所述纤丝包括：
a.微泡沫，其中，所述微泡沫包含半结晶或结晶聚合物和微孔隙；或者
b.被纤丝剩余部分包围以形成实心纤丝的中心单纤丝，其中，所述中心单纤丝具有与纤丝周围部分相同的组成；或者
c.中空芯部，其中，包围中空芯部的半结晶或结晶聚合物选自下组：含氟聚合物、嵌段聚醚酰胺聚丙烯、聚乙烯、半结晶聚醚酮酮(PEKK)、半结晶聚醚醚酮(PEEK)、聚酯和缩醛。
方面2：如方面1所述的纤丝，其中，纤丝包含微泡沫，其中，所述微泡沫包含半结晶或结晶聚合物和微孔隙。
方面3：如方面1所述的纤丝，其中，所述纤丝包含位于纤丝中心的微泡沫芯部。
方面4：如方面1所述的纤丝，其中，所述纤丝包含小于纤丝外径的3/4的中心芯部微泡沫。
方面5：如方面1至4中任一项所述的纤丝，其中，与未发泡纤丝相比，所述微泡沫的纤丝密度降低小于10％，更优选小于5％。
方面6：如方面1至5中任一项所述的纤丝，其中，所述微孔隙的平均直径小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选为0.02mm至0.2mm。
方面7：如方面1所述的纤丝，所述纤丝包含被纤丝剩余部分包围以形成实心纤丝的中心单纤丝，其中，所述中心单纤丝具有与纤丝周围部分相同的组成。
方面8：如方面6所述的纤丝，其中，中心单纤丝占最终纤丝外径的不超过25％。
方面9：如方面2至8中任一项所述的纤丝，其中，所述聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺、嵌段聚醚酰胺聚丙烯、聚乙烯、半结晶聚醚酮酮(PEKK)、半结晶聚醚醚酮(PEEK)、聚酯和缩醛。
方面10：如方面1所述的纤丝，其中，纤丝包含中空芯部，其中，所述中空芯部位于纤丝中心。
方面11：如方面8所述的纤丝，其中，中空芯部不超过纤丝外径的25％。
方面12：如方面1所述的纤丝，其中，纤丝包含中空芯部，其中，所述中空芯部是选自下组的形状：圆形、椭圆形、方形和星形。
方面13：如方面1至10中任一项所述的纤丝，其中，所述聚合物包含含氟聚合物，所述含氟聚合物是选自下组的可熔化加工的含氟聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物、PVDF共聚物、乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、PFA、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。
方面14：如方面1至13中任一项所述的方法，其中，所述纤丝还包含填料。
方面15：如方面1至14中任一项所述的纤丝，其中，所述填料选自下组：碳纤维、碳粉、碾碎的碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳族聚酰胺纤维、PVDF纤维、聚芳醚酮纤维、BaSO4、滑石、CaCO3、石墨烯、平均纤维长度为100至150纳米的纳米纤维、中空玻璃或陶瓷球。
方面16：一种3D制品，其由如方面1-15中任一项所述的纤丝打印。
方面17：一种用于减少3D打印制品中收缩孔隙的方法，所述制品由半结晶或结晶聚合物打印，所述方法包括如下步骤：
a)形成下述之一：
1)形成含有微孔隙的发泡纤丝，各微孔隙的平均直径小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选为0.02mm至0.2mm；
2)形成具有中心芯部的纤丝，所述中心芯部是为微泡沫、中空或单纤丝；
b)在用于由所述纤丝打印制品的条件下，使所述纤丝进料至3D打印机。
方面18.如方面17所述的方法，其中，步骤b)的纤丝是如方面1至15中任一项所述的纤丝。
附图简要说明
图1显示生产用于3D打印的纤丝。
图2显示了使用具有0％、2％和3％发泡剂的KYNAR PVDF树脂的纤丝。
图3显示了不含发泡剂的纤丝。
图4显示了使用具有2％发泡剂的KYNAR PVDF树脂的纤丝。
图5显示了使用具有3％发泡剂的KYNAR PVDF树脂的纤丝。
图6显示了使用分别含有0％、2％和3％发泡剂的图3至图5的纤丝打印的制品。
图7(对比)显示了用含有收缩孔隙的纤丝打印的制品。
图8a显示了用本发明的发泡纤丝(3％发泡剂)打印的制品。
图8b显示了用本发明的发泡纤丝(2％发泡剂)打印的制品。
图9显示了用使用2％发泡剂的本发明的发泡纤丝打印的制品。
图10显示了由使用3％发泡剂的本发明的发泡纤丝打印的制品。
图11显示了十字头挤出机设置。
图12显示了具有收缩孔隙的纤丝。
图13显示了微芯纤丝。
图14显示了3D打印的单壁容器。
图15显示了用孔隙收缩纤丝(Shrink Void Filament)打印的容器。
图16显示了具有微芯纤丝的容器。
发明详述
本文所用“共聚物”是指具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于表示均聚物和共聚物。例如，除非另有明确说明，否则“PVDF”和“聚偏二氟乙烯”用于表示聚偏二氟乙烯乙烯的均聚物和共聚物。聚合物可以是直链的、支链的、星形的、梳状的、嵌段的或任何其他结构。聚合物可以是均质的，非均质的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过引用纳入本文。如本文所用，除非另有说明，百分比应指重量百分比。分子量是通过GPC测定的重均分子量在聚合物含有一些交联物时，由于不溶性聚合物级分而不能采用GPC，使用可溶性级分/凝胶级分或由凝胶中提取后的可溶性级分分子量。
纤丝聚合物：
本发明用于任意直径和任意组成的任意类型的热塑性纤丝。尽管本发明改进了3D打印的无定形聚合物的质量，但是其尤其可用于在纤丝中产生更多更大孔隙的半结晶聚合物——因为这些聚合物往往在冷却和晶体形成期间具有较大的收缩率。本发明的纤丝可以使用传统的塑料加工设备来生产。
目前用于3D打印的纤丝的OD为1.75到2.85毫米。然而，本法可以用于能在3D打印中使用的任意尺寸的纤丝。实际上，因为在冷却期间收缩孔隙似乎主要形成于纤丝的中心，所以本发明具有非实心中心，可以使用甚至更厚的纤丝而没有大的收缩孔隙。尽管本发明改进了由任意尺寸纤丝打印的3D打印部件的质量，但是其尤其可用于外径较大的纤丝，因为较大直径的纤丝更易于形成收缩孔隙。
半结晶聚合物是在高于晶体熔点的温度下以粘性液体形式存在的那些。在冷却后，晶体成核并且生长以填充空的体积。这些材料被称为“半结晶”，因为当聚合物冷却至室温时，聚合物的某些部分保持未结晶或为无定形。无定形聚合物被困在生长的晶体之间。由于聚合物链的高度纠缠性质，无定形聚合物的运动受到限制。
结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)进行测量，将10mg样品以高于20℃/分钟从室温加热至比熔点高50℃——保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度冷却至室温。本发明的半结晶聚合物的熔化热大于2J/g，优选大于5J/g。熔化的热量通过熔化热的焦耳除以样品重量的标准方法计算得出。区分半结晶聚合物的另一种方法是，通过DSC测量，其结晶度至少为5％，并且优选至少为10％。
在本发明中可用的半结晶聚合物包括但不限于：
A)聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。PVDF共聚物占聚合物中所有单体总重量大于51重量％、优选70重量％，更优选占单体总重量大于75％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(在本文中通常称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的单体、氟化α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元共聚物由偏二氟乙烯与氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯氟乙烯中的一种或多种所形成。
优选的共聚物包括含约60至约99重量％VDF以及相应的约1％至约40％HFP的共聚物；VDF和CTFE的共聚物；VDF/HFP/TFE的三元共聚物；和VDF和EFEP的共聚物。
本发明的PVDF也可以是PVDF和可混溶、半可混溶的或相容的聚合物的合金。由于大多数PVDF合金会导致PVDF性能有所降低，因此优选的PVDF是不是合金的那些。然而，可以加入少量其它聚合物，至多为总PVDF聚合物合金的30％。其它含氟聚合物、热塑性聚氨酯(TPU)和(甲基)丙烯酸类聚合物是可以构成可用聚合物合金的可用聚合物的示例。
在一个实施方式中，含氟聚合物是支链含氟聚合物。支链含氟聚合物可以产生较小孔隙的孔，并且可以是形成发泡多层纤丝的一个可用选择。
B)聚酰胺，例如，PA 6、PA 7、PA 8、PA9、PA 10、PA 11和PA12(例如，
Figure BDA0002558150710000081
或
Figure BDA0002558150710000082
聚酰胺，来自阿科玛公司)。
C)共聚酰胺，例如己内酰胺和十二内酰胺的共聚物(PA 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6)，己内酰胺、十二内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/12/6-6)，己内酰胺、十二内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-9/11/12)，己内酰胺、十二内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)，以及十二内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
D)嵌段聚酰胺共聚物，例如嵌段聚酯酰胺和嵌段聚醚酰胺(例如，
Figure BDA0002558150710000083
树脂，来自阿科玛公司)。
E)聚丙烯。
F)聚乙烯。
G)半结晶聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)。
H)半结晶聚合物与无定形聚合物的掺混物或合金，例如，PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物或均聚物的相容掺混物。
I)聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和共聚酯。
J)聚苯硫醚。
K)聚甲醛。
L)其它可熔融加工的含氟聚合物，包括如：乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)和乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)。
聚合物可以是热塑性聚合物与所选填料的掺混物。可以以基于含氟聚合物和填料的总体积0.01至50重量％、0.1重量％至40重量％、更优选1重量％至30重量％、甚至更优选1重量％至19重量％、更优选约1重量％至15重量％的有效水平将填料加入含氟聚合物。填料可以是粉末、片料、珠粒料和颗粒形式的。为尽可能避免喷嘴积垢，优选纵横比低的较小材料。本发明可用的填料包括但不限于：碳纤维、碳粉、碾碎的碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳族聚酰胺纤维、聚芳醚酮纤维、BaSO4、滑石、CaCO3、氧化锌、石墨烯、纳米纤维(平均纤维长度为100至150纳米)、和中空玻璃或陶瓷球。已知填料的添加能够降低熔体的收缩率，因此，可以与本发明一起起作用，以进一步减少大孔隙的形成。
作为迄今为止测试的微粒填料的另一种选择，可以设想使用纵横比设计成改进机械强度的颗粒。
预期填料(尤其是纤维)可以提供出色的收缩率下降。纤维的一个问题是其往往会使熔体的粘度增加，并可能堵塞喷嘴。可以通过使用较低熔体粘度的聚合物、较短纵横比或较大喷嘴尺寸来使该作用最小化。
还可以以有效量将其它常见添加剂添加到含氟聚合物组合物中，例如但不限于粘合促进剂和增塑剂。
单纤丝芯：
在一个实施方式中，实心单纤丝芯套有相同或不同的材料。可以通过首先使用传统内联模头(inline die)生产单纤丝，然后使用十字模头(在真空下或未在真空下)在单纤丝上进行共挤出以形成最终纤丝来生产单纤丝芯。单纤丝的目标为0.25至0.30mm，尽管这取决于3D打印机的最终纤丝直径，并且更大或更小的纤丝是本发明的一部分，其为0.15至0.45mm。单纤丝芯可以具有任意轮廓，包括圆形、椭圆形、星形、方形或任何其它形状。
目的是生产无孔隙的纤丝。由于收缩孔隙主要出现在纤丝中心，因此实心芯部的存在可防止在该位置形成孔隙。实心纤丝(solid core filament)包含小OD纤丝，其涂覆有另一层以产生具有所需外径的纤丝。应理解可以产生细纤丝而未形成孔隙。具有小外径并且经常由结晶聚合物生产的无孔隙纤丝的常见示例是普通的单纤丝钓鱼线。通过首先生产细纤丝，然后在第二步中，施加第二层以生产具有所需OD的纤丝，可以产生无孔隙收缩或几乎无孔隙收缩。将护套(优选由相同材料制成但可以是不同材料)挤出到芯部上，以产生实心无孔隙纤丝。
纤丝芯可以是单层，或者可以由两层或更多层组成，其可以通过例如共挤出来生产。纤丝各层都可以用相同或不同的材料构成，例如半结晶聚合物、无定形聚合物、半结晶聚合物和无定形聚合物的掺混物、各种结晶聚合物的掺混物、填充聚合物(玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、碳粉、氧化锌、导电填料、增塑剂、交联促进剂)、聚合物合金、橡胶或任何组合。
在一个实施方式中，内部单纤丝可以进行涂覆。涂覆可以是可以帮助最终打印部件之间层间粘合的粘合剂材料。涂层也可以是交联促进剂，并且在打印后，可以施加辐射来促进层间的连接——可以增强z方向的机械性质。可以想象单纤丝上的其他涂层将成为最终打印制品的一部分，以增加特定的化学或机械性质。
最终的纤丝显示为没有孔隙的实心纤丝。
中空芯部：
解决纤丝中形成孔隙的问题的另一方法是空心纤丝。该构造将具有在纤丝中心具有中空的均匀小开口的纤丝。包含在微芯纤丝内的任意空气将被允许通过纤丝中心开口返回，或通过喷嘴而不会干扰打印过程。中空微芯可以具有任意轮廓，包括圆形、椭圆形、方形、星形和任何其它形状或轮廓。
敞开的芯部的存在将消除芯部中的孔隙形成，并且将导致纤丝中的OD一致。可以使用标准十字头或带有皮下注射针尖的具有内联模头的传统挤出技术生产纤丝。皮下注射针头将设计为可以获得最小ID。纤丝的中心中空芯部不超过纤丝外径的25％——或总体积中，中空芯部不超过纤丝外径的6.25％。中空纤丝的初始目标ID为0.25mm。换言之，对于1.85mm OD的纤丝，0.25mm ID的中空芯部在体积上将仅占纤丝的1.8％，并且对于2.85mmOD的纤丝，中性芯部将占据甚至更少的体积，仅0.7％。空心纤丝ID可以是0.01mm至纤丝OD减0.05mm。这可以用于制备用于3D打印应用的任意尺寸的纤丝。优选地，中空芯部不大于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的20％，优选不大于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的10％，优选不大于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的5％，更优选不大于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的2.5％，甚至更优选不大于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的2％，甚至更优选小于纤丝总横截面面积或计算出的目标为中空的纤丝体积的1％。
挤出中空芯部的另一种方法是松散套住载体纤丝，然后抽出载体纤丝。
泡沫、泡沫芯部：
克服来自大收缩孔隙的可打印性缺陷问题的第三种方法是生产一种纤丝，其能大孔隙转换成不会影响3D打印质量的微孔隙。这可以通过产生由均匀分散的微孔隙组成的均匀发泡纤丝来实现。或者，可以产生涂覆有实心聚合物层的含有微孔隙的发泡芯部层(泡沫芯纤丝)。
微孔隙优选尽可能小，其平均直径小于0.5mm，优选小于0.30mm，更优选为0.005mm至0.2mm，更优选为0.01mm至0.1mm。不囿于任意特定理论，认为孔隙越小，对最终性质部分的影响越小。
术语“发泡剂”和“起泡剂”可互换使用。
形成微孔隙的一种方法是使用与聚合物掺混的物理或化学发泡剂——并且在挤出其间形成泡沫。发泡剂可以预先配制为母料的一部分，在纤丝挤出之前将其掺混到聚合物基质中。
本发明中可用的起泡剂是化学或物理起泡剂，或者它们的混合物。在使用化学起泡剂的情况下，气体是通过将化学品加热到高于其降解温度来进行分解而产生的。在使用物理起泡剂的情况下，将气体直接引入聚合物，或者通过将液态发泡剂加热至高于其蒸发温度而使其蒸发，将气体引入聚合物。
化学起泡剂可以是固体或流体。可用的起泡剂包括但不限于：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、磺酰基氨基脲、4,4-羟苯、偶氮二羧酸钡、5-苯基四唑、对甲苯磺酰氨基脲、二异丙联亚氨基二羧酸酯、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、靛红酸酐、N,N’-二甲基-N,N’-二硝基对苯二甲酰胺、柠檬酸、碳酸氢钠、柠檬酸单钠、无水柠檬酸、三肼基三嗪、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺和对甲苯磺酰肼，或者包括两种或更多种所述起泡剂的掺混物。本发明还考虑化学和物理起泡剂的混合物。
生产本发明的聚合物泡沫的另一种方法是使用低水平的可膨胀微球。可膨胀微球是具有聚合物壳体的中空小颗粒，可以包封各种液体或气体。加热后，聚合物壳体软化，球体内的液体状态改变，从而产生大量高压气体——这将使微球显著膨胀。
所述球可以具有各种直径，并且低水平的非常小的粒径可以用于本发明，例如10至30微米的微球。可膨胀微球可以与聚合物基质材料一起添加到挤出机中，或者可以预成型为母料，然后与聚合物基质材料一起添加到挤出机中。
纤丝的泡沫可以是任何密度的——但是优选较高的泡沫密度。目标是具有最高的密度，同时消除大孔隙。理想情况下，发泡纤丝的密度与含孔隙的未发泡纤丝相同或更高——使任意大孔隙基本重新分配成许多甚至更均匀分布的微孔隙。10％密度降低的泡沫(与含孔隙的未发泡纤丝相比)可能是有用的，并且更优选密度降低小于5％，甚至小于2％。
尽管整个纤丝可以是具有微孔隙的泡沫，但是在本发明的一个实施方式中，纤丝具有泡沫芯结构，其中心泡沫芯被实心聚合物包围。泡沫基质和实心聚合物壁的组成可以相同或不同。最终3D打印部件中的任何小气泡都应该是可控的，不妨碍3D部件打印过程，而对最终部件性质的影响最小。可以认为，由于发泡，最终产品性质与最终产品的密度成比例，因此非常小的气泡不会损害最终产品的性质和部件可打印性。已发现使用由微泡沫芯制成的纤丝进行3D打印可以消除与收缩孔隙相关的缺陷。以该方式生产泡沫芯纤丝将不需要十字头，并且可以使用标准纤丝工具(通常是内联模头)。
当使发泡纤丝进行3D打印时，打印制品的密度可以高于用于制备制品的发泡纤丝。最终3D打印制品的密度可以与注塑成型的类似制品相差7％，优选为相差5％，优选为相差4％。与用于制品打印的发泡纤丝相比，3D打印制品的密度可以增加至少1％，优选至少2％，更优选至少3％。
实施例
实施例1-3：
使用传统的单根纤丝挤出生产线使
Figure BDA0002558150710000121
826-3D树脂转换为2.85(±.05)mm的纤丝，该生产线由具有低功屏障型螺杆(low work barrier screw)的1.5英寸戴维斯标准单螺杆挤出机以及装有80℉水的冷却槽组成，如图1所示。实施例2-3通过粒料共混，将各种水平的发泡剂
Figure BDA0002558150710000122
FC添加到Kynar
Figure BDA0002558150710000123
FC树脂中，然后挤出成2.85(±.05)mm的纤丝，如表1所示。
表1：在具有发泡剂/不具有发泡剂的情况下挤出2.85mm纤丝的加工条件
Figure BDA0002558150710000124
结果：
在没有发泡剂的情况下生产的纤丝含有位于中心的大孔隙。随着引入发泡剂，孔隙尺寸变得更小并且更均匀地分布在纤丝的中心内。在图2中可以找到具有不同孔隙含量的纤丝示例。
用2％和3％泡沫浓缩物生产的纤丝全部具有良好的总体外观，并且椭圆度变化或直径波动最小。进行密度测量以确定与引入发泡剂有关的密度降低。理想地，与没有发泡剂的相同树脂相比，密度降低将相对较小。密度降低与发泡剂用量的函数关系可以在表2中找到。
表2：材料的密度
Figure BDA0002558150710000131
在没有发泡剂的情况下生产的纤丝(实施例1)含有位于纤丝中心的大收缩孔隙。孔隙的尺寸有时高达纤丝直径的30％。已知含有大孔隙的纤丝在打印过程中存在困难。在图3中可以找到用PVDF化合物生产并含有收缩孔隙的纤丝的放大图像。
在添加2％发泡剂的情况下(实施例2)，观察到纤丝在整个纤丝中包含许多小气泡。理想情况下，小气泡的量会比该图像中观察到的略少。重要的是，不再存在大孔隙，并且发现该纤丝比在没有发泡剂情况下生产且含有大孔隙的纤丝更好加工——纤丝更均匀，挤出过程的断线更少。在图4中可以找到用PVDF化合物以及2％发泡剂生产的纤丝的放大图像。
在添加3％发泡剂的情况下(实施例3)，观察到该纤丝类似于用2％发泡剂生产的纤丝。气泡相对较小，并且均匀分布在纤丝中位于中心的大孔隙已被去除，不再存在。在图5中可以找到用PVDF化合物以及3％发泡剂生产的纤丝的放大图像。
如图6所示，使用具有0.6mm喷嘴的3DP机器将纤丝用于打印单壁容器。由在没有泡沫浓缩物的情况下生产的纤丝制成的单壁容器呈现出较大的结构缺陷。相反，发现使用由发泡剂生产的纤丝所生产的单壁容器产生了没有较大结构缺陷的单壁容器。
由不使用泡沫浓缩物的纤丝生产的单壁容器具有显著的结构问题。在图7中可以找到显示这些大规模缺陷的容器放大图像。当通过打印机喷嘴挤出时，缺陷表现为位错，并形成较大的气囊。这些大规模缺陷将损害容器的物理和机械性能，并且被认为是不可接受的。
在图8A(3％的发泡剂)和8B(2％的发泡剂)中可以找到使用具有发泡剂的纤丝生产的单壁容器的放大图像。由这些纤丝生产的单壁容器没有大规模缺陷。不同的是，可以观察到存在较小的孔隙分布在部件的壁内。纤丝中的小尺寸孔隙不会影响打印，并且预期部件壁中所含的小孔隙不会损害性能。另外，纤丝中仅小部分的小孔隙实际上转移至3D打印部件。这显示出具有发泡剂的3D打印部件的密度(实施例3P)显著高于具有发泡剂的纤丝本身的密度(实施例3)。打印部件(实施例3P)的密度约为不含孔隙的注塑成型部件(比较例C)的密度的97％。
总而言之，发泡产生了受控的小孔隙，这不会影响3D打印过程，并且有助于打印无缺陷部件。但是，少量的3密耳(mil)(76微米)至6密耳(152微米)的微孔隙设法迁移到了最终的打印部件中，这不会影响产品的最终性能。此外，在发泡后，密度仅降低了2％至2.5％，这意味着大部分发泡替代了如果不发泡可能发生的孔隙。在图9和图10中可以找到显示使用含发泡剂的
Figure BDA0002558150710000141
826-3D化合物的可接受打印的其他图像。
实施例5(比较例)和6(本发明的实施例)
对于比较例，使用传统的单根纤丝挤出生产线使
Figure BDA0002558150710000142
826-3D树脂转换为2.85(±.05)mm的纤丝，该生产线由具有低功屏障型螺杆的1.5英寸戴维斯标准单螺杆挤出机(Davis Standard single screw extruder)以及装有80℉水的冷却槽组成。而对于本发明的实施例，使用具有带有皮下注射尖端的十字头模头和低功屏障型螺杆的1英寸美国库内挤出机(American Kuhne extruder)(图11)和装有80℉水的冷却槽来制备
Figure BDA0002558150710000143
826-3D树脂的微芯纤丝。将纤丝挤出成2.85(±.05)mm的外径和0.5((±.05)mm)的内径。这导致中空芯部约占纤丝体积的3％。表3讨论了加工条件。
表3：挤出2.85mm纤丝的加工条件
Figure BDA0002558150710000151
结果：
与在纤丝内含有连续中空中心的中空微芯纤丝相比，发现惯常生产的纤丝(描述为具有不规则孔隙的实心纤丝)在纤丝中心内包含大量的大孔隙。
在纤丝中包含位于中心的大收缩孔隙的所产生纤丝含有孔隙，该孔隙有时高达纤丝直径的30％。孔隙的尺寸有时高达纤丝直径的30％。已知含有大孔隙的纤丝在打印过程中存在困难。在图12中可以找到用PVDF化合物生产并含有收缩孔隙的纤丝的放大图像。
微芯或空心纤丝像具有非常重的壁的管子。中心处非常小的孔是均匀的，并且位于纤丝的中心。以纤丝为中心的均匀孔有助于消除收缩孔隙的形成。中空的中心帮助空气通过纤丝向后逸出，这可以减少(如果不能消除)流动通过喷嘴并进入3D打印部件的空气。
包含中空芯部的纤丝的均匀横截面积改进了通过喷嘴的进料速率的一致性。此外，由于空心纤丝的敞开中心，所捕获的空气可能会通过纤丝往回逸出，而不是在打印部件中产生较大的缺陷。在图13中可以找到用PVDF生产的纤丝的放大图像。
如图14所示，使用具有0.6mm喷嘴的3DP机器将纤丝用于打印单壁容器。与具有不规则孔隙的实心纤丝相比，使用微芯纤丝生产的单壁容器(图14)没有大的缺陷。
由收缩孔隙纤丝(shrink void filament)生产的单壁容器具有显著的结构问题。在图15中可以找到显示这些大规模缺陷的容器放大图像。缺陷表现为位错，并在通过打印机喷嘴挤出大气囊(air pocket)时形成。这些大规模缺陷将损害容器的物理和机械性能，并且被认为是不可接受的。
在图16中可以找到使用微芯纤丝(中空)生产的单壁容器的放大图。由这些纤丝生产的单壁容器没有大规模缺陷。
总而言之，微芯纤丝(中空)提供了均匀的流速，并允许空气从后面逸出，产生无缺陷的3D打印部件。

Claims (18)

1.一种用于3D打印的含半结晶或结晶聚合物的纤丝，其中，所述纤丝包括：
a.微泡沫，其中，所述微泡沫包含半结晶或结晶聚合物和微孔隙；或者
b.被纤丝剩余部分包围以形成实心纤丝的中心单纤丝，其中，所述中心单纤丝具有与纤丝周围部分相同的组成；或者
c.中空芯部，其中，包围中空芯部的半结晶或结晶聚合物选自下组：含氟聚合物、嵌段聚醚酰胺聚丙烯、聚乙烯、半结晶聚醚酮酮(PEKK)、半结晶聚醚醚酮(PEEK)、聚酯和缩醛。
2.如权利要求1所述的纤丝，其中，纤丝包含微泡沫，其中，所述微泡沫包含半结晶或结晶聚合物和微孔隙。
3.如权利要求1所述的纤丝，其中，所述纤丝包含位于纤丝中心的微泡沫芯部。
4.如权利要求1-3中任一项所述的纤丝，其中，所述纤丝包含小于纤丝外径的3/4的中心芯部微泡沫。
5.如权利要求1至4中任一项所述的纤丝，其中，与未发泡纤丝相比，所述微泡沫的纤丝密度降低小于10％，更优选小于5％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的纤丝，其中，所述微孔隙的平均直径小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选为0.02mm至0.2mm。
7.如权利要求1所述的纤丝，所述纤丝包含被纤丝剩余部分包围以形成实心纤丝的中心单纤丝，其中，所述中心单纤丝具有与纤丝周围部分相同的组成。
8.如权利要求6所述的纤丝，其中，中心单纤丝占最终纤丝外径的不超过25％。
9.如权利要求2至8中任一项所述的纤丝，其中，所述聚合物选自下组：含氟聚合物、聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺、嵌段聚醚酰胺聚丙烯、聚乙烯、半结晶聚醚酮酮(PEKK)、半结晶聚醚醚酮(PEEK)、聚酯和缩醛。
10.如权利要求1所述的纤丝，其中，纤丝包含中空芯部，其中，所述中空芯部位于纤丝中心。
11.如权利要求8或9所述的纤丝，其中，中空芯部不超过纤丝外径的25％。
12.如权利要求1所述的纤丝，其中，纤丝包含中空芯部，其中，所述中空芯部是选自下组的形状：圆形、椭圆形、正方形和星形。
13.如权利要求1至10中任一项所述的纤丝，其中，所述聚合物包含含氟聚合物，所述含氟聚合物是选自下组的可熔化加工的含氟聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物、PVDF共聚物、乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、PFA、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述纤丝还包含填料。
15.如权利要求1至14中任一项所述的纤丝，其中，所述填料选自下组：碳纤维、碳粉、碾碎的碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳族聚酰胺纤维、PVDF纤维、聚芳醚酮纤维、BaSO4、滑石、CaCO3、石墨烯、平均纤维长度为100至150纳米的纳米纤维、中空玻璃或陶瓷球。
16.一种3D制品，其由如权利要求1至15中任一项所述的纤丝打印。
17.一种用于减少3D打印制品中收缩孔隙的方法，所述制品由半结晶或结晶聚合物打印，所述方法包括如下步骤：
a)形成下述之一：
1)含有微孔隙的发泡纤丝，各微孔隙的平均直径小于0.5mm，优选小于0.3mm，更优选为0.02mm至0.2mm；
2)形成具有中心芯部的纤丝，所述中心芯部为微泡沫、中空或单纤丝；
b)在用于由所述纤丝打印制品的条件下，使所述纤丝进料至3D打印机。
18.如权利要求17所述的方法，其中，步骤b)的纤丝是如权利要求1至15中任一项所述的纤丝。
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